JP2566393B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは高画質でありながら経時安定性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

近年、コンパクトカメラの普及等による撮影機会の大
巾な増加、ユーザーニーズの多様化等により撮影用感光
材料においては２つの大きな流れを見ることが出来る。
１つは150−1000、1600に代表される高感度化であり、
もう１つはスモールフォーマット化に対する高画質化の
要求である。他方、コンパクトラボ、短時間仕上げ等の
普及から、高感度化、高画質化に加えて品質の安定化の
要求が強まって来ている。

このような要請に応えるため、近年ハロゲン化銀乳剤
の研究が盛んに行なわれてきた。

その１つの流れは特開昭55−142329号、同58−95337
号、同58−108526号、同58−113927号、同59−55426
号、同58−127921号等に記載されている平板状のハロゲ
ン化銀乳剤技術である。

平板状ハロゲン化銀乳剤は通常の６面体、８面体、14
面体等の粒子より同銀量で粒子表面積が大きいため、高
感度化に有利であり、更に増感色素をより多く吸着する
ことにより、特に色増感系で高感度化、粒状性の向上が
期待されている。また粒子の厚さを薄くすることによっ
て光散乱が防止でき鮮鋭性の向上も期待されている。

このように優れた特徴が期待される反面熱に対しての
カブリ増大、湿度に対しての感度。ガンマ低下の増大、
露光後の潜像変動の増大、圧力によるカブリ増大等実用
化に向けて克服すべき問題点を数多く残しており解決が
望まれているのである。

〔本発明の目的〕

本発明の第１の目的は高感度であり粒状性、鮮鋭性に
優れしかも熱及び湿度に対する変能変動が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は高感度であり粒状性、鮮鋭性に
優れしかも露光後の潜像変動が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、高感度であり粒状性、鮮鋭性
に優れしかも圧力に対するカブリ上昇が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の目的は 支持体上に複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗設し
てなるハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の
うち少なくとも１層は、水に対する溶解度が10重量％以
下の疎水性写真用添加剤及び下記一般式〔Ｉ〕〜〔II
I〕で表される環状エーテル化合物を少なくとも１種類
以上を油滴として含有し、該環状エーテル化合物を含有
する層が，平均アスペクト比5:1以上である平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄は、水素原子、ハロゲン原子、
無置換又は置換された直鎖或いは分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル
基、カルバモイル基、アシル基、シアノ基を表すが、R₁
とR₂及び／又はR₁とR₄は結合して環を形成してもよい。

一般式〔II〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈は、一般式
〔Ｉ〕のR₁〜R₄と同義であり、R₁とR₂、R₇とR₈及び／又
はR₁とR₄は結合して環を形成してもよい。

一般式〔III〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、一般式〔Ｉ〕のR₁
〜R₄と同義であり、R₁とR₂は結合して環を形成してもよ
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が5:
1以上である平板状ハロゲン化銀粒子群を含有するもの
である。アスペクト比は粒子の直径：厚みの比を言う。
ハロゲン化銀粒子の直径は粒子の投影面積に等しい面積
の円の直径を言う。本発明のハロゲン化銀乳剤の好まし
いアスペクト比は6:1以上100以下より好ましくは7:1以
上50以下特に好ましくは8:1以上20以下である。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均厚さは0.5〜0.01μｍが好ましく、特に
好ましくは0.3〜0.05μｍである。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒径は0.5〜30μｍが好ましく、より好
ましくは1.0〜20μｍである。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は沃臭化銀又は塩沃
臭化銀であることが好ましい。

平板状ハロゲン化銀乳剤は特開昭52−153428、同54−
155827、同54−118823、同58−127921、同58−113928号
公報等に開示された公知の方法によって得ることができ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記平板状粒子の中心部
の沃化銀含有率に対しそれをとり囲む円盤状の外週部の
沃化銀含有率が低い形態、すなわち沃化銀が中心部に局
在化した粒子から成ることが好ましい。

中心部の高沃度含有相は粒子の全体積の80％以下が好
ましく、特に60％〜10％が好ましい。

中心部の沃化銀含有率は５〜40モル％が好ましく、特
に10〜30モル％が好ましい。

中心の高沃度含有相をとりまく低沃度含有相（周辺
部）は沃化銀の含有率が０〜10モル％より好ましくは0.
1〜6.0モル％である沃臭化銀から成ることが好ましい。

沃化銀が中心部に局在している平板状ハロゲン化銀乳
剤は特開昭59−99433号公報等に開示された公知の方法
によって得ることができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率
が３〜20モル％であることが好ましくより好ましくは４
〜15モル％であり、特に好ましくは６〜12モル％であ
る。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤において中心部の周
辺部に対する沃化銀含有率の比は４倍以上であることが
好ましく特に好ましくは５倍以上である。

