JPH11171915A - 銅化合物を用いた重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成が容易であり、かつ安定な銅化合物を重
合触媒とする銅化合物を用いた重合体の製造方法を提供
する。 【解決手段】 極性値ｅの絶対値が１．５以下であるビ
ニル系単量体を重合するに際して、触媒及び／又は重合
開始剤として、一般式ＣｕＸ_n 、ＬＣｕＸ_n 又はＬ
（Ｌ')ＣｕＸ_n で表される銅化合物（式中、Ｌ及びＬ’
は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、
チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、第２級アミノ
基、第３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基
又はアリル基を示す。ｎは０〜２の整数である）を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銅化合物を用いた重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式ＣＨ₂ ＝ＣＹ¹ Ｅ（式中、Ｙ
¹ は、フェニル基又は置換フェニル基を示し、Ｅは水素
原子又はアルキル基を示す）で表されるα−置換オレフ
ィンを重合して得られるポリα−置換オレフィンは、従
来より様々な方法で重合されている。工業的には、モノ
マーにラジカル発生剤を添加し、ラジカル重合を行うこ
とで得られている。しかし、この方法によると得られる
ポリマーの分子量分布が広いものとなり、低分子量体が
混在するために耐熱性が劣るものとなる。

【０００３】また、実験的には、アニオン重合、カチオ
ン重合、グループトランスファー重合などで得ることも
でき、最近では、一般式ＣＨ₂ ＝ＣＹ² Ｈ（式中、Ｙ²
は、フェニル基または置換フェニル基を示す）で表され
るα−置換オレフィンを重合して得られる、立体規則性
の高いポリα−置換オレフィンの重合方法として、遷移
金属錯体単独、あるいは、遷移金属錯体と有機アルミニ
ウム化合物を重合触媒成分として用いた製造方法が提案
され、注目されている〔例えば、石原伸英ら：高分子学
会予稿集、３５，２４０（１９８６）、又は特開平３−
７２５０４号公報〕。

【０００４】一般式ＣＨ₂ ＝ＣＹ³ Ｚ（式中、Ｙ³ はシ
アノ基、Ｚは水素原子又はアルキル基をそれぞれ示す）
で表されるα−置換オレフィンを重合して得られるポリ
α−置換オレフィンは、従来より様々な方法で重合され
ている。工業的には、モノマーにラジカル発生剤を添加
し、ラジカル重合を行うことで得られている。

【０００５】また、分子量、分子量分布を制御可能な重
合方法として、例えば、アニオン重合、配位重合、グル
ープトランスファー重合等が実験室レベルで提案されて
いる。具体的には、一般式ＣＨ₂ ＝ＣＨＹ³ （式中、Ｙ
³ はシアノ基を示す）で表される、立体規則性の高いポ
リα−置換オレフィンが、アルミニウム金属化合物と遷
移金属化合物とを重合触媒として用いた製造方法（特開
平１−７９２０６号公報）や、分子量分布の狭い精密重
合体が有機希土類金属錯体を触媒成分とした重合反応
〔中村 晃ら：第４３回高分子学会（５．２６．１９９
４）II−３−０８〕により得られている。

【０００６】最近では、ラクトン重合体が生分解性プラ
スチックとして注目されている。ラクトン類の重合につ
いては、分子量、分子量分布を制御可能な重合方法とし
て、例えば、アニオン重合、配位重合、グループトラン
スファー重合等が実験室レベルで提案されている。具体
的には、アルミニウムポルフィリン錯体を重合開始剤と
して重合する方法〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １
４，１６６（１９８１）〕や、アルミニウムポルフィリ
ン錯体と嵩高い置換基を有するルイス酸を重合開始剤と
して使用する方法（特開平４−３２３２０４号公報）等
が挙げられる。

【０００７】ビニル系単量体は、従来より様々の方法で
重合されている。工業的には、ビニル系単量体にラジカ
ル発生剤を添加し、高温高圧下でラジカル重合する方法
が殆どである。また、最近では、分子量、分子量分布を
制御可能な重合方法として、例えば、アニオン重合、配
位重合、グループトランスファー重合等が実験室レベル
で提案されている。

【０００８】しかしながら、これらの触媒系に用いられ
る化合物は遷移金属錯体であり、一般的に酸素や水分に
対して不安定で分解し易く、さらに多くの反応段階を経
て合成されている。しかも、その不安定性から合成も困
難なため低収率となり、結果として高価な触媒系となっ
ている。

【０００９】一方、触媒系に用いられる遷移金属錯体の
金属については、前期遷移金属である４族遷移元素であ
るチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が一般的に用い
られている。最近では、やや反応性は低下するものの、
後期遷移金属である１０族遷移元素であるニッケル、パ
ラジウムなども錯体の中心金属として使用されている
〔ＪＡＣＳ １１７，Ｎｏ２３ ６４１４（１９９５）
等〕。

