JPS59121327A - 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法 - Google Patents
製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法Info
- Publication number
- JPS59121327A JPS59121327A JP57142464A JP14246482A JPS59121327A JP S59121327 A JPS59121327 A JP S59121327A JP 57142464 A JP57142464 A JP 57142464A JP 14246482 A JP14246482 A JP 14246482A JP S59121327 A JPS59121327 A JP S59121327A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive
- layer
- silver halide
- emulsion layer
- upper layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/7614—Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/15—Lithographic emulsion
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料c以下、「製
版用感材」と記す)に関し特に減力処理性能が亮<、か
つレチキュレーションの発生が著しく少ない製版用感材
に関するものである。
版用感材」と記す)に関し特に減力処理性能が亮<、か
つレチキュレーションの発生が著しく少ない製版用感材
に関するものである。
製版用感材は、印刷工業等の分野に於て濃淡画像を網点
画像に変換したり線画像を撮影するなどの写真製版工程
に用いる感材である一 通常これらの製版用悪相を用いて印811用原板を得る
にあたっては、印刷特性に適合した画像の微妙な調子再
現や芸術的な表現を満足させる為に、該製版用感材に対
して減力処理と呼ばれる処理を施して網点面積を減少さ
せたり線画の巾を拡大又は縮少させるなど画像を部分的
に又は全面的に微修正する工程を経ることが多い。
画像に変換したり線画像を撮影するなどの写真製版工程
に用いる感材である一 通常これらの製版用悪相を用いて印811用原板を得る
にあたっては、印刷特性に適合した画像の微妙な調子再
現や芸術的な表現を満足させる為に、該製版用感材に対
して減力処理と呼ばれる処理を施して網点面積を減少さ
せたり線画の巾を拡大又は縮少させるなど画像を部分的
に又は全面的に微修正する工程を経ることが多い。
この為、IIq版用黒用感材ては減力処理適性を有17
ているか否かが極めて重要な性能の7つとなる。
ているか否かが極めて重要な性能の7つとなる。
露光・現像処理を経て網点画像又は線画像を形成した製
版用感材を減力処理するには、該網点又は線画1”<1
をI′Iト成している金用銀を減力液と接触させる方1
7丁が用いられている。減力液としては多くのものが知
らオtでおり、たとえばミーズ著ザ・セオリー・吋ブ・
υ′・フォトグラフィック・プロセス(MeeF+、
’I’he Theory of thePhotog
raphic ProcesS)第731A′739頁
(iq、3′ti年、へIacmilIan社刊行)に
はi6’+jマンガン酸1甚、第λ鉄塩、第2セリウム
塩、赤血塩、市クロノ・酸塩、過f鈴酸塩などの減力成
分を用いた減力液が記載されている。
版用感材を減力処理するには、該網点又は線画1”<1
をI′Iト成している金用銀を減力液と接触させる方1
7丁が用いられている。減力液としては多くのものが知
らオtでおり、たとえばミーズ著ザ・セオリー・吋ブ・
υ′・フォトグラフィック・プロセス(MeeF+、
’I’he Theory of thePhotog
raphic ProcesS)第731A′739頁
(iq、3′ti年、へIacmilIan社刊行)に
はi6’+jマンガン酸1甚、第λ鉄塩、第2セリウム
塩、赤血塩、市クロノ・酸塩、過f鈴酸塩などの減力成
分を用いた減力液が記載されている。
ところが、rk力処理とtユ結局、銀画像を酸化し、溶
解することであるから網点画像を減力処理する場合、減
力処理により網点面積を減少せしめると、それと併行し
て網点の黒化濃度の減少が生ずる。
解することであるから網点画像を減力処理する場合、減
力処理により網点面積を減少せしめると、それと併行し
て網点の黒化濃度の減少が生ずる。
従って減力処理により修正可能な範囲は網点面積の減少
時にう酎tする網点1個当りの黒化濃髪の減少の度合に
よって制限されること[なる。換−ずれば、網点両像の
修正可能な範囲のメジャーは、網点1個当りの黒化濃度
を一定値以上に保って網点面積をいくら減少せしめ得た
かによって表わすことが出来る。
時にう酎tする網点1個当りの黒化濃髪の減少の度合に
よって制限されること[なる。換−ずれば、網点両像の
修正可能な範囲のメジャーは、網点1個当りの黒化濃度
を一定値以上に保って網点面積をいくら減少せしめ得た
かによって表わすことが出来る。
本明細肖゛に於ては、減力処PIiによりニダ真製版工
程で必要とき第1るぎりぎりの値に′まで網点の黒化濃
度が減少した時に、網点面イ責が処理前の網点面積に対
してどれ位減少したかを1減力巾」なる第44語で表わ
すことにする。この減力中が広いほど減力処理適性が高
くなることはいうまでもない。
程で必要とき第1るぎりぎりの値に′まで網点の黒化濃
度が減少した時に、網点面イ責が処理前の網点面積に対
してどれ位減少したかを1減力巾」なる第44語で表わ
すことにする。この減力中が広いほど減力処理適性が高
くなることはいうまでもない。
減力処理適性を向上させる技術と17では、例えば特開
昭!λ−tr<ti q号公報に記載された減力処理時
にメルカプト化合物を含む減力法が知られているが、特
殊な減力液となり、減力速度などが一般に使われている
減力液と異なって使いにくくなる。jた乳剤膜を軟膜に
して、カバーリングパワーを上げて濃度を上げれば減力
中を広くし減力処理適性を改善することができるが、こ
の方法では必要な膜強度が得られない、 減力中を広くし2て減力処理適性を改善する技術の中で
最も廟効な方法は画像を形成する銀量を多くすることで
ある、伺故なら前述したように減力処理とは減力液によ
り銀画像を酸化し溶解することであるから、一般に銀画
像を形成している銀の11′1−(SrI2(1積当り
の犠が多ければ多い程減力処理により画像を修正できる
範囲は広くなるからである。
昭!λ−tr<ti q号公報に記載された減力処理時
にメルカプト化合物を含む減力法が知られているが、特
殊な減力液となり、減力速度などが一般に使われている
減力液と異なって使いにくくなる。jた乳剤膜を軟膜に
して、カバーリングパワーを上げて濃度を上げれば減力
中を広くし減力処理適性を改善することができるが、こ
の方法では必要な膜強度が得られない、 減力中を広くし2て減力処理適性を改善する技術の中で
最も廟効な方法は画像を形成する銀量を多くすることで
ある、伺故なら前述したように減力処理とは減力液によ
り銀画像を酸化し溶解することであるから、一般に銀画
像を形成している銀の11′1−(SrI2(1積当り
の犠が多ければ多い程減力処理により画像を修正できる
範囲は広くなるからである。
従って製版用感材に用いる]・ロゲン化銀の単位面績当
りの塗(Ii量を多くすれは減力中は犬きくなるのであ
るが、周知の如く銀は極めて高価かつ貴重なものである
から、いたずらに塗布朔畢を多くすることは製版用感材
のコストの点からも省資源的見地からも好捷しくない。
りの塗(Ii量を多くすれは減力中は犬きくなるのであ
るが、周知の如く銀は極めて高価かつ貴重なものである
から、いたずらに塗布朔畢を多くすることは製版用感材
のコストの点からも省資源的見地からも好捷しくない。
従りて、出来るだけ少ない銀を用いて、必要な!+1性
を41する製版用感材を製造することは当業界の@要な
課題の7つである。
を41する製版用感材を製造することは当業界の@要な
課題の7つである。
本発明渚等はかかる課題を改善する方策を種々検討した
結果非感光性上部1−の硬1ヒ度と)・ロゲン化銀乳剤
層の硬化度を独立にコントロールすることのできる硬膜
技術(塗布1m別硬膜技術)を応用し、非感光性上部t
#の硬化度を大きくすることに上り減力中が広くなり、
減力処理適性が著しく改善されることを見い出した(特
願昭、、tG−/ltOに49号)。
結果非感光性上部1−の硬1ヒ度と)・ロゲン化銀乳剤
層の硬化度を独立にコントロールすることのできる硬膜
技術(塗布1m別硬膜技術)を応用し、非感光性上部t
#の硬化度を大きくすることに上り減力中が広くなり、
減力処理適性が著しく改善されることを見い出した(特
願昭、、tG−/ltOに49号)。
ところで多層の塗布物において上部1@ヲ下1−よりも
強く硬化すると、劣化した処理液で品温処理シタ場合に
レチキュレーションと称する網状模様を生ずる場合があ
る[R,J、Cox編集、Toj。
強く硬化すると、劣化した処理液で品温処理シタ場合に
レチキュレーションと称する網状模様を生ずる場合があ
る[R,J、Cox編集、Toj。
ら、Photographic Ge1atin(/
97.2゜Aeademic Press)P4’
9〜PA / ]。従って前記の塗布層別硬膜技術を
応用して減力処理特性を改良した製版用感材においては
レチキュレーションの発生を防止することが望ましい。
97.2゜Aeademic Press)P4’
9〜PA / ]。従って前記の塗布層別硬膜技術を
応用して減力処理特性を改良した製版用感材においては
レチキュレーションの発生を防止することが望ましい。
従って本発明の目的は第1に塗布銀[■を多くするとい
う手段に依らずに減力処理適性が改痔され、カクレチキ
ュレーション発生のおそれのない製版用感材を提供する
にあり、第1にかかる製版用感材を用いた減力中の広い
秀れた減力処理方法を提供するにある。
う手段に依らずに減力処理適性が改痔され、カクレチキ
ュレーション発生のおそれのない製版用感材を提供する
にあり、第1にかかる製版用感材を用いた減力中の広い
秀れた減力処理方法を提供するにある。
本発明の目的は、支持体上に少なくとも7層の感光性・
・ロゲン(ヒ銀乳剤1惰及び該乳剤層の上部に少なくと
も7層の非感光性上部層を有して成る製版用感材に於て
、非感光性上部層の少なくとも7層の融解時間を感光性
ハロゲン化銀乳剤1@よシも大きくj〜、かつ非感光性
上部層にポリマーラテックスを含有せしめてなる製版用
感材とこの製版用感材を&4光・現像処理したあと減力
処理する減力処理方法によって達成された。
・ロゲン(ヒ銀乳剤1惰及び該乳剤層の上部に少なくと
も7層の非感光性上部層を有して成る製版用感材に於て
、非感光性上部層の少なくとも7層の融解時間を感光性
ハロゲン化銀乳剤1@よシも大きくj〜、かつ非感光性
上部層にポリマーラテックスを含有せしめてなる製版用
感材とこの製版用感材を&4光・現像処理したあと減力
処理する減力処理方法によって達成された。
本−伯明における非感光性上部層は感光性ハロゲン化銀
乳剤1〜の上部全面にわたって設けられる本質的に親水
性コロイドからなるj−である。かかる非感光1生上部
層は7層のみでもよく、場合によってir、1.2 層
又はそれ以上設けられていてもよい。
乳剤1〜の上部全面にわたって設けられる本質的に親水
性コロイドからなるj−である。かかる非感光1生上部
層は7層のみでもよく、場合によってir、1.2 層
又はそれ以上設けられていてもよい。
本発明において、非感光性上部層の少なくとも7層の融
解時間が乳剤1−の]独独特時よりも太きいということ
は、該非感光性上部層が乳剤層よりもより強く硬化され
ていることを意味する。
解時間が乳剤1−の]独独特時よりも太きいということ
は、該非感光性上部層が乳剤層よりもより強く硬化され
ていることを意味する。
硬化した層の(f!1ヒ度を評価する方法としては、当
業界では、硬化層をある溶液で膨潤させた時の膨潤IW
1 あろい※よ、荷重をかけた針状のスタイラスを用い
て引掻き、傷の生ずる荷−爪であられす引掻強度などが
よく知られているが、本発明の目的の評価のためには、
硬化膜をある一定温度に保った溶液中に漬け、膜が融解
しはじめるまでの時間すなわち融M’1時間(melt
lng time:八4T)を耳メて評価するのが最
も有効である。融解時間の測21!には、7j’Cに保
った0、、2NNnOHm液中で行うのが最もよい(但
し必ずしもこf+&こ限るわけではない)。
業界では、硬化層をある溶液で膨潤させた時の膨潤IW
1 あろい※よ、荷重をかけた針状のスタイラスを用い
て引掻き、傷の生ずる荷−爪であられす引掻強度などが
よく知られているが、本発明の目的の評価のためには、
硬化膜をある一定温度に保った溶液中に漬け、膜が融解
しはじめるまでの時間すなわち融M’1時間(melt
lng time:八4T)を耳メて評価するのが最
も有効である。融解時間の測21!には、7j’Cに保