中心部と周辺部の境界におけるハロゲン組成は連続的
に変化するものでもよいし明瞭な境界を有するものでも
よい。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する層中には
該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対し重量比
で40％以上、特に60％以上存在することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子内ハロゲン組成構造
の確認方法としてはJ.I.ゴールドシュタイン（goldatei
n）およびD.B.ウィリアムズ（Willtams）「TEM/ATEMに
おけるＸ−線分析」、スキャンニング・エレクトロン・
マイクロスコピィ（1977）、第１巻、IITリサーチ・イ
ンスティテュート、1977年３月、P.651に記載されてい
る。検査すべき粒子をグリッド上におき、液体窒素の温
度まで冷却した。電子の集中ビームを検査すべきそれぞ
れの粒子上の0.2マイクロメートルスポットに当てる。7
5キロボルト加速電圧で試料を検査する。電子ビームに
よって発生したＸ線の強さおよびエネルギーを測定する
ことにより電子が突き当たったスポットにおける粒子中
のヨウ化物と臭化物の比率を決定することができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物について説明
する。

一般式〔Ｉ〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄は以下のものから選ばれる。

：水素原子 ：ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム、フツ素等） ：直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜40、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、２−エチ
ルヘキシル、ラウリル、ステアリル等）で、更に置換基
を有していてもよい。置換基としては、例えば上記のハ
ロゲン原子、アルコキシ基、（例えばメトキシ、ブトキ
シ、ステアリルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ等）、アリール基（例えばフェニル基等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、アラルキル
チオ基（例えばベンジルチオ等）、アミノ基（例えばピ
ペリジノ、ジメチルアミノ等）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、フラノイルオキシ、
シクロヘキサノイルオキシ等）、アルコキシカルボニル
基（例えばブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオ
キシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基
（例えばシクロヘキシルオキシカルボニル基）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
等）、オキサリルオキシ基（例えばエトキシオキサリル
オキシ等）、カルバモイルオキシ基（例えばヘキシルカ
ルバモイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（例えばフ
ェニルスルホニルオキシ等）、アミド基（例えばベンゾ
イルアミノ基等）、ウレイド基（例えばフェニルウレイ
ド等）、アミノスルファモイル基（例えばジメチルアミ
ノスルファモイル等）等。

：シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６、例え
ばシクロプロピル、シクロヘキシル等）、更に置換基を
有してもよく、その例としては前記のアルキル基への置
換基例が挙げられる。

：アリール基（例えばフェニル等）でアルキル基の場
合と同様な置換基を有してもよい。

：アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル等）、アルキル基の場合と同様
な置換基を有してもよい。

：カルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル等） ：アシル基（例えばアセチル、ｐ−メトキシベンゾイ
ル等） ：シアノ基 更に、R₁と_２及び／又はR₁とR₄が結合して環を形成し
てもよい。

次に例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

次に、本発明の一般式〔II〕で示される化合物につい
て説明する。

一般式〔II〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈は以下のもの
から選ばれる。

：水素原子 ：ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム、フッ素等） ：直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜40、例えばメチル、エチル、ｉプロピル、２−エチル
ヘキシル、ラウリル、ステアリル等）で、更に置換基を
有していてもよい。置換基としては、例えば上記のハロ
ゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、
ステアリルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ等）、アラルキルチオ
（例えばベンジルチオ等）、アミノ基（例えばピペリジ
ノ、ジメチルアミノ等）、アシルオキシ基（例えばアセ
トキシ、ベンゾイルオキシ、フラノイルオキシ、シクロ
ヘキサノイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（例
えばブトキシカルボニル、２−エチルエキシルオキシカ
ルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（例えば
シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、オキ
サリルオキシ基（例えばエトキシオキサリルオキシ
等）、カルバモイルオキシ基（例えばヘキシルカルバモ
イルオキシ等）、スルホニルオキシ基（例えばフェニル
スルホニルオキシ等）、アミド基（例えばベンゾイルア
ミノ基等）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド
等）、アミノスルファモイル基（例えばジメチルアミノ
スルファモイル等）等。

：シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６、例え
ばシクロプロピル、シクロヘキシル等）、更に置換基を
有してもよく、その例としては、前記のアルキル基への
置換基例が挙げられる。

：アリール基（例えばフェニル等）でアルキル基の場
合と同様な置換基を有していてもよい。

：アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル等）、アルキル基の場合と同様
な置換基を有してもよい。

：カルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル等） ：アシル基（例えばアセチル、ｐ−メトキシベンゾイ
ル等） ：シアノ基 更に、R₁とR₂、R₇とR₈及び／又はR₁とR₄が結合して環
を形成してもよい。

