JP2532840B2 - 乾燥性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
乾燥性に優れたハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JP2532840B2 JP2532840B2 JP61127730A JP12773086A JP2532840B2 JP 2532840 B2 JP2532840 B2 JP 2532840B2 JP 61127730 A JP61127730 A JP 61127730A JP 12773086 A JP12773086 A JP 12773086A JP 2532840 B2 JP2532840 B2 JP 2532840B2
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は、乾燥性の向上したハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。
は、乾燥性の向上したハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。
[発明の背景] ハロゲン化銀写真感光材料の多くは、親水性コロイド
バインダーとしてゼラチンを含んでいる。
バインダーとしてゼラチンを含んでいる。
これらゼラチンを含む感光材料では、pHあるいは温度
の異なる種々の水溶液で現像処理されるが、硬化剤によ
る処理のされないゼラチンを含む層は耐水性に乏しく、
水溶液中で過度に膨潤して傷つきやすくなり、特に30℃
以上の高温の処理液では、極端な場合、ゼラチン層が溶
解、流出する事さえあった。
の異なる種々の水溶液で現像処理されるが、硬化剤によ
る処理のされないゼラチンを含む層は耐水性に乏しく、
水溶液中で過度に膨潤して傷つきやすくなり、特に30℃
以上の高温の処理液では、極端な場合、ゼラチン層が溶
解、流出する事さえあった。
ゼラチンを硬化してゼラチン層の耐水性、耐熱性およ
び耐傷性を高めるため、これまで多数の化合物が有効で
ある事が知られている。
び耐傷性を高めるため、これまで多数の化合物が有効で
ある事が知られている。
これらはハロゲン化銀写真感光材料の製造に用いられ
る硬膜剤として知られている。例えば、クロム明ばんの
ような無機化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデ
ヒドのようなアルデヒド化合物、米国特許第3,288,775
号等に記載されている活性ハロゲンを有する化合物、米
国特許第3,635,718号に記載されている反応性のエチレ
ン性不飽和基をもつ化合物、米国特許第3,017,280号等
に記載されているアジリジン系化合物、米国特許第3,09
1,537号等に記載されているエポキシ化合物、ムコクロ
ール酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機
化合物が知られている。
る硬膜剤として知られている。例えば、クロム明ばんの
ような無機化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデ
ヒドのようなアルデヒド化合物、米国特許第3,288,775
号等に記載されている活性ハロゲンを有する化合物、米
国特許第3,635,718号に記載されている反応性のエチレ
ン性不飽和基をもつ化合物、米国特許第3,017,280号等
に記載されているアジリジン系化合物、米国特許第3,09
1,537号等に記載されているエポキシ化合物、ムコクロ
ール酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機
化合物が知られている。
一方、ハロゲン化銀写真感光材料の写真性能という面
から見ると、硬膜剤によるゼラチンの硬化度を小さくし
て、現像時のハロゲン化銀乳剤層の膨潤度を大きくし、
ハロゲン化銀の現像性を高くすること、すなわち必要と
される光学濃度を最小限の塗布銀量で得ることが省銀と
いう観点から要求されている。
から見ると、硬膜剤によるゼラチンの硬化度を小さくし
て、現像時のハロゲン化銀乳剤層の膨潤度を大きくし、
ハロゲン化銀の現像性を高くすること、すなわち必要と
される光学濃度を最小限の塗布銀量で得ることが省銀と
いう観点から要求されている。
硬化度を小さくすることでハロゲン化銀の現像性を高
めるという効果は、特に高温処理で顕著であるが、前述
したように高温処理では硬化度が小さいというハロゲン
化銀乳剤層が過度に膨潤して傷つきやすく特にカラー感
光材料のように、ゼラチン中に多量の写真用添加剤を含
む感光材料は、その傾向が強く、したがって一般に硬膜
度は膨潤度と耐傷性とによって決められていた。
めるという効果は、特に高温処理で顕著であるが、前述
したように高温処理では硬化度が小さいというハロゲン
化銀乳剤層が過度に膨潤して傷つきやすく特にカラー感
光材料のように、ゼラチン中に多量の写真用添加剤を含
む感光材料は、その傾向が強く、したがって一般に硬膜
度は膨潤度と耐傷性とによって決められていた。
ところで膨潤度を大きくすると耐傷性だけでなく乾燥
性にも悪影響を及ぼす。すなわち現像処理時に吸収する
水分量が大きくなりそれだけ乾燥時間が必要とされるの
である。
性にも悪影響を及ぼす。すなわち現像処理時に吸収する
水分量が大きくなりそれだけ乾燥時間が必要とされるの
である。
一般にカラー感光材料では多層同時塗布がなされるた
め拡散性の低分子硬膜剤を使用している時には、ある一
定の層だけを特に強く硬膜するというのは技術的にもコ
スト的にも難しかった。そのため現像処理時に膨潤の必
要とされない非感光性層、特にハレーション防止層の様
なハロゲン化銀乳剤層と支持体との間にある層は、乾燥
性の点から特に強く硬膜したいにもかかわらず前述の様
な理由によりそれがなされていなかった。
め拡散性の低分子硬膜剤を使用している時には、ある一
定の層だけを特に強く硬膜するというのは技術的にもコ
スト的にも難しかった。そのため現像処理時に膨潤の必
要とされない非感光性層、特にハレーション防止層の様
なハロゲン化銀乳剤層と支持体との間にある層は、乾燥
性の点から特に強く硬膜したいにもかかわらず前述の様
な理由によりそれがなされていなかった。
[発明の目的] そこで本発明の目的は、乾燥性に優れた高温迅速処理
可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
[発明の構成] 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層のう
ち前記支持体に最も近くに位置するハロゲン化銀乳剤層
よりも支持体側に少なくとも一層の非感光性層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記非感光性の少
なくとも一層が高分子硬膜剤、又は高分子硬膜剤を与え
るゼラチン硬膜剤及び高分子硬膜剤を与えるポリマーを
用いて硬膜されているハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成される。
ン化銀乳剤層を有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層のう
ち前記支持体に最も近くに位置するハロゲン化銀乳剤層
よりも支持体側に少なくとも一層の非感光性層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記非感光性の少
なくとも一層が高分子硬膜剤、又は高分子硬膜剤を与え
るゼラチン硬膜剤及び高分子硬膜剤を与えるポリマーを
用いて硬膜されているハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成される。
[発明の具体的構成] 本発明の高分子硬膜剤とは、ゼラチン等の親水性コロ
イドと反応するための硬膜基を同一分子中に少なくとも
2個以上持つ、分子量(数平均分子量)3000以上の化合
物を意味する。
イドと反応するための硬膜基を同一分子中に少なくとも
2個以上持つ、分子量(数平均分子量)3000以上の化合
物を意味する。
ここでゼラチン等の親水性コロイドと反応するための
硬膜基としては、例えばアルデヒド基、エポキシ基、活
性ハライド基(ジクロロトリアジン等)、活性ビニル
基、活性エステル基などがあげられる。また、これらの
基は高分子硬膜剤の同一分子中に少なくとも2個あれば
よいが好ましくは10〜5000個である。また、分子量とし
ては3000以上であればよいが、3000〜50万程度のものが
好ましく用いられる。
硬膜基としては、例えばアルデヒド基、エポキシ基、活
性ハライド基(ジクロロトリアジン等)、活性ビニル
基、活性エステル基などがあげられる。また、これらの
基は高分子硬膜剤の同一分子中に少なくとも2個あれば
よいが好ましくは10〜5000個である。また、分子量とし
ては3000以上であればよいが、3000〜50万程度のものが
好ましく用いられる。
ゼラチン等の親水性コロイドと反応するための硬膜基
を有する高分子部分は、一般に親水性のものが好ましく
用いられるが、親水性のものでなくとも親水性コロイド
(例えばゼラチン)中に乳化分散(必要により有機溶剤
にとかして分散する)することによって用いることもで
きる。
を有する高分子部分は、一般に親水性のものが好ましく
用いられるが、親水性のものでなくとも親水性コロイド
(例えばゼラチン)中に乳化分散(必要により有機溶剤
にとかして分散する)することによって用いることもで
きる。
本発明に用いられる高分子硬膜剤としては例えばジア
ルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許第3,396,02
9号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基
を有するポリマー、米国特許第3,623,878号記載のエポ
キシ基を有するポリマー、米国特許第3,362,827号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌17333(1978)などに記
載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、
特開昭56−66841号に記載されている活性エステル基を
有するポリマー、特開昭56−142524号、米国特許第4,16
1,407号、特開昭54−65033号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌16725(1978)などに記載されている活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーな
どが挙げられ、この中でも活性ビニル基、あるいはその
前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、とりわけ
特開昭56−142524号に記載されている様な、長いスペー
サーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる
基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特
に好ましい。
ルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許第3,396,02
9号記載のアクロレイン共重合体のようなアルデヒド基
を有するポリマー、米国特許第3,623,878号記載のエポ
キシ基を有するポリマー、米国特許第3,362,827号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌17333(1978)などに記
載されているジクロロトリアジン基を有するポリマー、
特開昭56−66841号に記載されている活性エステル基を
有するポリマー、特開昭56−142524号、米国特許第4,16
1,407号、特開昭54−65033号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌16725(1978)などに記載されている活性ビニ
ル基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーな
どが挙げられ、この中でも活性ビニル基、あるいはその
前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、とりわけ
特開昭56−142524号に記載されている様な、長いスペー
サーによって活性ビニル基、あるいはその前駆体となる
基がポリマー主鎖に結合されているようなポリマーが特
に好ましい。
以下に、本発明の高分子硬膜剤の具体例を示す。
また本発明の高分子硬膜剤として、前に述べたポリマ
ーのように、始めからゼラチン等の親水性コロイドと反
応するための硬膜基を同一分子中に少なくとも2個以上
持っているポリマーを使用することが出来るが、ゼラチ
ン等の親水性コロイドの硬膜剤と、それと反応して硬膜
基を同一分子中に少なくとも2個以上持つポリマーを与
えるポリマーとを使用して、塗布された親水性コロイド
層中で高分子硬膜剤を作り、それによって本発明の目的
を達成することができる。
ーのように、始めからゼラチン等の親水性コロイドと反
応するための硬膜基を同一分子中に少なくとも2個以上
持っているポリマーを使用することが出来るが、ゼラチ
ン等の親水性コロイドの硬膜剤と、それと反応して硬膜
基を同一分子中に少なくとも2個以上持つポリマーを与
えるポリマーとを使用して、塗布された親水性コロイド
層中で高分子硬膜剤を作り、それによって本発明の目的
を達成することができる。
このように、親水性コロイド層中で高分子硬膜剤を作
るために使用されるゼラチンの硬膜剤として、低分子硬
膜剤、例えばティー・エイチ・ジェームス(T.H.Jame
s)による「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス(The Theory of the Photographic Pro