った0、、2NNnOHm液中で行うのが最もよい(但
し必ずしもこf+&こ限るわけではない)。
本発明に於て、非感光性上部1−の少なくとも1層の融
解時間を感)゛(J性ハロゲン化絣乳剤層のそれより大
にする為には、+=別硬化技術を用いて、該非感光性上
油層の硬化度を感光性ハロゲン1ヒ銀乳剤層のそれより
選択的に犬にすzt i−rよい。その際、非感光性上
部層の少なくとも7層の融解時間が乳剤;−のそれより
も、前記測定方法によりjθ秒↓ゾ上、特にンryo秒
以上大きくなるように選択的な硬膜を行なうことが好ま
しい。
解時間を感)゛(J性ハロゲン化絣乳剤層のそれより大
にする為には、+=別硬化技術を用いて、該非感光性上
油層の硬化度を感光性ハロゲン1ヒ銀乳剤層のそれより
選択的に犬にすzt i−rよい。その際、非感光性上
部層の少なくとも7層の融解時間が乳剤;−のそれより
も、前記測定方法によりjθ秒↓ゾ上、特にンryo秒
以上大きくなるように選択的な硬膜を行なうことが好ま
しい。
少なくとも1つの非感光性上部層を選択的に硬化する為
にtま、例えば昔公昭グ−/7//λ号に示さり、るよ
りな非感光性上部層の主たるバインダーとして用いるゼ
ラチンと拡散性の低分子硬化剤全塗設の前に塗布特性を
損わぬ程度に反応させた後塗股するなどの方法があり、
さらには、米国%nma 、、2(77、/θり号に示
されるような、(p B剤を介してゼラチンと架橋反応
しうる官能基金4〕するポリマー音用いることも可能で
ある。
にtま、例えば昔公昭グ−/7//λ号に示さり、るよ
りな非感光性上部層の主たるバインダーとして用いるゼ
ラチンと拡散性の低分子硬化剤全塗設の前に塗布特性を
損わぬ程度に反応させた後塗股するなどの方法があり、
さらには、米国%nma 、、2(77、/θり号に示
されるような、(p B剤を介してゼラチンと架橋反応
しうる官能基金4〕するポリマー音用いることも可能で
ある。
さらには、特開昭jA−66ff4t/号、英国特i′
F第1.3J、2.97/号、米国特許第J 、 A
7i、、2st号、等の特rr、及びり、M、Burn
essJ、PourRdier”The Theor
y of thePhotographic P
rocess’pth ed。
F第1.3J、2.97/号、米国特許第J 、 A
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(’I’J(、James ed 、 ) 、Macm
目fan NewYOrk、/り77.1)pff4’
、やG 、 A 、 Cam p b e目。
目fan NewYOrk、/り77.1)pff4’
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L、几、)iamilton、1.S、Pontice
lln。
lln。
Polymeric Am1ne and Am
moniumSalts”(hi、J、(ioetha
ls ed、)Pergamon Press、N
ew York /り7り。
moniumSalts”(hi、J、(ioetha
ls ed、)Pergamon Press、N
ew York /り7り。
ppJ、2/〜332.などの底置で工〈知られている
ゼラチンと反応する官能基’kg−1’るポリマー(高
分子硬化剤)は高分子であるが故に耐拡散性であるので
本発明の目的を達成するのに好ましいものである。
ゼラチンと反応する官能基’kg−1’るポリマー(高
分子硬化剤)は高分子であるが故に耐拡散性であるので
本発明の目的を達成するのに好ましいものである。
この高分子硬化剤としては次に示す一般式(1)、(旧
及び(Ill) のものが好ましく、特に一般式(
1) のものがタイましい。
及び(Ill) のものが好ましく、特に一般式(
1) のものがタイましい。
几I
■
見
02−R2
式中Aはその右に示したモノマ一単位と共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーを表わす。
チレン性不飽和モノマーを表わす。
ま1層式中R1は水素原子または1から6個の炭のと同
じものを表わす〕又は乙から10個の炭素のと同じもの
を表わ一4〕結合のうち少なくとも一つ含む3から/)
個の炭層′;原子を有する二価のノと、Iえ1 す)結合のうち少くとも−ク含む/から/ 、211/
、lのL収?片rを41する二価の基のいずれかである
。R2パ、1ビニル基あるいはその前駆体2なる官能基
を表わし、−CIf = CH2、−CH2CH2Xの
いずhかである。〕(は求核基によって置換されうる基
、!tた(ゴ塩基によってJ−I Xの形で脱離しうる
基を表わす。
じものを表わす〕又は乙から10個の炭素のと同じもの
を表わ一4〕結合のうち少なくとも一つ含む3から/)
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、lのL収?片rを41する二価の基のいずれかである
。R2パ、1ビニル基あるいはその前駆体2なる官能基
を表わし、−CIf = CH2、−CH2CH2Xの
いずhかである。〕(は求核基によって置換されうる基
、!tた(ゴ塩基によってJ−I Xの形で脱離しうる
基を表わす。
式中Xs ’lは1′ニル画分率を表わし、XはOない
しq9、yヶ、i /ないし/θ0の値に:とる。
しq9、yヶ、i /ないし/θ0の値に:とる。
、C(r)のAで7すわさノするエチしノン性不飽和モ
ノマーのI’ll IrJl、エチレン、プロピレン、
’ 7’7ン、イソフテン、スチレン、クロロメf−
ルスチレン、ヒドロキンメチルスルシン、ビニルベンゼ
ンスルホン威ソータ、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ
、N、N、N−1リメチルーN−ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、N、N−ジメタ11゜−N−ベンジ
ル−N−ピニルベンンルアンモニウムク179イド、α
−メヂルスチレン、ビニルトルエン、l−ビニルピリジ
ン、コービニルビリジン、ペンジルビニルビリジニラ1
1クロライド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピ
ロリドン、/ −ビニル−1−メチルイミダゾール、哨
肋族酸のモノエチレン性不飽和エステル(例えば酢酸ビ
ニル、酢酸アクリル)、エチレン性不飽和のモノカルボ
ン酸もしくけジカルボン酸訃よびその塩(例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリ
ル酸ソータ゛、アクリpし酸カリウム、メタクリル酸ソ
ーダ)、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカル
ボン酸も1パ11ジカルボン酸のエステル(例えはn−
ブチルアクリト−ト、n−へキフルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメクリレート、シアンエチルアクリレート
、N、N−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチル
メタクリレート、n−ブチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ−1・、
りじrl、J′−チリ・メタクリ+−−−)、メトキシ
エチルメタクリレート、N、N−ジ占チルアミノエチル
メククリレート、N、N、N−トリエチル−N−)クク
+)・lイルオキシエヂルアンモニウムp−トル〕′−
ンス11.ホナー1−1N、 N−ジエチル−N−メプ
゛ルーJ’J−メククリ11イルオキ7エチル゛アンモ
ニウノ、p−トルエンスルホナート、イタコン酸ジメブ
ール、マレイン[Wモ、ノペンジルエステル)、エヂ1
/ン1′1三1−1f!、I!第1jのモノ1ンルボン
酸も17ぐ1・まジノノルボン酸のアミド(1+0えば
アクリルアミド N。
ノマーのI’ll IrJl、エチレン、プロピレン、
’ 7’7ン、イソフテン、スチレン、クロロメf−
ルスチレン、ヒドロキンメチルスルシン、ビニルベンゼ
ンスルホン威ソータ、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ
、N、N、N−1リメチルーN−ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド、N、N−ジメタ11゜−N−ベンジ
ル−N−ピニルベンンルアンモニウムク179イド、α
−メヂルスチレン、ビニルトルエン、l−ビニルピリジ
ン、コービニルビリジン、ペンジルビニルビリジニラ1
1クロライド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルピ
ロリドン、/ −ビニル−1−メチルイミダゾール、哨
肋族酸のモノエチレン性不飽和エステル(例えば酢酸ビ
ニル、酢酸アクリル)、エチレン性不飽和のモノカルボ
ン酸もしくけジカルボン酸訃よびその塩(例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリ
ル酸ソータ゛、アクリpし酸カリウム、メタクリル酸ソ
ーダ)、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカル
ボン酸も1パ11ジカルボン酸のエステル(例えはn−
ブチルアクリト−ト、n−へキフルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメクリレート、シアンエチルアクリレート
、N、N−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチル
メタクリレート、n−ブチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ−1・、
りじrl、J′−チリ・メタクリ+−−−)、メトキシ
エチルメタクリレート、N、N−ジ占チルアミノエチル
メククリレート、N、N、N−トリエチル−N−)クク
+)・lイルオキシエヂルアンモニウムp−トル〕′−
ンス11.ホナー1−1N、 N−ジエチル−N−メプ
゛ルーJ’J−メククリ11イルオキ7エチル゛アンモ
ニウノ、p−トルエンスルホナート、イタコン酸ジメブ
ール、マレイン[Wモ、ノペンジルエステル)、エヂ1
/ン1′1三1−1f!、I!第1jのモノ1ンルボン
酸も17ぐ1・まジノノルボン酸のアミド(1+0えば
アクリルアミド N。
N−ジメナルアクリル゛アミド、N−メチロールアクリ
ルアミド、N−(N、N−ジメチルアミノプロピル)ア
クリルアミド、N、N、N−4リメチル−N−(N−ア
クリロイルプロピル)アンモニウム、p−)、IL=エ
ンスルホf −)1.!−7り’J ルアミド−!−メ
チルプロパンスルホン酸ソーi\ アクリロrルモルホ
リン、メタクリルアミド、N。
ルアミド、N−(N、N−ジメチルアミノプロピル)ア
クリルアミド、N、N、N−4リメチル−N−(N−ア
クリロイルプロピル)アンモニウム、p−)、IL=エ
ンスルホf −)1.!−7り’J ルアミド−!−メ
チルプロパンスルホン酸ソーi\ アクリロrルモルホ
リン、メタクリルアミド、N。
N −シy’ チルーN’−アクリロイルプロパンシア
ミンブロビオナ トベタイン、N、N−ジメチル−N’
−メタクリロイルプロパンジアミンアセテートベタイン
)、 又、本発明の旺〔合体を架橋されたラテックスとして用
いる場合には、Aとして上記のエグーレン性不飽和モノ
マー以外に1少くとも−1(81合可能なエチレン性不
飽和基を2個以上もクモツマ−(VAlえばジビニルベ
ンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート等)を用いる、 式(T)中のR1の輿IKはメヂル浩、エチル柄、ブチ
ルに1 n−ヘキシル基が含まれる。
ミンブロビオナ トベタイン、N、N−ジメチル−N’
−メタクリロイルプロパンジアミンアセテートベタイン
)、 又、本発明の旺〔合体を架橋されたラテックスとして用
いる場合には、Aとして上記のエグーレン性不飽和モノ
マー以外に1少くとも−1(81合可能なエチレン性不
飽和基を2個以上もクモツマ−(VAlえばジビニルベ
ンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート等)を用いる、 式(T)中のR1の輿IKはメヂル浩、エチル柄、ブチ
ルに1 n−ヘキシル基が含まれる。
Q (ICは次のような基が含まれるーtt3
−CO2+、−CON)I−、−CON−。
LV(1=、1次のよ+)な−、(が含まれる−−C)
t 2C02CH2− −(lI2CO□CII 2C)r 2−− CII
2CII□CO□CH2CH□−イー(: Tl
□)−5c o □ CI(□ CI(2−イCl
(2)−、。C02CH2CJT 2−−6月2N)(
、coc1+2− − (: T42N It CU C14□CH□−f
clr 2−) 3 NHCoCH2C1(2−(−
(′、H2)−5N IICOCH2CH,2−−イC