【００１０】また、銅を中心金属とする錯体は、安定性
に優れ合成も容易であるという利点はあるが、その安定
性のため活性が低く重合触媒としては検討されたことが
なかった。ところが、最近、発明者らは銅錯体を極性の
高いモノマーであるカルボジイミドの重合触媒として利
用でき、リビング重合体を得ることができることを発表
している〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３０，３１
５９（１９９７）〕。しかしながら、反応性を必要とす
る比較的低極性のモノマーについて、銅錯体が重合触媒
として適用された例はなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、合成
が容易であり、かつ安定な銅化合物を重合触媒とする銅
化合物を用いた重合体の製造方法を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、容易に合
成でき、安定な銅化合物を重合触媒成分として用いるこ
とにより、上記問題点を解消できるに至った。

【００１３】本発明の請求項１記載の発明（以下、第１
発明という）である銅化合物を用いた重合体の製造方法
は、極性値ｅの絶対値が１．５以下であるビニル系単量
体を重合するに際して、触媒及び／又は重合開始剤とし
て、一般式ＣｕＸ_n 、ＬＣｕＸ_n 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸ_n
で表される銅化合物（式中、Ｌ及びＬ’は配位子を示
し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオキシ基、
アリロキシ基、アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミ
ノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基又はアリル基を
示す。ｎは０〜２の整数である）を用いることを特徴と
する。

【００１４】本発明の請求項２記載の発明（以下、第２
発明という）である銅化合物を用いた重合体の製造方法
は、開環反応によって重合する化合物を重合するに際し
て、触媒及び／又は重合開始剤として、一般式Ｃｕ
Ｘ_n 、ＬＣｕＸ_n 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸ_n （式中、Ｌ及び
Ｌ’は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、第２級アミ
ノ基、第３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル
基又はアリル基を示す。ｎは０〜２の整数である）で表
される銅化合物を用いることを特徴とする。

【００１５】本発明の請求項３記載の発明（以下、第３
発明という）である銅化合物を用いた重合体の製造方法
は、第１又は第２発明において、銅化合物とともに、ア
ルミノキサン、一般式ＡｌＲ_m Ｚ_3-m （式中、Ｒは炭素
数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリロキシ基又はシロキシ基を示
す。ｍは０〜３の整数である）で表される有機アルミニ
ウム化合物、硼素原子を有するルイス酸及び硼素原子を
有するイオン性化合物からなる群より選択される１種以
上の有機金属化合物を用いることを特徴とする。

【００１６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いられるビニル系単量体としては、分子内に反
応性の二重結合を有し、極性を示す値である極性値ｅの
絶対値が１．５以下のものが挙げられる。上記極性値ｅ
は、二重結合部の電子密度を表す値であり、二重結合に
電子が流れ込んでいる場合は負の値を示し、置換基によ
り電子が引張られている場合は正の値を示す（高分子化
学の基礎；高分子学会編、東京化学同人）。上記極性値
ｅが１．５を超える場合は、ビニル系単量体の極性が高
すぎるため、銅錯体触媒、特に有機金属化合物を助触媒
として使用する系では触媒が失活してしまい、重合反応
はうまく進行しなくなる。

【００１７】上記極性値ｅの絶対値が１．５以下である
ビニル系単量体としては、例えば、オレフィン；α−置
換オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；炭素−窒
素２重結合、炭素−窒素３重結合を有するモノマー等が
挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、二種以
上が併用されてもよく、共重合されてもよい。共重合の
場合、ランダム共重合、ブロック共重合とも可能であ
る。

【００１８】上記オレフィンは、分子内に１個以上の炭
素−炭素二重結合を有するものであり、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−
ペンテン等のα−オレフィン；ブタジエン等のジエンが
例示できる。

【００１９】上記α−置換オレフィンは、一般式ＣＨ₂
＝ＣＹ¹ Ｅ（式中、Ｙ¹ は、フェニル基、置換フェニル
基又はシアノ基を示し、Ｅは水素原子又はアルキル基を
示す）で表されるものであり、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−塩化スチレン、ｐ−塩
化スチレン、ｏ−臭化スチレン、ｐ−臭化スチレン、ｐ
−ニトロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
が挙げられる。

【００２０】上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、一般式ＣＨ₂ ＝Ｃ (Ｒ¹)ＣＯＯ−Ｒ² 〔式中、Ｒ¹
は、水素原子又はメチル基であり（アクリル酸エステル
の場合は水素原子、メタクリル酸エステルの場合はメチ
ル基である）、Ｒ² は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化
水素基、及びハロゲン、アミン、エーテル等の官能基を
含む炭化水素基の中から選ばれた１価の基である〕のも
のが有効に使用されうる。