cess)」、第4版、77〜84頁に記載されている低分子硬
膜剤が使用され、その中でもビニルスルホン基あるいは
トリアジン環を有する低分子硬膜剤が好ましく、特に、
特開昭53−41221号、同60−225143号に記載されている
低分子硬膜剤が好ましい。
るために使用されるゼラチンの硬膜剤として、低分子硬
膜剤、例えばティー・エイチ・ジェームス(T.H.Jame
s)による「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス(The Theory of the Photographic Pro
cess)」、第4版、77〜84頁に記載されている低分子硬
膜剤が使用され、その中でもビニルスルホン基あるいは
トリアジン環を有する低分子硬膜剤が好ましく、特に、
特開昭53−41221号、同60−225143号に記載されている
低分子硬膜剤が好ましい。
以下に本発明の、高分子硬膜剤を与えるゼラチン硬膜
剤の具体例を示す。
剤の具体例を示す。
H−1 (CH2=CHSO2CH2CONHCH)2− H−2 (CH2=CHSO2CH2CONHCH2)2−CH2 H−4 CH2=CH−SO2−CH=CH2 H−5 CH2=CH−SO2CH2OCH2−SO2−CH=CH2 H−6 CH2=CHSO2CH2CH2CH2SO2CH=CH2 H−8 OHCCH2 3CHO H−9 ホルマリン H−14 CH2=CHSO2CH2CH2SO2CH=CH2 H−15 (CH2=CHSO2CH2 4C H−16 〔(CH2=CHSO2CH4C〕・H2NCH2CH2SO3K塩 また、親水性コロイド層中で高分子硬膜剤を作るため
に使用されるポリマーとしては、ゼラチンの硬膜剤と反
応する求核性基を同一分子中に少なくとも2個以上持つ
ことが必要であり、例えば英国特許第2,011,912号記載
の一級アミノ基を有するポリマー、特開昭56−4141号に
記載されているスルフィン酸基を有するポリマー、米国
特許第4,207,109号に記載されているフェノール性水酸
基を有するポリマー、米国特許第42,151,956号に記載さ
れている活性メチレン基を有するポリマーなどが挙げら
れる。
に使用されるポリマーとしては、ゼラチンの硬膜剤と反
応する求核性基を同一分子中に少なくとも2個以上持つ
ことが必要であり、例えば英国特許第2,011,912号記載
の一級アミノ基を有するポリマー、特開昭56−4141号に
記載されているスルフィン酸基を有するポリマー、米国
特許第4,207,109号に記載されているフェノール性水酸
基を有するポリマー、米国特許第42,151,956号に記載さ
れている活性メチレン基を有するポリマーなどが挙げら
れる。
以下に本発明の、高分子硬膜剤を与えるポリマーの具
体例を示す。
体例を示す。
以下に本発明に使用される高分子硬膜剤の合成法を示
す。
す。
合成例1 ポリ−N−(3−(ビニルスルホニル)プロピオイル}
アミノメチルアクリルアミド−コ−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(HP−3)の合成 (a)N−(3−(クロロエチルスルホニル)プロピオ
イル)アミノメチルアクリルアミドの合成 2の反応容器に、蒸溜水1400ml、亜硫酸ナトリウム
224g、重炭酸水素ナトリウム220gを加え、攪はんしなが
ら溶解させ、5℃に冷却して約1時間30分で260gのクロ
ロエタンスルホニルクロリドを滴下した。滴下終了後49
%硫酸160gを加え、析出した結晶をろ過し、それをさら
に400mlの蒸溜水で洗浄した。このろ液と洗浄液とを3
の反応容器に加え、246gのメチレンビスアクリルアミ
ドを480mlの蒸溜水と1480mlのエタノールとに溶解した
ものを、5℃で約30分間で滴下した。反応試料を冷蔵庫
中で5日間放置して反応を完結させた後、析出した結晶
をろ取し、これを冷却した800mlの蒸溜水で洗浄後、200
0mlの50%エタノール水溶液から再結晶させて、210gの
白色粉末を得た。収率は49%で、この化合物の融点は19
2℃以上(分解)であった。
アミノメチルアクリルアミド−コ−アクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(HP−3)の合成 (a)N−(3−(クロロエチルスルホニル)プロピオ
イル)アミノメチルアクリルアミドの合成 2の反応容器に、蒸溜水1400ml、亜硫酸ナトリウム
224g、重炭酸水素ナトリウム220gを加え、攪はんしなが
ら溶解させ、5℃に冷却して約1時間30分で260gのクロ
ロエタンスルホニルクロリドを滴下した。滴下終了後49
%硫酸160gを加え、析出した結晶をろ過し、それをさら
に400mlの蒸溜水で洗浄した。このろ液と洗浄液とを3
の反応容器に加え、246gのメチレンビスアクリルアミ
ドを480mlの蒸溜水と1480mlのエタノールとに溶解した
ものを、5℃で約30分間で滴下した。反応試料を冷蔵庫
中で5日間放置して反応を完結させた後、析出した結晶
をろ取し、これを冷却した800mlの蒸溜水で洗浄後、200
0mlの50%エタノール水溶液から再結晶させて、210gの
白色粉末を得た。収率は49%で、この化合物の融点は19
2℃以上(分解)であった。
(b)HP−3の合成 200mlの反応溶液に、(a)のモノマー5.65g、アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ソーダ9.16
g、80mlの50%エタノール水溶液を加え、攪はんして溶
解させ、窒素ガスを通しながら80℃に昇温し、0.1gの2,
2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加
え、さらに30分後に同じものを同僚加え、1時間、加熱
攪はんを続けた。その後10℃まで冷却して2.5gのアリエ
チルアミンを80mlのエタノールと混合したものを加え、
1時間、攪はんを続け、反応試料を1のアセトンに加
え、生成する沈澱をろ取し、真空乾燥して12.4gの白色
ポリマーを得た。収率は85%で、このポリマーの極限粘
度[η]は0.227で、ビニルスルホン含量は0.95×10-3
当量/gポリマーであった。
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ソーダ9.16
g、80mlの50%エタノール水溶液を加え、攪はんして溶
解させ、窒素ガスを通しながら80℃に昇温し、0.1gの2,
2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加
え、さらに30分後に同じものを同僚加え、1時間、加熱
攪はんを続けた。その後10℃まで冷却して2.5gのアリエ
チルアミンを80mlのエタノールと混合したものを加え、
1時間、攪はんを続け、反応試料を1のアセトンに加
え、生成する沈澱をろ取し、真空乾燥して12.4gの白色
ポリマーを得た。収率は85%で、このポリマーの極限粘
度[η]は0.227で、ビニルスルホン含量は0.95×10-3
当量/gポリマーであった。
合成例2 ポリ−N−{2−(ビニルスルホニル)アセチル}アミ
ノメチルアクリルアミド−コ−アクリルアミド(HP−
7)の合成 (a)N−(2−クロロエチルスルホニル)アセチル)
アミノメチルアクリルアミドの合成 1の反応溶液に、メタノール720ml、N−メチロー
ルアクリルアミド80.8gを加え、攪はんしながら室温で
濃塩酸40mlを加え、16時間攪はんを続けた後、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.4gを加え、エバポレーター
でメタノールを留去した。残った62.4gのオイルに、ク
ロロエタンスルホニルアセタミド100g、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.32g、p−トルエンスルホン酸0.2
2gを加え、150℃に加熱して、生成するCH3OHを留去し
た。約15分で反応が完了し、残った結晶を250mlの50%
エタノール水溶液から再結晶して、61gの白色粉末を得
た。収率は42%であった。
ノメチルアクリルアミド−コ−アクリルアミド(HP−
7)の合成 (a)N−(2−クロロエチルスルホニル)アセチル)
アミノメチルアクリルアミドの合成 1の反応溶液に、メタノール720ml、N−メチロー
ルアクリルアミド80.8gを加え、攪はんしながら室温で
濃塩酸40mlを加え、16時間攪はんを続けた後、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル0.4gを加え、エバポレーター
でメタノールを留去した。残った62.4gのオイルに、ク
ロロエタンスルホニルアセタミド100g、ハイドロキノン
モノメチルエーテル0.32g、p−トルエンスルホン酸0.2
2gを加え、150℃に加熱して、生成するCH3OHを留去し
た。約15分で反応が完了し、残った結晶を250mlの50%
エタノール水溶液から再結晶して、61gの白色粉末を得
た。収率は42%であった。
(b)HP−7の合成 3000mlの反応溶器に、(a)のモノマー53.7g、アク
リルアミド163.3g、メタノール1955gを加え、攪はんし
て溶解させ、窒素ガスを通しながら60℃に昇温し、6.2g
の2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加
え、4時間加熱した後、室温まで冷却して、トリエチル
アミンを20.0gを加え、2時間攪はんし、沈澱をろ取
し、真空乾燥させて194.3gの白色ポリマーを得た。収率
は92.7%で、このポリマーのビニルスルホン含量は0.50
×10-3当量/gポリマーであった。
リルアミド163.3g、メタノール1955gを加え、攪はんし
て溶解させ、窒素ガスを通しながら60℃に昇温し、6.2g
の2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加
え、4時間加熱した後、室温まで冷却して、トリエチル
アミンを20.0gを加え、2時間攪はんし、沈澱をろ取
し、真空乾燥させて194.3gの白色ポリマーを得た。収率
は92.7%で、このポリマーのビニルスルホン含量は0.50
×10-3当量/gポリマーであった。
以下に高分子硬膜剤を与えるポリマーの合成法を示
す。
す。
合成例3 ポリ−ビニルベンゼンスルフィン酸カリウム−コ−アク
リルアミド−2−メチルプロピンスルホン酸ソーダ(Q
−1)の合成 500mlの反応容器に、アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダ45.8g、ビニルベンゼンスルフ
ィン酸カリウム20.6g、エタノール180ml、蒸溜水を加
え、攪はんしながら、75℃まで加熱し、(2,2′−アゾ
ビス−(2−アミン)プロパン)二塩酸塩0.82gを加
え、4時間加熱した後、室温まて放冷させて、エタノー
ル72ml、蒸溜水278mlを加え、ろ過して、無色透明で粘
性のある液体を得た。このポリマー溶液の25℃における
粘度は3.25センチポイズ(cp)、固型分濃度は10.3重量
%、スルフィン酸含量は6.2×10-6当量/gであった。
リルアミド−2−メチルプロピンスルホン酸ソーダ(Q
−1)の合成 500mlの反応容器に、アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダ45.8g、ビニルベンゼンスルフ
ィン酸カリウム20.6g、エタノール180ml、蒸溜水を加
え、攪はんしながら、75℃まで加熱し、(2,2′−アゾ
ビス−(2−アミン)プロパン)二塩酸塩0.82gを加
え、4時間加熱した後、室温まて放冷させて、エタノー
ル72ml、蒸溜水278mlを加え、ろ過して、無色透明で粘
性のある液体を得た。このポリマー溶液の25℃における
粘度は3.25センチポイズ(cp)、固型分濃度は10.3重量
%、スルフィン酸含量は6.2×10-6当量/gであった。
他の高分子硬膜剤についても、前記の合成例もしくは
前述の特許明細書に記載された方法に基づいて容易に合
成することができる。また一部の高分子硬膜剤は市販も
されている。
前述の特許明細書に記載された方法に基づいて容易に合
成することができる。また一部の高分子硬膜剤は市販も
されている。
本発明の高分子硬膜剤の使用量は目的に応じて任意に
選ぶことができる。通常は添加すべき層のゼラチン等の
親水性コロイド100gに対して、ゼラチン等の親水性コロ
イドと反応する官能基が0.5×10-3当量から5×10-2当
量までの範囲に相当する高分子硬膜剤が使用される。特
に好ましいのは0.5×10-3当量から2×10-2当量までの
範囲である。
選ぶことができる。通常は添加すべき層のゼラチン等の
親水性コロイド100gに対して、ゼラチン等の親水性コロ
イドと反応する官能基が0.5×10-3当量から5×10-2当
量までの範囲に相当する高分子硬膜剤が使用される。特
に好ましいのは0.5×10-3当量から2×10-2当量までの
範囲である。
また本発明の高分子硬膜剤を硬膜剤として単独で用い
てもよく、または特開昭51−78788号、同53−48221号、
同60−225143号、米国特許3,325,287号、同3,945,853
号、特開昭59−31944号、同55−736号、同55−98741
号、同55−46745号、同54−130930号等記載の他の低分
子硬膜剤あるいは高分子硬膜剤と併用して用いてもよ
い。本発明では併用することが好ましい。併用すること
のできる硬膜剤としては、2−ヒドロキシ−4,6−ジク
ロロ−1,3,5−トリアジンの如く反応性のハロゲン原子
を有する化合物、ジビニルスルホンの如き反応性のオレ
フィンを持つ化合物、イソシアナート類、アジリジン化
合物、エポキシ化合物、ムコクロル酸、クロム明バン、
アルデヒド類があり、具体的には前記H−1からH−21
に示される化合物を挙げることが出来る。
てもよく、または特開昭51−78788号、同53−48221号、