次に例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

次に、本発明の一般式〔III〕で示される化合物につ
いて説明する。

一般式〔III〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は以下のものから選ば
れる。

：水素原子 ：ハロゲン原子（例えばクロル、ブロム、フッ素等） ：直鎖または分岐のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜40、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、２−エチ
ルヘキシル、ラウリル、ステアリル等）で、更に置換基
を有していてもよい。置換基としては、例えば上記のハ
ロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキ
シ、ステアリルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ等）、アリール基（例えばフェニル基等）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、アラルキル
チオ基（例えばベンジルチオ等）、アミノ基（例えばピ
ペリジノ、ジメチルアミノ等）、アシルオキシ基（例え
ばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、フラノイルオキシ、
シクロヘキサノイルオキシ等）、アルコキシカルボニル
基（例えばブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオ
キシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基
（例えばシクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
等）、オキサリルオキシ基（例えばエトキシオキサリル
オキシ等）、カルバモイルオキシ基（例えばヘキシルカ
ルバモイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（例えばフ
ェニルスルホニルオキシ等）、アミド基（例えばベンゾ
イルアミノ基等）、ウレイド基（例えばフェニルウレイ
ド等）、アミノスルファモイル基（例えばジメチルアミ
ノスルファモイル等）等。

：シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜６、例え
ばシクロプロピル、シクロヘキシル等）、更に置換基を
有してもよく、その例としては、前記のアルキル基への
置換基例が挙げられる。

：アリール基（例えばフェニル等）でアルキル基の場
合と同様な置換基を有していてもよい。

：アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル等）、アルキル基の場合と同様
な置換基を有していてもよい。

：カルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル等） ：アシル基（例えばアセチル、ｐ−メトキシベンゾイ
ル等） ：シアノ基 更に、R₁とR₂が結合して環を形成してもよい。

次に例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

以上述べた環状エーテル化合物の中でも、好ましい１
群は少なくとも１つのエーテル結合、エステル結合（例
えば、 −SO₂−、 アミド結合（例えば、 −CON、−SO₂N）またはウレイド結合（例えば を有するものである 又、環中の酸素原子に直結する炭素原子には、少なく
とも１つの水素原子が結合しているものが好ましい。

環状エーテル化合物は市販品として購入してもよい。
又、予め二重結合を有する対応化合物を合成した後、該
二重結合を酸化剤（例えば過酸化水素）により酸化して
得ることもできる。又、前述の６員の環状エーテル化合
物は、例えばJCO Vol.36p.1176（1971）、Macromolecul
es1980.p.252に記載の方法により、５員のものは、例え
ば英国特許第867918号、Ann623p.191（1959）に記載の
方法により、４員のものはドイツ特許第1021858号に記
載の方法により合成できる。

本発明において感光材料への環状エーテル化合物の添
加量は、環状エーテル化合物を含有する層のバインダー
１重量部に対して0.001重量部以上であれば本発明の目
的は達成される。

本発明の環状エーテル化合物は、油滴として含有され
ている事が必須である。該油滴中に疎水性写真用添加剤
を含有している事は必須である。本発明の環状エーテル
化合物の添加量は疎水性写真用添加剤に対して重量比
で、好ましくは、0.1〜10であり、より好ましくは0.2〜
５である。

疎水性写真用添加剤としては、水に対する溶解度が10
重量％以下の写真用添加剤であれば特に限定されない
が、色素形成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラ
ー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤である事が好ましい。特に色素形成
カプラーである事が好ましい。

本発明における環状エーテル化合物を感光材料中に油
滴として含有せしめるには、後述の水中油滴型乳化分散
法を用いることが好ましい。

環状エーテル化合物が常温（20℃）で液体であり、約
150℃以上の沸点を有する場合（例えば例示化合物15、2
4、26、28、44、46、89、98、102等）は、高沸点有機溶
媒として用いることにより感光材料中に油滴として含有
せしめることができる。

又、環状エーテル化合物が、常温で固体である場合に
は、高沸点有機溶媒に環状エーテル化合物を溶解するこ
とにより、感光材料中に油滴として含有せしめることが
できる。

本発明はカラーネガフィルム、カラーリバーサルフィ
ルム等に好ましく適用しうる。

カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルムは一
般に青感性、緑感性、赤感性のハロゲン化銀乳剤層と非
感光性コロイド層とからなり、本発明は支持体上のこれ
らの層の配列になんら制限を受けるものではない。

本発明による効果を特に発揮しうる層構成は支持体か
ら順次コロイド銀ハレーション防止層（中間層）赤感性
層（中間層）緑感性層（中間層）コロイド銀黄色フィル
ター層、青感性層（中間層）保護層を塗布したもの更に
は支持体から順次コロイド銀ハレーション防止層（中間
層）赤感性層（中間層）緑感性層（中間層）青感性層
（中間層）赤感性層（中間層）緑感性層（コロイド銀黄
色フィルター層）青感性層（中間層）保護層を塗布した
層構成である。

