JPS5931944A - 製版用ハロゲン化銀写真感光材料とその減力処理方法 - Google Patents
製版用ハロゲン化銀写真感光材料とその減力処理方法Info
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- JPS5931944A JPS5931944A JP14182282A JP14182282A JPS5931944A JP S5931944 A JPS5931944 A JP S5931944A JP 14182282 A JP14182282 A JP 14182282A JP 14182282 A JP14182282 A JP 14182282A JP S5931944 A JPS5931944 A JP S5931944A
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- layer
- silver halide
- photosensitive
- hardening agent
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/7614—Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は製版用ハロゲン化娘:r、4:真感毘祠料及び
これを用いて行なう減力処理方法に関するものである。 さらにi’fシ< kl硬化剤の岩rしい組合せ使11
.1によIJ、鯖力処理適匹が著しく改良さAし、■一
つ、馬゛真匹能、(1ψj模進行l/1:、、i漫硬膜
匹、及び硬化度の保存i’:++!度依存111.が改
良された製版1(1ハロゲン化(イ」4写真感)“6イ
・(料(以F製版用感月という)及びこれをIt、Iい
て行/「う減力処理方法に関するものである。 製版用感拐け、印刷工業等の分野にb′\−C濃淡画像
を網点画像に変換したり、線画像を撮影するf[どの写
真製版二1.程に用いる感月である。 通/″Is゛これらの麓版用感利をバ1いで印刷Jil
原板を1uるにあたり−C(:1、印刷特上に適合した
画(iQ Q月な(妙な調子IJ現や兵術的lc表現を
満足させる為に、該製版用感祠に対し−C域力処J、T
Iと呼ば]しる処理な1+1i Lで網点ifu植を減
少させたり線画の巾を1広大又は(イ11少させるなど
画像を部分的に又は全面的に似修止゛4る1稈を・硅る
ことか多い。 この為、製版用1
これを用いて行なう減力処理方法に関するものである。 さらにi’fシ< kl硬化剤の岩rしい組合せ使11
.1によIJ、鯖力処理適匹が著しく改良さAし、■一
つ、馬゛真匹能、(1ψj模進行l/1:、、i漫硬膜
匹、及び硬化度の保存i’:++!度依存111.が改
良された製版1(1ハロゲン化(イ」4写真感)“6イ
・(料(以F製版用感月という)及びこれをIt、Iい
て行/「う減力処理方法に関するものである。 製版用感拐け、印刷工業等の分野にb′\−C濃淡画像
を網点画像に変換したり、線画像を撮影するf[どの写
真製版二1.程に用いる感月である。 通/″Is゛これらの麓版用感利をバ1いで印刷Jil
原板を1uるにあたり−C(:1、印刷特上に適合した
画(iQ Q月な(妙な調子IJ現や兵術的lc表現を
満足させる為に、該製版用感祠に対し−C域力処J、T
Iと呼ば]しる処理な1+1i Lで網点ifu植を減
少させたり線画の巾を1広大又は(イ11少させるなど
画像を部分的に又は全面的に似修止゛4る1稈を・硅る
ことか多い。 この為、製版用1
【&祠に於ては臓力感理適四火°’(
=iしているか否かが極めて口(要なfイE iiしの
7つとなる。 照光・現像処理を経て網点画貫又は線画1象を形成した
製版用感イ/1を減力処理1−ろには、該tJlj1点
又は線画像を形成している金jμi銀を減力aしと接触
させる方法が用いられている。減力液としては多くのも
のが知られてお1ハたとえば、ミース著ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(Mees
、 i、’be ’l’beo ry o (t
hePbotograpbic Process
)第731〜7Jりl’4 (/ 9 ! 47年、M
acmillan社刊1))には過マンガン酸塩、第、
2企大塩、ヅ(,2セリウム塩、赤面塩、屯クロム酸塩
、過硫酸塩などのθ成力成分を用いた減力液が記載され
ている。 ところが、減力処理どは結局、銀画像を酸化し、溶解す
ることであるから、網点1IllI像を++、:it力
処理する揚処理幽1シカ処理により網点面積を減少せし
めると、そ]jlと(、IF (JLで網点の黒化(1
(蓮IJ鼾のM、5νが生ずる。イ1つて71・・V力
処J111によりIff jl:可能な口1帥+1 i
シミ細点1110^のrLA少時にり11生ずる(1ト
1点/個当りの黒化(M目1工の、職安υ月13合にJ
、つ−C制限されることに/、(る。11カ菖すに目2
、届、1点1山11′!1.の1し正iijイ1[な萌
1国1のメジ゛\′−は、41t1点/個当りの黒化濃
度を一定航以下に(゛)コつ゛C1伺点而悄をいくらυ
、衣少せしめ得たかによつ゛C表A)すことが出来る。 本明細[4[にh5ては、減力処理により馬」1製版王
程で必要とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化瀞jD
、が減少した(1.′fに、N1と4点曲11!(が処
理的のK(ζ1点而面に列してどの(,1’lI或少し
たかなし、ζ力11〕」なる用語で表わ4ことにずろ。 この減力11」が広い(Jど減力処理崗吐が高く/、c
ろことはいうまでもl(い。 戚力感111!、J引生を回−ヒさせる技術としては、
例身ば1![開閉、!、2−Aと4/F号公報に記1t
シさtしたイ威力感理時にメルカプト化合物を含む減力
法が知られているが、特殊な減力液と/[す、結方速度
が一般に使わAしていイ)減力液とζ゛4なって使いに
<</「る。また乳斉’I I漠を中<II−にして、
力・ζ−リング・ξワ一を上げて讃度を玉げれは、a、
況ノ月1」を広くし、t、1に力感」・l! Jl;す
1生を改i+7;、’4−ることかできるか、この方法
では必要な膜強]「が147られf′、Cい。 減力中を広くして減力感」里11羽生を改包する伎(4
・Jの中で最も自効な方法は画像を)l>成する銀h(
を多くすることである。伺−1(l(ら、i’1iJj
小したJ二う(二6戊力処川1とは減力液により銀画像
を酸化しs t?iI’l・1′することであるから、
−)投に銀画四を形成している銅の単位面11【当りの
階が多けλしば多い朽欅1に力感1ψによ1月1!Ii
帥をn4正できる1f1)囲【J広く/Cるからであ
る。従って製版用感拐に用いるハ「−lゲン化)14の
単イ)r、+rn率ti当りの塗布1j1を六くすり、
は詰ノ月IJは広くなるのであるが、周知の1III
< frl、i:L極めて高師かつ冑i1. /、’(
ものであるから、いたずらに’i7 ?’li &lJ
titを芥くすること目製版用liI目2Jのコス1
の小、から1)着?l jl”+!的見他からも好才し
く /rい。 以」二のことか(′)、l・・k力+l+を広く才るに
14、ロー、1“(2銀の溶解rit丸が乳剤層に対し
て−J1(的方回と水平方間で異なるような技術か必要
である。即ら熱(敗甲のt6解速r川の!1“II−ブ
月4°の大きい方が好ましい。こ(Jノ考えを実1見さ
せるため、本発明名らは410々の方、:°ホを検討し
た。その結果非線)し旺」二部層の硬化11↓゛とハロ
ゲン鉋乳剤肋の硬化度を独立にコントロールすることの
でさる硬化技術(塗イ(i層別++IIq化技術)をj
必用12、非線ゲC計上部層の1使1じ問を大きくする
ことによ1〕識ノ月13か広くなり、減力処理n:・4
を生が汗しく改善されることをμい出した(粕1!l
’l’lll/l! l −/グ06乙り弓)。 上記の塗布層別1使化技術の中では、非Δ」い′C即」
二部層に非拡散訃の高/、f子硬化剤をlII≧加゛す
る一方、該層又は他の17・”1に拡散外の低分子硬化
611を用いる手法が?1史も効果的であるが、併用す
る拡ハ父四の(!1分子htj4 II、剤のtI+f
3a’jによってi′J減力/IMの組成を倣えた場
合のdl、(力+l+と減力時間の変化が大きくなると
いう蹟A: L、 < 1.cい現象が発生J−ること
かある。 一方、写真感)16祠料の構成1φの硬化の1f(]合
一しばしば:4’真特匪に小太な彰響を与えるので、辿
常写、l;(感電材料は・慴で1]後の硬化1(応が終
了し、月r゛へ1寺[生が女声する土でストックされ、
その後に初めて出荷される。jJLつて硬化反応の進イ
)がJijい稈スドック1lJ1間が)、旧″111さ
れろのでIt i’ II・曳コストが低く tcI)
奸止しい。また上記Q月IN化反応Q月11行が周囲の
/::A 7!II> ll:(!rx+、 l: 7
ju!、 I#’ ) ())影1’j ’、!:”f
::け+= < イ+:t、 ト、フトツク期間中のメ
1′、j髪1j11!、 IJ、?−・I′4閉が容易
になる。 ところが、V’4.、分J−硬化ハリの11す!化皮j
心速+434 Lt一般に遅いので、前記の6月1旬1
”、111ill 11114化(々杯rを用いたM
IJym 1.1%本j(二おいてはスト・ツク(す1
間が」セくなるし2、またその硬化反応の進1jがスト
ック用1間中の11.^L′!+ii jJ↓のt’;
t、;’ 、i?を受けやずいといつ間7+’、r、+
があった。 1子つC−A<発明の目的は第1にル気力巾が人きく、
かつl戟力液のイ[[1戊の柑1i′^に1イ′(存ず
ろ威力1生1七の閥1+i、11が少t、cい抑版用感
伺を提供することにJ”)る。 本発明の[]的(−J、第一に61p化反1.C1、の
115行が1.ij (、かつ周囲の11°11旨!1
5度に対する依(ず−叶が少ない1便化技17Fiを旌
したり版用感材苓・提供4″ろことにあイ)。 本発明の[1旧は弔3に、組成の異flcる11.1ζ
力lfkを用いても略同−の曖れた威力を何なうことが
できるl威力処理力法を・提供することにある。 本発明の目的は、支持体−にに少なくともij曽の1i
1いl(:、神ハロゲン化鉋乳剤ハ゛・i及び該乳剤層
の二部に少なくとも7層の層間>t tqユ上部層をT
’l’ して成る製版用感相に於て、非!+各)’6
kL−に部層の少なくとも7層の融j+′C時間が感1
′c、匪ハロゲン化銀4IL剤層の融解時間よりも大き
くなるように、品分J−硬化剤ど活[イトヒニルノ^、
を自−4る低分子(1す1化斉1どをイ〕1川しで11
ノ、i化した製版用11υ]とこの製版用111!月を
6”!j )’(、=・J見(9(処j!ys L、た
あと〃成力処理する威力処理力法によって達成さj七だ
。 本発明における層間)’C; l車上部層F、1.11
i’!4 )“C1゛)−ハロゲン化銅乳剤II′→の
」二部全面にわたっ又設けられる木t′1的に覗水団コ
ロイドからなる層であイ)。かかる非Lllいl(、l
’シL部19翁オ/層のみでもよく、場合によっては!
層叉1・Jそれ以上設けL’q ;Lt、でも艮い。才
だ本発明に、tdりるljj% )冒11ハロゲン化銀
ヱ[、剤j111は感)°0畦ハロゲン化銀t+′7f
−が親水外コロイド中に分散されて成る層であり、かか
る感光外ハロゲン化ζし14乳A11層1才/層のみで
もよく、場合によっては−21i4i以」Z設(Jl:
′)」Lでも良い。 本発明に・+6いて、層間)“C匪上部+r〜の少なく
とも7層の融解時間がI函)’+1J4f:ハロゲン化
銀乳剤層の融解時間よりも大きいということIJ、該層
ir+’? 毘MIE J二部層が乳剤層Jこりもより
’t4i < t+LQ +しされていることを意味す
る。 1曲化した層の11す1化度を1iil′、価する方法
としては、当グ;′(界で9.(、(曲化バ1をある濱
1傑で1blt聾(′1させたIRJの11i、g d
!’J It)l、あるいけ、両市をか(Jた針状のス
タ・fラスを用いて引4蚤き、Q、5の生ずる同車で、
島1−)ね”づ引純強度などがよく知られでいるが、本
発明の目的の’1i14価のためには、硬化11・¥l
をあろ一定温IJljに保ったb幻rし中にびtけ、J
l!(が融解し#:rしめるyLでの時間ずなわち融解
時1ijl (+ne l t i ng t im
c :Mi’ )を用いて1jili価j−るのがll
、にもイj効である。融解時間のン則定には、7」 0
Cに1呆−)たθ、、2NNa(月1 Ifi液中に行
うのがM、tもにい(但し必ずしもこれに限るわけでは
71Cい)。 本発明の製版月1感t/1は品分J′硬化剤と活叶ビニ
ルノ、ζを11する低分子(1ピl!(に剤を141り
41シて、非+11?f )’e IIJ上部層の少7
1くとも7層がi;i< )Y;円ハロゲン化94・!