同60−225143号、米国特許3,325,287号、同3,945,853
号、特開昭59−31944号、同55−736号、同55−98741
号、同55−46745号、同54−130930号等記載の他の低分
子硬膜剤あるいは高分子硬膜剤と併用して用いてもよ
い。本発明では併用することが好ましい。併用すること
のできる硬膜剤としては、2−ヒドロキシ−4,6−ジク
ロロ−1,3,5−トリアジンの如く反応性のハロゲン原子
を有する化合物、ジビニルスルホンの如き反応性のオレ
フィンを持つ化合物、イソシアナート類、アジリジン化
合物、エポキシ化合物、ムコクロル酸、クロム明バン、
アルデヒド類があり、具体的には前記H−1からH−21
に示される化合物を挙げることが出来る。
硬膜剤モノマーと共重合させるモノマーにカチオン型
モノマーを使用する場合は、アニオン性染料等の拡散が
抑えられて、感度があがるという利点もみつかった。特
にレントゲン用感光材料において効果が顕著であった。
モノマーを使用する場合は、アニオン性染料等の拡散が
抑えられて、感度があがるという利点もみつかった。特
にレントゲン用感光材料において効果が顕著であった。
本発明の支持体に最も近くに位置するハロゲン化銀乳
剤層よりも支持体側にある非感光性層としては例えばネ
ガ用カラー感光材料ではハレーション防止層、ゼラチン
中間層等が挙げられる。これらの非感光性層は2層以上
であってもかまわない。その場合、本発明の効果を顕著
にするには支持体に最も近くに位置するハロゲン化銀乳
剤層に最も近い非感光性層を高分子硬膜剤を用いて硬膜
させるのが好ましく、もちろんこれらの全ての非感光性
層が硬膜されているのが最も好ましい。
剤層よりも支持体側にある非感光性層としては例えばネ
ガ用カラー感光材料ではハレーション防止層、ゼラチン
中間層等が挙げられる。これらの非感光性層は2層以上
であってもかまわない。その場合、本発明の効果を顕著
にするには支持体に最も近くに位置するハロゲン化銀乳
剤層に最も近い非感光性層を高分子硬膜剤を用いて硬膜
させるのが好ましく、もちろんこれらの全ての非感光性
層が硬膜されているのが最も好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができるが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。
ゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができるが特に臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添
加することより生成させてもよい。この方法により、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒
子が得られる。Agxの形成の任意の工程でコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添
加することより生成させてもよい。この方法により、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒
子が得られる。Agxの形成の任意の工程でコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよ
い。
ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯
塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なく
とも1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
/又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯
塩を含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なく
とも1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び
/又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロジャー(Research Disclosure以下R
Dと略す)17643号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ・ディスクロジャー(Research Disclosure以下R
Dと略す)17643号II項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。
ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であって
もよい。
化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層と
でハロゲン化銀組成が異なるコア/シェル粒子であって
もよい。
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成され
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。
るような粒子であってもよく、また主として粒子内部に
形成されるような粒子でもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの
粒子において、{100}面と{111}面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。
うな規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状
のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの
粒子において、{100}面と{111}面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。
ハロゲン化銀粒子のサイズとしては0.05〜30μ、好ま
しくは0.1〜20μのものを用いうる。
しくは0.1〜20μのものを用いうる。
ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つ
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
(多分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。)を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。
ものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤
(多分散乳剤と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ
分布の狭い乳剤(単分散乳剤と称する。ここでいう単分
散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が0.20以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。)を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。
ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することが
できる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独で又は組み合わせて用いることができる。
できる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独で又は組み合わせて用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ
自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、2種以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とともにそれ
自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。
素、および複合メロシアニン色素である。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能
を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能
を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。
ハロゲン化銀乳剤のバインダー(又は保護コロイド)
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のAに記載の
化合物である。
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のAに記載の
化合物である。
感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させるこ
とができる。
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させるこ
とができる。
例えばアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシア
ルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル
(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィ
ン、エチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホ
アルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。
ルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステル
(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリル、オレフィ
ン、エチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホ
アルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。
感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香
族第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。
族第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など)の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。
これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分
子の色素が形成されるために4個の銀イオンが還元され
る必要がある4当量性であっても、2個の銀イオンが還
元されるだけでよい2当量性のどちらでもよい。色素形
成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を包含される。こ
れらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮
鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカプラー
と呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の酸化体
とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同時に
現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。
れるカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは1分
子の色素が形成されるために4個の銀イオンが還元され
る必要がある4当量性であっても、2個の銀イオンが還
元されるだけでよい2当量性のどちらでもよい。色素形
成カプラーには色補正の効果を有しているカラードカプ
ラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現
像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を包含される。こ
れらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮
鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカプラー
と呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の酸化体
とカップリング反応し無色の化合物を生成すると同時に
現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよい。
用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2価値
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性
のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途に
より単独で又は併用して用いることができる。芳香族第
1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラー(競合カプラーとも