1l □−)、o N)fU(jC,[−] □
CH2−−CH20CJ(2− −C)l。CII 20 CH2CT(2C112−−
COC)I 2CH□− −CIf CU C1+ 2CIt 2−− S O
C)i 2CH□− −CH5OCH2CH2− 一8O2CH2CH2− 一802CH2CH2SO□C)T2CR2−H −8O3CH2CH2CH2− 一8OCH2Co2CJT2CH2− 一5O3CH2CH2CO2CH2CH2−一5O2N
HCH2CO2CH2CH2−−SONHCH2CH2
Co2CH2Cf12−−NfICONHCH2CH2
− −CH2NHCONHCH2CH2− −NHCOCH2CH2− −CH2NHCO2CH2CH2一 式(T)中のR2には次のような基が含まれる。
t 2C02CH2− −(lI2CO□CII 2C)r 2−− CII
2CII□CO□CH2CH□−イー(: Tl
□)−5c o □ CI(□ CI(2−イCl
(2)−、。C02CH2CJT 2−−6月2N)(
、coc1+2− − (: T42N It CU C14□CH□−f
clr 2−) 3 NHCoCH2C1(2−(−
(′、H2)−5N IICOCH2CH,2−−イC
1l □−)、o N)fU(jC,[−] □
CH2−−CH20CJ(2− −C)l。CII 20 CH2CT(2C112−−
COC)I 2CH□− −CIf CU C1+ 2CIt 2−− S O
C)i 2CH□− −CH5OCH2CH2− 一8O2CH2CH2− 一802CH2CH2SO□C)T2CR2−H −8O3CH2CH2CH2− 一8OCH2Co2CJT2CH2− 一5O3CH2CH2CO2CH2CH2−一5O2N
HCH2CO2CH2CH2−−SONHCH2CH2
Co2CH2Cf12−−NfICONHCH2CH2
− −CH2NHCONHCH2CH2− −NHCOCH2CH2− −CH2NHCO2CH2CH2一 式(T)中のR2には次のような基が含まれる。
−CH=CH−CHCHα、”R2CH2B r p2
− 2 2 −CI(2CH20H、−CH2CH202CCH3。
− 2 2 −CI(2CH20H、−CH2CH202CCH3。
−CI12(J12(J2CC1i’3.−Cf(2C
H202CCHα2゜高分子硬化剤の他の好ましい例は
米国管#′rμ。
H202CCHα2゜高分子硬化剤の他の好ましい例は
米国管#′rμ。
/l、/、ILt07号に記載されておシ、次式(TI
)゛ひ表わされる繰り返し単位t[している。
)゛ひ表わされる繰り返し単位t[している。
■
+A→−X(CI]2C−)−。
1
式中人はその右に示し罠モノマ一単位と共重合nJ能な
エチレン性不飽和モノマ一単位あるいはモノマーの混合
物である。
エチレン性不飽和モノマ一単位あるいはモノマーの混合
物である。
式中X、yはモル百分率を表わし、XはIOないしりj
パーセント、yはjないしりQパーセントの佃をとる。
パーセント、yはjないしりQパーセントの佃をとる。
itは水素原子または/から6個の炭素原子葡41・す
るアルキル基;几′は−Cl(= C)12、あるいは
−CH2CH2Xである。Xは求核基によって置換され
うる基、または塩基によって°)(Xの形で脱離しうる
基を表わす、 L′はアルキレン(さらに好ましくは/から4個の炭素
原子を有するアルキし・ン例えばメチレン、エチレン、
イソブチレン、等から選ばれる連結基)、tから/J個
の炭素原子を有するアリーレン(例えばフェニレン、ト
リレン、ナフタレン等カラ選ばれる連結基)、あるいは
、−COZ+、あるいけ−COZ It 3−1〔ここ
でR3は1から4個の炭素原子を有するアルキレン、あ
るいはtからl−個の炭素原子を有するアリーレン、2
は酸素原子あるいをまNHである〕から選ばれる連結基
である。
るアルキル基;几′は−Cl(= C)12、あるいは
−CH2CH2Xである。Xは求核基によって置換され
うる基、または塩基によって°)(Xの形で脱離しうる
基を表わす、 L′はアルキレン(さらに好ましくは/から4個の炭素
原子を有するアルキし・ン例えばメチレン、エチレン、
イソブチレン、等から選ばれる連結基)、tから/J個
の炭素原子を有するアリーレン(例えばフェニレン、ト
リレン、ナフタレン等カラ選ばれる連結基)、あるいは
、−COZ+、あるいけ−COZ It 3−1〔ここ
でR3は1から4個の炭素原子を有するアルキレン、あ
るいはtからl−個の炭素原子を有するアリーレン、2
は酸素原子あるいをまNHである〕から選ばれる連結基
である。
式中(II)のAの例としては式[1)のAと同じもの
が含まれる。式〔1r〕のRの例と(7ては式[I)の
R1と同じ例が含tfLる。式(旧のR′の例としては
式[I)のR2と同じ例が含まれる。
が含まれる。式〔1r〕のRの例と(7ては式[I)の
R1と同じ例が含tfLる。式(旧のR′の例としては
式[I)のR2と同じ例が含まれる。
更に他の好ましい高分子硬化剤は英国特許/。
!34t、17j1号に記載されているように、次式(
Ill)で表わされる繰シ返し単位を有している。
Ill)で表わされる繰シ返し単位を有している。
X
式中A−その右に示したモノマ一単位と共暇合可能なエ
チレン性不除和モノマ一単位をあられしRけ水素原子ま
たは/かも4個の炭素原子を有するアルWル渣、Lは1
から、20個の炭素原子を有する二価の連結具(更に好
ましくは−CONH−又は−CO−結合のうち少なくと
も/りを含む炭素数/〜/、2の二価病);XはY重性
エステル基;x、yltIモノLイ1分率社あられし、
XはOかに91yVよjから100の値をとり、mはθ
あるいは/である。
チレン性不除和モノマ一単位をあられしRけ水素原子ま
たは/かも4個の炭素原子を有するアルWル渣、Lは1
から、20個の炭素原子を有する二価の連結具(更に好
ましくは−CONH−又は−CO−結合のうち少なくと
も/りを含む炭素数/〜/、2の二価病);XはY重性
エステル基;x、yltIモノLイ1分率社あられし、
XはOかに91yVよjから100の値をとり、mはθ
あるいは/である。
戊(111) ノAt7)f:1jトLテは式(1)o
Aの9’りと同じものが含まiする。
Aの9’りと同じものが含まiする。
式(Ill)のRには式(1)のR1の例と同じものが
含−Ht、上記され−4いる。
含−Ht、上記され−4いる。
式(川)のしには?友のような基が含まれる。
−coNHcu−、−1−coNHcH2cn□−2−
C0NHCH2CH2C)与−、−CONHCH2CI
(2CJT2CH2Cf(2−。
C0NHCH2CH2C)与−、−CONHCH2CI
(2CJT2CH2Cf(2−。
−(ゴ0CH2CH20COCH2C)I2−、 −(
コ0NHCH2CONH,CH2−。
コ0NHCH2CONH,CH2−。
−CONHCHC0NHCH2CONHCH2−t−(
’0CH2−,−CONHCI(2NHCOCH2CH
2SCH2C馬−2−C0NHCH2CONHCH2−
など。
’0CH2−,−CONHCI(2NHCOCH2CH
2SCH2C馬−2−C0NHCH2CONHCH2−
など。
式CIII ]のXKは次のような基が含まれる。
0 O
o2
α
02
rI。
α
−C02C11□CN −Co2CH2Co2
C21(5−(:02CJI2CON)(2−Co2C
H2COCI(3−Co2N=CJ(CH3−Co2N
=C(CH3)2H3 −COCFI (Ai Br −Co2CH2CH,
、CN2 2 2 次に本発明Vc匝用し得る化合物の具体例を示すが、こ
れら1c限定されるものでけ斤い。
C21(5−(:02CJI2CON)(2−Co2C
H2COCI(3−Co2N=CJ(CH3−Co2N
=C(CH3)2H3 −COCFI (Ai Br −Co2CH2CH,
、CN2 2 2 次に本発明Vc匝用し得る化合物の具体例を示すが、こ
れら1c限定されるものでけ斤い。
P−1+CHC1f−)
+CH2I C0NHC(CH3)2CH2So3Na03K 000M 00M C0NHCH2NHCOCH2CH2S(J 2ctt
=しh2p−// −(−CI。CH+エ
−←l 0NH2 CONHC(CH3) 2CH2−802NaH 但し、Mf−j水素原子、ナトリウム原子、カリウムD
ti r、−rあり、X、yはそれぞれ各ユニットの仕
込のモル百分率であり上記にかきられるものではなくX
はθないし”NYは/ないしiooの値をとりうる。
+CH2I C0NHC(CH3)2CH2So3Na03K 000M 00M C0NHCH2NHCOCH2CH2S(J 2ctt
=しh2p−// −(−CI。CH+エ
−←l 0NH2 CONHC(CH3) 2CH2−802NaH 但し、Mf−j水素原子、ナトリウム原子、カリウムD
ti r、−rあり、X、yはそれぞれ各ユニットの仕
込のモル百分率であり上記にかきられるものではなくX
はθないし”NYは/ないしiooの値をとりうる。
以下に本発明に用いられる高分子硬化剤の合成に用いら
れる代表的なビニルスルホン基あるいはその前、躯体と
なる官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの合成法
を具体的に示す。
れる代表的なビニルスルホン基あるいはその前、躯体と
なる官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの合成法
を具体的に示す。
& 成91j / 2−(3−(クロロエチルスルホ
ニル)−プロピオイルオキシ)−エチルアクリレートの
合成 反応容器にテトラヒドロフラン6θ0rrt、ヒドロキ
シエチルアクリレートIA1.IQ、J−(2−クロロ
−1”、チルスルホニル)−フロピオン酸クロライド7
.211)加え、氷水により冷却しながら、t ’c以
下で、ピリジン3/。、211をテトラヒドロフラン/
θOmgに溶解17だものを/、7.を時間で滴ドした
。その後室温で一時11JI tw拌を続け、反応試料
を、λ、jノの氷水中に注ぎ込み、クロロホルム30θ
−により≠回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムによシ
乾燥後、濃縮して1.2−(、?−(クロロエチルスル
ホニル)−クロビオイルオキシ)−エチルアクリレート
rygを得た。(収率rr%) 合成例、2 N−((3−(クロロエチルスルホニル
)プロピオイル)アミノメチル)−アクリルアミドの合
成 λノの反応容器に、蒸留水/、4tθθmix 非硫酸
ナトリウム、2.2≠11炭酸水素ナトリウム−21o
gを加え、攪拌して溶解させた後、氷水により冷却し々
がら約!0Cで、クロロエタンスルホニルクロリド−z
tol″Q/、1時間で滴下した。その後4tPチ硫酸
itogを約13分はど滴下し、j6Cで1時間借拌を
続けて、析出した結晶を濾過した後、結晶を弘00−の
蒸留水で洗滌し、岬液と洗IW!液とをいっしょにして
3ノの反応容器に入れた。この中に、メチレンビスアク
リルアミド、2ptgを蒸留水’I r Om!、 エ
タ/−/I/74410dに溶解させたものを、氷冷し
ながら約j ’Cで、30分間で滴下した後、全体を冷
蔵庫にj日間放置して反応を完結させた。析出した結晶
を濾取した後、冷却した蒸留水roomεで洗滌し、2
0001のjθチェタノール水溶液から再結晶して1.
2/ 9gのモノマーを得た。収率はグ9%であった。
ニル)−プロピオイルオキシ)−エチルアクリレートの
合成 反応容器にテトラヒドロフラン6θ0rrt、ヒドロキ
シエチルアクリレートIA1.IQ、J−(2−クロロ
−1”、チルスルホニル)−フロピオン酸クロライド7
.211)加え、氷水により冷却しながら、t ’c以
下で、ピリジン3/。、211をテトラヒドロフラン/
θOmgに溶解17だものを/、7.を時間で滴ドした
。その後室温で一時11JI tw拌を続け、反応試料
を、λ、jノの氷水中に注ぎ込み、クロロホルム30θ
−により≠回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムによシ
乾燥後、濃縮して1.2−(、?−(クロロエチルスル
ホニル)−クロビオイルオキシ)−エチルアクリレート
rygを得た。(収率rr%) 合成例、2 N−((3−(クロロエチルスルホニル
)プロピオイル)アミノメチル)−アクリルアミドの合
成 λノの反応容器に、蒸留水/、4tθθmix 非硫酸
ナトリウム、2.2≠11炭酸水素ナトリウム−21o
gを加え、攪拌して溶解させた後、氷水により冷却し々
がら約!0Cで、クロロエタンスルホニルクロリド−z
tol″Q/、1時間で滴下した。その後4tPチ硫酸
itogを約13分はど滴下し、j6Cで1時間借拌を
続けて、析出した結晶を濾過した後、結晶を弘00−の
蒸留水で洗滌し、岬液と洗IW!液とをいっしょにして
3ノの反応容器に入れた。この中に、メチレンビスアク
リルアミド、2ptgを蒸留水’I r Om!、 エ
タ/−/I/74410dに溶解させたものを、氷冷し
ながら約j ’Cで、30分間で滴下した後、全体を冷
蔵庫にj日間放置して反応を完結させた。析出した結晶
を濾取した後、冷却した蒸留水roomεで洗滌し、2
0001のjθチェタノール水溶液から再結晶して1.