乳剤IP4よりも大きな融% It、’i間を持つよう
に硬化さ→している。篩分(’ l1jQ化剤はI¥i
t分子であるか故に幀拡散匹を持つので、層間)1−吐
土部層の少なくとも7層に7115加づ−るとその層の
みが選択的にl、+jj化される。 その110の層ト4活四ヒニル11(を有する低分子硬
化剤で硬化される。活計ビニル基を有する但2分子・硬
化剤には拡散比を持つものが多いので、こυ月、Ji化
剤は層間)’a I’4’上部層又(ま感毘姓)・ロゲ
ンイい゛14乳剤1nのいずれに添加してもよい。この
場合、粘1’lビニルJ4(を右する低分子硬化剤は上
記品分’f−1+Ji化剤が添加された非線九四上部層
にも拡散するが、該層は両硬化剤により硬化されるので
感)シj牛ハロゲン化fLJ ¥L剤1t4J、りも強
く硬化されることに/Cる。 1¥11分子−硬化剤ど/l’+ iJ:ビニル基な持
つ低分子11リコ化剤の使ILI fitを一義的に規
定するの)J困難であって、各層の6i:l+ M時間
を測定してBl((J’ Q’7シ誤法で決定されるも
のである。 木管、+j11の目的に対しては層間)Y注1モ」〕部
層の融解時間が感)’(−、+7−1−ハロゲン化銀の
融解時間よりもrl(1述の測定法で好ましくは!O抄
思」二特にioo秒以1−大きくな〕・J、うに閣化剤
の使用11.1を設定するのが好ま(1,い。 本発明に使用さ」1.る品分子硬化剤Ll !t’;r
開昭56− a 6r (,1/ 5.s・、英国特M
r弔/ 、3.22 、り7/号、俣遁国Q’!j A
’l−弔3.乙7/、)56ん、キノ・のi’Q+ +
!’l、及びl+、八4.1.Iurncss J、
Pot+racJier ”’、I’bei’I+eo
ry o(tbe l’l+oLoB!rapbi
cJ!rocesS”l/lh ed、(’I’、1
1.James cd、)、八′121むm1lla
n、New York、t タフ 7 、 Ill
)と47゜やCLA、(−:au+pL)el I 、
L、Iイ!、山+ntil ton、1.s。 Pontlccllo、”Polymeric Am
1nep n d Δnm+on i um Sa
I t s ” (E、J 、(Joell+alse
d、)J’ergamon J”ress、New Y
ork / q7り、ppJ、!/〜J 3.2 、
r:(どの数置でよ<tarられているゼラブーンと反
応′4″る官能糸を有する;社すマーである。特に分子
1.′lが/万以]ユの高分須硬化剤が奸才しい。 この凸分子11す!化剤としてを、1次に/」りず一般
式(1)、(II )及び(Ill )のものが好まし
く、特に一般式(1)のものが好ましい。 +A−)X <−CH2−C→、
(l )■ノ S (、l 2− を尤2 式中人はその右に示したモノマ一単位と共眼合可能なエ
チレン比不飽和モノマーを表わす。 、 また式中几1は水素原子または/から6個の炭素原
子を有する低級アルキルノ、−を表わす。QはlL+ −eU2−、−CO−N−[但し1も1トJ、上述のも
のと同じものな表わす]又は乙から70個の炭素11.
ij (−をaする゛1リーレンへのいずれかである。 [(1 1、は−C:(J2−、−C(JN−[但し几IF#」
二連のものと同じものを表わす]結合のうち少なくとも
一つ含む3から75個の炭素原子を有丈る二価の基、あ
るいは 1もl −(J−、−N−、−C(、)−。 −8() − 、 8()2−、
8(J3 。 1も I IもI Iも1
lも ]5(J2N 、 NC(JN
−、NC1J2[1,l+1は上述のものと同じものを
表わす〕結合のうち少くとも一つ含む/から/、2個の
炭紮原チを杓する二価の基のいずれかである。It 2
はビニル基あるいはその1uil&体となる′B能栽を
表わし、−CH=C)(2,−CH2CH2Xのいずれ
かである。Xは求核基によって置換されうる基、または
塩基によってllX0形で脱離しうる基を表わす。 式中x、yはモル百分率を表わし、XはOないし?り、
yは/ないし100の値をとる。 式(1)の八で表わさAしるエヂレン四不飽和モノマー
の(,441t′J、エチレン、プロピレン、l−ブテ
ン、イソブチン、スチレン、クロロメヂルスヂレン、ヒ
ト自ギシメチルスtレン、ビニルベンセンスルホン酸ソ
ーダ、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ、N、N、N−
トリメチル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、N、N−ジ′メチルーN−ベンジルーN−ビニルベ
ンジルアンモニウムクロライド、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、グービニルピリジン、λ−ビニルピリ
ジン、ベンジルビニルピリジニウムクロライド、N−ビ
ニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、/−ビニル
ーコーメチルイミダゾール、脂肪1& lrfのモノエ
チレン匹不飽゛441エステル(例えは酢酸ビニル、酢
酸アリル)、エチレン+41E不飽和のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸およびその塩(例えばアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、マレ・rン酸、アクリル
酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ソーダ)
、無水マレイン酸、エチレン四不飽和のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸のエステル(例えばn−ブチルア
クリレート、n−へギシルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、シ゛)′ノエチルアクリレート、N
、N−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、n−ブチルメタクリレート、ベンジルメタ
クリI/−)、ヒドロキシエチルアクリレート、クロロ
エチルメタクリレ−1・、メトキシエチルメタクリレー
ト、N、N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N
、N、N−トリエチルーN−メタクリロイルオキンエ・
J〜ルアンモニウムI)−トルエンスルホナート、N、
N−ジエチル−N−メチル−N−メタクリロイルメ゛キ
ンエチルアンモニウノ% p −)ルエンスルボナート
、イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエステ
ル)、エチレン1生不Pa 4月のモノカルyl’ン酸
もシ<ハシカル71;ン酸のアミド(例えはアクリルア
ミド N。 N−ジメチル゛rクリルアミド、N−メチロールアクリ
ルアミド、N−(N、N−ジメチルアミノプロピル)ア
クリルアミド、N、N、N−4リメチル−N−(N−ア
クリロイルプロピル)アンモニウムp−トルエンスルホ
ナート、ノーアクリルアミド−J−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ、アクリロイルモルホリン、メタクリル′
1′ミド NlN−ジメチル−N′−アクリ[tイルプ
ロパンジアミンプロビオナートベタイン、N、N−ジメ
チル−N’ −メタクリロイルプロノにンジアミンアセ
デートベタイン)。 又、本発明の1に合体を架橋さ]1.たラテックスとし
て用いる場普には、Aとして上記のエチレン性不飽和七
ツマー以外に、少くとも共重合’Q IIヒなエチレン
匪不飽和基を一個以」二もつ七ツマ−(例えハシビニル
ベンセン、メチレンヒス’/”/ IJルrミド、エチ
レングリコールジアクリレ−1・、トリメチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチレングリコールジメタクリレート、ネメ
ベンチルグリコールジメタクリレート等)を用いる。 式(1)中のR1の例にE−iメチルノ品、エチルノ氏
、ヅブール糸、0−ヘキシル基が含まれる。 QI:は次のような基が含まれる。 113 −C02−、−C(JN[−J−、−C(JN−。 J〕には次のような基が含まれる。 −(’112Cす2(う112− −011 □ C()2 (シ −+ 2 (’II
。 −−−(ズ1120■ 2(づ(J 2c ト
+ 2(+11 2−((:11□+5(fJJ2C1
1□011□−(−C’l+、、→、o(、’02(’
ll2C112−−(:lI 2 N11(:(>C1
l 2−−(、:1I2NllLンD(コll 2 (
−” II 2(−el12→3NlIC(J(’ll
2CI+。−(升(Σ11゜→ 5 NIIC(ノC1
1゜(’ II 2−」ε(Il 2→、、t、NII
C(ノ(rl+ 2(’+12 −−CIl (J
CI2− −CI(、、CH□0C112CI。(、、’11□=
−C(JCI−42CH2− −(: l:l 2 L: (−) CH2C1−I
2−− S U (” H2C112− −Ct12SUC)12(、’、tJ2−−8(〕2(
’ll2(N12− −8(]2 (シー 2 CIJ 2 δ02 C
tl 2 (−“!(2−8(J2C)、12(、’
ll 28(〕 2 (”、II 2 (、’
It (シ 112 。 ( 11 −S (J 3 Ctl 2 (’II 2 (”II
2−− 8 (13Cl−12Cリ 2CHze H
2−−S(ノ3 C112C)12C(J 2 CIJ
+CH2−−8(J2NHC1+2(’(J2C[]2
CIIl−8(J2N11Ct−12CJ−12c(J
2C112CH2−−N IJ C(J N HC1J
2 C[4z −−C)12 N1ICLINl−1c
ll 2 (、:LJ 2−−Nl(CCJ2C112
C112− −4:rlzNHC(]2 (、: l(2CH2一式
(1)中の1モ2には次のような基が含まれる。 −Ctj=CLI 2 、−CI−12CI(2C,7
、−CLI 2 (、’ll 2 Ll r 。 −C)J2(シ112(月1.−C112C”、1(2
02,cc、N3゜−(シ112clI2(J2CIF
3.−C1(z(:’L12(J2CCIIc7!。 +鴎分子硬化剤の他の好ましい例は米ロ、1特d1・l
。 /6/、ヴ07号に記峨されており、次式(ロ)でl々
わされる繰り返し単位¥杓している。 −(A−) +C)−42(Eす 1 (J 式中人はその石に示した七ツマー111位と共屯合Uj
能なエチレン吐イーjillモノマー単付あるいは七ツ
マ−のl(老合物である。 式中x、yはモル自分率を表わし、Xは10ないしタタ
・ξ−セント、yは!ないし9′Qパーセントの値をと
る。1tは水素原子または/から6個の炭素原子を冶す
るアルキル基;1モ′は=C1−4=C[−12あるい
は−C142CH2Xである。Xは求核糸によって置換
されうる基、または基糸によって■Xの形で脱ll堆し
うる糸を表わす。 J、 /はアルキレン(さらに好ましくは1から6個の
炭素原1−を合するアルキレン例えばメチレン、エチレ
ン、イソブチレン等から選ばれる連結基)、6から7.
2個の炭素原子を有するアリーレン(例えはフェニレン
、トリレン、ナフタレン等から選ばれる連結p、s >
、あるいは、−C(J Z−5あるいは=C(J Z
N23−1〔ここで1も3は/から411?ilの炭
素原fをイ■するアルキレン、あるいけ6から72個の
炭素原子をイーするアリーレン、/)は1“剛系原j″
−あるいはNIJである)。〕から迎ばれる連結ノ吉で
ある。 式中(IIl)Aの例としては式(1)のAと同しもの
が含まれる。式(11)のl(の例としCは式(1)の
11 、と同じ例が活まれ4・8式(11)(、りIも
′の例どじては式(1)のIt 2と同じ例が含まれる
。 史に他の好ましい品分子硬化剤は英国粕訂/。 j34t、lIJ′3号(二8己■(戊されているよう
(−1仄式(III )で表わされる繰り退し単431
を自し7でいる。 1も ■ 式中AtJその右に示したモノマー〔(1位と共重合0
j能なエチレンVtE不飽和モノマー単イ)Lをあられ
し:itは水素原子または/から3個の炭素原子をイー
するアルキル基、J、は/から、20個の炭素原子を有
する二価の連結ノ、ζ(町に好ましくは=CON IJ
−又は−c (J−結合の′〕ち少なくとも7つを含
む炭素数/〜/ 、! (1) 2価基):Xは活i生
エステルへ:X、yはモル自分率をあられし、Xは0か
ら7J′、yはjから100の値をとり、■11はOあ
るいは/である。 式(III )のAの例としては式(1)のAの例と同
じものが含まれる。式(III )0) Itに)ま式
(1)の1モ1の例と同じものが含まれ、」−記されて
いる。 式(■1)のLには次のよう/[基が含まれる。 −C(J N 14 C142−、−CU N I−I
CI−J 2 CLl 2− 。 −CUNt4C112Ct(、C[(2−。 −e(] NHCtl 2 (]−1zc[(2C
1,I 2C112−。 −C(]Cl 12 CH2(JC(〕CH2C1l
2− 。 −(゛(〕 N1(C112(シ (JNI−IC+、
、+ 2− 。 −C(ノNIJCI[zC(JN)]、CIJ 2
C(JNI−12CIJ 2− 。 −(’(〕 CL12−。 −(:(〕N11(、’It 2 NHC(Jt’
ll 2 (ぐH25CI−] 2 (、”H
2−。 −(’(JNIICII 2 (>CO(112L’l
l 2−lcど。 yS (Ill ) 0)Xに!・;t、 <l: C
ノ+J−う/:c J、jζか含* J 反)。 02 一〇(ツ2(−”1I2cN −直) 2
Ct、−12C(、+ 2 C,2It s−(’、(
J 2 (”It 2 CUNII 2 −C0
2C:I42 (、、’(JC’li 3−C(ノ2
N=ClIC:I−13−C(ノ2 N=C(CI−1
3) 2−(、、:tJ2c112(、’H2H+・
−(゛(ノ2 (−’I+2t’l
12 (’N3 −(、:()2CII2CII2(−’)N −c
’113c’ノミつ(”113 仄に木)d明に使用し1′、トる化i′7′目の1.も
1トド11をンjり4゛がこれらに限定さJ+、るテ)
(υで(」、/[い、。 /″ 1’−/ +C1l□(Σ11+81 UON)IC(CI’13 )2C:11□5tJ3N
a1ノ − 、2 +(、:N 2c
ll−) x■ に(JNIIC(C)13 ) 2 (l[2S(〕3
N a[J−3÷(’112(’I(→8 !’(INll(: ((’113 ) 2 C1l
25IJ3NaP−4t ÷CH2C1t+x C0NHC(C:L43) 2(1−128(J3Na
+(−82(−11+ y
x/ y =3 / /C(ノ(JC
HCH(JC(JCII 。δ()2(用=Cf122 (−n(2c++→、
x、/y=3//CUNHCII NF
IC’0C1120)+ □8021=cl(。 +Cl12(I]+y
x/y=:J//(’UNLIC)l
2 Ctl 2 C1l 2 N11(’()C1f
2 CH2S U 2 (11J’ll 21J−s
+(’112cll→8■ 8す3 N a 1〕 − 7 4CI+2(”目+8著 (゛すN11C(C,C3)2c’、IJ2.1(J3
Na)’ g ((、、
’112(、、’、tl+ yC(J(JM +C’、1I2CI−(−)y
x/y=3//C(、r
Nr−4COCH2(−用2SLJ2CH=CI(2−
(CIl 2 ell−) yX/Yフ3//(゛(ハ
)C1]2C11□()C(JCll □8(〕2C1
12C112(7−f CH2(’ H−) y
χ7y=37
i(、’0NIIcUel12(、’ll 2 SO2
(,142(’)I 2tノに(JNI(CI(2C(
JCH2(”IJ 2 So 2 (112ell 2
C7但し、N1は水素原子、ナトリウム原f″、カリウ
ム原子であり、x + yはそれぞれ各ユニットの仕込
のモル自分率であり上記にかぎらね5るものではjC<
x目01.cいしタゾ、yトま/ないし100のイII
Lをとりうス)。 以下に本発明に用いらλする面分1−硬化剤の合1戊に
用いられる代表的なビニルスルホン基あるいはその的駆
体どなる官能承をNするエチレン四不飽和モノマーの合
1ノ(・例を1体的(曜Jくす。 合成例/ 、2 (J−クロロエチルスルホニル)−
プロピオイルメキシ)−エチルアクリレートの合成 反応容器にテトラヒドロフラン乙θOmg、ヒドロキシ
ニーf−ルアクリレートt/−,t 、 lrf/、3
−(l−クロロエチルスルホニル フィト722を加え、氷水により冷1]Jシながら、j
0C以Fで、ピリジン3/.、2f?をテトラヒドロフ
ラン100mnに/R解したものを/.75時間で簡ド
した。その後室温で2時間攪拌を続け、反応試料を、、
2.jlの氷水中に注ぎ込み、クロロホルム300m1
1によりグ回抽出した。−(1N幾層を41!1f酸ナ
トリウトにより乾燥後、纒節しー(、、2−(3−(ク
ロロエチルスルホニル)−ゾロビオイルオキシ)−エチ
ルアクリレートど7?ヲi’、また。(収率gざ係) 合成例.2N−((j−(りUロエチルスルボニル)プ
ロピオイル)アミツメデル)−アクリルアミドの合成 、2tの反応容器に、蒸留水/,グ00ml+、曲何酸
ナトリウム、2211?、炭酸水木ナトリウム、7.7
Q?を加え、攪拌し゛C溶解させたfハ氷水に、rり冷