言う)を色素形成カプラーと併用して用いることもでき
る。
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が2価値
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの(タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する)が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性
のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途に
より単独で又は併用して用いることができる。芳香族第
1級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラー(競合カプラーとも
言う)を色素形成カプラーと併用して用いることもでき
る。
イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,5
51,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,
891,445号、***特許1,547,868号、***出願公開2,219,
917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,4
25,020号、特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同
48−73147号、同50−6341号、同50−87650号、同50−12
3342号、同50−130442号、同51−21827号、同51−10263
6号、同52−82424号、同52−115219号、同58−95346号
等に記載されたものである。
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,5
51,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,
891,445号、***特許1,547,868号、***出願公開2,219,
917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,4
25,020号、特公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同
48−73147号、同50−6341号、同50−87650号、同50−12
3342号、同50−130442号、同51−21827号、同51−10263
6号、同52−82424号、同52−115219号、同58−95346号
等に記載されたものである。
マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の5−ピラ
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツミイダゾール系カプ
ラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーの
具体例は例えば米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、***特許1,810,464号、***
特許出願(OLS)2,408,665号、同2,417,945号、同2,41
8,959号、同2,424,467号、特公昭40−6031号、特開昭49
−74027号、同49−74028号、同49−129538号、同50−60
233号、同50−159336号、同51−20826号、同51−26541
号、同52−42121号、同52−58922号、同53−55122号、
特願昭55−110943号等に記載のものが挙げられる。
ゾロン系カプラー、ピラゾロベンツミイダゾール系カプ
ラー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾロン系カプラー等を
用いることができる。用い得るマゼンタ発色カプラーの
具体例は例えば米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、***特許1,810,464号、***
特許出願(OLS)2,408,665号、同2,417,945号、同2,41
8,959号、同2,424,467号、特公昭40−6031号、特開昭49
−74027号、同49−74028号、同49−129538号、同50−60
233号、同50−159336号、同51−20826号、同51−26541
号、同52−42121号、同52−58922号、同53−55122号、
特願昭55−110943号等に記載のものが挙げられる。
シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたは
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。本発明に
係るほかに用い得るシアン発色カプラーの具体例は例え
ば米国特許第2,423,730号、同第2,474,293号、同第2,80
1,171号、同第2,895,826号、同第3,476,563号、同第3,7
37,326号、同第3,758,308号、同第3,893,044号明細書、
特開昭47−37425号、同50−10135号、同50−25228号、
同50−112038号、同50−117422号、同50−130441号公報
等に記載されているものや、特開昭58−98731号公報に
記載されているカプラーが好ましい。
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。本発明に
係るほかに用い得るシアン発色カプラーの具体例は例え
ば米国特許第2,423,730号、同第2,474,293号、同第2,80
1,171号、同第2,895,826号、同第3,476,563号、同第3,7
37,326号、同第3,758,308号、同第3,893,044号明細書、
特開昭47−37425号、同50−10135号、同50−25228号、
同50−112038号、同50−117422号、同50−130441号公報
等に記載されているものや、特開昭58−98731号公報に
記載されているカプラーが好ましい。
ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
種々の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装
置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテック
ス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学
構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型
乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる
種々の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて攪はん器、ホモジナイ
ザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波装
置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする
親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散
と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。
高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。
高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。
色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラ
ー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。
ー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。
疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。
した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性
界面活性剤を用いることができる。
感光材料の乳剤層間(同一感色性層間及び/又は異な
った感色性層間)で、現像主鎖の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。
った感色性層間)で、現像主鎖の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。
該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
し、中間層に隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。
し、中間層に隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてもよい。
感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤
を用いるこができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD17643号のVII項Jに記載のものである。
を用いるこができる。好ましく用いることのできる化合
物はRD17643号のVII項Jに記載のものである。
感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は感
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカ
ブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形
成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホル
マリンスカベンジャーを用いることができる。
成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホル
マリンスカベンジャーを用いることができる。
感光材料の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染剤によって媒染されてもよい。
を含有させる場合に、それらはカチオン性ポリマー等の
媒染剤によって媒染されてもよい。
栄、光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親
水性コロイド層に現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。現像遅延剤として好ましく用いることのできる化合
物は、17643号のXXI項B〜D項記載の化合物であり、現
像遅延剤は、17643号のXXI項E項記載の化合物である。
現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び/又はそ
のプレカーサーを用いてもよい。
水性コロイド層に現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。現像遅延剤として好ましく用いることのできる化合
物は、17643号のXXI項B〜D項記載の化合物であり、現
像遅延剤は、17643号のXXI項E項記載の化合物である。
現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び/又はそ
のプレカーサーを用いてもよい。
写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、4級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、4級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。
感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部
の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることが
できる。蛍光増増白剤として好ましく用いることのでき
る化合物がRD17643号のV項に記載されている。
の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることが
できる。蛍光増増白剤として好ましく用いることのでき
る化合物がRD17643号のV項に記載されている。
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び/又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。
感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改
良、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット
剤を添加できる。マット剤としては任意のものが用いら
れるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸
化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体
およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネ
ートならびにスチレンの重合体およびその共重合体など
があげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが
好ましい。添加する量は1〜300mg/m2が好ましい。
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改
良、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット
剤を添加できる。マット剤としては任意のものが用いら
れるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸
化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体
およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネ
ートならびにスチレンの重合体およびその共重合体など
があげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが
好ましい。添加する量は1〜300mg/m2が好ましい。
感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加
できる。
できる。
感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加
できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の
帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物であ
る。
できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の
帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はRD17643号XIIIに記載されている化合物であ
る。
感光材料の写真乳剤層及び/又は他の親水性コロイド
層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、増感等)
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。
層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、増感等)
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。
本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オレ
フィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金
属、陶器などが含まれる。
フィンポリマー(例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン/ブテン共重合体)等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金
属、陶器などが含まれる。
感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び/又はその他
の特性を向上するための1層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。
外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び/又はその他
の特性を向上するための1層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。
感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増
粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性
が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。
粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性
が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。
塗布法としては、2種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはバケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはバケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。
界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサボ
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硝酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の
目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能
である。
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硝酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の
目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能
である。
本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処
理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及
び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも
できるし、発色現像、漂白、定着を1浴中で行なうこと
ができる1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理
工程を行なうこともできる。
後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処
理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及
び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、1浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうことも
できるし、発色現像、漂白、定着を1浴中で行なうこと
ができる1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理
工程を行なうこともできる。
これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
なってもよい。これら処理において発色現像処理工程の
代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行な
うアクチベーター処理工程を行なってもよいし、そのモ
ノバス処理にアクチベーター処理を適用することができ
る。これらの処理中、代表的な処理を次に示す。(これ
らの処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工
程及び安定化処理工程のいずれかを行なう。) ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65
℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で
処理される。
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
なってもよい。これら処理において発色現像処理工程の
代わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行な
うアクチベーター処理工程を行なってもよいし、そのモ
ノバス処理にアクチベーター処理を適用することができ
る。これらの処理中、代表的な処理を次に示す。(これ
らの処理は最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工
程及び安定化処理工程のいずれかを行なう。) ・発色現像処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・前硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65
℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で
処理される。
発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第1級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−フェニ
レジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩機酸、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。
水溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第1級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−フェニ
レジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩機酸、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。
これらの化合物は一般に発色現像液1について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液1につい
て約1〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添加
量では充分なる発色濃度が得られない。
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液1につい
て約1〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添加
量では充分なる発色濃度が得られない。
上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、o−
アミノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ
−2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−ト
ルエン、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。
アミノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ
−2−オキシ−トルエン、2−アミノ−3−オキシ−ト
ルエン、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN−
N′−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、
あるいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有
用な化合物例としてはN−N−ジメチル−p−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルア
ミノ)−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸
塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ン、4−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エ
チル−3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。
N′−ジアルキル−p−フェニレンジアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、
あるいは置換されていなくてもよい。その中でも特に有
用な化合物例としてはN−N−ジメチル−p−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、N−メチル−p−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン塩
酸塩、2−アミノ−5−(N−エチル−N−ドデシルア
ミノ)−トルエン、N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸
塩、N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ジエチルアニリ
ン、4−アミノ−N−(2−メトキシエチル)−N−エ
チル−3−メチルアニリン−p−トルエンスルホネート
等を挙げることができる。
また、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併
用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。