なお（ ）中の層は省略しても良い上記赤感性層、緑
感性層及び青感性層は低感度と高感度の層に各々分割さ
れていても良い。また特公昭49−15495に見られる様な
赤感性層、緑感性層、青感性層の少なくとも１つを３つ
の部分層に分けた層構成特開昭51−49027に見られる様
な高感度乳剤層単位と低感度乳剤層単位を分けた層構成
並びに***公開2,622,922号、同2,622,923号、同2,622,
924号、同2,704,826号及び同2,704,797号に見られる層
構成等が挙げられる。

本発明において ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のい
ずれで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させ
てもよいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。種
粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、
異なってもよい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオ
ンと銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存在
する液中に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化
銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオ
ンと銀イオンを混合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ
逐次同時に添加することにより生成させてもよい。この
方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀粒子が得られる。AgXの形成の任意の工程
でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変
化させてもよい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤の成長時にアンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶
剤を存在させることができる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤は、粒子を形成する
過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、
粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含
有させることができ、また適当な還元的雰囲気におくこ
とにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を
付与できる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Research D
isclosure以下RDと略す）17643号II項に記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明において他の ハロゲン化銀粒子は、立法体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つもので
もよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つも
のでもよい。これらの粒子において、｛100｝面と｛11
1｝面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結
晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子
が混合されてもよい。ハロゲン化銀粒子のサイズとして
は0.05〜30μ、好ましくは0.1〜20μのものを用いう
る。

本発明においてハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サ
イズ分布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分
布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよい
し、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。
ここでいう単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平
均粒径で割ったときに、その値が0.20以下のものをい
う。ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径
を、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面
積の円像に換算したときの直径を示す。）を単独又は数
種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混
合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感す
ることができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と
ともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは
可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素
およびヘミオキサノール色素が用いられる。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素である。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカブリの防止、又は写真性能
を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳
剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤又
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳
剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は
保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤
を１種又は２種以上用いることにより硬膜することがで
きる。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない
程度に感光材料を硬膜できる量添加することができる
が、処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

例えばアルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキ
サール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体、（2,3−ジヒドロキ
シオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5,−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（2.4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わ
せて用いることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性
コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。好ましい可塑剤は、RD17643号のXII項のＡに記載の
化合物である。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層には
寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性又は難溶
性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させるこ
とができる。

例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

感光材料の乳剤層には、発色現像処理において、芳香
族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジアミン
誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化体とカ
ップリング反応を行い色素を形成する色素形成カプラー
が用いられる。該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対
して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する色素が形成さ
れるように選択されるのが普通であり、青感性乳剤層に
はイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて
上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー
写真感光材料をつくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にパラスト基と呼ば
れるカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有す
ることが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分
子の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元さ
れる必要がある４等量性であっても、２分子の銀イオン
が還元されるだけでよい２等量性のどちらでもよい。色
素形成カプラーには色補正の効果を有しているカラード
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物が包含され
る。これらの中、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画
像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するカプラーはDIRカ
プラーと呼ばれる。DIRカプラーに代えて、現像主薬の
酸化体とカップリング反応し無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。

用いられるDIRカプラー及びDIR化合物には、カップリ
ング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基
を介してカップリング位に結合しており、カップリング
反応により離脱した基内での分子内求核反応や、分子内
電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結合し
たもの（タイミングDIRカプラー、及びタイミングDIR化
合物と称する）が含まれる。又、抑制剤も離脱後拡散性
のものとそれほど拡散性を有していないものを、用途に
より単独で又は併用して用いることができる。芳香族第
１級アミン現像剤の酸化体とカップリングの反応を行う
が、色素を形成しない無色カプラー（競合カプラーとも
言う）を色素形成カプラーと併用して用いることもでき
る。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルア
セトアニリド系カプラーを好ましく用いることができ
る。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びビ
バロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得
る黄色発色カプラーの具体例は、例えば米国特許第2,87
5,057号、同第3,265,506号、同第3,408,194号、同第3,5
51,155号、同第3,582,322号、同第3,725,072号、同第3,
891,445号、***特許1,547,868号、***出願公開2,219,
917号、同2,261,361号、同2,414,006号、英国特許第1,4
25,020号、突公昭51−10783号、特開昭47−26133号、同
48−73147号、同50−6341号、同50−87650号、同50−12
3342号、同50−130442号、同51−21827号、同51−10263
6号、同52−82424号、同52−115219号、同58−95346号
等に記載されたものである。マゼンタ色素形成カプラー
としては、公知の５−ピラゾロン系カプラー、ピラゾロ
ベンツイミダゾール系カプラー、ピロゾロトリアゾール
系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル系カプラー、イ
ンダゾロン系カプラー等を用いることができる。用い得
るマゼンタ発色カプラーの具体例は例えば、米国特許第
2,600,788号、同第2,983,608号、同第3,062,653号、同
第3,127,269号、同第3,311,476号、同第3,419,391号、
同第3,519,429号、同第3,558,319号、同第3,582,322
号、同第3,615,506号、同第3,834,908号、同第3,891,44
5号、***特許1,810,464号、***特許出願（OLS）2,40
8,665号、同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,467
号、特公昭40−6031号、特開昭49−74027号、同49−740
28号、同49−129538号、同50−60233号、同50−159336
号、同51−20826号、同51−26541号、同52−42121号、
同52−58922号、同53−55122号、特願昭55−110943号等
に記載のものが挙げられる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたは
ナフトール系カプラーが一般的に用いられる。用い得る
シアン発色カプラーの具体例は例えば米国特許第2,423,
730号、同第2,474,293号、同第2,801,171号、同第2,89
5,826号、同第3,476,563号、同第3,737,326号、同第3,7
58,308号、同第3,893,044号明細書、特開昭47−37425
号、同50−10135号、同50−25228号、同50−112038号、
同50−117422号、同50−130441号公報等に記載されてい
るものや、特開昭58−98731号公報に記載されているカ
プラーが好ましい。