却しなから約50(2で、クロロエクンスルホニルクロ
リド2乙02を/ 、 J 1+.’11i1でン蘭1
・1,た。イニのiq&q%イI’lf酸/乙oPを約
75分はどでMi l’ L,、j 0Cで7時間撹拌
を続けて、析出した結晶を濾過した後、結晶をグO0証
の蒸)I′1ホで沈静し2、9液と洗滌液上をいっしょ
にし一C3tの反応容器に入れた。この中に、メチレン
ビスアクリルアミド、2グt2を蒸留水グどθmll,
エタノール/ηざO+nFに溶解させたものを、水冷し
ながら約j ’(”で、30分間でHJ丁した後、全体
を冷蔵庫にj日間放置して反応を完結させた。析出した
結晶を濾取した代、冷却した蒸留水100mllで洗滌
し、、20001のjθチェタノール水M液から(種結
晶しーC1、2/り?のモノマーを得た。収率は4t5
’%であった。(分析結果、実測値、IJ : j 、
/ 7 、 C :J7.90,N:F.4tl,C
l:/2,jl)合成例3 ( 3− (クロロエチル
スルホニル)ープロビオイル)−アミノメチルスチレン
の合1戊反応容器にテトラヒドロフラン100mQ,
ビニルベンジルアミン、2.0,/f,トIJエチルア
ミン/1..7V、ハイドロキノン0./″?を入れ、
氷水により冷却しl,(がら、βークロロエチルヌルホ
ニルプロビオン酸ジクロライド36IVfa7.200
mgのテトラヒドロフランに俗解させたものを30分で
滴下した。その後室温で一夜間放置し、反応試料を濃塩
酸/jr.!fを氷水/.!1で希釈した溶?it中に
注ぎ込み、生成する沈澱を濾取した。 この沈澱をエタノール、200mO、水.20 0 m
9の混合溶媒から再結して、コロ、g?のN−ビニルベ
ンジル−βーグロロエチルスルポニルプロビJン酸アミ
ドを寿だ。(収率j7%、分4Ji結果 実測値、l]
:j.71.t,C:J3.グア、N;グ.13、α:
10.タタ、S :/ 0 、グア)合成例弘 /−(
(、2−(F−ビニルベン(ンスルホニル)−エチル)
−スルホニル)−3−クロロエチルスルホニル−j−フ
ロノにノールの合成反応容器に/,3−ビスクロロエヂ
ルスルホニルーコープロパノール/ r 7 ′?(
合成法日本国4’!許特願昭!/−/329.2り参1
!<t )、メタノール/1%蒸留水/lを・加え、ψ
g ″(’に1)1j熱しながら、ビニルベンヤンス
ルプインl穎フJリウム329をメタノ−/l/ /
0 0 ml.、 蒸留水100m9にr谷111’l
iさ・1士たものを1時間で滴下した。その後v6 °
Cに保ったままj,j時聞檀5拌ン続け、生成する沈帷
ヲ濾取してSSVの.2−(/−ビニルベンゼンスルホ
ニル)−エヂルスルホニルー3ークロロエチルヌルホニ
ルーJ−プ[1パノールを°i硅だ。( 収Et−Jt
9′係、分析結果 実測1a, )4 : 41! 、
a 7、(:3り,ffF、S:、2/.μ3) さらに本発明に好:l<用いら」1、る篩分+11史化
剤の合成例をボす。 合成例! ボJ’−(−2−(3−(ビニルスルホニル
)−プロピメイルオキシ)−エチルアクリレートーコー
アクリルアミドーー−メチルプロノξンスルホン酸ソー
ダ)(P−/)の合成 反応容器にN、N−ジメチルホルムアミド乙Omo、2
−(3−(クロロエチルスルホニル)−プロピメイルオ
キシ)−エチルアクリレート/り。 !?、アクリルアミドーーーメチルプロノにンスルポン
酸、23.jt?を入れ、窒素ガスで脱気後、乙0 ’
Cに加熱し−(、,2,,2’−アゾビス(7,&−ジ
メチルバレロニトリル)o、aoyを加え、2時間加熱
(tl、拌を続けた。その後さらに、2..2’−アゾ
ビス(,2,弘−ジメチルバレロニトリル)0、.2F
を加え、1時間加熱、攪拌を続けた後、!0Cに冷却し
て炭酸ソーダ1.2?、トリエチルアミンq、り2を加
え、7時間撹拌を行ない、¥温で1時間攪拌を続けた後
、反応試料をセルロースチューブに入れてコ日間透析し
、凍結乾燥によって3j9の白色ポリマーを耐た。(収
率ターt%)、このポリマーのビニルスルホン含博は0
、 J’ / :X 3 10 当h1’、 / ?であった。 合成例t ポリ−(N−((3−(ビニルスルホニル)
プロピオイル)アミノメチル)アクリルアミド〕−コー
アクリルアミドーノーメチルプロパンスルホン酸ソーダ
(P−,2)の合成、200m9の反応容器に、合成例
−一の七ツマ−!、13?、アンリルアミドーノーメチ
ルプロパンスルホン酸ソーダタ、/6り1.t71)%
エタノール水溶液ざ0m1lを加え、攪拌しながらとO
oCに加熱し、λ、コ′−アゾビスー(,2,ψ−ジメ
チルバレロニトリル)(v−g夕として和光純二獣工業
■から市販されているもの>o、i9を加え、さらに3
0分後にも同じものを0 、 / f jJIJえて、
7時間、加熱、攪拌を続けた。その後、氷水によIJ
約/ o ’Cに冷却し−C1トリエチルアミン!。 j2をl0mffのエタノールにt2−;解させたもの
を加え、/時間攪拌ケ続けてから、反応試料を攪拌しな
がら/lのアセトンに注ぎ込み、生成した沈澱を濾取し
て、/、2.グ2のP−コを辱た。収率はgs%で、イ
萌限イ占tW〔η3=0..2J7、ビニルスルホンa
Fa14 o 、 cy 、3″A/ o 当m/
2であった。 合成例’y ポリ−((J−(クロロエチルスルホニ
ル)−プロピオイル)−アミノメチルスチレンーコーア
クリル゛rミドーー−メチルプロパンヌルホン酸ツーダ
ン(、t’−/&)の合成反応容器に、<3−(ビニル
スルホニル)−プロピオイル)−アミノメチルスチレン
/j、ざ2、アクリルアミド−λ−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ、2J、l、f’、N、N−ジメチルボル
ムアミド7tm9を入れ、窒素ガスで脱気イ(、zo
0c+−加熱して1.22.2’−アゾビス(,2,ψ
−ジメチルバレロニ リル) o 、 7 s ? ヲ
加工、3 時間、加熱、攪拌を続けた。その後N、N−
ジメチルホルムアルデヒド2.tn+Ilを加え、室温
で、トリエチルアミン6、/2を滴ドし、7時間攪拌を
続け、濾過して濾液をアセトンl00rnI中に投入し
、生成する沈澱を濾取して、乾燥し、3t、、2Vの淡
黄色ポリマーを1等だ。(収率タグ%)、このポリマー
のビニルヌルホン含h1はo、g’o’y、io ”
当は/9であった。 合成例ざ ポリ−(/−((,2−(グービニルベンゼ
ンスルホニル)−エチル)−スルホニル)−3−クロロ
エチルスルホニル−,2−ブuAノールーコーアクリル
師ソーダ) (1’ −77)の合成反応容器にIN、
N−ジメチルホルムアミド300 +1111、−一(
/−ビニルベンゼンスルホニル)−、エチルスルホニル
−3−クロロエチルスルホニル−λ−プロパツールμ0
、 / f、アクリル酸/3゜0?を入れ、窒素ガス
でIIシa気後、70’Cに加熱して1.2+、2′−
アゾビス(,2,弘−ジメチルノぐレロニトリル)0.
!39をJ、ILIえ、i、s時間、加熱、攪拌を続け
た。その後!9.2′−アゾビス(2,II−ジメチル
バレロニトリル)0.33PをIJ口え、7時間、加熱
、1″l’?、拌を続けた。室l!Aに11′J冷して
から、ナトリウムメチラーi・、!ξチメタノール溶#
−jグ、ざ2を両トし、7時間1θ拌をわ1、け、反応
試料をセルロースチューブに入れて、、2LJ間透析し
、凍結乾燥によって309の淡黄色ポリ−7−を得た。 (収$56 % )このポリマーのビニルスルホン含−
1は1.μx10 当け/1であった。 なお合成例j−fによって合成された高分子硬化剤の分
子1dはずべて/力以トであった。 本発明に使用される活四ビニル基を有する低分子硬化剤
は、アクリロイル系硬化剤およびビニルスルホン系硬化
剤を包含する。こJl、ら低分1−11史化剤を才好ま
しくは1000以下の分子貼を持つ化合物である。 本発明にjli!l川されるアクリロイル系硬化剤とし
ては、分子中に少なくとも2個のアクリロイル基を有す
る化合物があげられるが、1個のカルボ゛ニル哉が2個
のビニル基に連結している化合物(例えば下記例示化合
物A−<z)も包含する。次にその代表例をボす。 A−/ (、’H2=CI(−CONl(−CH2CH2−NH
C(JCIJ=(II□A−λ −J A−グ Ctl 2=CI−1−C,0−CIJ =CH2これ
らの化合物は、例えば米国1.1f許! 、 6tlO
。 7.20号、英国特A’+タタ弘1g乙7号、***時計
ざ7.2,113号、特公昭ti tr −/ o r
’;−+i、同4/、7−/3/≠/号等に記された
方法にしたがって合成することができる。 本発明に使用する活神ビニル糸をイ1する化分子硬化剤
としてはビニルスルボン系低分−f−1llJI化剤が
特に好ましい。 ビニルスルホン系低分子硬化剤は、写V(感)°0祠料
の分野で多くのものが知られており、本発明ではそのい
ずれをも用いることができる。例えば米国時計3.t/
、り0.り71号、同3 、 gll、2 、弘16号
、同、3,1//、117号、同、3,1411゜g7
.2号、同3.g!θ、637号、同31g乙1、.2
!7号、同a 、ovg 、ays弓、同”+/341
、71を号、同μ、73μ、770号、同グ、/37
,0g、2+i′4、固り、 /J7 、4tqO号、
同41./11.2.19′7号、同4/、/71,9
76号券に記載さ]している炭素原子若くEまヘテロ原
子で結合さJしたビニルスルホニルアルキル化合物、1
′ミド哉若くはエステル基な弁して結合されたビニルス
ルホン化合物、) !Jアジン環等のへテロ環r′ニジ
<(Jフェニレン2、(などの芳香環を介して結合さA
したビニルスルホン化合物などの他に、/藺のスルホニ
ルh(が1個のビニル基に連結している化合4′5A’
(例えば下記例示化合物のV−JJ’)も使用できる。 一方、本発明に用いられる活匪ビニル2&を有する低分
子[けの硬化剤の代表的具体例を上げると次のようなも
のがある。 化合物例 ’l/−/ CHz=CL4S(JzCL12C[(C1(2sす2
C1,i = C112(Jll ■−2 (JI−1(Jl−1 −3 C1(2=CI−J・802C[I□C)J・(ご11
□CHC[(2SLJ2C’[l=C1121 (Jt1014 −g (JllI (J−1 −5 (Cト駐=c+1−stノ2CH2C(JN[I→ 2
■−6 (CI−12=CIJ −8tJ2CHI2CUNII
う2ell□−7 (ci−1□=CIJS(J2C1l□(’UNI−f
C112→2■−g ((:ll□−=(Itso 2(1−1□e(JNl
((−112→2(:112V−タ ” ’ r:0C112S
(J2(、’1l−C’ll□(J V−/ 、! ■−73 C11□−(’11802ell 。S(フ2CH=(
’II □■−/ グ (’It −CIl、S(J 2(’ll □ell
2S(ノ2(’Ij=C11。 −− −1s Cal −(’II・1)(J2(コll2(’I(2
(’N25t)2(−’1l=(田。 − V−/ 6 −77 C2H、(’((”II □5()2四1−(コ11□
)、。 −ig CH(’、H8(J2CH□C11(”tl 2SO2
c’1l=cII□− SO(’1I=(’+12 V−、!/ (C142二CIJS(J2C112) 4(’〉
シ シ
〉1 1
1シ 〉
〉?4
(J丁
II〉
ン 〉〉〉 。1 工 、L ′−) 1 工 蔓 h 喝 ト
○鳴 箇 町
〜)1 1 1
1〉〉〉シ −3 g C1l =CH8(J Ull−C11222 −3511 高分子硬化rillの1.仁加方法としては、水または
イ)1・帽容媒にとかした硬化Wll ’a? Iz化
度をコントロールしたい層に面接id≦加する。活吐ビ
ニル基を刊する低分子硬化剤1は、面分子−硬化剤を添
加した非感光性」二部jビ1へtri;加しても艮いか
、他の層間)’を匪」二部又トコ乳剤1fdへliJ≦
加しC全層に拡散させても良い。 耐拡散性の高分子硬化剤のjう≦加tytは、市分子1
使化剤の反応糸のfttで規定して添加する。 このようにして層間)上陸上部層の少なくとも7層をそ
の融解時間が感光i生ハロゲン化銀ずL剤層の融解時間
よりも大きくなるように選択量に(吠化せしめることに
よつ−C11!112力液が&Id 11−l! II
ξを葭化し溶解する速段に異方i生をもたせることがで
きるようになる。すなわち非感光性」二部j1・1の少
/2cくとも7層が銀画像の形成される感)し匹ハL−
+ゲン化銀乳剤層よりも強く硬化されでいるため、j、
it力液は銀11i11像の++!!i像11JJの低
士をもたらり一方回(乳剤層に対して垂直の方向)から
よりも銀l11.lI曲の11111 像面積の減小を
もたらす方向C乳剤層にヌ・11.−C水平の方向)か
らより多く銀画像を攻撃することになる。iノfって木
うれ明においては釧画1象の’I!、′2 IQ低トに
対する画像面積の縮小11]ずなわl−、減力+l+を
大きくすることが”J能になるのである。 写真感ブC材料の上部層を下部層よりも強く硬化すると
劣化した処理液で高温処理した場合に、レチキュレーシ
ョンと称する網状模様を生ずることがある[ R,J、
CoxNIRiイL、Tojoら。 円+otographic Ge1atin (/
P 72 )。 Academlc Press、P 4’り〜6/〕
本発明においてはかかるレチキュレーション発生金、非
感光1′1−、Jz部層にポリマーラテックスを含有さ
せることにより防止することができる。 本発明において非感光性上t’、+s Mに用いられる
ポリマージテックスとは、例えば米国特R′「第1,7
7.2./AJ号、回3,3コJ、λざ4号、同3゜弘
//、り77号、同、?、、?//、5’/、2号、同
3、!、2!、/、、20号、す・す“−チ ディスク
ロージャー(Research Disclosur
e)Ht: A/りsiりssi<iりs’o年7月
)等に記載されている如き、アクリル酸エステル、メタ
アクリル酸ニスデル;スチレン笠のビニル重合体の水牙
11物である。牛νに&rましいものは、メチルアクリ
レート、エヂルアクリレート、プグールアクリレート、
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレートなど
のアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレートの
単独重合体又はこれらのアルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレートと他のビニル重合体、例えば、アク
リル酸、N−メチロールアクリルアミド等との共重合体
などが挙げられる。 本発明で用いるポリマーラテックスの平均粒径の好まし
い範囲は0.001〜/μ特に0.0.2〜0./μで
ある。かかるポリマーラテックスの使用によってレチキ
ュレーションの発生を極めて効果的に防止できる。また
上記のポリマーラテックスの中で、ガラス転移点(′r
g )の高いラテックスはさらに面1接着性能の改良
のために好オしい。 In’にTgが室温以上のものが好ましい。例えば、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、スチ
レン等の単独ビニル重合体の水和物又はこれらのビニル
重合体と他のビニル重合体、例えばアクリル酸、N−メ
チロールアクリルアミド等との共重合体が特に好ましい
。 ポリマージテックスの添加量としては添加すべき層の親
水性コロイドの重量当りj〜λooc4詩にio〜io
o係が好ましい。 本発明に使用し1(するポリマーラテックスの具体例を
示すがこれらに限定されるものではない。 C=ORニーCH3、−C2H3、−C4H9R H3 L−,2−+CH2−C→− n C=ORニーCH3、−C2H51−C4H9R L−4t CHa 0CHa 0H (x/y=り3/7) OCHa 0H (x/y=り3/7) −1 (X/I−9,7/7) CH3L、−7 0 (x/y=5’3/7) −4 Hs ■ (x/yニタ3/7) CH3 (x/y/z−タ3/3/グ) L−i。 Ha 0 CHs OHN)F(J−i20H(xl
y/y=!PJ/J74t) L−/ / CH3 合成例 ポリマーラテックス(メタクリル酸メチル) ガス導入管、還流冷却器、かきまぜ装置を備えた10o
omlの三つロフラスコ中、蒸留水tOOmlにダ、2
ざ2のラウリル硫酸ナトリウムを溶かした溶液に710
.Ofのメタクリル酸メチルを乳化分散させ、塩化第一
鉄り、tmLl?を加えた。内湯をtooc:に保ち、
2omlの蒸留水に0.≠/2の過硫酸カリウムを溶解
、さらに0.7AVの亜硫酸水素ナトリウムを溶解後、
1Nのアンモンニア水λ、Omlを加え、これf:重合
開始剤として添加した。1時間後、さらに同上の重合開
始剤を加え・2時間ポスト重合を行った。冷却後、薄手
の濾紙にて濾過をし、濃度/!、りwt係、粒径0.0
≠μ、pT−IA、/3の蛋白色のメタクリル酸メブー
ルの、Iゼリマーラテックスを1(tた。 1般的に本方法を用いてポリマーラテックスを合成する
ことができる。 本発明の非感光性上部層及び感光性ハロゲン化鋏乳剤層
に用いられる親水性コロイドとして(dゼラチンが好ま
しい。ゼラチンはその製造過稈において、ゼラチン抽出
前、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理(石灰処
理)ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処仰ゼラチン、また