用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。
この場合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
像液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理
することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂
白定着処理される。
像液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理
することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂
白定着処理される。
本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ルアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば、臭化
カリウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤と
して例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種
消泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホル
ムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を
適宜含有せしめることができる。
本発明に用いる発色現像液のpHは通常7以上であり、
好ましくは約9〜13である。
好ましくは約9〜13である。
また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じ
て酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。
て酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ベントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。
本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤
として、種々のキレート剤を併用するこができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の有
機ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)もし
くはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホス
ホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボ
ン酸、2−ホスホノブタン1,2,4−トリカルボン酸等の
ホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメ
タリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が
挙げられる。
として、種々のキレート剤を併用するこができる。例え
ば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、1
−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の有
機ホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)もし
くはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホス
ホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボ
ン酸、2−ホスホノブタン1,2,4−トリカルボン酸等の
ホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメ
タリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等が
挙げられる。
漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時
に行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤とし
ては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,N′,N′
−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノ
ジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸(又は酒石
酸)、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコール
エーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ
プロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を挙げ
ることができる。
に行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤とし
ては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としてはエチレンジアミ
ンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチ
レンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,N′,N′
−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロ
トリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イミノ
ジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸(又は酒石
酸)、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコール
エーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ
プロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等を挙げ
ることができる。
これらのポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。
ウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。
これらの漂白剤は5〜450g/、より好ましくは20〜2
50g/で使用する。
50g/で使用する。
漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が摘要される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(III)錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が摘要される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄(III)錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。
本発明に用いられる漂白液には、特開昭46−280号、
特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,9
10号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−71
634号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白
促進剤を添加することができる。
特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,9
10号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−71
634号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白
促進剤を添加することができる。
漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5.0〜7.0である。定着液は一般に用いられる
組成のものを使用することができる。定着剤としては通
常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応し
て水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なもの
である。これらの定着剤は5g/以上、溶解できる範囲
の量で使用するが、一般には70g〜250g/で使用する。
尚、定着剤はその一部を漂白槽中に含有することができ
るし、逆に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもで
きる。
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5.0〜7.0である。定着液は一般に用いられる
組成のものを使用することができる。定着剤としては通
常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応し
て水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸カ
リウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの
如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なもの
である。これらの定着剤は5g/以上、溶解できる範囲
の量で使用するが、一般には70g〜250g/で使用する。
尚、定着剤はその一部を漂白槽中に含有することができ
るし、逆に漂白剤の一部を定着槽中に含有することもで
きる。
尚、漂白液及び/又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独であるいは2種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独であるいは2種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。
定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜
10で使用され、望ましくは5〜9.5で使用され、最も好
ましくは6〜9である。
10で使用され、望ましくは5〜9.5で使用され、最も好
ましくは6〜9である。
漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。漂白定着液には前記の如き漂
白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて
保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用され
る。また、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白
剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウム
の如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定
着液、あるいは逆に臭化アンモニウムの如きハロゲン化
物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらには
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と多量の
臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合わせか
らなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる事ができる。
前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩
化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。漂白定着液には前記の如き漂
白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて
保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用され
る。また、エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白
剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウム
の如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定
着液、あるいは逆に臭化アンモニウムの如きハロゲン化
物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらには
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩漂白剤と多量の
臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合わせか