【００２１】具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキ
シル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウ
リル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）ア
クリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリ
ル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベ
ンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリ
ル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸２，４，６−ト
リクロロフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−ト
リブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アク
リル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル
酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メ
タ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、
（メタ）アクリル酸２，３−ジブロモプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸
２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸
ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプ
ロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が例示さ
れるが、これらに限定されるものではない。

【００２２】上記炭素−窒素２重結合、炭素−窒素３重
結合を有するモノマーとしては、例えば、アルキルイソ
シアネート、アルキルイソシアニドが挙げられる。

【００２３】上記開環反応によって重合する化合物とし
ては、環状エステル化合物、環状エポキシド化合物等が
挙げられ、具体的には、例えば、β−プロピオラクト
ン、α−メチル−β−プロピオラクトン、α，α'-ジメ
チル−β−プロピオラクトン、α−ビニル−β−プロピ
オラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物、プロピレ
ンオキサイドが例示される。これらは単独で用いられて
もよく、二種以上が併用されてもよい。

【００２４】本発明の製造方法において、上記ビニル系
単量体又は開環反応によって重合する化合物から重合体
を得るために、触媒として銅化合物が単独で用いられる
か、銅化合物及び有機金属化合物が併用される。

【００２５】上記銅化合物は、一般式ＣｕＸ_n 、ＬＣｕ
Ｘ_n 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸ_n で表されるものである。式
中、Ｌ及びＬ’は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、
アルコキシ基、チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、
第２級アミノ基、第３級アミノ基、シアノ基、ニトロ
基、アルキル基又はアリル基を示し、好ましくは、塩
素、臭素などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキ
シ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの第３
級アミノ基である。ｎは０〜２の整数である。

【００２６】上記配位子Ｌ及びＬ’は特に限定されない
が、配位子の構造中に存在するＮ，Ｓ，Ｏ，Ｐ原子の不
対電子による配位や、シクロペンタジエニル基による配
位が例示できる。具体的には、アミン、２級アルキルア
ミン、３級アルキルアミンによる配位；アミジナト配位
などのＮ配位；アルコキシ、アリールオキシによる配位
などのＯ配位等を挙げることができる。

【００２７】上記Ｎ配位化合物としては、例えば、ビピ
リジン、置換ビピリジン、ビスオキサゾリン、置換ビス
オキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミジナト、Ｎ，
Ｎ’−ジエチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル
アミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアミジナト、
Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルアミ
ジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルアミジナト、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベン
ズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジ
ナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルベンズアミジナ
ト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’
−ジトリメチルシリルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ
置換フェニルベンズアミジナト配位化合物等である。

【００２８】上記Ｏ配位化合物としては、例えば、８−
キノリノール２分子配位化合物が挙げられる。

【００２９】上記銅化合物は、一分子中に２個以上の銅
原子を含む、一般式ＣｕＸ_n 、ＬＣｕＸ_n 又はＬ（Ｌ')
ＣｕＸ_n の二量体、三量体又は複核錯体であってもよ
い。これらの錯体は、固体状態で二量体、三量体又は複
核錯体であっても、反応時の溶液中やモノマー中では単
量体として存在していることが多く、この単量体の状態
が、一般式ＣｕＸ_n 、ＬＣｕＸ_n 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸ_n
に相当するものであれば、本発明で用いることができ
る。

【００３０】上記銅化合物は、安価なハロゲン化銅、例
えば、塩化銅から簡便に合成することができる。また、
上記Ｎ配位化合物、銅(II)アミジナト錯体の合成を例と
して挙げると、例えば、塩化銅(II)無水物に当量のアミ
ジン化合物を加え、乾燥有機溶媒中、常温で数時間撹拌
することにより合成することができる。

【００３１】合成された銅化合物は、多くの場合、酸
素、水分に対して比較的安定であり、特に２価の銅錯
体、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミジナト銅
（II）錯体は、対応するチタン錯体が、１％程度の酸素
濃度雰囲気で分解するのに対し、１００％乾燥酸素下で
も安定に存在する。従って、取り扱いは、例えば、チタ
ン、ジルコニウム化合物等の遷移金属化合物に比して極
めて容易である。

【００３２】上記銅化合物は、単独で用いられてもよ
く、２種以上が併用されてもよい。また、炭化水素又は
ハロゲン化炭化水素等で希釈して用いてもよい。

【００３３】また、上記銅化合物は、粒子状担体に担持
させてもよい。粒子状担体としては、例えば、Ｓｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｚｎ
Ｏ、ＭｇＣｌ₂ などの無機担体；ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの
樹脂を用いることができる。