2/ 9gのモノマーを得た。収率はグ9%であった。
(分析結果、実測値、H:j、/7、c:37.90、
N:9.4cr、(J:12゜sr)合成91j 3
(3−(クロロエチルスルホニル)−プロピオイル)
−アミノメチルスチレンの合成反応容器にテトラヒドロ
7ラン100m1) ビニルベンジルアミン、2o、i
ys h9エチルアミン/l、7ji、ハイドロキノ
ンo、ipを入れ、氷水により冷却しながら、β−クロ
ロエチルスルボニルプロピオン酸クロライド34.Il
lを200m1のテトラヒドロフランに溶解させたもの
を30分で滴下した。その後室温で一夜間放置し、反応
試料を濃塩酸/に、t(1を氷水/。3)で希釈した溶
液中に注ぎ込み、生成する沈澱を濾取した。
N:9.4cr、(J:12゜sr)合成91j 3
(3−(クロロエチルスルホニル)−プロピオイル)
−アミノメチルスチレンの合成反応容器にテトラヒドロ
7ラン100m1) ビニルベンジルアミン、2o、i
ys h9エチルアミン/l、7ji、ハイドロキノ
ンo、ipを入れ、氷水により冷却しながら、β−クロ
ロエチルスルボニルプロピオン酸クロライド34.Il
lを200m1のテトラヒドロフランに溶解させたもの
を30分で滴下した。その後室温で一夜間放置し、反応
試料を濃塩酸/に、t(1を氷水/。3)で希釈した溶
液中に注ぎ込み、生成する沈澱を濾取した。
この沈澱をエタノール、200py、水コ□orn!、
の混合溶媒かう+Tr結して、ui IllのN−ビニ
ルベンジル−β−クロロエチルスルホニルプロヒオン酸
アミドを得た。(収率j7%、分析結果 実測値、H:
j、74!、C:j3゜≠7、N:ta、r3、α:i
o、qq、S:lO,≠9)合成例4t/−((J−(
弘−ビニルベンゼンスルホニルンーエチルJ−スルホニ
ル)−3−クロロエチルスルホニル−λ−プロパツール
の合成反応容器に/、3−ビスクロロエチルスルホニル
−2−フロパノール137g(合成法日本国特許特願昭
!l−/JJ929参照)、メタノール/l、蒸留水1
1を加え、≠6 °CK加熱しながう、ビニルベンゼン
スルフィン酸カリウム127/をメタノール100.、
z、蒸留水iooゴに溶解させたものを1時間で滴下し
た。その後4t、4’CK保ったまま5.3時間攪拌を
続け、生成する沈澱tact、てzzgの、2−(/−
ビニルベンゼンスルホニルノーエチルスルホニル−3−
クロロエチルスルホニル−2−プロバノールヲ得り。(
J14t?q6、分析結果 実測値、H:41.A7、
C:39.19、s:u/、 弘J) さらに本′Jう明に好ましく用いられる高分子硬化剤の
合成%lを示す。
の混合溶媒かう+Tr結して、ui IllのN−ビニ
ルベンジル−β−クロロエチルスルホニルプロヒオン酸
アミドを得た。(収率j7%、分析結果 実測値、H:
j、74!、C:j3゜≠7、N:ta、r3、α:i
o、qq、S:lO,≠9)合成例4t/−((J−(
弘−ビニルベンゼンスルホニルンーエチルJ−スルホニ
ル)−3−クロロエチルスルホニル−λ−プロパツール
の合成反応容器に/、3−ビスクロロエチルスルホニル
−2−フロパノール137g(合成法日本国特許特願昭
!l−/JJ929参照)、メタノール/l、蒸留水1
1を加え、≠6 °CK加熱しながう、ビニルベンゼン
スルフィン酸カリウム127/をメタノール100.、
z、蒸留水iooゴに溶解させたものを1時間で滴下し
た。その後4t、4’CK保ったまま5.3時間攪拌を
続け、生成する沈澱tact、てzzgの、2−(/−
ビニルベンゼンスルホニルノーエチルスルホニル−3−
クロロエチルスルホニル−2−プロバノールヲ得り。(
J14t?q6、分析結果 実測値、H:41.A7、
C:39.19、s:u/、 弘J) さらに本′Jう明に好ましく用いられる高分子硬化剤の
合成%lを示す。
合r;9AflD ポリ−t 、2− (3−(ビニ
ルスルホニル)−フロピオイルオキシ)−エチルアクリ
レートーコーアクリルアミドー2−メチルプロパンスル
ホン酸ソータ)(P/)の合成 反応% 8HにN、N−ジメチルホルムアミド60mt
1 λ−(3−1クロロエチルスルホニル)−フロピオ
イルオキシ)−エチルアクリレート/り6j11アクリ
ルアミド−!−メチルプロパンスルホン酸コ3.!Il
lを入れ、窒素ガスで脱気後、t(70Cに加熱して、
λ2.2I−アゾビス(,2,弘−ジメチルバレロニト
リル)0゜popを加え、1時間加熱1!拌を続けた。
ルスルホニル)−フロピオイルオキシ)−エチルアクリ
レートーコーアクリルアミドー2−メチルプロパンスル
ホン酸ソータ)(P/)の合成 反応% 8HにN、N−ジメチルホルムアミド60mt
1 λ−(3−1クロロエチルスルホニル)−フロピオ
イルオキシ)−エチルアクリレート/り6j11アクリ
ルアミド−!−メチルプロパンスルホン酸コ3.!Il
lを入れ、窒素ガスで脱気後、t(70Cに加熱して、
λ2.2I−アゾビス(,2,弘−ジメチルバレロニト
リル)0゜popを加え、1時間加熱1!拌を続けた。
その後さらにλ、コ′−アゾビス(、!、#−ジメチル
バレロニトリル)o、 2gを加え、2時間加熱、撹拌
を続けた後、joCに冷却して炭酸ソーダ/ 、21%
Fリエチルアミン弘、9gを加え、7時間撹拌を行
ない、室温で7時1)旧W拌6:続けた後、反応試料を
セルロースチューブに入れてλ日間透析し、凍結乾燥に
よ−)てj、tlの白色ポリマーを得た。(収率9j%
)、このポリマーのビニルスルホン含量け0.、t/×
/θ−3当量/gであった。
バレロニトリル)o、 2gを加え、2時間加熱、撹拌
を続けた後、joCに冷却して炭酸ソーダ/ 、21%
Fリエチルアミン弘、9gを加え、7時間撹拌を行
ない、室温で7時1)旧W拌6:続けた後、反応試料を
セルロースチューブに入れてλ日間透析し、凍結乾燥に
よ−)てj、tlの白色ポリマーを得た。(収率9j%
)、このポリマーのビニルスルホン含量け0.、t/×
/θ−3当量/gであった。
合成例t ポリ−[N−IC3−(ビニルスルボニル)
プロピオイル)アミノメチルアクリルアミド〕−コーア
クリルアミドース−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(
P−−2)の合成200m1の反応容器に、合成例−J
のモノマーr、tzy、アクリルアミドーコーメチルプ
ロパンス・1ホン酸ソーダ9゜ll、j;!、30%エ
タノール水溶液10m1を加え、攪拌しなからrOoC
に加熱し、λ、−2′−アゾビス−(,2,弘−ジメチ
ルバレロニトリルiV−に!として和光純薬玉業■から
市販されているもの)o、ipを加え、さら[30分後
にも同じものをo、ig加えて、1時間、加熱、攪拌を
続けた。その後、氷水に、しり約lO°CK冷却して、
トリエチルアミンλ。
プロピオイル)アミノメチルアクリルアミド〕−コーア
クリルアミドース−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(
P−−2)の合成200m1の反応容器に、合成例−J
のモノマーr、tzy、アクリルアミドーコーメチルプ
ロパンス・1ホン酸ソーダ9゜ll、j;!、30%エ
タノール水溶液10m1を加え、攪拌しなからrOoC
に加熱し、λ、−2′−アゾビス−(,2,弘−ジメチ
ルバレロニトリルiV−に!として和光純薬玉業■から
市販されているもの)o、ipを加え、さら[30分後
にも同じものをo、ig加えて、1時間、加熱、攪拌を
続けた。その後、氷水に、しり約lO°CK冷却して、
トリエチルアミンλ。
rgをIr0fflのエタノールに溶解させたものを加
え、1時間(攪拌を続けてから、反応試料を撹拌1〜な
がらllのアセトンに注ぎ込み、生成した沈澱をd・′
σ取1.て、/、2.igのP−2を得た。収率は/r
j%で、極限粘度[η]=(1)、、227、ビニルス
ルホン含量1d 0 、9 j X / 0−3当@/
iであった。
え、1時間(攪拌を続けてから、反応試料を撹拌1〜な
がらllのアセトンに注ぎ込み、生成した沈澱をd・′
σ取1.て、/、2.igのP−2を得た。収率は/r
j%で、極限粘度[η]=(1)、、227、ビニルス
ルホン含量1d 0 、9 j X / 0−3当@/
iであった。
合成1++H7ホIJ−((3−(クロロエチルスルホ
ニル)−プロピオイル)−アミノメチルスチレンーコー
アクリルアミドーλ−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
)CP−に)の合成 反応容器に、(J−(ビニルスルホニル)−プロピオイ
ル)−アミノメチルスチレン/!、に11アク11ルア
ミド−72−メチルプロパンスルホン酸ソーダ23゜A
、?、N、N−ジメチルポルムアミド7jmlを入れ、
窒素ガスで脱気後、に0°Cに加熱して、λ、λ′−ア
ゾビス(−2,弘−ジメチルバレロニトリル)0.7!
11を加え、3時間、加熱、攪拌を続けたーその後N、
N−ジメチルホルムアルデヒド、2夕meを加え、室温
で、トリエチルアミンA、/jJを滴下し、7時間撹拌
を続け、イ肖過して?lW液をアセトンroomε中に
投入し、生成する沈澱をil;’4j敗し−C1乾燥し
7.3A、2I!の淡黄色ポリマーを得た。(収率94
L%)、このポリマーのビニルスルホンtikuO,v
oX1.7−3当澗−7gであった。
ニル)−プロピオイル)−アミノメチルスチレンーコー
アクリルアミドーλ−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
)CP−に)の合成 反応容器に、(J−(ビニルスルホニル)−プロピオイ
ル)−アミノメチルスチレン/!、に11アク11ルア
ミド−72−メチルプロパンスルホン酸ソーダ23゜A
、?、N、N−ジメチルポルムアミド7jmlを入れ、
窒素ガスで脱気後、に0°Cに加熱して、λ、λ′−ア
ゾビス(−2,弘−ジメチルバレロニトリル)0.7!
11を加え、3時間、加熱、攪拌を続けたーその後N、
N−ジメチルホルムアルデヒド、2夕meを加え、室温
で、トリエチルアミンA、/jJを滴下し、7時間撹拌
を続け、イ肖過して?lW液をアセトンroomε中に
投入し、生成する沈澱をil;’4j敗し−C1乾燥し
7.3A、2I!の淡黄色ポリマーを得た。(収率94
L%)、このポリマーのビニルスルホンtikuO,v
oX1.7−3当澗−7gであった。
合成例g ポリ−(/−((コー(μmビニルベンゼン
スルホニル)−エチル)−スルホニル)−3−クロロエ
チルスルホニル−λ−プロノ: / −ルーコーアクリ
ル酸ノーダ)(P−/9)の合成反応容器にNt N−
ジメチルホルムアミド300m1.λ−(/−ビニルベ
ンゼンスルホニル)−エチルスルホニル−3−クロl−
Jエチルスルホニル−,2−プロパツール≠O0/、!
9、アクリル酸/3゜Ogを入れ、窒素ガスで脱気後、
70′Cに加熱°して、モジ−アゾビス(,2,4’−
ンメチルノくレロニトリル)0.!39を加え、/、1
時間)加熱、(攪拌を続けた。その後、2..2’−ア
ゾビス(コ、≠−ジメチルバレロニトリル)00.13
gを加え、ン時間、加熱、攪拌を続けた。室温に放冷し
てから、ナトリウムメチラートit%メタノール溶液t
a、rgを滴下し、1時間攪拌を続け、反応試料をセル
ロースチューブに入れて、λ日間丁ノシ(1百−1(1
旧1′、り12.楯によ−)で3017の淡黄色ポリ−
!−を4:j /L。(収率St係)このポリマーのビ
ニルスルポン7引i、iは1.≠X / C7当量/g
であった。
スルホニル)−エチル)−スルホニル)−3−クロロエ
チルスルホニル−λ−プロノ: / −ルーコーアクリ
ル酸ノーダ)(P−/9)の合成反応容器にNt N−
ジメチルホルムアミド300m1.λ−(/−ビニルベ
ンゼンスルホニル)−エチルスルホニル−3−クロl−
Jエチルスルホニル−,2−プロパツール≠O0/、!
9、アクリル酸/3゜Ogを入れ、窒素ガスで脱気後、
70′Cに加熱°して、モジ−アゾビス(,2,4’−
ンメチルノくレロニトリル)0.!39を加え、/、1
時間)加熱、(攪拌を続けた。その後、2..2’−ア
ゾビス(コ、≠−ジメチルバレロニトリル)00.13
gを加え、ン時間、加熱、攪拌を続けた。室温に放冷し
てから、ナトリウムメチラートit%メタノール溶液t
a、rgを滴下し、1時間攪拌を続け、反応試料をセル
ロースチューブに入れて、λ日間丁ノシ(1百−1(1
旧1′、り12.楯によ−)で3017の淡黄色ポリ−
!−を4:j /L。(収率St係)このポリマーのビ
ニルスルポン7引i、iは1.≠X / C7当量/g
であった。
非感光性」−1〜(;IWの硬化には先に゛述べた高分
子硬化剤f:J′p独で用い一〇も良いが、拡散性の低
分子硬化剤と併用しても良い。この場合には低分子硬化
剤が乳剤層−1も拡散してゆき乳剤層を硬化させるが、
非感光性上部層は低分子硬化剤と#1拡1)セ性の篩分
子硬化剤のlj!j者pこよって硬化さizるので選択
的な;可能が達成される。こil、らの拡散性の低分子
硬化剤とC7てt」:各種の有機また1、L無]ぺの硬
化剤(Qi独1ブζは組合ぜて)があり、代表的な例と
して番、11 ノ・コクロル酸、ホルムアルデヒド、ト
リツプ「】−ルメラミン、グリオキザール、2.3−・
ンヒドロギシー7.v−ジオ;Vザン、J、3−ジヒド
ロキシ−f−メチル−/、ゲージオキザン、ザノン、′
アlレデピド、グルタルアルブヒドの如きアルテヒド系
化合物;ジビニルノ、ルホン、メチレンビス′マレイミ
ド、/、3.J−トリアクリロイル−へキザヒドローs
−)リアジン、/、、?、1−トリビニルスルホニル
−へキザヒドローg −) IJアジン、ビス(ビニル
スルホニルメチル)エーテル、l、3−ビス(ビニルス
ルホニルフーノ゛ロバノールーツ、ビス(α−ビニルス
ルボニルアセトアミド)エタン、/、コービス(ビニル
スルホニル)エタン /、/I−ビス(ビニルスルホニ
′))メタンの如き活性ビニル系化合物;、2.# −
、)クロロ−ぶ−ヒドロキシー8−トリアジンの如キ活
性ハロゲン化合物t −2,4’、 t−トリエチレ
ンイミノ−S −)リアジンの如きエチレンイミン糸化
合物;など当業界でよく知られているゼラチン硬化剤を
挙げることができる。
子硬化剤f:J′p独で用い一〇も良いが、拡散性の低
分子硬化剤と併用しても良い。この場合には低分子硬化
剤が乳剤層−1も拡散してゆき乳剤層を硬化させるが、
非感光性上部層は低分子硬化剤と#1拡1)セ性の篩分
子硬化剤のlj!j者pこよって硬化さizるので選択
的な;可能が達成される。こil、らの拡散性の低分子
硬化剤とC7てt」:各種の有機また1、L無]ぺの硬
化剤(Qi独1ブζは組合ぜて)があり、代表的な例と
して番、11 ノ・コクロル酸、ホルムアルデヒド、ト
リツプ「】−ルメラミン、グリオキザール、2.3−・
ンヒドロギシー7.v−ジオ;Vザン、J、3−ジヒド
ロキシ−f−メチル−/、ゲージオキザン、ザノン、′
アlレデピド、グルタルアルブヒドの如きアルテヒド系
化合物;ジビニルノ、ルホン、メチレンビス′マレイミ
ド、/、3.J−トリアクリロイル−へキザヒドローs
−)リアジン、/、、?、1−トリビニルスルホニル
−へキザヒドローg −) IJアジン、ビス(ビニル
スルホニルメチル)エーテル、l、3−ビス(ビニルス
ルホニルフーノ゛ロバノールーツ、ビス(α−ビニルス
ルボニルアセトアミド)エタン、/、コービス(ビニル
スルホニル)エタン /、/I−ビス(ビニルスルホニ
′))メタンの如き活性ビニル系化合物;、2.# −
、)クロロ−ぶ−ヒドロキシー8−トリアジンの如キ活
性ハロゲン化合物t −2,4’、 t−トリエチレ
ンイミノ−S −)リアジンの如きエチレンイミン糸化
合物;など当業界でよく知られているゼラチン硬化剤を
挙げることができる。
高分子硬化剤の添加方法としては、水または有機溶媒に
とかした硬化剤を硬化度をコントロールしたいj@に直
接添加する、拡散性の硬化剤を併用する場合には、高分
子硬化剤を添加した非感光性上部)−へ添加しても良い
が、他の非感光性上部t94へ添加し鳥全層へ拡散おせ
ても良い。耐拡散性の高分子硬化剤の添加@は、高分子
硬化剤の反応基の)j;で規定して添加する。
とかした硬化剤を硬化度をコントロールしたいj@に直
接添加する、拡散性の硬化剤を併用する場合には、高分
子硬化剤を添加した非感光性上部)−へ添加しても良い
が、他の非感光性上部t94へ添加し鳥全層へ拡散おせ
ても良い。耐拡散性の高分子硬化剤の添加@は、高分子
硬化剤の反応基の)j;で規定して添加する。
また、塗布層別に硬化度をコントロールする他の方法と
1.て低分子呻1ヒ剤を用いて、添加方法や乾燥条件を
コント1コールして拡散性を制御してもよい、例えばビ
ニルスルホン基を有する低分子最の硬化剤を表面保d竹
層用塗布液中にのみ含有せしめ、多j弗回時塗布後、急
速乾燥することにより層別に硬化度をコントロールでき
る。
1.て低分子呻1ヒ剤を用いて、添加方法や乾燥条件を
コント1コールして拡散性を制御してもよい、例えばビ
ニルスルホン基を有する低分子最の硬化剤を表面保d竹
層用塗布液中にのみ含有せしめ、多j弗回時塗布後、急
速乾燥することにより層別に硬化度をコントロールでき
る。
このようにして非感光性上部1〜9の少なくとも7層を
その融鼾時間が感光性ノ・r!ゲン化銀乳剤層の融1’
+γ時間よりも犬きくなるように選択的に硬1ヒせしめ
る仁とによって、イ戊力液が銀山像を酸化し7溶解する
り・旧(仁に異方性をもたせることができるようになζ
)。すなわち非感光性上部層の少々くとも1層が銀+1