ハロゲン代銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形
成カプラー、カラードカプラー、DIRカプラー、DIR化合
物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、蛍光
増白剤等のうち疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて撹はん器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波
装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド液中に添加すればよい。分散液又は分
散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよ
い。

高沸点溶媒としては現像主薬の酸化体と反応しないフ
ェノール誘導体、フタール酸アルキルエステル、リン酸
エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アル
キルアミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等
の沸点150℃以上の有機溶媒が用いられる。

高沸点溶媒と共に、又はその代わりに低沸点又は水溶
性有機溶媒を使用できる。低沸点の実質的に水に不溶の
有機溶媒としてはエチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、ブタノール、クロロホルム、四
塩化炭素、ニトロメタン、ニトロエタン、ベンゼン等が
ある。

色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラ
ー、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。疎水性化合物
を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用した溶媒に溶か
し、機械的又は超音波を用いて水中に分散するときの分
散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用
いることができる。

感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び／又は異な
った感色性増間）で、現像主薬の酸化体又は電子移動剤
が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化したり、粒
状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤を用い
ることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよい
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有さ
せてよい。

感光材料には、色素画像の劣化を防止する画像安定剤
を用いることができる。好ましく用いることのできる化
合物はRD17643号VII項Ｊに記載のものである。

感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド層は材
料が摩擦等で帯電することに起因する放電によるカブリ
防止及び画像の紫外線による劣化を防止するために紫外
線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形
成カプラー等の劣化を防止するために、感光材料にホル
マリンスカベンジャーを用いることができる。感光材料
の親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等を含有させ
る場合に、それらはカチオン性ポリマー等の媒染剤によ
って媒染されてもよい。感光材料のハロゲン化銀乳剤層
及び／又はその他の親水性コロイド層に現像促進剤、現
像遅延剤等の現像性を変化させる化合物や漂白促進剤を
添加できる。現像促進剤として好ましく用いることので
きる化合物はRD17643号のXXI項Ｂ〜Ｄ項記載の化合物で
あり、現像遅延剤は、17643号のX XI項Ｅ項記載の化合
物である。現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及
び／又はそのプレカーサーを用いてもよい。

写真感光材料の乳剤層は、感度上昇、コントラスト上
昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシド又は
そのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニウム化
合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体等を含んでもよい。

感光材料には、白地の白さを強調するとともに白地部
の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いることが
できる。蛍光増増白剤として好ましく用いることのでき
る化合物がRD17643号のＶ項に記載されている。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、
イラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。このような染料には、オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシア
ニン染料、シアニン染料、アゾ染料等を挙げることがで
きる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆性の改
良、感光材料相互のくっつき防止等を目的としてマット
剤を添加できる。マット剤としては任意のものが用いら
れるが、たとえば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸
化マグネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体
およびそれらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネ
ートならびにスチレンの重合体およびその共重合体など
があげられる。マット剤の粒径は0.05μ〜10μのものが
好ましい。添加する量は１〜300mg/m²が好ましい。

感光材料には滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加
できる。

感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加
できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の
帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。好ましく用いられる帯電
防止剤はRD17643号X IIIに記載されている化合物であ
る。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド
層には、塗布性改良、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜剤、増感等）
改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、α−オル
フィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロビレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等を、ラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタート、ポリカーボネート、ポリアミド等
の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これらの
フィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガラス、金
属、陶器などが含まれる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支持体表
面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他
の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して塗布
されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増
粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、反応性
が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する前にゲ
ル化を起こすようなものについては、スタチックミキサ
ー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルージョンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用であるが、目的によってはバケ
ット塗布も用いられる。又、塗布速度は任意に選ぶこと
ができる。