【００３４】銅化合物と併用される有機金属化合物とし
ては、アルミノキサン、一般式ＡｌＲ_m Ｚ_3-m （式中、
Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基又はシロキシ
基を示す。ｍは０〜３の整数である）で表される有機ア
ルミニウム化合物、硼素原子を有するルイス酸及び硼素
原子を有するイオン性化合物からなる群より選択される
１種以上である。

【００３５】上記有機金属化合物のうち、アルミノキサ
ンは、一般式Ｒ¹(Ａｌ (Ｒ¹)−Ｏ） _p ＡｌＲ¹ ₂ 、又は
下記一般式（１）で表される化合物である。式中、Ｒ1
は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ｐは２以上の整数
を示す。

【００３６】

【化１】

【００３７】上記アルミノキサンとしては、Ｒ¹ がメチ
ル基であるメチルアルミノキサンであって、ｐが５以上
のものが好ましく、さらに好ましくはｐが１０以上のも
のである。アルミノキサンは、通常トルエン溶液として
市販されている。その製造方法については、トリアルキ
ルアルミニウムと水との直接的な反応や金属塩の水和物
との反応が知られている。

【００３８】上記一般式ＡｌＲ_m Ｚ_3-m で表される有機
アルミニウム化合物としては、種々のものが例示でき、
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなど
のアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロライド、ジオクチルアルミニウムクロライド等の
ジアルキルアルミニウムモノクロライド；メチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライ
ド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、オクチ
ルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニ
ウムセスキクロライド；メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、オクチルアルミニウムジクロライド等のアル
キルアルミニウムジクロライド；メトキシジエチルアル
ミニウム、ジイソプロポキシメチルアルミニウム、トリ
イソプロポキシアルミニウム等のアルコキシ基含有アル
ミニウム化合物などが挙げられる。

【００３９】上記有機金属化合物のうち、硼素原子を有
するルイス酸としては、一般式ＢＲ ² ₃ で表される化合
物が挙げられる。ここで、Ｒ² は、フッ素原子、メチル
基、トリフルオロメチル基などの置換基を有してもよい
フェニル基；フッ素原子を示す。具体的には、トリフル
オロ硼素、トリフェニル硼素、トリス（４−フルオロフ
ェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）
硼素、トリス（４−フルオロメチルフェニル）硼素、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス（ｐ−ト
リル）硼素、トリス（ｏ−トリル）硼素、トリス（３，
５−ジメチルフェニル）硼素などが例示できる。この中
では、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素が好まし
い。

【００４０】また、上記有機金属化合物のうち、硼素原
子を有するイオン性化合物としては、トリアルキル置換
アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩が例示される。具体的には、トリエチルアンモニウ
ムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウム
テトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウム
テトラ（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウムテ
トラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、ト
リブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニ
ル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフ
ルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アン
モニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素などのトリアルキル
置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム
テトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタ
メチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素などのＮ，
Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ（１−プロピル）ア
ンモニウムテトラペンタフルオロフェニル硼素、ジシク
ロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素などの
ジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルホスフォニウ
ムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）
ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素などのトリアリ
ールホスフォニウム塩等が挙げられる。さらに、トリフ
ェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等も例
示できる。

【００４１】また、以下のようなアニオンの塩も、硼素
原子を有するイオン性化合物として例示できる〔なお、
以下に列挙するイオン性化合物において、対イオンは、
一般例としてトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを示して
いるがこれに限定されない〕。上記アニオンの塩として
は、例えば、ビス〔トリ( ｎ−ブチル）アンモニウム〕
ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボ
レート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデ
カボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カル
バウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレー
ト、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カル
バドデカボレートなど、さらに、例えば、ボラン及びカ
ルボラン錯化合物；カルボランアニオンの塩；カルボラ
ン及びカルボランの塩などが例示できる。

【００４２】さらに、以下のような金属カルボランの塩
及び金属ボランアニオンも、硼素原子を有するイオン性
化合物として例示できる〔なお、以下に列挙するイオン
性化合物において、対イオンは一般例としてトリ（ｎ−
ブチル）アンモニウムを示しているがこれに限定されな
い〕。上記金属カルボランの塩及び金属ボランアニオン
としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレー
ト）コバルテート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウ
ンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）(III) 、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライ
ド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート
(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデ
カハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）
ニッケレート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデ
カボレート）キュプレート（銅酸塩）(III) などが例示
できる。

【００４３】また、本発明における触媒系には、必要に
応じて、安息香酸エチル等の電子供与性化合物が添加さ
れてもよい。これらの化合物を加えると、著しく重合活
性が向上することがある。