目1.1BullSoc Scl Photo Jap
anJA/J 30頁(/り4J)に記載されている
よう7)酵累帆理ゼラチン、さらに誘導体ゼラチン、変
i<tゼラチンのいずれでも良い。更に、非感光性上部
層に用いられるゼラチンとして、減力処理液の拡散をコ
ントロールする上からも、上述のゼラチンに加えて、高
粘度ゼラチン、高ゼリー強度ゼラチン、デュアルソーク
ゼラチン等を」二げることができる。 このゼラチンと相合せて、または雫独でゼラチン以外の
親水性コロイドを用いることができる。 たとえば、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン笠の蛋白質;ヒドロキシエチル
セルロース、カルボ゛キシメチルセルロ−ス ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体:ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。 本発明の非感光性上部層には、前記の如き親水+′tコ
ロイドバインダー(たとえばゼラチン)とポリマーラテ
ックスの他に、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、滑
り剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑化剤、等を含有
鳴せることが出来る。 マット剤としてはポリメチルメタアクリレート、二酸化
ケイ素の0./〜10μ、詩に/〜j p稈度の粒子が
好ましい。 マット剤1171非感光性上部層より下の層に添加して
も良く、または高分子硬膜剤を含む塗布液に添加しても
良い。 本発明の非感光性上部層は乾燥厚みが全層で0゜3〜j
μ、特に0.3〜3μになるように塗布されるのが好ま
しい。 本発明に於ける製版用感材と(/i、前記の如く、印刷
工業分野に於て、網点画1等や線画像を写真製版法によ
り印刷する際に用いる感材であり、その種類・性能は特
に限定されないが、最も一般的な感材は、云わゆるリス
フィルムの如き硬調感材である。 本発明の製版用感材の感)“C性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられるハロゲン化銀としては特に限定はなく塩臭化
銀、塩沃臭化親、沃シ、化銀、臭化銀等を用いることが
できるが特に、塩化銀を少くともtoモルチ(好ましく
は7jモルチ以上)含み、沃化銀を0−jモルチ含む塩
臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。ノ・ロゲン化銀
粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に制限はないが粒径θ
、7μ以下のものが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き宵金属の地、銀
塩と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることが出来る。又ロジウム、イリジウ
ムの如き責金族の塩、赤面14y A+’r鉄化合物を
ノ・ロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成時に存在
せしめることも出来る。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合ぜは特に強色増感の目的でしば1.ば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は、リサーチ・デスクロージャ(Re5
earch Disclosure)/ 7 A巻
/7J4tJ(/77r年/2月発行)第23頁■の5
項に記載されている。 写真乳剤にはカブリ防止剤として、V−ヒドロキシ−t
−メチル−/、!、3th、7−チトラアザインデン、
3−メチルベンゾチアゾール、/−フェニル−!−メル
カプトテトラゾールをはじめ多もの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物などの他特開昭4’P−r
ioλ弘、同30−4304.同jtO−/F弘コタ、
米国特許3゜rzo、t3り号に記載されているような
当業界でよく知られた化合物を用いることが出来る。 本発明の感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、
写真特性の改良等の目的で界面活性剤を添加するととが
出来る。 界面活性剤七[7ては、ザボニンの如き天然界面活性剤
、アルキレンオキシド“イド系、クリシドール系などの
ノニオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸(例えば
米国特W[3,弘/!、6≠り号記載の界面活性剤)、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両
性界面活性剤が好ましく用いられる。 本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭素
数2〜ぐのアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ
シド、プロピレン−/、2−オキシド、ブチレン−7,
λ−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、少
くとも10単位から成るポリアルキレンオキシドと、水
、1lFrlIJj族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール討導体などの活性水
素原子を少くとも1個有する化合物との縮合物あるいは
二種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマ
ーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド
化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ボ′リア
ルキレングリコールアリールエーテルクt1ポリアルキ
レングリコール(アルキルアリール)エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸了ミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン訂1 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。 ポリアルキレンオキシド化合物例 1、 HO(CH2CH2O)CH 2−C1z)tz!l0(CH2CH20)lsH&
C3H17CH:CHC8H160(CH2CH20
)11)H5、Ctt)tz3cOO(CJtzCI−
(zO)so)t6、 CI IH23cONH(C
H2CH20hsI(& C14H29N(CH2)
(CH2CH20)24H9、H(CH2CH20)a
(CH2H20)b(CH2CH20)(、H占H3 a + b + d : jθ b:a+c=10:? 感光性ハロゲン化銀乳剤層には、米国特許3゜411/
、り77号、同、3.4’//、り/、2号、同j、/
lI2.!fl、I号、同3,3λ!、λgt号、同3
.!r’17,6.3’0叶、’FF公昭弘J−−J−
J j /号等にRI’J ’Ij15さilでいるア
ルキルアクリレ−ト、アルギルメタアクリレート、アク
リル酸、クリシジルアクリレ〜ト等のホモ又はコポリマ
ーかうなるポリマーラテックスを、写−J′11.月利
の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せ
しめることが出来る。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤I−に於けるハロゲン
化砿判水性コ「1イドバインダーとの一■−11)−比
i+ハロゲン化す[邊に苅し2て靭1水件コロイドバイ
ンダーが//、2以−トで2))ることか好夛し、い。 不発【Jllに11へて、A’:<光性ハロゲン化銀乳
剤H4は1層とCI2、限らず、2層又V〜1、それ以
上でもよい。 (Ql 、4ば感)しけハロゲン化欽乳剤層が、2層か
ら成るII′1には、2府会;1)ての1−ハロゲノ化
銀/イリ、水性コロイドバインダー1がl/コ以下であ
り、かつ土層の感光性乳剤層の方が下層の乳剤層に比べ
てより冬〈の親水性コロイドバインダーを含有すること
がより好オし−い。 又、ハロゲン化銀の塗布出ヶ、1、銀舅換算で/平方メ
ートル当り/、θ〜6.07、特にi、s−≠6oyで
あることが好ましい。 本発明の効果は、塗布銀量が少ない場合に特に顕著にな
る。 感光性ハロゲン化銀乳剤層の硬化のためには前述した低
分子硬化剤を用いるのが好ましいが、場合によっては前
述した高分子硬化剤と低分子硬化剤の併用を用いること
もできる。 本発明の製版用感材の支持体としては、ボ゛リエチレン
テレフタレートフイルノ・の如きポリエステルフィルム
及びセルローストリアセテートフィルムの如きセルロー
スエステルフィルムが好まシく用いられる。 本発明に於ては画像を得るための宣パに光は通常の方法
を用いて行なえばよい。すなわち、自然光(日光)、ダ
ンゲステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノン、アーク灯
、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フラ
イングスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用い
ることができる。 露)を時間は通常カメラで用いられる777000秒か
ら7秒の絽光四間117j−もぢろん、777000秒
より炉いに、9光、たとえばキ十ノン閃光灯や陰極線T
イをJtlいた//10〜//10 秒の露光を用いる
こともできるし、7秒より長い露光を用いることもでき
る。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の
分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を
用いることもできる。 本発明の製版用感材の現像ノシ1、理方法に関しては’
t:?に制限し1−なく、一般に製版用感材の処理に用
いられているものはいづれも用いることが出来る。 k嶋Tl1l蛮県勇:け賃】山/g 0cからjOoC
の間に・べばれルカ、ir 0cxり低イ?R,rr″
−4fi p、J−、s o °c’1こえる温〃“邑
゛としてもよい。 現像液は、知られている現(g”生状を含むことができ
る。現1(主薬とL7ては、ジヒドロヤーンベンゼン類
(たとえばハイドロキノン)、3−ピラゾリドン類(た
とえば/−フエ二二ルー3−ピラゾリドン)、アミンフ
ェノール類(たとえIlじN−メチル−p−アミンフェ
ノール)、l−フェニル−3−ピラゾリン類、アスコル
ビン酸、及び米国特許へOA7,172号に記載の/、
Z、3.II−テトラヒドロキノリン環とイントレン環
とが縮合したような検素1ζ1化合物類などを単独もし
くは組合せて用いることができる。現像液には一般にこ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、p■[緩衝剤、カブリ
防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色訓剤
、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明に特に好ましく用いられる云わゆるリス用現像液
であるが、これは基本的にはオルト又はパラジヒドロキ
シベンゼン、アルカリ剤、少精の遊離の亜硫酸堪驕び亜
硫酸イオンノ?ツファー等から構成される。現像主薬と
してのオルト又は)ξラジヒドロキシベンゼンは写真の
分野でよく知られているものから適宜選択できる。その
具体例を挙げればハイドロキノン、クロコノ1イドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、トルヒドロロキノン、メチルノhイドロキノン、
コツ3−ジクロロハイドロキノン1.2.j−ジメチル
ハイドロキノンなどがある。 この中、特にハイドロキノンが実用的である。 これらのg+、 (<p主’!F’: k、l:単独、
又シj、混合して用いられる。倶(像主薬の添加量は〕
J(1像液/l肖りl〜10Oり、好咬しく r;l:
J〜ioyでをする。亜硫酸イオンバッファーしよ現
像液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に保つにイj効な犀で
用いられ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム(=J加物
の如きアルデヒド亜硫酸水素アルカリfJ’ 7Jl+
%+、アセトン亜<iKe酸水素ナトリウム旬加1/
すの如きケトン−亜硫酸水素アルカリ付加’l?、4
、ソジウノ・−ビス(,2−ヒドロキシエチル)アミン
メタンスルボネートの如きカルボニル−重亜(1“・;
を酸−アミン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオ
ンバッファーの使用mは現像液/を当り/3〜/302
である。 本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウj、など
の亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃I+t
を料額Iすることができる。亜硫rv塩の添加n:は、
〕す仇液液1当り通常!1以下が一般“的であり、特に
、37以下が好ましいが、もちろんjlより多くてもよ
い。 多くの場合、ノ・ロゲン化アルカ!J (’l’irに
、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き臭化物)を現像
調節剤として含有することが好ましい。ノ・ロゲン化ア
ルカリは現像液/を当り0.0/〜/θ7、好1しくは
0./〜j2添加することが好ましい。 現像液中のp Hを7以上(市にpH7,7〜//、り
にする為に、アルカリ剤が添加される。 適格の現像液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムある
いは炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々な
ものがある。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。 定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のI5か
、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を
用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。色素像を形成させる場合には、常法が適用でき
る。 現像処理方法としては、千作渠によってもよく、父、自
n(11現像機を用いて行ってもよい。自mツノ現像稗
で処理する集合、搬送の方法(例えばローラー141石
巻、ベルト搬次)とかに特に制限はなく、当業界で用い
られている搬送型自動現像機を用いることが出来る。こ
の仙、処理液組成、現像方法につイーnJ、米国%i′
l’ J T O+2 j + 77り号、同3゜07
11.0.21.を号、同3.i、z、z、ort号、
四3、/417.!!/号、同!、/!&、/73号、
同3..22グ、jjtA号、同! 、 !73 、デ
/を号などの記載を参考にすることが出来る。 本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リザーチ・
ディスクロージャー誌/7A@、2λ〜、2g頁(79
71年7.2月)の記載を参考にすることが出来る。 本発明に用いられる減力液に関しては、特に制限はなく
、例えば前記のミーズ著「ザ拳セオリー・オヴφザ・フ
ォトグラフ・fツク・プロセス」に記載されたものが有
効に用いられる。 即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸基等の減力/7
V1分を単独又は併用し、さらに必要により硫酸等の無
機酸、アルコール類を含有せしめた減、力計、あるいは
、赤血塩、エチレンジアミンテトラ酢酸第二V(堪性の
減力成分とチオ硫酸基、ロダン塩、チオ尿素あるいはそ
の誘導体等の7’tロゲン化銀溶剤、さらに必要により
硫酸等の錘り!酸を含有せしめた減力取が用いられる。 本発明に用いられる減力液に16、さらに必−四により
特開昭、t、2−Af弘/り号公報に1I−1されたよ
うなメルカプト基を有する化合物を含有せしめることが
出来る。 本発明の減力処理に用いる減力液の組成、処理条件(温
度、時間等)には特に制限はなく、当業者が適宜、決定
することが出来る。 減力液及び減力方r1に関しては下記特許の記載を参考
にすることが出来る。 特開昭J/−/4’073j、同j、2−#Ill/2
、同j3−/4’りO/、同j4t−//り、2J7゜
同j弘−/lり、237、同!ま−u、24jJ−1巨
1j!−、224’4’、同jj−/7/λ3、同1.