界面活性剤としては、特に限定しないが、例えばサポ
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複累環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤を添加してもよい。また、同様の
目的の為に、フッ素系界面活性剤を使用することも可能
である。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光
後、カラー写真処理を行う。カラー処理は、発色現像処
理工程、漂白処理工程、定着処理工程、水洗処理工程及
び必要に応じて安定化処理工程を行うが、漂白液を用い
た処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１浴
漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともで
きるし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行うことがで
きる１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程
を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベーター液で行うアク
チベーター処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処
理にアクチベーター処理を適用することができる。これ
ら処理中、代表的な処理を次に示す。（これらの処理は
最終工程として、水洗処理工程、水洗処理工程及び安定
化処理工程のいずれかを行う。） ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程−定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程 ・間硬膜処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程−定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程−定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白処理工程−定着処理工
程 ・モノバス処理工程 処理温度は通常、10℃〜65℃の範囲に選ばれるが、65
℃をこえる温度としてもよい。好ましくは25℃〜45℃で
処理される。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液からなる。発色現像主薬は芳香族第１級アミン発
色現像主薬であり、アミノフェノール系及びｐ−フエニ
レジンアミン系誘導体が含まれる。これらの発色現像主
薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、例
えば塩機酸、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、亜硫
酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用いるこ
とができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１について約0.
1〜30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液１につい
て約１〜15gの濃度で使用する。0.1gよりも少ない添加
量では充分なる発色濃度が得られない。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ
−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−ト
ルエン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ−Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４
−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等を挙
げることができる。

また、上記発色現像主薬は単独であるいは２種以上併
用して用いてもよい。更に又、上記発色現像主薬はカラ
ー写真材料中に内蔵されてもよい。この場合、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を発色現像液のかわりにアルカ
リ液（アクチベーター液）で処理することも可能であ
り、アルカリ液処理の後、直ちに漂白定着処理される。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられ
るアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができ、更に種々の添加剤、例えばベンジ
ンアルコール、ハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カ
リウム、又は塩化カリウム等、あるいは現像調節剤とし
て例えばシトラジン酸等、保恒剤としてヒドロキシルア
ミンまたは亜硫酸塩等を含有してもよい。さらに各種消
泡剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホルム
アミドまたはジメチルスルホキシド等の有機溶剤等を適
宜含有せしめることができる。

本発明に用いる発色現像液のpHは通常７以上であり、
好ましくは約９〜13である。

また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じ
て酸化防止剤としてジエチルヒドロキシアミン、テトロ
ン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ジヒ
ドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサ
ム酸、ベントースまたはエキソース、ピロガロール−1,
3−ジメチルエーテル等が含有されていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン封鎖剤
として、種々のキレート剤を併用することができる。例
えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸等の
有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）も
しくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホ
スホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカル
ボン酸、２−ホスホノブタン1,2,4,−トリカルボン酸等
のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサ
メタリン酸等のポリリン酸等、ポリヒドロキシ化合物等
が挙げられる。

漂白処理工程は、前述したように定着処理工程と同時
に行われてもよく、個別に行われてもよい。漂白剤とし
ては有機酸の金属錯塩が用いられ、例えばポリカルボン
酸、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機
酸で、鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が用いられる。上記の有機酸のうちで最も好ましい有機
酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
が挙げられる。これらの具体例としては、エチレンジア
ミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンベンタ酢酸、エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′、
Ｎ′−トリ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニト
リロトリ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、イ
ミノジ酢酸、ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又は
酒石酸）、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコ
ールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸等が
挙げることができる。これらのポリカルボン酸はアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であ
ってもよい。これらの漂白剤は５〜450g/、より好ま
しくは20〜250g/で使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応じて保
恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。
又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）錯塩漂白剤
を含み、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に
添加した組成からなる漂白液であってもよい。前記ハロ
ゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することができる。

本発明に用いられる漂白液には、特開昭48−280号、
特公昭45−8506号、同46−556号、ベルギー特許第770,9
10号、特公昭45−8836号、同53−9854号、特開昭54−71
634号及び同49−42349号等に記載されている種々の漂白
促進剤を添加することができる。

漂白液のpHは2.0以上で用いられるが、一般には4.0〜
9.5で使用され、望ましくは4.5〜8.0で使用され、最も
好ましくは5.0〜7.0である。

定着液は一般に用いられる組成のものを使用すること
ができる。定着剤としては通常の定着処理に用いられる
ようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエ
ーテル等がその代表的なものである。これらの定着剤は
5g/以上、溶解できる範囲の量で使用するが一般には7
0〜250g/で使用する。尚、定着剤はその一部を漂白槽
中に含有することができるし、逆に漂白剤の一部を定着
槽中に含有することもできる。

尚、漂白液及び／又は定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を
単独であるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらに又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤を含有せしめることもできる。又、ヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫
酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キ
レート化剤あるいはニトロアルコール、集散塩等の安定
剤、水溶性アルミニウム塩の如き硬膜剤、メタノール、
ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等の有機
溶媒等を適宜含有せしめることができる。