【００４４】本発明の製造方法における重合のメカニズ
ムの詳細については明らかでないが、銅化合物が触媒及
び／又は重合開始剤として働き、銅化合物単独、又は、
銅化合物及び有機金属化合物、ならびに、ビニル系単量
体もしくは開環反応によって重合する化合物（以下、モ
ノマーという）の相互作用により、モノマーの配位、挿
入反応が加速されるものと考えられる。

【００４５】上記銅化合物単独、又は、銅化合物及び有
機金属化合物の反応系への添加時期については、モノマ
ー導入前、導入と同時又は導入後のいずれであってもよ
いが、導入前が最も好ましい。重合方法、条件等には、
特に制限はなく、連続重合であってもよく、非連続重合
であってもよい。

【００４６】上記重合体を得るための重合は不活性気体
雰囲気下にて行なうことが好ましい。不活性気体として
は、窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられる。

【００４７】重合に使用される溶媒としては、例えば、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような炭化水素類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が使用される
が、無溶媒でも重合可能である。

【００４８】重合温度は、用いた溶媒の融点から沸点ま
での温度範囲が好ましく、また加圧下においては、常圧
での沸点以上の幅広い温度範囲において重合可能であ
る。例えば、室温においても、分子量分布の狭い重合体
を与えることができる。具体的な重合温度は、通常、−
２０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは０℃〜１
２０℃である。また、具体的な重合圧力は、通常、大気
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² が好ましく、より好ましくは大
気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² である。

【００４９】触媒として銅化合物を単独で使用する場
合、その使用量は、重合容積１リットル当たり、銅原子
に換算して、通常、約０．００００５〜０．５ミリモル
が好ましく、より好ましくは約０．０００１〜０．０５
ミリモルである。

【００５０】触媒として銅化合物及び有機金属化合物を
併用する場合、銅化合物の使用量は銅化合物単独で使用
する場合と同量が好ましく、有機金属化合物の使用量
は、銅化合物の銅原子１モルに対して、アルミニウム化
合物の場合、アルミニウム原子が通常、約１〜１０，０
００モルが好ましく、より好ましくは１０〜５，０００
モルである。また、硼素原子を有するルイス酸もしくは
イオン性化合物の場合には、上記銅化合物の銅原子１モ
ルに対して、硼素原子が通常、１〜５００モルが好まし
く、より好ましくは１〜１００モルである。

【００５１】得られる重合体の分子量は、重合温度など
の条件を変更することや、公知の手段、例えば水素の使
用により調節が可能である。

【００５２】上記のような重合触媒を用いて、他の遷移
金属錯体系触媒を用いたときと同様に、組成分布に優れ
る重合体を得ることができる。具体的にゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリマーの
解析において、本発明の製造方法によって得られた重合
体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めると、１．５〜
３．５と狭く、精密に制御された重合が行われているこ
とが確認できる。

【００５３】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００５４】（実施例１） （１）銅化合物の合成 以下において、特に記述するもの以外は、乾燥蒸留した
試薬を用いた。Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（I
I）化合物の合成 Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）ベンズア
ミジンの合成 充分アルゴン置換した２５０ｍｌシュレンクフラスコに
テトラヒドロフラン４０ｍｌを加え、−７８℃に冷却し
た。このフラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
メチルジシラザン１０ｍｌを加え、市販の１．６Ｍ ｎ
−ブチルリチウム−ヘキサン溶液３０．５ｍｌを２０分
かけて滴下した。３０分攪拌後、ベンゾニトリル４．９
ｍｌを１０分かけて滴下した。次いで、系の温度を常温
に戻した後１０時間攪拌し、減圧により溶媒を留去した
後、フラスコ内に残った固体にトルエン５０ｍｌを加
え、トリメチルシリルクロライド１２．２ｍｌを滴下し
た。さらに、フラスコに冷却管を取り付け、加熱還流を
１０時間行った後濾過を行い、濾液から溶媒を減圧にて
留去し、目的物を得た。目的物は、減圧蒸留により精製
し、白色結晶のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシリ
ル）ベンズアミジン１１ｇを得た。

【００５５】Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズア
ミジナト銅（II）化合物の合成 充分アルゴン置換した５０ｍｌシュレンクフラスコに、
上記で調製したＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（トリメチルシ
リル）ベンズアミジン１．３ｇと無水塩化銅０．２８ｇ
を加え、無水アセトニトリル（和光純薬工業社製）１５
ｍｌを加え、均一溶液とした。１５時間経過後濾過した
濾液から、溶媒を減圧蒸留にて留去し、目的物を得た。
目的物は、テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン混合溶媒
中で再結晶させ、緑色結晶の銅錯体〔下記（２）式で表
される化合物。（２）式中、ＴＭＳはトリメチルシリル
基を表す〕０．６５ｇを得た。同定は、ＩＲおよび元素
分析により行った。