!r−7りIl、41.4I1回J−J−4/3≠グ以
下に実施例を誉げて本発明をさらに具体的に説明するが
本発明の技術的範囲は以下の実施例によって信管制限さ
れるものではなく種りな実がli態(羊が可01?であ
る。 実施例1 下塗りM含有するポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に、下記処方の各層が支持体側から順次積層さ
れるように多層同時塗布法により塗布して試料/〜/3
金作製し1こ。 層−/ )・ロダン化銀乳剤層 、!−0モJl、 % ノ塩化銀、/り、jモノト係の
臭化銀、お裏びθ、jモ/I/ % (i)沃化銀〃)
ら、なるノ・ロダン化銀乳剤を常法にLυ金増感お工び
イ」つ増感して調製しlこ(この乳剤に含まれるゼラチ
ンは)・ロク゛ン化銀に対し弘j重量係であつ1′c)
。この乳剤に3−カルボキシメチル−6−C−2−<3
−エチノト−チアゾリニデンフエチリデン〕0−ダニン
(分光増感剤)、≠−ヒドロキシー/、3.ja、7−
チトラデインデン(安定剤鳳エチL/7J°*’、’ド
1MkjO個含んでいるポリオキソエチレンノニルフェ
ニルエーテル、特許111J 41 ! −J’ 3
j /号の製造側処方3に記載のポリマージテックス奮
1廖1υζ加え1こ後、第1表に示すとうりに低分子硬
化ハリを加えて、塗布銀量がi、01/m2になるよう
に塗布し7こ。 1脅−,2第1非感光性上部層 乾燥1摸厚が/μになる様に壁布し7こ。 層−、f 第、1!i商係光注上部層(#土層)乾′M
’に膜厚が/ 、 OItになる様に塗油し/こ。 次K 各試料業、2joC1bo%R1−(、7s%I
L11の湿に条件で保存し、経時金遣て、次式で表わさ
れる膨4−゛1度を、2j0Cの水中で測定し、膨程度
が一定となるl−1数(塗布後)を求めた。 更に、I#:j云昭弘j−、f33/号明細書実施例1
と同じ方法で与具性を経時を追って測定し、相対感度及
び、感IJ(の安5ピ化)゛る日数(塗布後)を求め1
こ。得られ1こ結果2?j<、2表に示1゛。 史に、前述の方法により層間)°0性上部層と感光14
し・「コケン1じ鍜乳剤層の融解時間音゛測足し1こ。 各保存条件で表定化し7こ時点での性能金第−表に示−
J−8 第2表の試料番号、/では本発明以外の低分子硬化剤(
グリオキサール)単独でかなり速い硬化性能を示1〜で
いるのに対し、高分子硬化剤音用いてると非冨に硬化速
凰が遅くなつ工いるのがわ力)るし〃・も、2j 0
C7J%It Hに保存すると硬化速度は速くなってい
るが、他と比べてかなり遅い。さらにrH太な欠点は、
2タ0C60チJi、 14保存品と比較して差が大@
丁きることである(すなわち保存時の湿度依存性が大き
い)。 これに対して試料番号3及びぐ、あるいは、j及び6の
比較から明白な様に本究明の試料ぐ、6t」、硬化進行
性が犬でかつその保存湿度依存性は非′A曽こ小さく、
極め−U−j−ぐれ1こ注能葡ポしていることがわかる
。父、活tトヒニル低分子硬化剤を層間)’I、 j′
I:土部層と乳剤層に分配して添加し塗布した試料(俗
号7)においても同様にすぐれた性能が青らノ1.−U
いる。 ej’、−2表から明らかなように本発明以外の硬化剤
の組合せ音用いた試料、2は硬肌進イJの湿度依存性が
太きい1r、、め、再Alfj性も極めて湿度依存性が
犬きいことがわρ)るが、これに対して、本発明の硬化
剤の組合せを用いた場合は写A特注の保存湿度依存性か
に1著に改良されていることがわかる。 次に上記試料に、次の方法により網点画像全形IJ兄
し1こ。 市販の坏ガ用グレイコンタクトスクリーン(ljO線/
イングー)を試料に密着せしめ、これに段差がO1/の
階段ウェッジ全通して白色タングステン光を70秒間)
7:<光した。この拭上FをF記qノ現像液を用い、3
g0cでλO秒間高温迅速現像全行ない、通當の方法に
裏って定涜、水洗、乾燥した。 現像液 炭酸ナトリウム(/水塩 //7臭化カリウム
32ハイドロキノン
コ37/−フェニルー3−ピラゾリドン
0.り7亜硫酸ナトリウム 677
水酸化カリウム //7水を加えて
/lイリられたX問点スtリ
ップス奮下h1−署セリウム系減力aり()o ・(゛
)に浸渣l〜水洗し1こ。 減力沿(1) fff酸白1.ニセリウム 、2j2
ン4 硫 酸
307水勿加え−(、/ d 又、同じ<14IらiLyこ和コ点ストリソブスを下記
エヂレンンーアミンテトう酢酸量、)、鉄基系減力液(
,20°CI K ru 6f t、 水i’it)
l、 7(−0減力液(11) エヂレンジアミンウートラ酢酸第一2 ざj7鉄ブー
l・ リ ウ 人1話 チオ尿素 6j7クエン酸
toym酸 (p
l−1o 、03に−f’ ル:M)水を力11えて
/lこのようにして得りっれ
た網点スt・リッツスの網点面積のf化と網点7個あ1
こりの濃度の変化tミクロデンシトメーターにて測定し
、網点面槓SOチの網点が減力処理した後、絹点個々の
製置でj、、1(:なる11ケの網点面積を求め、両者
の差を求めて減力I+]佃を得た。更に、濃度λ、jと
なるまで第3表刀1らも明らかなように、層別に硬化し
た試料(番号−1μ、6.7)にいずれも減力I13が
広くなっている。特に本発明の試料(番号弘、乙、7、
g)は減力液■及びIIで1で1能差がなく(1−なわ
ち減力液種依存性がなく)極めてすぐれた性能全7トし
ている。その上、減力時間は適度な大きさである。刀)
力)る性能は本発明のすぐれ1こ特徴といえる。 又、試料番号lからgに上記と同一の現像処理を施し、
各試料につき処理後のレチキュレーションの発生の程度
を顕g、鐘を用いて観察したが、いずれの試料において
もレチギュレーションは発生しな力)つた。 実施例2 実施例1と同様にして、試料りたら/3を第ψ表のごと
く、ポリマーラテックス及び、高分子硬化剤の添加′M
全変えて作成し7c。 各区別について、膨柵度及び感[全実施例1と1iiJ
様にd111定し、性能が一定となるIl:I数(塗布
後〕を求め1ζ、Vgられlこ結果を第6表に示す。 不発L!IIUこ係る1、・(料(番号10〜/3)か
ら明白な工うに、保存湿度依存性が小さいことがわかる
。 さらに、市分子硬化剤の添加量が増カリしても、実施j
i1j1と同様に極めて丁ぐれた硬化性能ケ示して実施
例1記戦の減力液(I)を用いて同様に試料を減力処理
した。得られ/こ結l#J、金第7表に示す高分子硬化
剤の添/JDi’(c増したことにより非感光性上部層
の融解時間が大きくなり、硬化が大きくなるにつれて紙
力1Jが広くなっている。甘だ、本発明に係る試料はい
ずれも良い減力性能を示している。父、減力時間も添加
量を人きくすることにより大きくなっていることがわ刀
iる。
=iしているか否かが極めて口(要なfイE iiしの
7つとなる。 照光・現像処理を経て網点画貫又は線画1象を形成した
製版用感イ/1を減力処理1−ろには、該tJlj1点
又は線画像を形成している金jμi銀を減力aしと接触
させる方法が用いられている。減力液としては多くのも
のが知られてお1ハたとえば、ミース著ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(Mees
、 i、’be ’l’beo ry o (t
hePbotograpbic Process
)第731〜7Jりl’4 (/ 9 ! 47年、M
acmillan社刊1))には過マンガン酸塩、第、
2企大塩、ヅ(,2セリウム塩、赤面塩、屯クロム酸塩
、過硫酸塩などのθ成力成分を用いた減力液が記載され
ている。 ところが、減力処理どは結局、銀画像を酸化し、溶解す
ることであるから、網点1IllI像を++、:it力
処理する揚処理幽1シカ処理により網点面積を減少せし
めると、そ]jlと(、IF (JLで網点の黒化(1
(蓮IJ鼾のM、5νが生ずる。イ1つて71・・V力
処J111によりIff jl:可能な口1帥+1 i
シミ細点1110^のrLA少時にり11生ずる(1ト
1点/個当りの黒化(M目1工の、職安υ月13合にJ
、つ−C制限されることに/、(る。11カ菖すに目2
、届、1点1山11′!1.の1し正iijイ1[な萌
1国1のメジ゛\′−は、41t1点/個当りの黒化濃
度を一定航以下に(゛)コつ゛C1伺点而悄をいくらυ
、衣少せしめ得たかによつ゛C表A)すことが出来る。 本明細[4[にh5ては、減力処理により馬」1製版王
程で必要とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化瀞jD
、が減少した(1.′fに、N1と4点曲11!(が処
理的のK(ζ1点而面に列してどの(,1’lI或少し
たかなし、ζ力11〕」なる用語で表わ4ことにずろ。 この減力11」が広い(Jど減力処理崗吐が高く/、c
ろことはいうまでもl(い。 戚力感111!、J引生を回−ヒさせる技術としては、
例身ば1![開閉、!、2−Aと4/F号公報に記1t
シさtしたイ威力感理時にメルカプト化合物を含む減力
法が知られているが、特殊な減力液と/[す、結方速度
が一般に使わAしていイ)減力液とζ゛4なって使いに
<</「る。また乳斉’I I漠を中<II−にして、
力・ζ−リング・ξワ一を上げて讃度を玉げれは、a、
況ノ月1」を広くし、t、1に力感」・l! Jl;す
1生を改i+7;、’4−ることかできるか、この方法
では必要な膜強]「が147られf′、Cい。 減力中を広くして減力感」里11羽生を改包する伎(4
・Jの中で最も自効な方法は画像を)l>成する銀h(
を多くすることである。伺−1(l(ら、i’1iJj
小したJ二う(二6戊力処川1とは減力液により銀画像
を酸化しs t?iI’l・1′することであるから、
−)投に銀画四を形成している銅の単位面11【当りの
階が多けλしば多い朽欅1に力感1ψによ1月1!Ii
帥をn4正できる1f1)囲【J広く/Cるからであ
る。従って製版用感拐に用いるハ「−lゲン化)14の
単イ)r、+rn率ti当りの塗布1j1を六くすり、
は詰ノ月IJは広くなるのであるが、周知の1III
< frl、i:L極めて高師かつ冑i1. /、’(
ものであるから、いたずらに’i7 ?’li &lJ
titを芥くすること目製版用liI目2Jのコス1
の小、から1)着?l jl”+!的見他からも好才し
く /rい。 以」二のことか(′)、l・・k力+l+を広く才るに
14、ロー、1“(2銀の溶解rit丸が乳剤層に対し
て−J1(的方回と水平方間で異なるような技術か必要
である。即ら熱(敗甲のt6解速r川の!1“II−ブ
月4°の大きい方が好ましい。こ(Jノ考えを実1見さ
せるため、本発明名らは410々の方、:°ホを検討し
た。その結果非線)し旺」二部層の硬化11↓゛とハロ
ゲン鉋乳剤肋の硬化度を独立にコントロールすることの
でさる硬化技術(塗イ(i層別++IIq化技術)をj
必用12、非線ゲC計上部層の1使1じ問を大きくする
ことによ1〕識ノ月13か広くなり、減力処理n:・4
を生が汗しく改善されることをμい出した(粕1!l
’l’lll/l! l −/グ06乙り弓)。 上記の塗布層別1使化技術の中では、非Δ」い′C即」
二部層に非拡散訃の高/、f子硬化剤をlII≧加゛す
る一方、該層又は他の17・”1に拡散外の低分子硬化
611を用いる手法が?1史も効果的であるが、併用す
る拡ハ父四の(!1分子htj4 II、剤のtI+f
3a’jによってi′J減力/IMの組成を倣えた場
合のdl、(力+l+と減力時間の変化が大きくなると
いう蹟A: L、 < 1.cい現象が発生J−ること
かある。 一方、写真感)16祠料の構成1φの硬化の1f(]合
一しばしば:4’真特匪に小太な彰響を与えるので、辿
常写、l;(感電材料は・慴で1]後の硬化1(応が終
了し、月r゛へ1寺[生が女声する土でストックされ、
その後に初めて出荷される。jJLつて硬化反応の進イ
)がJijい稈スドック1lJ1間が)、旧″111さ
れろのでIt i’ II・曳コストが低く tcI)
奸止しい。また上記Q月IN化反応Q月11行が周囲の
/::A 7!II> ll:(!rx+、 l: 7
ju!、 I#’ ) ())影1’j ’、!:”f
::け+= < イ+:t、 ト、フトツク期間中のメ
1′、j髪1j11!、 IJ、?−・I′4閉が容易
になる。 ところが、V’4.、分J−硬化ハリの11す!化皮j
心速+434 Lt一般に遅いので、前記の6月1旬1
”、111ill 11114化(々杯rを用いたM
IJym 1.1%本j(二おいてはスト・ツク(す1
間が」セくなるし2、またその硬化反応の進1jがスト
ック用1間中の11.^L′!+ii jJ↓のt’;
t、;’ 、i?を受けやずいといつ間7+’、r、+
があった。 1子つC−A<発明の目的は第1にル気力巾が人きく、
かつl戟力液のイ[[1戊の柑1i′^に1イ′(存ず
ろ威力1生1七の閥1+i、11が少t、cい抑版用感
伺を提供することにJ”)る。 本発明の[]的(−J、第一に61p化反1.C1、の
115行が1.ij (、かつ周囲の11°11旨!1
5度に対する依(ず−叶が少ない1便化技17Fiを旌
したり版用感材苓・提供4″ろことにあイ)。 本発明の[1旧は弔3に、組成の異flcる11.1ζ
力lfkを用いても略同−の曖れた威力を何なうことが
できるl威力処理力法を・提供することにある。 本発明の目的は、支持体−にに少なくともij曽の1i
1いl(:、神ハロゲン化鉋乳剤ハ゛・i及び該乳剤層
の二部に少なくとも7層の層間>t tqユ上部層をT
’l’ して成る製版用感相に於て、非!+各)’6
kL−に部層の少なくとも7層の融j+′C時間が感1
′c、匪ハロゲン化銀4IL剤層の融解時間よりも大き
くなるように、品分J−硬化剤ど活[イトヒニルノ^、
を自−4る低分子(1す1化斉1どをイ〕1川しで11
ノ、i化した製版用11υ]とこの製版用111!月を
6”!j )’(、=・J見(9(処j!ys L、た
あと〃成力処理する威力処理力法によって達成さj七だ
。 本発明における層間)’C; l車上部層F、1.11
i’!4 )“C1゛)−ハロゲン化銅乳剤II′→の
」二部全面にわたっ又設けられる木t′1的に覗水団コ
ロイドからなる層であイ)。かかる非Lllいl(、l
’シL部19翁オ/層のみでもよく、場合によっては!