定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般には4.5〜
10で使用され、望ましくは５〜9.5で使用され、最も望
ましくは６〜９である。

漂白定着液に使用される漂白剤として上記漂白処理工
程に記載した有機酸の金属錯塩を挙げることができ、好
ましい化合物及び処理液における濃度も上記漂白処理工
程におけると同じである。

漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定
着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量
添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化ア
ンモニウム如きハロゲン化物を多量に添加した組成から
なる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハ
ロゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定
着液等も用いることができる。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等を使用す
ることができる。

漂白定着液に含有させることができるハロゲン化銀定
着剤として上記定着処理工程に記載した定着剤を挙げる
ことができる。定着剤の濃度及び漂白定着液に含有させ
ることができるpH緩衝剤その他の添加剤については上記
定着処理工程におけると同じである。

漂白定着液のpHは4.0以上で用いられるが、一般には
5.0〜9.5で使用され、望ましくは6.0〜8.5である使用さ
れ、最も好ましくは6.5〜8.5である。

〔実施例−１〕 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光
材料中の添加量は特に記載のない限り1m²当りのものを
示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に
示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多
層カラー写真要素試料１を作製した。

試料−１ （比較） 第１層；ハレーション防止層 （HC−１） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

第２層；中間層 （I.L.） 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RL−１） 平均粒系 0.65μm,Ag I6モル％を含むAgBr Iからなる
乳剤 （乳剤Ｉ）…銀塗布量1.8g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.06モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）……銀１モルに対い
て0.003モル DIR化合物（Ｄ−１｝……銀１モルに対して0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.002モル 油滴添加剤 比較化合物−１……カプラーＣ−１と同重
量 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（RH−１）平
均粒径1.02μm,Ag I6.0モル％を含むAgBr Iからなる乳
剤 （乳剤II）…銀塗布量1.3g/m² 増感色素Ｉ……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素II……銀１モルに対して1.0×10^-5モル シアンカプラー（Ｃ−１）……銀１モルに対して0.02モ
ル カラードシアンカプラー（CC−１）……銀１モルに対し
て0.0015モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.001モル 油滴添加剤 比較化合物−１……カプラーＭ−１と同重
量 第５層；中間層 （I.L.） 第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GL−１） 乳剤−１……塗布銀量1.5g/m² 増感色素III……銀１モルに対して2.5×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して01.2×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.05
0モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）……銀１モルに対
して0.009モル DIR化合物（Ｄ−１）……銀１モルに対して0.0010モル DIR化合物（Ｄ−３）……銀１モルに対して0.0030モル 油滴添加剤 比較化合物−１ カプラーＭ−１と同重量 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（GH−１） 乳剤−II……塗布銀量1.4g/m² 増感色素III……銀１モルに対して1.5×10^-5モル 増感色素IV……銀１モルに対して1.0×10^-5モル マゼンタカプラー（Ｍ−１）……銀１モルに対して0.02
0モル カラードマゼンタカプラー（CM−１）……銀１モルに対
して0.002モル DIR化合物（Ｄ−３）……銀１モルに対して0.0010モル 油滴添加剤 比較化合物−１……カプラーＭ−１と同重
量 第８層；イエローフイルター層（YC−１） 黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノ
ンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（BL−１）平
均粒径0.75μm,AgI8モル％を含むAgBr Iからなる乳剤 （乳剤III）……銀塗布量0.9g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.3×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.29
モル 第10層；高感度青感性乳剤層（BH−１） 平均粒径1.10μm,Ag I10モル％を含むAgBr Iからなる乳
剤 （乳剤IV）……銀塗布量0.5g/m² 増感色素Ｖ……銀１モルに対して1.0×10^-5モル イエローカプラー（Ｙ−１）……銀１モルに対して0.08
モル DIR化合物（Ｄ−２）……銀１モルに対して0.0015モル 第11層；第１保護層 （Pro−１） 沃臭化銀（Ag I1モル％平均粒径0.07μｍ）銀塗布量0.5
g/m² 紫外線吸収剤 UV−1,UV−２を含むゼラチン層 第12層；第２保護層 （Pro−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）及びホ
ルマリンスカベンジャー（HS−１）を含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤（Ｈ−１）
や界面活性剤を添加した。

比較化合物−１ 比較化合物−２ 本発明の油滴添加剤及び比較の油滴添加剤は各層のカ
プラーと同重量秤量し、カプラー、カラードカプラーお
よびDIR化合物と共に酢酸エチルに溶解し、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含む５％ゼラチン水溶液
に添加後、ホモジナイザーにより分散し得られた分散液
を乳剤に添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素I;アンヒドロ5,5′−ジクロロ−９−エチル3,
3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアカルボシアニン
ヒドロキシド 増感色素II;アンヒドロ９−エチル3,3′−ジ（３−スル
ホプロピル）−4,5,4′,5′−ジベンゾチアカルボシア
ニンヒドロキシド 増感色素III;アンヒドロ5,5′−ジフェニル−９−エチ
ル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素IV;アンヒドロ９−エチル−3,3′−ジ−（３−
スルホプロピル）5,6,5′,6′−ジベンゾオキサカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素V;アンヒドロ3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）−4,5−ベンゾ−５′−メトキシチアシアニン 次に試料１において第３層、第４層、第６層および第
７層のハロゲン化銀乳剤および油滴添加剤を表−１のよ
うに変化させ試料１〜16を作成した。