【００５６】

【化２】

【００５７】（２）ポリエチレンの合成 ３００ｍｌの耐圧ガラス容器をアルゴン置換した後、ト
ルエン１００ｍｌを加え、上記（１）で調製したＮ，
Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト銅（II）化
合物１２ｍｇ、メチルアルミノキサン（アルドリッチ社
製）１０％トルエン溶液５ｍｌを加えた。次いで、エチ
レンガスを容器内に導入し、系内を１．１ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに保ちながら、２０℃で２４時間重合を行った後、反
応溶液にメタノール１５０ｍｌを加えて反応を停止さ
せ、沈殿した重合物を回収して、ポリエチレン１．５ｇ
を得た。

【００５８】得られたポリエチレンについてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び示差走査
熱量計（ＤＳＣ）によりポリマーの解析を行った。ＧＰ
Ｃの溶媒には、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた。重量平
均分子量は８２０，０００、数平均分子量は４０５，０
００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分
子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは２であった。また、ＤＳＣによ
る融解曲線のピークである融解温度は１３８℃であり、
６０℃以下には融解ピークは観測できなかった。

【００５９】（実施例２）メチルアルミノキサン１０％
トルエン溶液５ｍｌの代わりに、トリイソブチルアルミ
ニウム（アルドリッチ社製）１Ｍトルエン溶液１０ｍｌ
を使用した以外は、実施例１と同じ条件にて、重合を行
いポリエチレン２ｇを得た。得られたポリエチレンにつ
き、実施例１と同様の評価を行ったところ、重量平均分
子量は７１５，０００、数平均分子量は３８８，０００
で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均分子量
の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。また、ＤＳＣによ
る融解曲線のピークである融解温度は１３７℃であり、
実施例１と同様に６０℃以下には融解ピークは観測でき
なかった。

【００６０】（実施例３）１００ｍｌのシュレンクフラ
スコをアルゴン置換した後トルエン２０ｍｌを加え、実
施例１の（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリ
ルベンズアミジナト銅（II）化合物１０ｍｇ及びメチル
アルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶
液５ｍｌを加えた後、スチレンモノマー１ｇをフラスコ
内に導入し、２０℃で７２時間重合を行った。次いで、
反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止さ
せ、触媒残渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた反
応物を、過剰のｎ−ヘキサンに加え、沈殿した重合物を
回収して、ポリスチレン０．３９ｇを得た。

【００６１】得られたポリスチレンの解析は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び核磁気
共鳴装置（ＮＭＲ）により行った。ＧＰＣの溶媒には、
テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポリス
チレン換算の重量平均分子量は４５，０００、数平均分
子量は２９，０００で、分子量分布を示す、重量平均分
子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であっ
た。核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による、立体規則性の解
析では、アイソタクチックの立体規則性を示した。

【００６２】（実施例４）メチルアルミノキサン１０％
トルエン溶液５ｍｌの代わりに、トリイソブチルアルミ
ニウム（アルドリッチ社製）１Ｍトルエン溶液５ｍｌを
使用した以外は、実施例３と同じ条件にて、重合を行い
ポリスチレン０．３５ｇを得た。得られたポリスチレン
につき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行ったところ、
重量平均分子量は５２，０００、数平均分子量は３５，
０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と数平均
分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であった。

【００６３】（実施例５）１００ｍｌのシュレンクフラ
スコをアルゴン置換した後トルエン２０ｍｌを加え、実
施例の（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリル
ベンズアミジナト銅（II）化合物１０ｍｇ及びメチルア
ルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液
５ｍｌを加えた後、アクリロニトリル１．３ｇをフラス
コ内に導入し、２０℃で２４時間重合を行った。次い
で、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止
させ、触媒残渣を除いた後、ジメチルホルムアミドに溶
解させた反応物を、過剰のイソプロパノールに加えて沈
殿した重合物を回収して、ポリアクリロニトリル０．８
９ｇを得た。

【００６４】得られたポリアクリロニトリルにつき、実
施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒に
は、ジメチルホルムアミドを用い、正確なピークを得る
ために０．１Ｍの臭化リチウム溶液とした。得られた重
合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は１５５，０
００、数平均分子量は１０２，０００で、分子量分布を
示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ
は１．５２であった。

【００６５】（実施例６）メチルアルミノキサン１０％
トルエン溶液５ｍｌの代わりに、トリイソブチルアルミ
ニウム（アルドリッチ社製）１Ｍトルエン溶液５ｍｌを
使用したこと以外は、実施例５と同じ条件にて、重合を
行いポリスチレン０．７６ｇを得た。得られたポリスチ
レンにつき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行ったとこ
ろ、重量平均分子量は１１２，０００、数平均分子量は
８１，０００で、分子量分布を示す、重量平均分子量と
数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。