1ii (tの)13成ンリする感光性ハロゲン化吐乳
剤層よりも強く硬化さ;iシ゛cいるi(め、減力液は
銀画像の画If 濃度の低下をもたらす方向(乳剤層に
対して垂直の方向ンからよりも釦画像の画像面精の減小
をもたらす方向(乳剤層に対12て水平の方向)からよ
り46<銀画像を攻撃することに々る。従つて本発明釦
おいては銀画像の濃度低下に対する画像面積の縮小中す
なわち減力中を犬きくすることが可能になるのである。
その融鼾時間が感光性ノ・r!ゲン化銀乳剤層の融1’
+γ時間よりも犬きくなるように選択的に硬1ヒせしめ
る仁とによって、イ戊力液が銀山像を酸化し7溶解する
り・旧(仁に異方性をもたせることができるようになζ
)。すなわち非感光性上部層の少々くとも1層が銀+1
1ii (tの)13成ンリする感光性ハロゲン化吐乳
剤層よりも強く硬化さ;iシ゛cいるi(め、減力液は
銀画像の画If 濃度の低下をもたらす方向(乳剤層に
対して垂直の方向ンからよりも釦画像の画像面精の減小
をもたらす方向(乳剤層に対12て水平の方向)からよ
り46<銀画像を攻撃することに々る。従つて本発明釦
おいては銀画像の濃度低下に対する画像面積の縮小中す
なわち減力中を犬きくすることが可能になるのである。
本発明の非感光性上部層の親水性コロイドバインダーの
塗布量には特に限定はないが感光性ハロゲン化銀乳剤層
のそれと同量又はそれ以上であると本発明の効果はより
顕著になる 例えば感光性・・ロゲン化銀乳剤層が、2層からなシ、
非感光性の最上1@と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間
にさらにもう11−の非感光性コロイド層が存在する層
構成の場合、最上層とその下のコロイド層との親、水性
コロイドバインダーの塗布層の合計が2層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の親水性コロイドバインター−の塗布量
の合計と同等又はそれ以上であることが好ましい。
塗布量には特に限定はないが感光性ハロゲン化銀乳剤層
のそれと同量又はそれ以上であると本発明の効果はより
顕著になる 例えば感光性・・ロゲン化銀乳剤層が、2層からなシ、
非感光性の最上1@と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間
にさらにもう11−の非感光性コロイド層が存在する層
構成の場合、最上層とその下のコロイド層との親、水性
コロイドバインダーの塗布層の合計が2層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の親水性コロイドバインター−の塗布量
の合計と同等又はそれ以上であることが好ましい。
本発明の非感光性上部層に用いられる親水性コロイドバ
インダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
インダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが
、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のfFt 白
5S ;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメブ
ールセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、j殿粉誘導体など
の糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミ〃′ゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいけ共重合体の如き寝押の合成親水性高分子
物質を用いることができる− ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの代か酸処理ゼラチ
ンやB11(1,Soe、 Sci、 Phot。
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等のfFt 白
5S ;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメブ
ールセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、j殿粉誘導体など
の糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミ〃′ゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいけ共重合体の如き寝押の合成親水性高分子
物質を用いることができる− ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの代か酸処理ゼラチ
ンやB11(1,Soe、 Sci、 Phot。
、Japan、A/ A、30頁(i’ytt)に記載
されたような酵素処理ゼラブーンを用いても良く、又ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。
されたような酵素処理ゼラブーンを用いても良く、又ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。
本発明の製版用感Iの非感光性上部−に含有せしめられ
るポリマージテックスとしては例えば米国時、r’+g
、zt 77.2+ / A を号、同j、3.2Δ゛
。
るポリマージテックスとしては例えば米国時、r’+g
、zt 77.2+ / A を号、同j、3.2Δ゛
。
/、91コ号、同!、!、2オ、t20号、リザーチ
ディスクロージャー(Re5earch Pisclo
sure )誌 5tys /1pjzi(/qyr
o年7月)等に記載されている如き、アjリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合
体の水和物である。#?に好ましいものは、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレートなど
のアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレートの
単独重合体又はこれらのアルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレートと他のビニル重合体、例えば、アク
リル酸、N−メチロールアクリルアミド等との共重合体
などが挙げられる。
ディスクロージャー(Re5earch Pisclo
sure )誌 5tys /1pjzi(/qyr
o年7月)等に記載されている如き、アjリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合
体の水和物である。#?に好ましいものは、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレートなど
のアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレートの
単独重合体又はこれらのアルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレートと他のビニル重合体、例えば、アク
リル酸、N−メチロールアクリルアミド等との共重合体
などが挙げられる。
本発明で用いるポリマーラテックスの平均粒径の好まし
い範囲はO0θθ!〜/μ特にθ、0.2〜θ、lμで
ある。かかるポリマーラテックスの使用によってレチキ
ュレーションの発生を極めて効果的に防止できる。また
上記のポリマージテックスの中で、ガラス転移点(Tg
)の高いラテックスはさらに耐接着性能の改良のために
好ましい。
い範囲はO0θθ!〜/μ特にθ、0.2〜θ、lμで
ある。かかるポリマーラテックスの使用によってレチキ
ュレーションの発生を極めて効果的に防止できる。また
上記のポリマージテックスの中で、ガラス転移点(Tg
)の高いラテックスはさらに耐接着性能の改良のために
好ましい。
特にTgが室温以上のものが好ましい。例えば、メチル
メタアクリレート、エチルメタアクリレート、スチレン
等の単独ビニル重合体の水和物又はこれらのビニル重合
体と他のビニル重合体、例えばアクリル酸、N−メチロ
ールアクリルアミド等との共重合物が特に好ましい。ポ
リマーラテックスの添加斌としては添加すべき層の親水
性コロイドの重縫当シj、、200%特に70〜100
チが好ましい。
メタアクリレート、エチルメタアクリレート、スチレン
等の単独ビニル重合体の水和物又はこれらのビニル重合
体と他のビニル重合体、例えばアクリル酸、N−メチロ
ールアクリルアミド等との共重合物が特に好ましい。ポ
リマーラテックスの添加斌としては添加すべき層の親水
性コロイドの重縫当シj、、200%特に70〜100
チが好ましい。
ポリマーラテックスは前記の融解時間を乳剤1−より大
きくした非感光性上部−に加えてもよいが、非感光性上
部層が、21i!i9以上設けられる場合には、融解時
間を乳剤層より大きくした非感光性上部層以外の非感光
性上部層に加えてもよい。例えば乳剤層と該乳剤層より
も大きな融解時間を持つ非感光性上部層の間に第コの非
感光性上部層を設け、この中にポリマーラテックスを加
える構成も好ましい。
きくした非感光性上部−に加えてもよいが、非感光性上
部層が、21i!i9以上設けられる場合には、融解時
間を乳剤層より大きくした非感光性上部層以外の非感光
性上部層に加えてもよい。例えば乳剤層と該乳剤層より
も大きな融解時間を持つ非感光性上部層の間に第コの非
感光性上部層を設け、この中にポリマーラテックスを加
える構成も好ましい。
次に本発明に使用し得るポリマーラテックスの具体列を
示すが仁れらに限定されるものでOまない。
示すが仁れらに限定されるものでOまない。
−1
R
I、 −、J
R
L−弘
し−5
L−に
−7
(x/y=’3/7)
−−
〜
国
一
合成例 ポリマーラテックス(メタクリル酸メチル
ガス導入管、還流冷却器、かきまぜ装置を備えたloo
omlの三つロフラスコ中、蒸留水tQθrnlにIl
、211のラウリル硫酸ナトリウムを溶かした溶液に/
!0.09のメタクリル酸メチルを乳化分散させ、塩化
第一鉄?、 xlngを加えた。内温をto’cに保ち
、λOmlの蒸留水に0.4t/1の過硫酸カリウムを
溶解、さらに0./lfの亜硫酸水素ナトリウムを溶解
後1.2Nのアンモニア水s、omlを加え、これを重
合開始剤として添加した。2時間後、さらに同上の重合
開始剤を加え、コ時間ポスト重合を行った。冷却後、薄
手の纏紙にて濾過をし、濃度/j、りwt%、粒径08
OILLμ、pH6,/Jの蛋白色のメタクリル酸のポ
リマーラテックスを得た。
omlの三つロフラスコ中、蒸留水tQθrnlにIl
、211のラウリル硫酸ナトリウムを溶かした溶液に/
!0.09のメタクリル酸メチルを乳化分散させ、塩化
第一鉄?、 xlngを加えた。内温をto’cに保ち
、λOmlの蒸留水に0.4t/1の過硫酸カリウムを
溶解、さらに0./lfの亜硫酸水素ナトリウムを溶解
後1.2Nのアンモニア水s、omlを加え、これを重
合開始剤として添加した。2時間後、さらに同上の重合
開始剤を加え、コ時間ポスト重合を行った。冷却後、薄
手の纏紙にて濾過をし、濃度/j、りwt%、粒径08
OILLμ、pH6,/Jの蛋白色のメタクリル酸のポ
リマーラテックスを得た。
一般的にかかる合成例により上記のポリマーラテックス
を合成することができる。
を合成することができる。
本発明の非感光性上部層には、前記の如き親水性コロイ
ドバインダー(たとえばゼラチン)とポリマーラテック
スの他に、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、滑り剤
、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑化剤等全角有させる
ことが出来z0マット剤としてニI:ポリメチルメタア
クリレート、二酸化ケイ素のθ、/〜10p、特に/〜
jμ程lr、4の粒子が好すしい。
ドバインダー(たとえばゼラチン)とポリマーラテック
スの他に、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、滑り剤
、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑化剤等全角有させる
ことが出来z0マット剤としてニI:ポリメチルメタア
クリレート、二酸化ケイ素のθ、/〜10p、特に/〜
jμ程lr、4の粒子が好すしい。
本発明の非感光性上部層は乾燥厚みが全周で0゜3〜j
ノ11特にθ。j〜3μになるように塗布されるのが好
ましい。
ノ11特にθ。j〜3μになるように塗布されるのが好
ましい。
本発明に於ける製版用感材とは、前記の如く、印刷1票
分野に於て、網点両像や純画像を写真製版法により印刷
する際に用いる感材であり、その(屯914・性能4−
1.特に限定されないが、最も一般的な感利は、云わゆ
るリスフィルムの如き硬訴感材である。
分野に於て、網点両像や純画像を写真製版法により印刷
する際に用いる感材であり、その(屯914・性能4−
1.特に限定されないが、最も一般的な感利は、云わゆ
るリスフィルムの如き硬訴感材である。
本発明のJig版用版材感材光性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられるハロゲン化銀としては特に限定はなく塩臭化
銀、塩沃臭化(ぺ沃臭化鋏、臭化銀等を用いることがで
きるが特に、塩化銀を少くとも60モル%(好ましくは
7!モルチ以上)含み、臭化鋼が好ましい。ハロゲン化
偵粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制限はないが
粒径θ、7μ以下のものが好ましい。
用いられるハロゲン化銀としては特に限定はなく塩臭化
銀、塩沃臭化(ぺ沃臭化鋏、臭化銀等を用いることがで
きるが特に、塩化銀を少くとも60モル%(好ましくは
7!モルチ以上)含み、臭化鋼が好ましい。ハロゲン化
偵粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に特に制限はないが
粒径θ、7μ以下のものが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸基、三塩化金などのような
全化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の堪、銀
塩と反応して硫酸鋼を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子をf11大化しな
いで感度を上昇させることが出来る。
全化合物、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の堪、銀
塩と反応して硫酸鋼を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子をf11大化しな
いで感度を上昇させることが出来る。
又、ロジウム、イリジウムの如き「i金族の塩、赤血塩
等鉄化会物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生
by時に存在せしめることも出来る。
等鉄化会物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生
by時に存在せしめることも出来る。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自゛身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実lq的に吸収しない物質で
あって、強色増感を示す物aを乳剤中に含んでもよい。
よって分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自゛身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実lq的に吸収しない物質で
あって、強色増感を示す物aを乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は2、リザーチ・デスクロージャ(l(
、esearch Disclosure )/
7 A巻 /71,1A3(/971年72月発行)@
、2j頁■のJ頂に記載されている。
増感を示す物質は2、リザーチ・デスクロージャ(l(
、esearch Disclosure )/
7 A巻 /71,1A3(/971年72月発行)@
、2j頁■のJ頂に記載されている。
写真乳剤にはカプリ防止剤として、弘−ヒドロキシ−t
−メチル−/、3.jFL、7−テトシアザインfン、
3−メチルベンゾチアゾール、/−フェニル−J−メル
カプトデトラゾールをはじめ各くのp% *]、’4i
化合物、含水銀化合物、メルカゾト化介物なとのjib
偶開昭弘?−gio、2グ、回!θ−43θt1回jθ
−7タグ22、米国特W13゜ざjθ、63り月に記1
1^5さitているような当業界でよく知られたものを
用いることが出来る。
−メチル−/、3.jFL、7−テトシアザインfン、
3−メチルベンゾチアゾール、/−フェニル−J−メル