らなる組成の特殊な漂白定着液等も用いる事ができる。
前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩
化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。
漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定
着剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させ
ることができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。
着剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させ
ることができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。
漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、
最も好ましくは6.5〜8.5である。
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5で使用され、
最も好ましくは6.5〜8.5である。
[発明の効果] 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、現像処
理時に膨潤の必要とされない、支持体と支持体に最も近
くに位置するハロゲン化銀乳剤層との間の非感光性層を
特に強く硬膜して膨潤度を小さくすることが出来るの
で、感光材料としての乾燥性を向上することが出来、乾
燥時間を短くすることが可能である。
理時に膨潤の必要とされない、支持体と支持体に最も近
くに位置するハロゲン化銀乳剤層との間の非感光性層を
特に強く硬膜して膨潤度を小さくすることが出来るの
で、感光材料としての乾燥性を向上することが出来、乾
燥時間を短くすることが可能である。
[実施例] 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。
施の態様はこれらに限定されない。
以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中
の添加量は特に記載のない限り1m2当りのものを示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。
の添加量は特に記載のない限り1m2当りのものを示す。
また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。
実施例1 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料試料を作製した。
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真感光材料試料を作製した。
第1層:ハレーション防止層(HC−1) 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。
本発明の高分子硬膜剤(表−1) ゼラチン2.2g/m2 第2層:中間層(I.L.) 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。
含むゼラチン層。
本発明の高分子硬膜剤(表−1) ゼラチン1.2g/m2 第3層:低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RL−1) 平均粒径()0.30μm、AgI6モル%を含むAgBrIから
なる 単分散乳剤(乳剤I)……銀塗布量1.8g/m2 増感色素I……銀1モルに対して6×10-5モル 増感色素II……銀1モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1)……銀1モルに対して0.06モ
ル カラードシアンカプラー(CC−1)……銀1モルに対し
て0.003モル DIR化合物(D−1)……銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)……銀1モルに対して0.002モルゼ
ラチン1.4g/m2 第4層:高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−1) 平均粒径()0.54μm、AgI7.0モル%を含むAgBrIか
らなる 単分散乳剤(乳剤II)……銀塗布量1.3g/m2 増感色素I……銀1モルに対して3×10-5モル 増感色素II……銀1モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1)……銀1モルに対して0.02モ
ル カラードシアンカプラー(CC−1)……銀1モルに対し
て0.0015モル DIR化合物(D−2)……銀1モルに対して0.001モルゼ
ラチン1.0g/m2 第5層:中間層(I.L.) 第2層と同じ、ゼラチン層。 ゼラチン1.0g/m2 第6層:低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1) 乳剤−I……塗布銀量1.5g/m2 増感色素III……銀1モルに対して2.5×10-5モル 増感色素IV……銀1モルに対して1.2×10-5モル マゼンタカプラー(M−1)……銀1モルに対して0.05
0モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)……銀1モルに対
して0.009モル DIR化合物(D−1)……銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D−3)……銀1モルに対して0.0030モル
ゼラチン2.0g/m2 第7層:高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH−1) 乳剤−II……塗布銀量1.4g/m2 増感色素III……銀1モルに対して1.5×10-5モル 増感色素IV……銀1モルに対して1.0×10-5モル マゼンタカプラー(M−1)……銀1モルに対して0.02
0モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)……銀1モルに対
して0.002モル DIR化合物(D−3)……銀1モルに対して0.0010モル
ゼラチン1.8g/m2 第8層:イエローフィルター層(YC−1) 黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン。 ゼラチン1.5g/m2 第9層:低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1) 平均粒径0.48μm、AgI6モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤III)……銀塗布量0.9g/m2 増感色素V……銀1モルに対して1.3×10-5モル イエローカプラー(Y−1)……銀1モルに対して0.29
モル ゼラチン1.9g/m2 第10層:高感度青感性乳剤層(BH−1) 平均粒径0.8μm、AgI15モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤IV)……銀塗布量0.5g/m2 増感色素V……銀1モルに対して1.0×10-5モル イエローカプラー(Y−1)……銀1モルに対して0.08
モル DIR化合物(D−2)……銀1モルに対して0.0015モル
ゼラチン1.6g/m2 第11層:第1保護層(Pro−1) 沃臭化銀(AgI1モル%平均0.07μm)銀塗布量0.5g/m2 紫外線吸収剤UV−1、UV−2を含むゼラチン層。
なる 単分散乳剤(乳剤I)……銀塗布量1.8g/m2 増感色素I……銀1モルに対して6×10-5モル 増感色素II……銀1モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1)……銀1モルに対して0.06モ
ル カラードシアンカプラー(CC−1)……銀1モルに対し
て0.003モル DIR化合物(D−1)……銀1モルに対して0.0015モル DIR化合物(D−2)……銀1モルに対して0.002モルゼ
ラチン1.4g/m2 第4層:高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層(RH−1) 平均粒径()0.54μm、AgI7.0モル%を含むAgBrIか
らなる 単分散乳剤(乳剤II)……銀塗布量1.3g/m2 増感色素I……銀1モルに対して3×10-5モル 増感色素II……銀1モルに対して1.0×10-5モル シアンカプラー(C−1)……銀1モルに対して0.02モ
ル カラードシアンカプラー(CC−1)……銀1モルに対し
て0.0015モル DIR化合物(D−2)……銀1モルに対して0.001モルゼ
ラチン1.0g/m2 第5層:中間層(I.L.) 第2層と同じ、ゼラチン層。 ゼラチン1.0g/m2 第6層:低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GL−1) 乳剤−I……塗布銀量1.5g/m2 増感色素III……銀1モルに対して2.5×10-5モル 増感色素IV……銀1モルに対して1.2×10-5モル マゼンタカプラー(M−1)……銀1モルに対して0.05
0モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)……銀1モルに対
して0.009モル DIR化合物(D−1)……銀1モルに対して0.0010モル DIR化合物(D−3)……銀1モルに対して0.0030モル
ゼラチン2.0g/m2 第7層:高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層(GH−1) 乳剤−II……塗布銀量1.4g/m2 増感色素III……銀1モルに対して1.5×10-5モル 増感色素IV……銀1モルに対して1.0×10-5モル マゼンタカプラー(M−1)……銀1モルに対して0.02
0モル カラードマゼンタカプラー(CM−1)……銀1モルに対
して0.002モル DIR化合物(D−3)……銀1モルに対して0.0010モル
ゼラチン1.8g/m2 第8層:イエローフィルター層(YC−1) 黄色コロイド銀と2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン。 ゼラチン1.5g/m2 第9層:低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層(BL−1) 平均粒径0.48μm、AgI6モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤III)……銀塗布量0.9g/m2 増感色素V……銀1モルに対して1.3×10-5モル イエローカプラー(Y−1)……銀1モルに対して0.29
モル ゼラチン1.9g/m2 第10層:高感度青感性乳剤層(BH−1) 平均粒径0.8μm、AgI15モル%を含むAgBrIからなる 単分散乳剤(乳剤IV)……銀塗布量0.5g/m2 増感色素V……銀1モルに対して1.0×10-5モル イエローカプラー(Y−1)……銀1モルに対して0.08
モル DIR化合物(D−2)……銀1モルに対して0.0015モル
ゼラチン1.6g/m2 第11層:第1保護層(Pro−1) 沃臭化銀(AgI1モル%平均0.07μm)銀塗布量0.5g/m2 紫外線吸収剤UV−1、UV−2を含むゼラチン層。
ゼラチン1.2g/m2 第12層:第2保護層(Pro−2) エチルメタクリレート:メチルメタクリレート:メチク
リル酸の共重合体粒子(平均粒径2.5μ) ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)及びホ
ルマリンスカベンジャー(HS−1)を含むゼラチン層ゼ
ラチン1.2g/m2 尚各層には上記組成物の他に、高沸点有機溶剤、界面
活性剤を添加した。
リル酸の共重合体粒子(平均粒径2.5μ) ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μm)及びホ
ルマリンスカベンジャー(HS−1)を含むゼラチン層ゼ
ラチン1.2g/m2 尚各層には上記組成物の他に、高沸点有機溶剤、界面
活性剤を添加した。
低分子硬膜剤は保護層に添加することにより拡散して
全ゼラチン層を硬膜するため、第2保護層に添加した。
全ゼラチン層を硬膜するため、第2保護層に添加した。
硬膜剤(H−7) 3.0×10-3当量/100gゼラチン。
試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである。
増感色素I:アンヒドロ5,5′−ジクロロ−9−エチル−
3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II:アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジ−(3−
スルホプロピル)−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III:アンヒドロ5,5′−ジフェニル−9−エチ
ル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV:アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジ−(3−
スルホプロピル)−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素V:アンヒドロ3,3′−ジ−(3−スルホプロピ
ル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシチアシアニン このようにして作成した各試料を白色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記現像処理を行った。また、乾燥