【００６６】（実施例７）１００ｍｌのシュレンクフラ
スコをアルゴン置換した後トルエン１０ｍｌを加え、実
施例１の（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリ
ルベンズアミジナト銅（II）化合物３０ｍｇ及びメチル
アルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶
液２ｍｌを加えた後、ε−カプロラクトン１．２ｇをフ
ラスコ内に導入し、３０℃で２４時間重合を行った。次
いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停
止させ、触媒残渣を除いた後、ジメチルホルムアミドに
溶解させた反応物を過剰のイソプロパノールに加え、沈
殿した重合物を回収して、ポリ（ε−カプロラクトン）
１．１１ｇを得た。

【００６７】得られたポリ（ε−カプロラクトン）につ
き、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶
媒には、クロロホルムを用いた。得られた重合物のポリ
スチレン換算の重量平均分子量は３２，６００、数平均
分子量は２５，２００で、分子量分布を示す、重量平均
分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であ
った。

【００６８】（実施例８）５０ｍｌのシュレンクフラス
コをアルゴン置換した後トルエン１０ｍｌを加え、実施
例１の（１）で調製したＮ，Ｎ’−ジトリメチルシリル
ベンズアミジナト銅（II）化合物１８．０ｍｇ及びメチ
ルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン
溶液０．５ｍｌを加えた後、プロピレンオキサイド１．
６６ｇをフラスコ内に導入し、０℃で２４時間重合を行
った。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて
反応を停止させ、触媒残渣を除いた後、減圧下で溶媒を
留去した反応物を、過剰のｎ−ヘキサンに加え、沈殿し
た重合物を回収して、プロピレンオキサイド開環重合物
１．４２ｇを得た。

【００６９】得られたプロピレンオキサイド開環重合物
につき、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣ
の溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重
合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は２４９，０
００、数平均分子量は１４０，９００で、分子量分布を
示す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ
は１．７７であった。

【００７０】（実施例９）１００ｍｌのシュレンクフラ
スコをアルゴン置換した後トルエン２０ｍｌを加え、市
販の銅（II）アセチルアセトナト化合物１０ｍｇ及びメ
チルアルミノキサン（アルドリッチ社製）１０％トルエ
ン溶液２ｍｌを加えた後、メタクリル酸メチル１．３ｇ
をフラスコ内に導入し、３０℃で２４時間重合を行っ
た。次いで、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反
応を停止させ、触媒残渣を除いた後、クロロホルムに溶
解させた反応物を、過剰のメタノールに加え、沈殿した
重合物を回収して、ポリメタクリル酸メチル０．８６ｇ
を得た。

【００７１】得られたポリメタクリル酸メチルにつき、
実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒に
は、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポ
リスチレン換算の重量平均分子量は３５，０００、数平
均分子量は２８，５００で、分子量分布を示す、重量平
均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３で
あった。

【００７２】（実施例１０） （１）銅化合物の合成８−キノリノール２分子銅（II）錯体の合成 市販の酢酸銅２．６３ｇを酢酸／酢酸ナトリウム緩衝溶
液（酢酸０．１Ｍ、酢酸ナトリウム０．１Ｍ水溶液を等
量混合したもの）３００ｍｌに溶解させた。この溶液に
市販の８−キノリノール４ｇを加え、１時間常温にて撹
拌した後、黄緑色の沈殿を生成させた。得られた黄緑色
の沈殿を濾過し、蒸留水にて洗浄した後真空乾燥し、
（３）式で表される緑橙色の化合物〔８−キノリノール
２分子銅（II）〕４．４ｇを得た。

【００７３】

【化３】

【００７４】（２）ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成 １００ｍｌのシュレンクフラスコをアルゴン置換した後
トルエン２０ｍｌを加え、上記（１）で調製した８−キ
ノリノール２分子銅（II）２５ｍｇ及びメチルアルミノ
キサン（アルドリッチ社製）１０％トルエン溶液２ｍｌ
を加えた後、アクリル酸ｎ−ブチル２．３ｇをフラスコ
内に導入し、０℃で２４時間重合を行った。次いで、反
応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、
触媒残渣を除いた後、クロロホルムに溶解させた反応物
を、過剰のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収し
て、ポリアクリル酸ｎ−ブチル２ｇを得た。

【００７５】得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルにつ
き、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶
媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物
のポリスチレン換算の重量平均分子量は８０，１００、
数平均分子量は５７，０００で、分子量分布を示す、重
量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．４
１であった。

【００７６】（実施例１１）１００ｍｌのシュレンクフ
ラスコをアルゴン置換した後トルエン７ｍｌを加え、実
施例１０の（１）で調製した８−キノリノール２分子銅
（II）１２ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルドリッ
チ社製）１０％トルエン溶液２ｍｌを加えた後、メタク
リル酸メチル１．３ｇをフラスコ内に導入し、３０℃で
２４時間重合を行った。次いで、反応溶液にメタノール
３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣を除いた
後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過剰のメタノ
ールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリメタクリ
ル酸メチル０．７５ｇを得た。