層叉1・Jそれ以上設けL’q ;Lt、でも艮い。才
だ本発明に、tdりるljj% )冒11ハロゲン化銀
ヱ[、剤j111は感)°0畦ハロゲン化銀t+′7f
−が親水外コロイド中に分散されて成る層であり、かか
る感光外ハロゲン化ζし14乳A11層1才/層のみで
もよく、場合によっては−21i4i以」Z設(Jl:
′)」Lでも良い。 本発明に・+6いて、層間)“C匪上部+r〜の少なく
とも7層の融解時間がI函)’+1J4f:ハロゲン化
銀乳剤層の融解時間よりも大きいということIJ、該層
ir+’? 毘MIE J二部層が乳剤層Jこりもより
’t4i < t+LQ +しされていることを意味す
る。 1曲化した層の11す1化度を1iil′、価する方法
としては、当グ;′(界で9.(、(曲化バ1をある濱
1傑で1blt聾(′1させたIRJの11i、g d
!’J It)l、あるいけ、両市をか(Jた針状のス
タ・fラスを用いて引4蚤き、Q、5の生ずる同車で、
島1−)ね”づ引純強度などがよく知られでいるが、本
発明の目的の’1i14価のためには、硬化11・¥l
をあろ一定温IJljに保ったb幻rし中にびtけ、J
l!(が融解し#:rしめるyLでの時間ずなわち融解
時1ijl (+ne l t i ng t im
c :Mi’ )を用いて1jili価j−るのがll
、にもイj効である。融解時間のン則定には、7」 0
Cに1呆−)たθ、、2NNa(月1 Ifi液中に行
うのがM、tもにい(但し必ずしもこれに限るわけでは
71Cい)。 本発明の製版月1感t/1は品分J′硬化剤と活叶ビニ
ルノ、ζを11する低分子(1ピl!(に剤を141り
41シて、非+11?f )’e IIJ上部層の少7
1くとも7層がi;i< )Y;円ハロゲン化94・!
乳剤IP4よりも大きな融% It、’i間を持つよう
に硬化さ→している。篩分(’ l1jQ化剤はI¥i
t分子であるか故に幀拡散匹を持つので、層間)1−吐
土部層の少なくとも7層に7115加づ−るとその層の
みが選択的にl、+jj化される。 その110の層ト4活四ヒニル11(を有する低分子硬
化剤で硬化される。活計ビニル基を有する但2分子・硬
化剤には拡散比を持つものが多いので、こυ月、Ji化
剤は層間)’a I’4’上部層又(ま感毘姓)・ロゲ
ンイい゛14乳剤1nのいずれに添加してもよい。この
場合、粘1’lビニルJ4(を右する低分子硬化剤は上
記品分’f−1+Ji化剤が添加された非線九四上部層
にも拡散するが、該層は両硬化剤により硬化されるので
感)シj牛ハロゲン化fLJ ¥L剤1t4J、りも強
く硬化されることに/Cる。 1¥11分子−硬化剤ど/l’+ iJ:ビニル基な持
つ低分子11リコ化剤の使ILI fitを一義的に規
定するの)J困難であって、各層の6i:l+ M時間
を測定してBl((J’ Q’7シ誤法で決定されるも
のである。 木管、+j11の目的に対しては層間)Y注1モ」〕部
層の融解時間が感)’(−、+7−1−ハロゲン化銀の
融解時間よりもrl(1述の測定法で好ましくは!O抄
思」二特にioo秒以1−大きくな〕・J、うに閣化剤
の使用11.1を設定するのが好ま(1,い。 本発明に使用さ」1.る品分子硬化剤Ll !t’;r
開昭56− a 6r (,1/ 5.s・、英国特M
r弔/ 、3.22 、り7/号、俣遁国Q’!j A
’l−弔3.乙7/、)56ん、キノ・のi’Q+ +
!’l、及びl+、八4.1.Iurncss J、
Pot+racJier ”’、I’bei’I+eo
ry o(tbe l’l+oLoB!rapbi
cJ!rocesS”l/lh ed、(’I’、1
1.James cd、)、八′121むm1lla
n、New York、t タフ 7 、 Ill
)と47゜やCLA、(−:au+pL)el I 、
L、Iイ!、山+ntil ton、1.s。 Pontlccllo、”Polymeric Am
1nep n d Δnm+on i um Sa
I t s ” (E、J 、(Joell+alse
d、)J’ergamon J”ress、New Y
ork / q7り、ppJ、!/〜J 3.2 、
r:(どの数置でよ<tarられているゼラブーンと反
応′4″る官能糸を有する;社すマーである。特に分子
1.′lが/万以]ユの高分須硬化剤が奸才しい。 この凸分子11す!化剤としてを、1次に/」りず一般
式(1)、(II )及び(Ill )のものが好まし
く、特に一般式(1)のものが好ましい。 +A−)X <−CH2−C→、
(l )■ノ S (、l 2− を尤2 式中人はその右に示したモノマ一単位と共眼合可能なエ
チレン比不飽和モノマーを表わす。 、 また式中几1は水素原子または/から6個の炭素原
子を有する低級アルキルノ、−を表わす。QはlL+ −eU2−、−CO−N−[但し1も1トJ、上述のも
のと同じものな表わす]又は乙から70個の炭素11.
ij (−をaする゛1リーレンへのいずれかである。 [(1 1、は−C:(J2−、−C(JN−[但し几IF#」
二連のものと同じものを表わす]結合のうち少なくとも
一つ含む3から75個の炭素原子を有丈る二価の基、あ
るいは 1もl −(J−、−N−、−C(、)−。 −8() − 、 8()2−、
8(J3 。 1も I IもI Iも1
lも ]5(J2N 、 NC(JN
−、NC1J2[1,l+1は上述のものと同じものを
表わす〕結合のうち少くとも一つ含む/から/、2個の
炭紮原チを杓する二価の基のいずれかである。It 2
はビニル基あるいはその1uil&体となる′B能栽を
表わし、−CH=C)(2,−CH2CH2Xのいずれ
かである。Xは求核基によって置換されうる基、または
塩基によってllX0形で脱離しうる基を表わす。 式中x、yはモル百分率を表わし、XはOないし?り、
yは/ないし100の値をとる。 式(1)の八で表わさAしるエヂレン四不飽和モノマー
の(,441t′J、エチレン、プロピレン、l−ブテ
ン、イソブチン、スチレン、クロロメヂルスヂレン、ヒ
ト自ギシメチルスtレン、ビニルベンセンスルホン酸ソ
ーダ、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ、N、N、N−
トリメチル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、N、N−ジ′メチルーN−ベンジルーN−ビニルベ
ンジルアンモニウムクロライド、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、グービニルピリジン、λ−ビニルピリ
ジン、ベンジルビニルピリジニウムクロライド、N−ビ
ニルアセトアミド、N−ビニルピロリドン、/−ビニル
ーコーメチルイミダゾール、脂肪1& lrfのモノエ
チレン匹不飽゛441エステル(例えは酢酸ビニル、酢
酸アリル)、エチレン+41E不飽和のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸およびその塩(例えばアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、マレ・rン酸、アクリル
酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ソーダ)
、無水マレイン酸、エチレン四不飽和のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸のエステル(例えばn−ブチルア
クリレート、n−へギシルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、シ゛)′ノエチルアクリレート、N
、N−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、n−ブチルメタクリレート、ベンジルメタ
クリI/−)、ヒドロキシエチルアクリレート、クロロ
エチルメタクリレ−1・、メトキシエチルメタクリレー
ト、N、N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N
、N、N−トリエチルーN−メタクリロイルオキンエ・
J〜ルアンモニウムI)−トルエンスルホナート、N、
N−ジエチル−N−メチル−N−メタクリロイルメ゛キ
ンエチルアンモニウノ% p −)ルエンスルボナート
、イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエステ
ル)、エチレン1生不Pa 4月のモノカルyl’ン酸
もシ<ハシカル71;ン酸のアミド(例えはアクリルア
ミド N。 N−ジメチル゛rクリルアミド、N−メチロールアクリ
ルアミド、N−(N、N−ジメチルアミノプロピル)ア
クリルアミド、N、N、N−4リメチル−N−(N−ア
クリロイルプロピル)アンモニウムp−トルエンスルホ
ナート、ノーアクリルアミド−J−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ、アクリロイルモルホリン、メタクリル′
1′ミド NlN−ジメチル−N′−アクリ[tイルプ
ロパンジアミンプロビオナートベタイン、N、N−ジメ
チル−N’ −メタクリロイルプロノにンジアミンアセ
デートベタイン)。 又、本発明の1に合体を架橋さ]1.たラテックスとし
て用いる場普には、Aとして上記のエチレン性不飽和七
ツマー以外に、少くとも共重合’Q IIヒなエチレン
匪不飽和基を一個以」二もつ七ツマ−(例えハシビニル
ベンセン、メチレンヒス’/”/ IJルrミド、エチ
レングリコールジアクリレ−1・、トリメチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチレングリコールジメタクリレート、ネメ
ベンチルグリコールジメタクリレート等)を用いる。 式(1)中のR1の例にE−iメチルノ品、エチルノ氏
、ヅブール糸、0−ヘキシル基が含まれる。 QI:は次のような基が含まれる。 113 −C02−、−C(JN[−J−、−C(JN−。 J〕には次のような基が含まれる。 −(’112Cす2(う112− −011 □ C()2 (シ −+ 2 (’II
。 −−−(ズ1120■ 2(づ(J 2c ト
+ 2(+11 2−((:11□+5(fJJ2C1
1□011□−(−C’l+、、→、o(、’02(’
ll2C112−−(:lI 2 N11(:(>C1
l 2−−(、:1I2NllLンD(コll 2 (
−” II 2(−el12→3NlIC(J(’ll
2CI+。−(升(Σ11゜→ 5 NIIC(ノC1
1゜(’ II 2−」ε(Il 2→、、t、NII
C(ノ(rl+ 2(’+12 −−CIl (J
CI2− −CI(、、CH□0C112CI。(、、’11□=
−C(JCI−42CH2− −(: l:l 2 L: (−) CH2C1−I
2−− S U (” H2C112− −Ct12SUC)12(、’、tJ2−−8(〕2(
’ll2(N12− −8(]2 (シー 2 CIJ 2 δ02 C
tl 2 (−“!(2−8(J2C)、12(、’
ll 28(〕 2 (”、II 2 (、’
It (シ 112 。 ( 11 −S (J 3 Ctl 2 (’II 2 (”II
2−− 8 (13Cl−12Cリ 2CHze H
2−−S(ノ3 C112C)12C(J 2 CIJ
+CH2−−8(J2NHC1+2(’(J2C[]2
CIIl−8(J2N11Ct−12CJ−12c(J
2C112CH2−−N IJ C(J N HC1J
2 C[4z −−C)12 N1ICLINl−1c
ll 2 (、:LJ 2−−Nl(CCJ2C112
C112− −4:rlzNHC(]2 (、: l(2CH2一式
(1)中の1モ2には次のような基が含まれる。 −Ctj=CLI 2 、−CI−12CI(2C,7
、−CLI 2 (、’ll 2 Ll r 。 −C)J2(シ112(月1.−C112C”、1(2
02,cc、N3゜−(シ112clI2(J2CIF
3.−C1(z(:’L12(J2CCIIc7!。 +鴎分子硬化剤の他の好ましい例は米ロ、1特d1・l
。 /6/、ヴ07号に記峨されており、次式(ロ)でl々
わされる繰り返し単位¥杓している。 −(A−) +C)−42(Eす 1 (J 式中人はその石に示した七ツマー111位と共屯合Uj
能なエチレン吐イーjillモノマー単付あるいは七ツ
マ−のl(老合物である。 式中x、yはモル自分率を表わし、Xは10ないしタタ
・ξ−セント、yは!ないし9′Qパーセントの値をと
る。1tは水素原子または/から6個の炭素原子を冶す
るアルキル基;1モ′は=C1−4=C[−12あるい
は−C142CH2Xである。Xは求核糸によって置換
されうる基、または基糸によって■Xの形で脱ll堆し
うる糸を表わす。 J、 /はアルキレン(さらに好ましくは1から6個の
炭素原1−を合するアルキレン例えばメチレン、エチレ
ン、イソブチレン等から選ばれる連結基)、6から7.