を60℃で10秒、2分とした直後の引っ掻き強度を下記方
法によって測定した。
3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)チアカルボシアニ
ンヒドロキシド 増感色素II:アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジ−(3−
スルホプロピル)−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素III:アンヒドロ5,5′−ジフェニル−9−エチ
ル−3,3′−ジ−(3−スルホプロピル)オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV:アンヒドロ9−エチル−3,3′−ジ−(3−
スルホプロピル)−5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカル
ボシアニンヒドロキシド 増感色素V:アンヒドロ3,3′−ジ−(3−スルホプロピ
ル)−4,5−ベンゾ−5′−メトキシチアシアニン このようにして作成した各試料を白色光を用いてウェ
ッジ露光したのち、下記現像処理を行った。また、乾燥
を60℃で10秒、2分とした直後の引っ掻き強度を下記方
法によって測定した。
感度は、カブリ+0.5の濃度の比較試料感度を100とし
た相対感度で示した。
た相対感度で示した。
結果を表−1に示す。
[引っ掻き強度の測定] 先端が0.8mm(半径)のサファイア針を試料表面に圧
着し、1秒間1cmの速さで膜面上を平行移動させながら5
0〜200gの範囲で荷重を連続的に変化させて試料の膜面
に損傷の生じる針の荷重を求めた。
着し、1秒間1cmの速さで膜面上を平行移動させながら5
0〜200gの範囲で荷重を連続的に変化させて試料の膜面
に損傷の生じる針の荷重を求めた。
処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂白 6分30秒 水洗 3分15秒 定着 6分30秒 水洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通り
である。
である。
[発色現像液] 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて1とする。
ロキシエチル)−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて1とする。
[漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100 g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて1とし、アンモニア水を用いてpH=6.0
に調整する。
に調整する。
[定着液] チオ硫酸アンモニウム 175.0 g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5 g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3 g 水を加えて1とし、酢酸を用いてpH=6.0に調整す
る。
る。
[安定液] ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(小西六写真工業社製) 7.5ml 水を加えて1とする。
表−1の結果から、比較の試料No.9は60℃、2分乾燥
でも引っ掻き強度が97gであり乾燥がまだ不充分である
が、本発明の試料No.1〜8は60℃、2分乾燥で引っ掻き
強度が100g以上となり、実用上問題がない程度まで乾燥
が進み、本発明の試料は乾燥性が優れていることが明ら
かである。
でも引っ掻き強度が97gであり乾燥がまだ不充分である
が、本発明の試料No.1〜8は60℃、2分乾燥で引っ掻き
強度が100g以上となり、実用上問題がない程度まで乾燥
が進み、本発明の試料は乾燥性が優れていることが明ら
かである。
実施例2 実施例1の第1層、第2層に高分子硬膜剤の代わりに
本発明の高分子硬膜剤を与えるポリマーQを含有させた
以外は、実施例1と同様にして試料10〜15を作製し実施
例1と同じ評価を行った。
本発明の高分子硬膜剤を与えるポリマーQを含有させた
以外は、実施例1と同様にして試料10〜15を作製し実施
例1と同じ評価を行った。
結果を表−2に示す。
表−2に示す結果から、乳剤層中で高分子硬膜剤が形
成されるようなタイプの硬膜剤を用いても実施例1と同
様に本発明の効果が得られることがわかる。
成されるようなタイプの硬膜剤を用いても実施例1と同
様に本発明の効果が得られることがわかる。
実施例3 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、X線用感光材料試料を得た。
両面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、X線用感光材料試料を得た。
ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロ
ゲン化銀1モル当りの量を示した。
ゲン化銀1モル当りの量を示した。
第1層 クロスオーバーカット層 染料(I)3mg/m2 ゼラチン層 ゼラチン0.2g/m2 第2層 乳剤層 平均粒径1.2μ、AgI1.5モル%を含むAgBrIからなる乳剤 塗布銀量……4g/m2 4−ヒドロキシ−6−メチル1,3,3a,7−テトラザインデ
ン 1.2g ジエチレングリコール 11.0g パラニトロフェニルトリフェニルフォスファイドクロラ
イド 0.2g ゼラチン2.0g/m2 第3層 保護層 シエチルヘキシルサクシネートスルホン酸ソーダ0.015g
/m2 グリオキザール 0.02g/m2 ムコクロール酸 0.015g/m2 ポリメチルメタクリレートの粒子(平均粒径3〜4μ)
50mg/m2 ゼラチン 1.0g/m2 低分子硬膜剤は保護層に添加することにより拡散して
全ゼラチン層を硬膜するため、保護層に添加した。
ン 1.2g ジエチレングリコール 11.0g パラニトロフェニルトリフェニルフォスファイドクロラ
イド 0.2g ゼラチン2.0g/m2 第3層 保護層 シエチルヘキシルサクシネートスルホン酸ソーダ0.015g
/m2 グリオキザール 0.02g/m2 ムコクロール酸 0.015g/m2 ポリメチルメタクリレートの粒子(平均粒径3〜4μ)
50mg/m2 ゼラチン 1.0g/m2 低分子硬膜剤は保護層に添加することにより拡散して
全ゼラチン層を硬膜するため、保護層に添加した。
このようにして得た試料を下記現像処理した後、45℃
で10秒、20秒乾燥した直後の引っ掻き強度を実施例1と
同様にして測定した。
で10秒、20秒乾燥した直後の引っ掻き強度を実施例1と
同様にして測定した。
結果を表−3に示す。
[処理工程] 現像 30℃ 45秒 定着 25℃ 35秒 水洗 15℃ 35秒 乾燥 45℃ 20秒 [現像液] フェニドン 0.4g メトール 5 g ハイドロキノン 1 g 無水亜硫酸ナトリウム 60 g 含水炭酸ナトリウム 54 g 5−ニトロイミダゾール 100mg 臭化カリウム 2.5g 水を加えて1000mlとしpH10.20とする。
[定着液] (パートA) チオ硫酸アンモニウム 170 g 亜硫酸ナトリウム 15 g ホウ酸 6.5g 氷酢酸 12 ml クエン酸ナトリウム(2水塩) 2.5g 水を加えて275mlに仕上げる。
(パートB) 硫酸アルミニウム 15 g 98%硫酸 2.5g 水を加えて40mlに仕上げる。
使用時はパートA:275ml、パートB:40mlに水を加えて
1とする。
1とする。
表−3に示す結果から、本発明をX線用感光材料に適
用した場合においても本発明の効果が得られることがわ
かる。
用した場合においても本発明の効果が得られることがわ
かる。
比較例 実施例1において、本発明の高分子硬膜剤HP−3を第
1層及び第2層の代りに第12層の第2保護層に表−4に
示す量を含有させて比較試料22と23を作成した。このよ
うに作成した比較試料を実施例1と同様に現像処理し、
ついで引っ掻き強度と写真性能を調べた。結果を表−4
に示す。
1層及び第2層の代りに第12層の第2保護層に表−4に
示す量を含有させて比較試料22と23を作成した。このよ
うに作成した比較試料を実施例1と同様に現像処理し、
ついで引っ掻き強度と写真性能を調べた。結果を表−4
に示す。
表−4の結果から膨潤度を満足させるだけの量を添加
すると感度が低下し、感度を満足するだけの量を添加す
ると、膨潤度を小さくできない。
すると感度が低下し、感度を満足するだけの量を添加す
ると、膨潤度を小さくできない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太田 秀夫 日野市さくら町1番地 小西六写真工業 株式会社内 (72)発明者 大井 一郎 日野市さくら町1番地 小西六写真工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−142524(JP,A) 特開 昭60−61742(JP,A) 特開 昭61−97649(JP,A) 特開 昭57−212427(JP,A) 特開 昭59−31944(JP,A) 特開 昭59−113074(JP,A) 特開 昭60−83936(JP,A) 特開 昭60−112034(JP,A) 特開 昭59−121327(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、かつ、該ハロゲン化銀乳剤層のうち前記
支持体に最も近くに位置するハロゲン化銀乳剤層よりも
支持体側に少なくとも一層の非感光性層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において前記非感光性層の少なくと
も一層が高分子硬膜剤、又は高分子硬膜剤を与えるゼラ
チン硬膜剤及び高分子硬膜剤を与えるポリマーを用いて
硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61127730A JP2532840B2 (ja) | 1986-06-02 | 1986-06-02 | 乾燥性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61127730A JP2532840B2 (ja) | 1986-06-02 | 1986-06-02 | 乾燥性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62284346A JPS62284346A (ja) | 1987-12-10 |
JP2532840B2 true JP2532840B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=14967274
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61127730A Expired - Lifetime JP2532840B2 (ja) | 1986-06-02 | 1986-06-02 | 乾燥性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2532840B2 (ja) |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6022340B2 (ja) * | 1980-04-07 | 1985-06-01 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真感光材料 |
JPS57212427A (en) * | 1981-06-24 | 1982-12-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photosensitive material |
JPS5931944A (ja) * | 1982-08-16 | 1984-02-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料とその減力処理方法 |
JPS59121327A (ja) * | 1982-08-17 | 1984-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法 |
US4590151A (en) * | 1982-11-29 | 1986-05-20 | Eastman Kodak Company | Reduction of reticulation in gelatin-containing elements |
JPS6061742A (ja) * | 1983-09-16 | 1985-04-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS6083936A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた減力処理方法 |
JPS60112034A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS6197649A (ja) * | 1984-10-18 | 1986-05-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1986
- 1986-06-02 JP JP61127730A patent/JP2532840B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62284346A (ja) | 1987-12-10 |
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