カプトデトラゾールをはじめ各くのp% *]、’4i
化合物、含水銀化合物、メルカゾト化介物なとのjib
偶開昭弘?−gio、2グ、回!θ−43θt1回jθ
−7タグ22、米国特W13゜ざjθ、63り月に記1
1^5さitているような当業界でよく知られたものを
用いることが出来る。
本発明のΔtす′C性・・ロゲン化銀乳剤層には、塗布
助剤、′Uj〜、特性の凶良竹の目的で界面活性剤を添
加することが出来る。
助剤、′Uj〜、特性の凶良竹の目的で界面活性剤を添
加することが出来る。
界面活性剤としでは、−リボニンの如き天然界面活性剤
、アルキレンオ・V−サイド系、クリシドール系などの
ノニオン界面活性剤、カルボ′ン酸、スルホン酸(例え
ば米国特許3.弘/!、1グ2号記載の界面活性剤)、
燐酸、硫酸エステル、1カ、燐酸エステル基などの酸性
基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスル
ホン酸M、ii、アミノアルコールの硫酸父は燐酸エス
テル等の両性界面活性剤が好ましく用いられる。
、アルキレンオ・V−サイド系、クリシドール系などの
ノニオン界面活性剤、カルボ′ン酸、スルホン酸(例え
ば米国特許3.弘/!、1グ2号記載の界面活性剤)、
燐酸、硫酸エステル、1カ、燐酸エステル基などの酸性
基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスル
ホン酸M、ii、アミノアルコールの硫酸父は燐酸エス
テル等の両性界面活性剤が好ましく用いられる。
本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物(ri、
炭i数i −yのアルキレ/オキシド、たとえばエチレ
ンオキシド、プロピレン−/2.2−オキシド、ブチレ
ン−/、2−オキシドなど、好寸[7〈はエチレンオキ
シドの、少くとも10単位から成るポリアルキレンオキ
シドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂
肪酸、有枠アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素
原子を少くとも/個有する化合物との縮合物あるいは二
種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマー
などを包、含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド
化合物として、具体的には ポリアルキレ/グリコール類。
炭i数i −yのアルキレ/オキシド、たとえばエチレ
ンオキシド、プロピレン−/2.2−オキシド、ブチレ
ン−/、2−オキシドなど、好寸[7〈はエチレンオキ
シドの、少くとも10単位から成るポリアルキレンオキ
シドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂
肪酸、有枠アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素
原子を少くとも/個有する化合物との縮合物あるいは二
種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマー
などを包、含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド
化合物として、具体的には ポリアルキレ/グリコール類。
ホリアルキレングリコールアルキルエーテル類。
ポリアルキレングリコールアリールニー””riし類。
ポリアルキレングリコール(アルキルアリールニスデル
類。
類。
ポリアルキレンクリコールエステルjt’i 。
ポリアルキレングリコールl旨社旧1クアミド滓札、+
4リアルキレングリコールアミン類。
4リアルキレングリコールアミン類。
ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体。
ポリアルキレングリコールグラフト重合物などを用いる
ことができる。
ことができる。
木〈へ明で好呻しく用いられるポリアルキレンオキシド
化合物の具体例をあげると次の如くである。
化合物の具体例をあげると次の如くである。
ポリアルキレンオキシド化合物例
j. IO(CH2CHzO)Q)(L Cx2H
250(CH2CHzO)xsH3、 Cs)117
cJ(’:CJICsHt60(CH2CH20)15
H5、 C11H23COO(CH2CH20)、O
H6、 C11H23CONH(CH2CH20)1
5H8、 C14H2eNCCH2)CCH2C1■
20)z4H9、 H(CH2CHzO)a(CH−
CH20)b(CTIzCHzO)cHHa n + b + c:3 0 b:a十〇二10:り 感光性ハロゲン化釧乳剤R4に?:1、米国4If F
l” +グ//,り77号、同3,弘//,り12¥士
、同3、/4’コ, !l,g号、同3,3.2オ,
、7. I 4号、同3,j≠7,1.!0号、特公昭
41.、、t−433/−号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリ、レート、アクリ
ル酸、クリシジルアクリレート等のホモ又はコポリマー
からなるポリマーラテックスを、写泊,利′11の寸度
安定性の向」−、lit,%物性の改良tCどの目的で
含有せしめることが出来る。
250(CH2CHzO)xsH3、 Cs)117
cJ(’:CJICsHt60(CH2CH20)15
H5、 C11H23COO(CH2CH20)、O
H6、 C11H23CONH(CH2CH20)1
5H8、 C14H2eNCCH2)CCH2C1■
20)z4H9、 H(CH2CHzO)a(CH−
CH20)b(CTIzCHzO)cHHa n + b + c:3 0 b:a十〇二10:り 感光性ハロゲン化釧乳剤R4に?:1、米国4If F
l” +グ//,り77号、同3,弘//,り12¥士
、同3、/4’コ, !l,g号、同3,3.2オ,
、7. I 4号、同3,j≠7,1.!0号、特公昭
41.、、t−433/−号等に記載されているアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリ、レート、アクリ
ル酸、クリシジルアクリレート等のホモ又はコポリマー
からなるポリマーラテックスを、写泊,利′11の寸度
安定性の向」−、lit,%物性の改良tCどの目的で
含有せしめることが出来る。
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる親水性
コロイドバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外のa,水性コロイドも用いること
ができる。
コロイドバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外のa,水性コロイドも用いること
ができる。
たJ−え1c1゛ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の?
上白fJ ;ヒドロキシエチルセルロース、カルボヤシ
メチルセルロース、セルローズ硫r3φエステル゛t,
74等の如きセルロースR導体、アルギン酸ソーダ、P
ν粉h1導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポIJ − N
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ汐゛シーツへ
71ヒリビニルビラゾール等の単一,へるい(」、共i
fj.分体の如き多種の合成着水性高分子′1ν:n
′7’iを用いることができる。ゼラチンと1,では石
灰hjL ]Tlj セラチンノi’l カf’ in
l,理ゼラチンやBull−Soe. Sci.Pho
t.JfLpan,A/ A 、3 0貞(/り7A)
K記載されたような酵素ML即ゼラチンを用いても向ズ
、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の?
上白fJ ;ヒドロキシエチルセルロース、カルボヤシ
メチルセルロース、セルローズ硫r3φエステル゛t,
74等の如きセルロースR導体、アルギン酸ソーダ、P
ν粉h1導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポIJ − N
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ汐゛シーツへ
71ヒリビニルビラゾール等の単一,へるい(」、共i
fj.分体の如き多種の合成着水性高分子′1ν:n
′7’iを用いることができる。ゼラチンと1,では石
灰hjL ]Tlj セラチンノi’l カf’ in
l,理ゼラチンやBull−Soe. Sci.Pho
t.JfLpan,A/ A 、3 0貞(/り7A)
K記載されたような酵素ML即ゼラチンを用いても向ズ
、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に於けるハロゲン化
錫対や一水性コロイドバインダーとの重量比はハロゲン
化銀に対して親水性コロイドバインダーがl/.2以下
であることが好ましい。
錫対や一水性コロイドバインダーとの重量比はハロゲン
化銀に対して親水性コロイドバインダーがl/.2以下
であることが好ましい。
本発明に於て、感光性ハロゲン化銀乳剤Mil:/層と
は、限らず.2N4又はそれ以上でもよい。
は、限らず.2N4又はそれ以上でもよい。
例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層が2層から成る時には
.2層合言1での「ハロゲン化N / Ml.水性コロ
イドバインダー」が//2以下であり、かつ上層の感光
性乳剤層の方が下層の乳剤層に比べてより多くの親水性
コロイドバインダー金含有することがより好ましい。
.2層合言1での「ハロゲン化N / Ml.水性コロ
イドバインダー」が//2以下であり、かつ上層の感光
性乳剤層の方が下層の乳剤層に比べてより多くの親水性
コロイドバインダー金含有することがより好ましい。
又、ハロゲン化銀の塗布ηは#ラド換ηで/平方メート
ル当り/,0−101、特に/.3〜t。
ル当り/,0−101、特に/.3〜t。
02であることが好ましい。
本発明の効果は、塗布銀量が少ない場合に特にWri著
になる。
になる。
感光FCハロゲン化銀乳剤層の硬化のためには前述した
低6)子砂化剤を用いるのが好ましいが、場合によって
は前述した涜3分子硬化剤又は凸分子硬化剤と低分子?
仲化tillの(lf用を用いることもできる。
低6)子砂化剤を用いるのが好ましいが、場合によって
は前述した涜3分子硬化剤又は凸分子硬化剤と低分子?
仲化tillの(lf用を用いることもできる。
本発明の刷版用感材の支持体としては、ポリエヂレンデ
レフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム及ヒ
セルローストリアセテートフィルムの如きセルロースエ
ステルフィルムが好ましく用いられる。
レフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム及ヒ
セルローストリアセテートフィルムの如きセルロースエ
ステルフィルムが好ましく用いられる。
本発明に於ては画像をイ(トるための露光は辿常の方法
を用いて行なえdjよい。すなわち、自然光(日光)、
タングスデン市灯、科光灯、水銀灯、キセノン、アーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、l”’ 椅
l1Iii管フライングスポットなど公知の多錘の光源
るーいずれでも用いることができる。
を用いて行なえdjよい。すなわち、自然光(日光)、
タングスデン市灯、科光灯、水銀灯、キセノン、アーク
灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、l”’ 椅
l1Iii管フライングスポットなど公知の多錘の光源
るーいずれでも用いることができる。
露光時間は連部カメラで用いられる17ioo。
秒から7秒のBy光時間り、もちろん、171000秒
より句い日光、たとえばキセノン閃光灯や陰極杓管を用
いた//10’〜///θ6秒の露光を用いることもで
きるし、1秒より長い露光を用いることもできる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成
を調節することができる。露光にレーザー光を用いるこ
ともできる。
より句い日光、たとえばキセノン閃光灯や陰極杓管を用
いた//10’〜///θ6秒の露光を用いることもで
きるし、1秒より長い露光を用いることもできる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成
を調節することができる。露光にレーザー光を用いるこ
ともできる。
本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては特に制限
はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているもの
はいづれも用いることが出来る。
はなく、一般に製版用感材の処理に用いられているもの
はいづれも用いることが出来る。
処理温度は普通ir 。cからzoocの間に選ばれる
が、ir 0cxt)低い温度ま7′cはjθ0Cをこ
える温度としてもよい。
が、ir 0cxt)低い温度ま7′cはjθ0Cをこ
える温度としてもよい。
現像液は、知られている現像生薬を含むことができる。
現像生薬としては、ジヒドロキシベンゼン類(′fCと
えばハイドロキノンノ、3−ピラゾリドン類(たとえば
/−フェニル−3−ピラゾリドン)、アミンフェノール
類(′fcとえばN−メチル−p−7ミ/フエノールン
、/−フェニル−3−ピラゾリン類、アスコルビン酸、
及び米国特許≠。
えばハイドロキノンノ、3−ピラゾリドン類(たとえば
/−フェニル−3−ピラゾリドン)、アミンフェノール
類(′fcとえばN−メチル−p−7ミ/フエノールン
、/−フェニル−3−ピラゾリン類、アスコルビン酸、
及び米国特許≠。
067.172号に記載ty)/、2.J、41−テト
ラヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合したよりな
複累壌化合物類など全単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像族には一般にこの他公知の保恒剤、アル
カリ剤、pi(緩衝剤、カブリ防止剤など會含み、さら
に必要に応じ溶M助剤、色m1M剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。
ラヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合したよりな
複累壌化合物類など全単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像族には一般にこの他公知の保恒剤、アル
カリ剤、pi(緩衝剤、カブリ防止剤など會含み、さら
に必要に応じ溶M助剤、色m1M剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。
本発明に特に好ましく用いられる云わゆるリス用現像液
であるが、これは基本的にはオルト又は)eラジヒ)’
ロキシベンゼン、アルカリ剤、少Juノ遊#IIの亜硫
酸塩及び亜硫酸イオン、(lツファー等から構J戎され
る。現像主系としてのオルト又は)ぐラジヒドロキシベ
ンゼンは写真の分野でよく知うしているものから適宜選
択できる。その具体例を挙げればハイドロキノン、クロ
ロノ・イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソブロ
ピルノ・イドロキノン、トルヒドロロキノン、メチルハ
イドロキノン、λ、3−ジクaロハイドロキノン、、2
..1−ジメチルハイドロキノンなどがある。
であるが、これは基本的にはオルト又は)eラジヒ)’
ロキシベンゼン、アルカリ剤、少Juノ遊#IIの亜硫
酸塩及び亜硫酸イオン、(lツファー等から構J戎され
る。現像主系としてのオルト又は)ぐラジヒドロキシベ
ンゼンは写真の分野でよく知うしているものから適宜選
択できる。その具体例を挙げればハイドロキノン、クロ
ロノ・イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソブロ
ピルノ・イドロキノン、トルヒドロロキノン、メチルハ
イドロキノン、λ、3−ジクaロハイドロキノン、、2
..1−ジメチルハイドロキノンなどがある。
この中、竹にハイドロキノンか実用的である。
これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられる。現
像主系の添加量は現像液/il当りl〜10or、好ま
しくは!〜toyである。亜硫酸イオンバッファーは現
像液中の亜硫酸塩濃度全はぼ一定に保つに有効な量で用
いられ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如き
アルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン!1!