2個の炭素原子を有するアリーレン(例えはフェニレン
、トリレン、ナフタレン等から選ばれる連結p、s >
、あるいは、−C(J Z−5あるいは=C(J Z
N23−1〔ここで1も3は/から411?ilの炭
素原fをイ■するアルキレン、あるいけ6から72個の
炭素原子をイーするアリーレン、/)は1“剛系原j″
−あるいはNIJである)。〕から迎ばれる連結ノ吉で
ある。 式中(IIl)Aの例としては式(1)のAと同しもの
が含まれる。式(11)のl(の例としCは式(1)の
11 、と同じ例が活まれ4・8式(11)(、りIも
′の例どじては式(1)のIt 2と同じ例が含まれる
。 史に他の好ましい品分子硬化剤は英国粕訂/。 j34t、lIJ′3号(二8己■(戊されているよう
(−1仄式(III )で表わされる繰り退し単431
を自し7でいる。 1も ■ 式中AtJその右に示したモノマー〔(1位と共重合0
j能なエチレンVtE不飽和モノマー単イ)Lをあられ
し:itは水素原子または/から3個の炭素原子をイー
するアルキル基、J、は/から、20個の炭素原子を有
する二価の連結ノ、ζ(町に好ましくは=CON IJ
−又は−c (J−結合の′〕ち少なくとも7つを含
む炭素数/〜/ 、! (1) 2価基):Xは活i生
エステルへ:X、yはモル自分率をあられし、Xは0か
ら7J′、yはjから100の値をとり、■11はOあ
るいは/である。 式(III )のAの例としては式(1)のAの例と同
じものが含まれる。式(III )0) Itに)ま式
(1)の1モ1の例と同じものが含まれ、」−記されて
いる。 式(■1)のLには次のよう/[基が含まれる。 −C(J N 14 C142−、−CU N I−I
CI−J 2 CLl 2− 。 −CUNt4C112Ct(、C[(2−。 −e(] NHCtl 2 (]−1zc[(2C
1,I 2C112−。 −C(]Cl 12 CH2(JC(〕CH2C1l
2− 。 −(゛(〕 N1(C112(シ (JNI−IC+、
、+ 2− 。 −C(ノNIJCI[zC(JN)]、CIJ 2
C(JNI−12CIJ 2− 。 −(’(〕 CL12−。 −(:(〕N11(、’It 2 NHC(Jt’
ll 2 (ぐH25CI−] 2 (、”H
2−。 −(’(JNIICII 2 (>CO(112L’l
l 2−lcど。 yS (Ill ) 0)Xに!・;t、 <l: C
ノ+J−う/:c J、jζか含* J 反)。 02 一〇(ツ2(−”1I2cN −直) 2
Ct、−12C(、+ 2 C,2It s−(’、(
J 2 (”It 2 CUNII 2 −C0
2C:I42 (、、’(JC’li 3−C(ノ2
N=ClIC:I−13−C(ノ2 N=C(CI−1
3) 2−(、、:tJ2c112(、’H2H+・
−(゛(ノ2 (−’I+2t’l
12 (’N3 −(、:()2CII2CII2(−’)N −c
’113c’ノミつ(”113 仄に木)d明に使用し1′、トる化i′7′目の1.も
1トド11をンjり4゛がこれらに限定さJ+、るテ)
(υで(」、/[い、。 /″ 1’−/ +C1l□(Σ11+81 UON)IC(CI’13 )2C:11□5tJ3N
a1ノ − 、2 +(、:N 2c
ll−) x■ に(JNIIC(C)13 ) 2 (l[2S(〕3
N a[J−3÷(’112(’I(→8 !’(INll(: ((’113 ) 2 C1l
25IJ3NaP−4t ÷CH2C1t+x C0NHC(C:L43) 2(1−128(J3Na
+(−82(−11+ y
x/ y =3 / /C(ノ(JC
HCH(JC(JCII 。δ()2(用=Cf122 (−n(2c++→、
x、/y=3//CUNHCII NF
IC’0C1120)+ □8021=cl(。 +Cl12(I]+y
x/y=:J//(’UNLIC)l
2 Ctl 2 C1l 2 N11(’()C1f
2 CH2S U 2 (11J’ll 21J−s
+(’112cll→8■ 8す3 N a 1〕 − 7 4CI+2(”目+8著 (゛すN11C(C,C3)2c’、IJ2.1(J3
Na)’ g ((、、
’112(、、’、tl+ yC(J(JM +C’、1I2CI−(−)y
x/y=3//C(、r
Nr−4COCH2(−用2SLJ2CH=CI(2−
(CIl 2 ell−) yX/Yフ3//(゛(ハ
)C1]2C11□()C(JCll □8(〕2C1
12C112(7−f CH2(’ H−) y
χ7y=37
i(、’0NIIcUel12(、’ll 2 SO2
(,142(’)I 2tノに(JNI(CI(2C(
JCH2(”IJ 2 So 2 (112ell 2
C7但し、N1は水素原子、ナトリウム原f″、カリウ
ム原子であり、x + yはそれぞれ各ユニットの仕込
のモル自分率であり上記にかぎらね5るものではjC<
x目01.cいしタゾ、yトま/ないし100のイII
Lをとりうス)。 以下に本発明に用いらλする面分1−硬化剤の合1戊に
用いられる代表的なビニルスルホン基あるいはその的駆
体どなる官能承をNするエチレン四不飽和モノマーの合
1ノ(・例を1体的(曜Jくす。 合成例/ 、2 (J−クロロエチルスルホニル)−
プロピオイルメキシ)−エチルアクリレートの合成 反応容器にテトラヒドロフラン乙θOmg、ヒドロキシ
ニーf−ルアクリレートt/−,t 、 lrf/、3
−(l−クロロエチルスルホニル フィト722を加え、氷水により冷1]Jシながら、j
0C以Fで、ピリジン3/.、2f?をテトラヒドロフ
ラン100mnに/R解したものを/.75時間で簡ド
した。その後室温で2時間攪拌を続け、反応試料を、、
2.jlの氷水中に注ぎ込み、クロロホルム300m1
1によりグ回抽出した。−(1N幾層を41!1f酸ナ
トリウトにより乾燥後、纒節しー(、、2−(3−(ク
ロロエチルスルホニル)−ゾロビオイルオキシ)−エチ
ルアクリレートど7?ヲi’、また。(収率gざ係) 合成例.2N−((j−(りUロエチルスルボニル)プ
ロピオイル)アミツメデル)−アクリルアミドの合成 、2tの反応容器に、蒸留水/,グ00ml+、曲何酸
ナトリウム、2211?、炭酸水木ナトリウム、7.7
Q?を加え、攪拌し゛C溶解させたfハ氷水に、rり冷
却しなから約50(2で、クロロエクンスルホニルクロ
リド2乙02を/ 、 J 1+.’11i1でン蘭1
・1,た。イニのiq&q%イI’lf酸/乙oPを約
75分はどでMi l’ L,、j 0Cで7時間撹拌
を続けて、析出した結晶を濾過した後、結晶をグO0証
の蒸)I′1ホで沈静し2、9液と洗滌液上をいっしょ
にし一C3tの反応容器に入れた。この中に、メチレン
ビスアクリルアミド、2グt2を蒸留水グどθmll,
エタノール/ηざO+nFに溶解させたものを、水冷し
ながら約j ’(”で、30分間でHJ丁した後、全体
を冷蔵庫にj日間放置して反応を完結させた。析出した
結晶を濾取した代、冷却した蒸留水100mllで洗滌
し、、20001のjθチェタノール水M液から(種結
晶しーC1、2/り?のモノマーを得た。収率は4t5
’%であった。(分析結果、実測値、IJ : j 、
/ 7 、 C :J7.90,N:F.4tl,C
l:/2,jl)合成例3 ( 3− (クロロエチル
スルホニル)ープロビオイル)−アミノメチルスチレン
の合1戊反応容器にテトラヒドロフラン100mQ,
ビニルベンジルアミン、2.0,/f,トIJエチルア
ミン/1..7V、ハイドロキノン0./″?を入れ、
氷水により冷却しl,(がら、βークロロエチルヌルホ
ニルプロビオン酸ジクロライド36IVfa7.200
mgのテトラヒドロフランに俗解させたものを30分で
滴下した。その後室温で一夜間放置し、反応試料を濃塩
酸/jr.!fを氷水/.!1で希釈した溶?it中に
注ぎ込み、生成する沈澱を濾取した。 この沈澱をエタノール、200mO、水.20 0 m
9の混合溶媒から再結して、コロ、g?のN−ビニルベ
ンジル−βーグロロエチルスルポニルプロビJン酸アミ
ドを寿だ。(収率j7%、分4Ji結果 実測値、l]
:j.71.t,C:J3.グア、N;グ.13、α:
10.タタ、S :/ 0 、グア)合成例弘 /−(
(、2−(F−ビニルベン(ンスルホニル)−エチル)
−スルホニル)−3−クロロエチルスルホニル−j−フ
ロノにノールの合成反応容器に/,3−ビスクロロエヂ
ルスルホニルーコープロパノール/ r 7 ′?(
合成法日本国4’!許特願昭!/−/329.2り参1
!<t )、メタノール/1%蒸留水/lを・加え、ψ
g ″(’に1)1j熱しながら、ビニルベンヤンス
ルプインl穎フJリウム329をメタノ−/l/ /
0 0 ml.、 蒸留水100m9にr谷111’l
iさ・1士たものを1時間で滴下した。その後v6 °
Cに保ったままj,j時聞檀5拌ン続け、生成する沈帷
ヲ濾取してSSVの.2−(/−ビニルベンゼンスルホ
ニル)−エヂルスルホニルー3ークロロエチルヌルホニ
ルーJ−プ[1パノールを°i硅だ。( 収Et−Jt
9′係、分析結果 実測1a, )4 : 41! 、
a 7、(:3り,ffF、S:、2/.μ3) さらに本発明に好:l<用いら」1、る篩分+11史化
剤の合成例をボす。 合成例! ボJ’−(−2−(3−(ビニルスルホニル
)−プロピメイルオキシ)−エチルアクリレートーコー
アクリルアミドーー−メチルプロノξンスルホン酸ソー
ダ)(P−/)の合成 反応容器にN、N−ジメチルホルムアミド乙Omo、2
−(3−(クロロエチルスルホニル)−プロピメイルオ
キシ)−エチルアクリレート/り。 !?、アクリルアミドーーーメチルプロノにンスルポン
酸、23.jt?を入れ、窒素ガスで脱気後、乙0 ’
Cに加熱し−(、,2,,2’−アゾビス(7,&−ジ
メチルバレロニトリル)o、aoyを加え、2時間加熱
(tl、拌を続けた。その後さらに、2..2’−アゾ
ビス(,2,弘−ジメチルバレロニトリル)0、.2F
を加え、1時間加熱、攪拌を続けた後、!0Cに冷却し
て炭酸ソーダ1.2?、トリエチルアミンq、り2を加
え、7時間撹拌を行ない、¥温で1時間攪拌を続けた後
、反応試料をセルロースチューブに入れてコ日間透析し
、凍結乾燥によって3j9の白色ポリマーを耐た。(収
率ターt%)、このポリマーのビニルスルホン含博は0
、 J’ / :X 3 10 当h1’、 / ?であった。 合成例t ポリ−(N−((3−(ビニルスルホニル)
プロピオイル)アミノメチル)アクリルアミド〕−コー
アクリルアミドーノーメチルプロパンスルホン酸ソーダ
(P−,2)の合成、200m9の反応容器に、合成例
−一の七ツマ−!、13?、アンリルアミドーノーメチ
ルプロパンスルホン酸ソーダタ、/6り1.t71)%
エタノール水溶液ざ0m1lを加え、攪拌しながらとO
oCに加熱し、λ、コ′−アゾビスー(,2,ψ−ジメ
チルバレロニトリル)(v−g夕として和光純二獣工業
■から市販されているもの>o、i9を加え、さらに3
0分後にも同じものを0 、 / f jJIJえて、
7時間、加熱、攪拌を続けた。その後、氷水によIJ
約/ o ’Cに冷却し−C1トリエチルアミン!。 j2をl0mffのエタノールにt2−;解させたもの
を加え、/時間攪拌ケ続けてから、反応試料を攪拌しな
がら/lのアセトンに注ぎ込み、生成した沈澱を濾取し
て、/、2.グ2のP−コを辱た。収率はgs%で、イ
萌限イ占tW〔η3=0..2J7、ビニルスルホンa
Fa14 o 、 cy 、3″A/ o 当m/
2であった。 合成例’y ポリ−((J−(クロロエチルスルホニ
ル)−プロピオイル)−アミノメチルスチレンーコーア
クリル゛rミドーー−メチルプロパンヌルホン酸ツーダ
ン(、t’−/&)の合成反応容器に、<3−(ビニル
スルホニル)−プロピオイル)−アミノメチルスチレン
/j、ざ2、アクリルアミド−λ−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ、2J、l、f’、N、N−ジメチルボル
ムアミド7tm9を入れ、窒素ガスで脱気イ(、zo
0c+−加熱して1.22.2’−アゾビス(,2,ψ
−ジメチルバレロニ リル) o 、 7 s ? ヲ
加工、3 時間、加熱、攪拌を続けた。その後N、N−
ジメチルホルムアルデヒド2.tn+Ilを加え、室温
で、トリエチルアミン6、/2を滴ドし、7時間攪拌を
続け、濾過して濾液をアセトンl00rnI中に投入し
、生成する沈澱を濾取して、乾燥し、3t、、2Vの淡
黄色ポリマーを1等だ。(収率タグ%)、このポリマー
のビニルヌルホン含h1はo、g’o’y、io ”
当は/9であった。 合成例ざ ポリ−(/−((,2−(グービニルベンゼ
ンスルホニル)−エチル)−スルホニル)−3−クロロ
エチルスルホニル−,2−ブuAノールーコーアクリル
師ソーダ) (1’ −77)の合成反応容器にIN、
N−ジメチルホルムアミド300 +1111、−一(
/−ビニルベンゼンスルホニル)−、エチルスルホニル
−3−クロロエチルスルホニル−λ−プロパツールμ0
、 / f、アクリル酸/3゜0?を入れ、窒素ガス
でIIシa気後、70’Cに加熱して1.2+、2′−
アゾビス(,2,弘−ジメチルノぐレロニトリル)0.