【００７７】得られたポリメタクリル酸メチルにつき、
実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶媒に
は、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物のポ
リスチレン換算の重量平均分子量は１９，８００、数平
均分子量は１５，２００で、分子量分布を示す、重量平
均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０で
あった。

【００７８】（実施例１２）５０ｍｌのシュレンクフラ
スコをアルゴン置換した後トルエン３４ｍｌを加え、実
施例１０の（１）で調製した８−キノリノール２分子銅
（II）１０．８ｍｇ及びメチルアルミノキサン（アルド
リッチ社製）１０％トルエン溶液０．５ｍｌを加えた
後、アクリル酸ｎ−ブチル３．９ｇをフラスコ内に導入
し、０℃で４８時間重合を行った。次いで、反応溶液に
メタノール３０ｍｌを加えて反応を停止させ、触媒残渣
を除いた後、クロロホルムに溶解させた反応物を、過剰
のメタノールに加え、沈殿した重合物を回収して、ポリ
アクリル酸ｎ−ブチル２．８ｇを得た。

【００７９】得られたポリアクリル酸ｎ−ブチルにつ
き、実施例１と同様のＧＰＣ評価を行った。ＧＰＣの溶
媒には、テトラヒドロフランを用いた。得られた重合物
のポリスチレン換算の重量平均分子量は１７０，５０
０、数平均分子量は１０１，５００で、分子量分布を示
す、重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎは
１．６８であった。

【００８０】

【発明の効果】本発明の銅化合物を用いた重合体の製造
方法は、上述の構成であり、重合触媒として、安定性に
優れると共に取り扱いが容易であり、かつ安価な銅系触
媒を使用するので、分子量分布の狭い重合体を容易かつ
安価に提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平9−273029 (32)優先日 平９(1997)10月６日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極性値ｅの絶対値が１．５以下であるビ
   ニル系単量体を重合するに際して、触媒及び／又は重合
   開始剤として、一般式ＣｕＸ_n 、ＬＣｕＸ_n又はＬ
   （Ｌ')ＣｕＸ_n で表される銅化合物（式中、Ｌ及びＬ’
   は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、
   チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、第２級アミノ
   基、第３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基
   又はアリル基を示す。ｎは０〜２の整数である）を用い
   ることを特徴とする銅化合物を用いた重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】 開環反応によって重合する化合物を重合
   するに際して、触媒及び／又は重合開始剤として、一般
   式ＣｕＸ_n 、ＬＣｕＸ_n 又はＬ（Ｌ')ＣｕＸ _n （式中、
   Ｌ及びＬ’は配位子を示し、Ｘは、ハロゲン原子、アル
   コキシ基、チオキシ基、アリロキシ基、アミノ基、第２
   級アミノ基、第３級アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ア
   ルキル基又はアリル基を示す。ｎは０〜２の整数であ
   る）で表される銅化合物を用いることを特徴とする銅化
   合物を用いた重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 銅化合物とともに、アルミノキサン、一
   般式ＡｌＲ_m Ｚ_3-m（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化
   水素基、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
   基、アリロキシ基又はシロキシ基を示す。ｍは０〜３の
   整数である）で表される有機アルミニウム化合物、硼素
   原子を有するルイス酸及び硼素原子を有するイオン性化
   合物からなる群より選択される１種以上の有機金属化合
   物を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の銅化
   合物を用いた重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 ビニル系単量体がα−置換オレフィンで
   あることを特徴とする請求項１又は３記載の銅化合物を
   用いた重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 ビニル系単量体が（メタ）アクリル酸エ
   ステルであることを特徴とする請求項１又は３記載の銅
   化合物を用いた重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 開環反応によって重合する化合物がラク
   トンであることを特徴とする請求項２又は３記載の銅化
   合物を用いた重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 一般式ＣｕＸ_n 、ＬＣｕＸ_n 又はＬ
   （Ｌ')ＣｕＸ_n で表される銅化合物の配位子のうち、少
   なくとも一つが、構造中に有するＮ原子の不対電子によ
   り配位する配位子であることを特徴とする請求項１〜６
   のいずれか１項に記載の銅化合物を用いた重合体の製造
   方法。
8. 【請求項８】 一般式ＣｕＸ_n 、ＬＣｕＸ_n 又はＬ
   （Ｌ')ＣｕＸ_n で表される銅化合物の配位子のうち、少
   なくとも一つが、アミジナト基であることを特徴とする
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅化合物を用いた
   重合体の製造方法。