介1を酸水素ナトリウム付加物の如きケトン−亜硫酸水
素アルカリ付加物、ソジウムービス(コーヒドaキシエ
ヂル)アミノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜
硫酸−アミン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオ
ンバッファーの使用量は現像液ll当り/3〜/30?
である。
像主系の添加量は現像液/il当りl〜10or、好ま
しくは!〜toyである。亜硫酸イオンバッファーは現
像液中の亜硫酸塩濃度全はぼ一定に保つに有効な量で用
いられ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如き
アルデヒド亜硫酸水素アルカリ付加物、アセトン!1!
介1を酸水素ナトリウム付加物の如きケトン−亜硫酸水
素アルカリ付加物、ソジウムービス(コーヒドaキシエ
ヂル)アミノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜
硫酸−アミン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオ
ンバッファーの使用量は現像液ll当り/3〜/30?
である。
本発明に用いられる現像液には亜硫酸すトリウムなどの
亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃度を制御
することができる。亜硫酸塩の添加量は、現像液i!!
当多過多通常52以下般的であり、特に132以下か好
ましいが、もちろんjr、cシ多くてもよい。
亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃度を制御
することができる。亜硫酸塩の添加量は、現像液i!!
当多過多通常52以下般的であり、特に132以下か好
ましいが、もちろんjr、cシ多くてもよい。
多くの場合、ハロゲン化アルカリ(特に、臭イ゛ヒナト
リウム、臭化カリウムの如き臭化物)全現像調節剤とし
て含有することが好ましい。ハロケン化アルカリは現像
液/71当フo、oi〜107、好ましくはo、i−ま
1添加することが好ましい。
リウム、臭化カリウムの如き臭化物)全現像調節剤とし
て含有することが好ましい。ハロケン化アルカリは現像
液/71当フo、oi〜107、好ましくはo、i−ま
1添加することが好ましい。
現像液中のpl(を2以上(/Iゲにr)IIり、7〜
//、j)にする為に、アルカリ剤が添加される。
//、j)にする為に、アルカリ剤が添加される。
通常の現像液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムある
いは炭酸カリウムが用いられ、ま1ζその添加扇もfU
i々なもの力5ある。
いは炭酸カリウムが用いられ、ま1ζその添加扇もfU
i々なもの力5ある。
定着液とし−Cは一般に用いられる組成のもの金柑いる
ことができる。
ことができる。
定着剤として(′、j1、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
のほか、定着剤としての効果が知られているM機硫芭化
合物を用いることができる。
のほか、定着剤としての効果が知られているM機硫芭化
合物を用いることができる。
定着液にFi硬膜剤として水溶性アルミニウム填を含ん
でもよい。色素像を形成させる場合には、常法が適用で
きる。
でもよい。色素像を形成させる場合には、常法が適用で
きる。
現像処理方法としては、十作築によってもよく、又、自
動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理する
場合、搬送の方法(例えばローラー搬送、ベルト搬送〕
とかに特に制限はなく、当業界で用いらii、ている搬
送型自動現像機を用いることが出来る。この他、処理液
組成、現像方法九つイテi、t、米国特許J 、0.2
j 、779号、同3゜071.0Ju号、同3,1r
−2,ort号、同3、/りF 、33/号、同J 、
/jt 、/7J号、同J 、、2.7!4t、3/6
号、同3 、373 、り/弘号などの記載を参考にl
jることが出来る。
動現像機を用いて行ってもよい。自動現像機で処理する
場合、搬送の方法(例えばローラー搬送、ベルト搬送〕
とかに特に制限はなく、当業界で用いらii、ている搬
送型自動現像機を用いることが出来る。この他、処理液
組成、現像方法九つイテi、t、米国特許J 、0.2
j 、779号、同3゜071.0Ju号、同3,1r
−2,ort号、同3、/りF 、33/号、同J 、
/jt 、/7J号、同J 、、2.7!4t、3/6
号、同3 、373 、り/弘号などの記載を参考にl
jることが出来る。
本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ・
ディスクロージャー誌776巻−コ〜、2r負(/デフ
ざ年/コ月)の記載全参考にすることが出来る。
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リサーチ・
ディスクロージャー誌776巻−コ〜、2r負(/デフ
ざ年/コ月)の記載全参考にすることが出来る。
本発明に用いられる減力液に関してり、特に制限/′i
なく、例えば前記のミーズ著Uザ・セオリー・オヴ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」に記載されたものが
有効に用いられる。
なく、例えば前記のミーズ著Uザ・セオリー・オヴ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」に記載されたものが
有効に用いられる。
即ち、過マンガン酸塩、堝硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、絹ニセリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分
を単独又は併用し、さらに必要にニジ硫酸等の無機酸、
アルコール類を含有せしめた減力液、るるいは、赤前塩
、エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄塩等の減力成分と
チオ硫酸塩、ロダン塩、ヂオ尿累あるいはその誘導体等
のノ・ロゲン化銀f7j剤、さらに必要により硫酸等の
無機酸を含有ぜしめ7n減力液が用いられる。
、絹ニセリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩等の減力成分
を単独又は併用し、さらに必要にニジ硫酸等の無機酸、
アルコール類を含有せしめた減力液、るるいは、赤前塩
、エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄塩等の減力成分と
チオ硫酸塩、ロダン塩、ヂオ尿累あるいはその誘導体等
のノ・ロゲン化銀f7j剤、さらに必要により硫酸等の
無機酸を含有ぜしめ7n減力液が用いられる。
本発明に用いられる減力液には、さらに必要により特開
昭51−6g弘/り号公報に記されたようなメルカプト
基を有する化合物を含有せしめることが出来る。
昭51−6g弘/り号公報に記されたようなメルカプト
基を有する化合物を含有せしめることが出来る。
本発明の減力処理に用いる減力液の組成、処理条件(温
度、時間等)には41に制限はなく、当梁者が適宜、決
yuすること力I出来る。
度、時間等)には41に制限はなく、当梁者が適宜、決
yuすること力I出来る。
減力液及び減力方法に関しては下記特許の記載全参考に
することが出来る。
することが出来る。
%l;1411[J J’ / −/ +10737、
同!2−1,1(tlり、同、!、3−/4’り0/、
pjJ j tl −/ / 9−236、同、tg−
iiりJ37、同j、?−、2.2ヴj1同jj−ム裏
q1同5j−i7ia3、同3j−7タ (t グ グ
、 11−リ タ ! −に / 3 弘 ぐ以下に
実施例を挙けて本発明をさらに具体的に説明するが本発
明の技術的範囲は以−トの実施例によって何等制限され
るものではなく種々な実施態様が可能である。
同!2−1,1(tlり、同、!、3−/4’り0/、
pjJ j tl −/ / 9−236、同、tg−
iiりJ37、同j、?−、2.2ヴj1同jj−ム裏
q1同5j−i7ia3、同3j−7タ (t グ グ
、 11−リ タ ! −に / 3 弘 ぐ以下に
実施例を挙けて本発明をさらに具体的に説明するが本発
明の技術的範囲は以−トの実施例によって何等制限され
るものではなく種々な実施態様が可能である。
実施例 /
10モル係の塩化銀、i’p、sモル係の臭化銀、およ
びO,Sモルチの沃化銀からなるハロクン化銀乳剤を常
法により金増感おLひイメウ増感して訓製した。!!た
この乳剤に名1れるゼラチンは、ハロゲン化銀に対しμ
st4量係であった。この乳斉すに3−カルボキシメナ
ルー’C2−(3−xチルーチアゾリニリデン)エチリ
デン〕ローダニン(分光増感剤ン、ψ−ヒドロキシー/
、J、、?a、7−テトラザインデン(安定剤)、エチ
レンオキサイド基を50個含んでいるポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルs 4HE昭ηオ−j331
号の製造側処方3に記載のポリマーラテックスを順次加
えた。一方、非感光性上部層用のゼラf 7 m iT
!i、に表1H己載のボリマーラデ゛ンクスし一/、I
J−/θf h(J)、−たt&、i、iビス(ビニル
スルホニルアゼトムミド)エタンに’tt/FtQRの
幇乳剤層に、化イす物P−,2を表/記載の量非感元性
上部層に添加して乳剤ノ1′イと非感y1−性上部層を
多層同時塗布法によりポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に塗布し、下記(表/)の7〜gの試料を
作成した。冷血された銀量1dJ 、0977B2、非
感光性上部層のゼラチン塗布弁は、i、01/m2であ
る。前述の方法で測知した仁れらの試料の乳次に+い已
試才1に、次の方法により網点両件を形成l、だ。
びO,Sモルチの沃化銀からなるハロクン化銀乳剤を常
法により金増感おLひイメウ増感して訓製した。!!た
この乳剤に名1れるゼラチンは、ハロゲン化銀に対しμ
st4量係であった。この乳斉すに3−カルボキシメナ
ルー’C2−(3−xチルーチアゾリニリデン)エチリ
デン〕ローダニン(分光増感剤ン、ψ−ヒドロキシー/
、J、、?a、7−テトラザインデン(安定剤)、エチ
レンオキサイド基を50個含んでいるポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルs 4HE昭ηオ−j331
号の製造側処方3に記載のポリマーラテックスを順次加
えた。一方、非感光性上部層用のゼラf 7 m iT
!i、に表1H己載のボリマーラデ゛ンクスし一/、I
J−/θf h(J)、−たt&、i、iビス(ビニル
スルホニルアゼトムミド)エタンに’tt/FtQRの
幇乳剤層に、化イす物P−,2を表/記載の量非感元性
上部層に添加して乳剤ノ1′イと非感y1−性上部層を
多層同時塗布法によりポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に塗布し、下記(表/)の7〜gの試料を
作成した。冷血された銀量1dJ 、0977B2、非
感光性上部層のゼラチン塗布弁は、i、01/m2であ
る。前述の方法で測知した仁れらの試料の乳次に+い已
試才1に、次の方法により網点両件を形成l、だ。
市[1(Jのネガ用グレイコンタクトスクリーン(/s
o it;t 7インチ)を試イ・[密着せしめ、こ
れに段p1′がO9/のIIW 1号ウェッジを’)f
f’i L、て白色タングステン光を10秒曲1h光し
/こ。この試料を下81:の現像液を用い、Jf’Cで
、20秒間高温迅トセ現像を行ない、通常の方法によっ
て¥着、水洗、乾燥し/れ。
o it;t 7インチ)を試イ・[密着せしめ、こ
れに段p1′がO9/のIIW 1号ウェッジを’)f
f’i L、て白色タングステン光を10秒曲1h光し
/こ。この試料を下81:の現像液を用い、Jf’Cで
、20秒間高温迅トセ現像を行ない、通常の方法によっ
て¥着、水洗、乾燥し/れ。
ijp、 (’j冶
炭酸ナトリウj、(77に塩)//7
φ1□什カリウム 31ハイ
ドロキノン 23り/−フエーフ
ルー3−ピラゾリドン 0゜41亜何ξmナト
リウム 1.7W水6′?イIカリウ
ム //7水を加、f−て
/l了l!rJlた和1点ストリ
ップスを下記セリウム系減Jノ液(,20゛C)にF清
し7水洗した。
ドロキノン 23り/−フエーフ
ルー3−ピラゾリドン 0゜41亜何ξmナト
リウム 1.7W水6′?イIカリウ
ム //7水を加、f−て
/l了l!rJlた和1点ストリ
ップスを下記セリウム系減Jノ液(,20゛C)にF清
し7水洗した。
ぎυ力液
濃硫酸 30y
水を加えて /lこのように
して得られた網点ストリップスの細点面積の変化と網点
7個あたりのf曳Jp゛の変化をミクロデンジ)・メー
ターにて測定し、線点面精jOチの網点が減力処理によ
って網点側々のご度でd。
して得られた網点ストリップスの細点面積の変化と網点
7個あたりのf曳Jp゛の変化をミクロデンジ)・メー
ターにて測定し、線点面精jOチの網点が減力処理によ
って網点側々のご度でd。
jとなった時点の線点面積及びそれに咋した減力時間、
さらに減力中(滅力前の網点面fI(と減力後の幅点面
(hの差)を表2に示す。
さらに減力中(滅力前の網点面fI(と減力後の幅点面
(hの差)を表2に示す。
寸だ上記と同一の現像処理を行い、各々の試料につき処
胛後のレチキレーションの発生]“を度を顕P鏡を用い
て観察した。
胛後のレチキレーションの発生]“を度を顕P鏡を用い
て観察した。
レーy−=v−ニレ−ジョンの発生秤虎は次のA、B。
Cの3段階で示す。
A:顕微鏡でioo倍に拡大して観察しだ時にレチキュ
レーションが全く認められない。
レーションが全く認められない。
B:顕微鏡でioo倍に拡大して観察した時にレチギュ
レーションがわずかに認められる。
レーションがわずかに認められる。
C:顕微鏡で700倍に拡大して?、l察した時にレチ
キュレーションが著しく認められる。
キュレーションが著しく認められる。
レチキュレーションの発生程度を表コに示す。
更に、qhちれた試料(11〜(8)について特開昭5
i−4,0/7号、実が1j例−7に記載した接着試用
南法を用いて接着テストをした。
i−4,0/7号、実が1j例−7に記載した接着試用
南法を用いて接着テストをした。
表2から1!〕らかなように、本発明に係る試料、特に
7、tは、減力中が広く副接着性能も良く、かつ高温迅
速においてもレチキュレーションの発生がないという秀
れた効果を示した。
7、tは、減力中が広く副接着性能も良く、かつ高温迅
速においてもレチキュレーションの発生がないという秀
れた効果を示した。
−ノテ比較試;pt / #;l二網点濃度の減少が著
しいため減力中がぜまい。また、比較試料λが示すよう
に低分子硬化剤の使用針を多くして乳剤層と非感光性上
部層の媚t jQ−1時間を大きくした場合には郁点ハ
1″X゛の減少の著しさが改良されないばかりか網点1
h1積の減少が遅すきる欠点があられれる。試料3〜g
は非Vζ)Y;(’l: l:部層のβ「1)解時間が
乳剤吊りのそれよりも大きく庁るJうに硬膜されており
、塗布f’tJ Fti、’を見iすこと方くい−t’
i +も減力中が広くとねでいるが、n・j; 14
’)−q乃びlを」高温迅速処月1においてし千キュレ
ーションの発生を併うという欠点を有E7ている。こノ
lに対し、、ti感光性上部層にポリマーラテックス折
・含有せしめた試料j〜gはレチキュレーションの坑、
生が防止されている。更にTgの高いポリマーラテック
スを含治せしめた試料7、rにおいてOτ1゛、面1接
着性がTgの低いポリマーラテックスを含有せしめた試
料t、4よりも改善されるという効果を有している。
しいため減力中がぜまい。また、比較試料λが示すよう
に低分子硬化剤の使用針を多くして乳剤層と非感光性上
部層の媚t jQ−1時間を大きくした場合には郁点ハ
1″X゛の減少の著しさが改良されないばかりか網点1
h1積の減少が遅すきる欠点があられれる。試料3〜g
は非Vζ)Y;(’l: l:部層のβ「1)解時間が
乳剤吊りのそれよりも大きく庁るJうに硬膜されており
、塗布f’tJ Fti、’を見iすこと方くい−t’
i +も減力中が広くとねでいるが、n・j; 14
’)−q乃びlを」高温迅速処月1においてし千キュレ
ーションの発生を併うという欠点を有E7ている。こノ
lに対し、、ti感光性上部層にポリマーラテックス折
・含有せしめた試料j〜gはレチキュレーションの坑、
生が防止されている。更にTgの高いポリマーラテック
スを含治せしめた試料7、rにおいてOτ1゛、面1接
着性がTgの低いポリマーラテックスを含有せしめた試
料t、4よりも改善されるという効果を有している。
実施例 コ
10モル−〇塩化鋼、lり、jモル係の臭化銀および0
.jモル係の沃化銀からなるノ・ロゲン化銀乳剤は常法
により金増感およびイオウ増感して調製した。またこの
乳剤に含まれるゼラチンはハロゲン化銀に対し≠j″@
聞チでを・つた。仁の乳剤に3−カルボキシ−!−〔コ
ー(3−エチルーチアゾリニリデン)エチリデン〕ロー
タニン(分光貯l感剤)、弘−ヒドロキシ−’+3.3
8,7−チトラザインデン(安定剤)、エチレンオキサ
イド2Mを10個含んでいるポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、特公昭!、t−433/号(7:)