このように作成した各試料１〜16を白色光を用いてウ
ェッジを露光したのち下記現像処理を行った。

処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記のとお
りである。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシルエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸ナトリウム 37.5 g 臭化ナトリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 10.0 g 水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩 100. ｇ エチレンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩 10.0 g 臭化アンモニウム 150.0 g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0
に調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH＝6.0に調整す
る。

〔安定液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

得られた各試料についてそれぞれ、赤色光及び緑色光
を用いて、相対感度（Ｓ）及び鮮鋭度MTF）及びRMSを測
定した。この結果を表２に示す。

なお、相対感度（Ｓ）はカブリ濃度＋0.1を与える露
光量の逆数の相対値であり、試料No.1のＷ感度を100と
する値で示した。鮮鋭度の改良効果は色素画像のMTF（M
odulation Transfer Function）を求め、10本/mmでのMT
Fの相対値（試料No.1を100とする）で示した。

RMS値は最小濃度＋1.2の濃度を開口走査面積250μm²
のマイクロデシトメーターで走査した時に生じる濃度値
の変動の標準偏差の1000倍値で示した。

表−２から分るように本発明の環状エーテル化合物及
び平板状ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
乳剤は感度、粒状性、鮮鋭性の著しい改良効果が認めら
れた。

また本発明の効果は、ハロゲン化銀乳剤が沃化銀が中
心部に局在している粒子から成るとき特に大きいことが
分った。

また本発明の効果はハロゲン化銀乳剤の外周部に沃化
銀が含有されている方が純臭化銀の場合に比べ大きいこ
とが分った。

またこのときの現像処理済試料の圧力カブリ発生頻度
を調べたところ表−２右欄に示すように本発明の環状エ
ーテル化合物及び平板状ハロゲン化銀乳剤を含有する試
料では圧力カブリの発生頻度に大幅な改良が認められた
（＋ 発生頻度 少ない − 発生頻度 多い）。

〔実施例−２〕 実施例１の試料１〜16を以下に示す強性劣化処理を行
なったのち、実施例１と同一の現像処理及びセンシトメ
トリー評価を行ないハロゲン化銀写真感光材料の経時安
定性を評価した。

強性劣化処理Ａ 強性劣化処理Ｂ 温 度 65℃ 40℃ 相対湿度 20％ 80％ 処理日数 1日 7日 また実施例１の別の試料No.1〜16を用い露光後の潜像
安定性をテストするため露光２ケ月間常温・常温下で放
置したのち実施例１と同一の現像処理及びセンシトメト
リーを行なった。

結果を表−３に示す。表−３では実施例１のそれぞれ
の試料のセンシトメトリー特性を基準とした変動幅又は
変動率を示した。

表−３から分るように本発明の環状エーテル化合物及
び平板状ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真
乳剤は高温におけるカブリ上昇及び高湿度条件下におけ
る濃度低下が著しく改良され又露光後の潜像安定性も改
良されていることが分る。また本発明の効果は中心部に
沃化銀が局在しているハロゲン化銀粒子より成るハロゲ
ン化銀乳剤を用いたときの方が大きいことも分った。

また本発明の効果はハロゲン化銀乳剤の外周部に沃化
銀が含有されている方が純臭化銀に比べ大きいことわ分
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−51938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−104339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−99433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−215378（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−99928（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−94319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−149348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−220338（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に複数の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を塗設してなるハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層のうち少なくとも１層は、水に対する溶解度が
   10重量％以下の疎水性写真用添加剤及び下記一般式
   〔Ｉ〕〜〔III〕で表される環状エーテル化合物を少な
   くとも１種以上を油滴として含有し、該環状エーテル化
   合物を含有する乳剤層が、平均アスペクト比5:1以上で
   ある平板状ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄は、水素原子、ハロゲン原子、無
   置換又は置換された直鎖或いは分岐のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
   カルバモイル基、アシル基、シアノ基を表すが、R₁とR₂
   及び／又はR₁とR₄は結合して環を形成してもよい。 一般式〔II〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈は、一般式
   〔Ｉ〕のR₁〜R₄と同義であり、R₁とR₂、R₇とR₈及び／又
   はR₁とR₄は結合して環を形成してもよい。 一般式〔III〕 式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、一般式〔Ｉ〕のR₁〜
   R₄と同義であり、R₁とR₂は結合して環を形成してもよ
   い。