雰ソ造例処方3に記載のポリマーラテックスをIIFi
次加えた。一方弁感光性上部層用ゼラチン溶液に表3記
載のポリマーラテックスを加えた後1.2.4’−ジク
ロロ・−t−ヒドロキシ−8−トリアジンを下記の邦′
乳剤層に、化合物P−コを下記の量弁感光性上部層に添
加して乳剤層と非感光性上部層を多層同時塗布法により
ポリエチレンテレ7タレートフfルムベース上に塗布し
、下記(表3)の2〜16の試亨1を作成した。塗布さ
れた銀量f−13゜o y /m2、非感光性上部層の
ゼラチン塗布量は/、Off/m2である。前述の方法
で測定したとれら試料の乳剤層、非感光性上部層のWf
p、wf時間も欝3に示した。
.jモル係の沃化銀からなるノ・ロゲン化銀乳剤は常法
により金増感およびイオウ増感して調製した。またこの
乳剤に含まれるゼラチンはハロゲン化銀に対し≠j″@
聞チでを・つた。仁の乳剤に3−カルボキシ−!−〔コ
ー(3−エチルーチアゾリニリデン)エチリデン〕ロー
タニン(分光貯l感剤)、弘−ヒドロキシ−’+3.3
8,7−チトラザインデン(安定剤)、エチレンオキサ
イド2Mを10個含んでいるポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル、特公昭!、t−433/号(7:)
雰ソ造例処方3に記載のポリマーラテックスをIIFi
次加えた。一方弁感光性上部層用ゼラチン溶液に表3記
載のポリマーラテックスを加えた後1.2.4’−ジク
ロロ・−t−ヒドロキシ−8−トリアジンを下記の邦′
乳剤層に、化合物P−コを下記の量弁感光性上部層に添
加して乳剤層と非感光性上部層を多層同時塗布法により
ポリエチレンテレ7タレートフfルムベース上に塗布し
、下記(表3)の2〜16の試亨1を作成した。塗布さ
れた銀量f−13゜o y /m2、非感光性上部層の
ゼラチン塗布量は/、Off/m2である。前述の方法
で測定したとれら試料の乳剤層、非感光性上部層のWf
p、wf時間も欝3に示した。
/
次に上記試料を用いて実IKh例1と−(羊なブiが9
によってrρ、力時間、i成力中、レチキュレーション
、面1接着十十の沖If 7i4 k行なった。
によってrρ、力時間、i成力中、レチキュレーション
、面1接着十十の沖If 7i4 k行なった。
イj)られた結q7 f ”+”< 4’に示す。
/
郭tから(]1jらかなように、試料/3、/4’、/
l、i(、は非感光作土部層にポリマーラテックスを劇
有−1j−j、めることによってレナキュレーションの
う1・生かなく、その」−塗布銀MをJ(Qすことなく
減力rl]も大きくとれていることがわかる。更に試料
/j、/74づ、Tgの高いポリマーラテックスを用い
でいろため面1接着4Jl書’、+が良好である。
l、i(、は非感光作土部層にポリマーラテックスを劇
有−1j−j、めることによってレナキュレーションの
う1・生かなく、その」−塗布銀MをJ(Qすことなく
減力rl]も大きくとれていることがわかる。更に試料
/j、/74づ、Tgの高いポリマーラテックスを用い
でいろため面1接着4Jl書’、+が良好である。
lfh許出尉(人 富士写丘フィルム株式会社手続補
正書(方均 昭和5212月f′・]1 、)1 持許庁長官殿 ■、小事件表示 昭和!7年特願第ip、ztt
tti汀2、発明の名称 製版用ハロゲン比欽写直、
感光桐材及びその減力処理方法 3、 Jfili正をする者 事件との関係 特許出願人任 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富’、
j:* 7(−フィル7・株式会社5.を和 ・ 4、補正命令の日付 昭和jり年/月1/日5、補正の
対象 明細書の1発明の名称」の欄6、補正の内容 明細書の発明の名称「製版用)・ログン比釧写真感光材
料及びその減力処理方法」と補正する。
正書(方均 昭和5212月f′・]1 、)1 持許庁長官殿 ■、小事件表示 昭和!7年特願第ip、ztt
tti汀2、発明の名称 製版用ハロゲン比欽写直、
感光桐材及びその減力処理方法 3、 Jfili正をする者 事件との関係 特許出願人任 所 神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富’、
j:* 7(−フィル7・株式会社5.を和 ・ 4、補正命令の日付 昭和jり年/月1/日5、補正の
対象 明細書の1発明の名称」の欄6、補正の内容 明細書の発明の名称「製版用)・ログン比釧写真感光材
料及びその減力処理方法」と補正する。
Claims (2)
- (1)支持体上に少なくとも1層の感光性ノ・ログン化
銀乳剤層及び該乳剤層の上部に少なくとも/ノーの非感
光性上部層を有して成る製版用ハロゲン化銀iX感光材
料に於て、非感光性上層部層の少なくとも7層の融解時
間が感光性ハロゲノ化銀乳剤ノーよpも大きく、かつ非
感光性上部層にポリマーラテックスが含有されているこ
と全特徴とする製版用ノ・ロゲン化銀写J!c感光材料 - (2)支持体上に少なくとも1Mの感光性ノ・ロゲン化
銀乳剤層及び該乳剤層の土部に少なくとも7層の非感光
性上層部層上て成る製版用ハロゲン化銀写真感光材料に
於て、非感光性上部ノーの少なくとも1層の融解時間が
感光性・・ロゲン化鋏乳剤t@xt)も大きく、かつ非
感光性上部層にポリマーラテックスが含有されているこ
とを特徴とする製版用ノ・ロゲン化銀写真感光材料を露
光・現像処理して得られた銀画像を減力処理することを
特徴とする製版用ハロゲン化銀写真感光材料の減力処理
方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57142464A JPS59121327A (ja) | 1982-08-17 | 1982-08-17 | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法 |
GB08320955A GB2127570B (en) | 1982-08-17 | 1983-08-03 | Silver halide photographic light-sensitive material for photo-mechanical process and method of reduction treatment therefor |
US06/524,001 US4551412A (en) | 1982-08-17 | 1983-08-17 | Silver halide photographic light-sensitive material for photomechanical process and method of reduction treatment therefore |
DE3329746A DE3329746C2 (de) | 1982-08-17 | 1983-08-17 | Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57142464A JPS59121327A (ja) | 1982-08-17 | 1982-08-17 | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59121327A true JPS59121327A (ja) | 1984-07-13 |
JPH0153769B2 JPH0153769B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=15315921
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57142464A Granted JPS59121327A (ja) | 1982-08-17 | 1982-08-17 | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4551412A (ja) |
JP (1) | JPS59121327A (ja) |
DE (1) | DE3329746C2 (ja) |
GB (1) | GB2127570B (ja) |
Cited By (7)
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JPS61147245A (ja) * | 1984-12-20 | 1986-07-04 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS62178949A (ja) * | 1986-02-03 | 1987-08-06 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
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JPS62284346A (ja) * | 1986-06-02 | 1987-12-10 | Konica Corp | 乾燥性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS63221341A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-14 | Konica Corp | 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH02259636A (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 減力処理特性にすぐれた製版用ハロゲン化銀写真感光材料 |
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IT1179519B (it) * | 1984-12-17 | 1987-09-16 | Minnesota Mining & Mfg | Materiale fotosensibile agli alogenuri d'argento per l'ottenimento di immagini in bianco e nero a mezza tinta e metodo per la riproduzione a mezza tinta ad alto contrasto |
JPS61251844A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
DE3544212A1 (de) * | 1985-12-13 | 1987-06-19 | Agfa Gevaert Ag | Fotografisches aufzeichnungsmaterial mit verbesserter schutzschicht |
DE3852089T2 (de) * | 1987-11-16 | 1995-06-01 | Konishiroku Photo Ind | Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung. |
JPH0293641A (ja) * | 1988-09-30 | 1990-04-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
ATE158873T1 (de) * | 1991-06-25 | 1997-10-15 | Eastman Kodak Co | Photographisches element, enthaltend eine spannung absorbierende zwischenschicht |
EP0520393B1 (en) * | 1991-06-25 | 1996-11-27 | EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) | Photographic element containing stress absorbing protective layer |
EP0614113B1 (en) * | 1993-02-22 | 1999-08-11 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Silver halide photographic photosensitive material |
GB9303591D0 (en) * | 1993-02-23 | 1993-04-07 | Ilford Ltd | Photographic assembly |
DE69530719T2 (de) * | 1994-03-31 | 2004-04-08 | Eastman Kodak Co. | Abbildungselement |
US6303281B1 (en) | 1996-02-21 | 2001-10-16 | Eastman Kodak Company | Photographic element having improved scratch and abrasion resistance |
JP2918869B2 (ja) * | 1996-05-08 | 1999-07-12 | アグファ・ゲヴェルト・ナームロゼ・ベンノートチャップ | 感光性ハロゲン化銀材料の処理方法 |
US20030191338A1 (en) * | 2002-04-09 | 2003-10-09 | Johnston Allen D. | Methods for inhibiting the polymerization of methacrylate monomers |
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---|---|---|---|---|
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US3411911A (en) * | 1965-05-10 | 1968-11-19 | Eastman Kodak Co | Novel photographic materials containing water insoluble interpolymers |
JPS5231737B2 (ja) * | 1972-11-28 | 1977-08-17 | ||
JPS578455B2 (ja) * | 1973-02-15 | 1982-02-16 | ||
JPS5842039A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法 |
-
1982
- 1982-08-17 JP JP57142464A patent/JPS59121327A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-03 GB GB08320955A patent/GB2127570B/en not_active Expired
- 1983-08-17 DE DE3329746A patent/DE3329746C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1983-08-17 US US06/524,001 patent/US4551412A/en not_active Expired - Lifetime
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JPS62178949A (ja) * | 1986-02-03 | 1987-08-06 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS62280735A (ja) * | 1986-05-29 | 1987-12-05 | Konica Corp | 安定した画像が得られるハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
JPS62280836A (ja) * | 1986-05-30 | 1987-12-05 | Konica Corp | 鮮鋭性及び色再現性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
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JPS63221341A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-09-14 | Konica Corp | 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH02259636A (ja) * | 1989-03-30 | 1990-10-22 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 減力処理特性にすぐれた製版用ハロゲン化銀写真感光材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2127570A (en) | 1984-04-11 |
GB8320955D0 (en) | 1983-09-07 |
JPH0153769B2 (ja) | 1989-11-15 |
DE3329746A1 (de) | 1984-02-23 |
DE3329746C2 (de) | 1994-02-24 |
GB2127570B (en) | 1986-03-05 |
US4551412A (en) | 1985-11-05 |
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