!39をJ、ILIえ、i、s時間、加熱、攪拌を続け
た。その後!9.2′−アゾビス(2,II−ジメチル
バレロニトリル)0.33PをIJ口え、7時間、加熱
、1″l’?、拌を続けた。室l!Aに11′J冷して
から、ナトリウムメチラーi・、!ξチメタノール溶#
−jグ、ざ2を両トし、7時間1θ拌をわ1、け、反応
試料をセルロースチューブに入れて、、2LJ間透析し
、凍結乾燥によって309の淡黄色ポリ−7−を得た。 (収$56 % )このポリマーのビニルスルホン含−
1は1.μx10 当け/1であった。 なお合成例j−fによって合成された高分子硬化剤の分
子1dはずべて/力以トであった。 本発明に使用される活四ビニル基を有する低分子硬化剤
は、アクリロイル系硬化剤およびビニルスルホン系硬化
剤を包含する。こJl、ら低分1−11史化剤を才好ま
しくは1000以下の分子貼を持つ化合物である。 本発明にjli!l川されるアクリロイル系硬化剤とし
ては、分子中に少なくとも2個のアクリロイル基を有す
る化合物があげられるが、1個のカルボ゛ニル哉が2個
のビニル基に連結している化合物(例えば下記例示化合
物A−<z)も包含する。次にその代表例をボす。 A−/ (、’H2=CI(−CONl(−CH2CH2−NH
C(JCIJ=(II□A−λ −J A−グ Ctl 2=CI−1−C,0−CIJ =CH2これ
らの化合物は、例えば米国1.1f許! 、 6tlO
。 7.20号、英国特A’+タタ弘1g乙7号、***時計
ざ7.2,113号、特公昭ti tr −/ o r
’;−+i、同4/、7−/3/≠/号等に記された
方法にしたがって合成することができる。 本発明に使用する活神ビニル糸をイ1する化分子硬化剤
としてはビニルスルボン系低分−f−1llJI化剤が
特に好ましい。 ビニルスルホン系低分子硬化剤は、写V(感)°0祠料
の分野で多くのものが知られており、本発明ではそのい
ずれをも用いることができる。例えば米国時計3.t/
、り0.り71号、同3 、 gll、2 、弘16号
、同、3,1//、117号、同、3,1411゜g7
.2号、同3.g!θ、637号、同31g乙1、.2
!7号、同a 、ovg 、ays弓、同”+/341
、71を号、同μ、73μ、770号、同グ、/37
,0g、2+i′4、固り、 /J7 、4tqO号、
同41./11.2.19′7号、同4/、/71,9
76号券に記載さ]している炭素原子若くEまヘテロ原
子で結合さJしたビニルスルホニルアルキル化合物、1
′ミド哉若くはエステル基な弁して結合されたビニルス
ルホン化合物、) !Jアジン環等のへテロ環r′ニジ
<(Jフェニレン2、(などの芳香環を介して結合さA
したビニルスルホン化合物などの他に、/藺のスルホニ
ルh(が1個のビニル基に連結している化合4′5A’
(例えば下記例示化合物のV−JJ’)も使用できる。 一方、本発明に用いられる活匪ビニル2&を有する低分
子[けの硬化剤の代表的具体例を上げると次のようなも
のがある。 化合物例 ’l/−/ CHz=CL4S(JzCL12C[(C1(2sす2
C1,i = C112(Jll ■−2 (JI−1(Jl−1 −3 C1(2=CI−J・802C[I□C)J・(ご11
□CHC[(2SLJ2C’[l=C1121 (Jt1014 −g (JllI (J−1 −5 (Cト駐=c+1−stノ2CH2C(JN[I→ 2
■−6 (CI−12=CIJ −8tJ2CHI2CUNII
う2ell□−7 (ci−1□=CIJS(J2C1l□(’UNI−f
C112→2■−g ((:ll□−=(Itso 2(1−1□e(JNl
((−112→2(:112V−タ ” ’ r:0C112S
(J2(、’1l−C’ll□(J V−/ 、! ■−73 C11□−(’11802ell 。S(フ2CH=(
’II □■−/ グ (’It −CIl、S(J 2(’ll □ell
2S(ノ2(’Ij=C11。 −− −1s Cal −(’II・1)(J2(コll2(’I(2
(’N25t)2(−’1l=(田。 − V−/ 6 −77 C2H、(’((”II □5()2四1−(コ11□
)、。 −ig CH(’、H8(J2CH□C11(”tl 2SO2
c’1l=cII□− SO(’1I=(’+12 V−、!/ (C142二CIJS(J2C112) 4(’〉
シ シ
〉1 1
1シ 〉
〉?4
(J丁
II〉
ン 〉〉〉 。1 工 、L ′−) 1 工 蔓 h 喝 ト
○鳴 箇 町
〜)1 1 1
1〉〉〉シ −3 g C1l =CH8(J Ull−C11222 −3511 高分子硬化rillの1.仁加方法としては、水または
イ)1・帽容媒にとかした硬化Wll ’a? Iz化
度をコントロールしたい層に面接id≦加する。活吐ビ
ニル基を刊する低分子硬化剤1は、面分子−硬化剤を添
加した非感光性」二部jビ1へtri;加しても艮いか
、他の層間)’を匪」二部又トコ乳剤1fdへliJ≦
加しC全層に拡散させても良い。 耐拡散性の高分子硬化剤のjう≦加tytは、市分子1
使化剤の反応糸のfttで規定して添加する。 このようにして層間)上陸上部層の少なくとも7層をそ
の融解時間が感光i生ハロゲン化銀ずL剤層の融解時間
よりも大きくなるように選択量に(吠化せしめることに
よつ−C11!112力液が&Id 11−l! II
ξを葭化し溶解する速段に異方i生をもたせることがで
きるようになる。すなわち非感光性」二部j1・1の少
/2cくとも7層が銀画像の形成される感)し匹ハL−
+ゲン化銀乳剤層よりも強く硬化されでいるため、j、
it力液は銀11i11像の++!!i像11JJの低
士をもたらり一方回(乳剤層に対して垂直の方向)から
よりも銀l11.lI曲の11111 像面積の減小を
もたらす方向C乳剤層にヌ・11.−C水平の方向)か
らより多く銀画像を攻撃することになる。iノfって木
うれ明においては釧画1象の’I!、′2 IQ低トに
対する画像面積の縮小11]ずなわl−、減力+l+を
大きくすることが”J能になるのである。 写真感ブC材料の上部層を下部層よりも強く硬化すると
劣化した処理液で高温処理した場合に、レチキュレーシ
ョンと称する網状模様を生ずることがある[ R,J、
CoxNIRiイL、Tojoら。 円+otographic Ge1atin (/
P 72 )。 Academlc Press、P 4’り〜6/〕
本発明においてはかかるレチキュレーション発生金、非
感光1′1−、Jz部層にポリマーラテックスを含有さ
せることにより防止することができる。 本発明において非感光性上t’、+s Mに用いられる
ポリマージテックスとは、例えば米国特R′「第1,7
7.2./AJ号、回3,3コJ、λざ4号、同3゜弘
//、り77号、同、?、、?//、5’/、2号、同
3、!、2!、/、、20号、す・す“−チ ディスク
ロージャー(Research Disclosur
e)Ht: A/りsiりssi<iりs’o年7月
)等に記載されている如き、アクリル酸エステル、メタ
アクリル酸ニスデル;スチレン笠のビニル重合体の水牙
11物である。牛νに&rましいものは、メチルアクリ
レート、エヂルアクリレート、プグールアクリレート、
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレートなど
のアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレートの
単独重合体又はこれらのアルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレートと他のビニル重合体、例えば、アク
リル酸、N−メチロールアクリルアミド等との共重合体
などが挙げられる。 本発明で用いるポリマーラテックスの平均粒径の好まし
い範囲は0.001〜/μ特に0.0.2〜0./μで
ある。かかるポリマーラテックスの使用によってレチキ
ュレーションの発生を極めて効果的に防止できる。また
上記のポリマーラテックスの中で、ガラス転移点(′r
g )の高いラテックスはさらに面1接着性能の改良
のために好オしい。 In’にTgが室温以上のものが好ましい。例えば、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、スチ
レン等の単独ビニル重合体の水和物又はこれらのビニル
重合体と他のビニル重合体、例えばアクリル酸、N−メ
チロールアクリルアミド等との共重合体が特に好ましい
。 ポリマージテックスの添加量としては添加すべき層の親
水性コロイドの重量当りj〜λooc4詩にio〜io
o係が好ましい。 本発明に使用し1(するポリマーラテックスの具体例を
示すがこれらに限定されるものではない。 C=ORニーCH3、−C2H3、−C4H9R H3 L−,2−+CH2−C→− n C=ORニーCH3、−C2H51−C4H9R L−4t CHa 0CHa 0H (x/y=り3/7) OCHa 0H (x/y=り3/7) −1 (X/I−9,7/7) CH3L、−7 0 (x/y=5’3/7) −4 Hs ■ (x/yニタ3/7) CH3 (x/y/z−タ3/3/グ) L−i。 Ha 0 CHs OHN)F(J−i20H(xl
y/y=!PJ/J74t) L−/ / CH3 合成例 ポリマーラテックス(メタクリル酸メチル) ガス導入管、還流冷却器、かきまぜ装置を備えた10o
omlの三つロフラスコ中、蒸留水tOOmlにダ、2
ざ2のラウリル硫酸ナトリウムを溶かした溶液に710
.Ofのメタクリル酸メチルを乳化分散させ、塩化第一
鉄り、tmLl?を加えた。内湯をtooc:に保ち、
2omlの蒸留水に0.≠/2の過硫酸カリウムを溶解
、さらに0.7AVの亜硫酸水素ナトリウムを溶解後、
1Nのアンモンニア水λ、Omlを加え、これf:重合
開始剤として添加した。1時間後、さらに同上の重合開
始剤を加え・2時間ポスト重合を行った。冷却後、薄手
の濾紙にて濾過をし、濃度/!、りwt係、粒径0.0
≠μ、pT−IA、/3の蛋白色のメタクリル酸メブー
ルの、Iゼリマーラテックスを1(tた。 1般的に本方法を用いてポリマーラテックスを合成する
ことができる。 本発明の非感光性上部層及び感光性ハロゲン化鋏乳剤層
に用いられる親水性コロイドとして(dゼラチンが好ま
しい。ゼラチンはその製造過稈において、ゼラチン抽出
前、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理(石灰処
理)ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処仰ゼラチン、また
目1.1BullSoc Scl Photo Jap
anJA/J 30頁(/り4J)に記載されている
よう7)酵累帆理ゼラチン、さらに誘導体ゼラチン、変
i<tゼラチンのいずれでも良い。更に、非感光性上部
層に用いられるゼラチンとして、減力処理液の拡散をコ
ントロールする上からも、上述のゼラチンに加えて、高
粘度ゼラチン、高ゼリー強度ゼラチン、デュアルソーク
ゼラチン等を」二げることができる。 このゼラチンと相合せて、または雫独でゼラチン以外の
親水性コロイドを用いることができる。 たとえば、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン笠の蛋白質;ヒドロキシエチル
セルロース、カルボ゛キシメチルセルロ−ス ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体:ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。 本発明の非感光性上部層には、前記の如き親水+′tコ
ロイドバインダー(たとえばゼラチン)とポリマーラテ
ックスの他に、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、滑
り剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑化剤、等を含有
鳴せることが出来る。 マット剤としてはポリメチルメタアクリレート、二酸化
ケイ素の0./〜10μ、詩に/〜j p稈度の粒子が
好ましい。 マット剤1171非感光性上部層より下の層に添加して
も良く、または高分子硬膜剤を含む塗布液に添加しても
良い。 本発明の非感光性上部層は乾燥厚みが全層で0゜3〜j
μ、特に0.3〜3μになるように塗布されるのが好ま
しい。 本発明に於ける製版用感材と(/i、前記の如く、印刷
工業分野に於て、網点画1等や線画像を写真製版法によ
り印刷する際に用いる感材であり、その種類・性能は特
に限定されないが、最も一般的な感材は、云わゆるリス
フィルムの如き硬調感材である。 本発明の製版用感材の感)“C性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられるハロゲン化銀としては特に限定はなく塩臭化
銀、塩沃臭化親、沃シ、化銀、臭化銀等を用いることが
できるが特に、塩化銀を少くともtoモルチ(好ましく
は7jモルチ以上)含み、沃化銀を0−jモルチ含む塩
臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。ノ・ロゲン化銀
粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に制限はないが粒径θ
、7μ以下のものが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き宵金属の地、銀
塩と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることが出来る。又ロジウム、イリジウ
ムの如き責金族の塩、赤面14y A+’r鉄化合物を
ノ・ロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成時に存在
せしめることも出来る。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合ぜは特に強色増感の目的でしば1.ば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は、リサーチ・デスクロージャ(Re5
earch Disclosure)/ 7 A巻
/7J4tJ(/77r年/2月発行)第23頁■の5
項に記載されている。 写真乳剤にはカブリ防止剤として、V−ヒドロキシ−t
−メチル−/、!、3th、7−チトラアザインデン、
3−メチルベンゾチアゾール、/−フェニル−!−メル
カプトテトラゾールをはじめ多もの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物などの他特開昭4’P−r
ioλ弘、同30−4304.同jtO−/F弘コタ、
米国特許3゜rzo、t3り号に記載されているような
当業界でよく知られた化合物を用いることが出来る。 本発明の感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、
写真特性の改良等の目的で界面活性剤を添加するととが
出来る。 界面活性剤七[7ては、ザボニンの如き天然界面活性剤
、アルキレンオキシド“イド系、クリシドール系などの
ノニオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸(例えば
米国特W[3,弘/!、6≠り号記載の界面活性剤)、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両
性界面活性剤が好ましく用いられる。 本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭素
数2〜ぐのアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ
シド、プロピレン−/、2−オキシド、ブチレン−7,
λ−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、少
くとも10単位から成るポリアルキレンオキシドと、水
、1lFrlIJj族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール討導体などの活性水
素原子を少くとも1個有する化合物との縮合物あるいは
二種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマ
ーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド
化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ボ′リア
ルキレングリコールアリールエーテルクt1ポリアルキ
レングリコール(アルキルアリール)エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸了ミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン訂1 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。 ポリアルキレンオキシド化合物例 1、 HO(CH2CH2O)CH 2−C1z)tz!l0(CH2CH20)lsH&
C3H17CH:CHC8H160(CH2CH20
)11)H5、Ctt)tz3cOO(CJtzCI−
(zO)so)t6、 CI IH23cONH(C
H2CH20hsI(& C14H29N(CH2)
(CH2CH20)24H9、H(CH2CH20)a
(CH2H20)b(CH2CH20)(、H占H3 a + b + d : jθ b:a+c=10:? 感光性ハロゲン化銀乳剤層には、米国特許3゜411/
、り77号、同、3.4’//、り/、2号、同j、/
lI2.!fl、I号、同3,3λ!、λgt号、同3
.!r’17,6.3’0叶、’FF公昭弘J−−J−
J j /号等にRI’J ’Ij15さilでいるア
ルキルアクリレ−ト、アルギルメタアクリレート、アク
リル酸、クリシジルアクリレ〜ト等のホモ又はコポリマ
ーかうなるポリマーラテックスを、写−J′11.月利
の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せ
しめることが出来る。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤I−に於けるハロゲン
化砿判水性コ「1イドバインダーとの一■−11)−比
i+ハロゲン化す[邊に苅し2て靭1水件コロイドバイ
ンダーが//、2以−トで2))ることか好夛し、い。 不発【Jllに11へて、A’:<光性ハロゲン化銀乳
剤H4は1層とCI2、限らず、2層又V〜1、それ以
上でもよい。 (Ql 、4ば感)しけハロゲン化欽乳剤層が、2層か
ら成るII′1には、2府会;1)ての1−ハロゲノ化
銀/イリ、水性コロイドバインダー1がl/コ以下であ
り、かつ土層の感光性乳剤層の方が下層の乳剤層に比べ
てより冬〈の親水性コロイドバインダーを含有すること
がより好オし−い。 又、ハロゲン化銀の塗布出ヶ、1、銀舅換算で/平方メ
ートル当り/、θ〜6.07、特にi、s−≠6oyで
あることが好ましい。 本発明の効果は、塗布銀量が少ない場合に特に顕著にな
る。 感光性ハロゲン化銀乳剤層の硬化のためには前述した低
分子硬化剤を用いるのが好ましいが、場合によっては前
述した高分子硬化剤と低分子硬化剤の併用を用いること
もできる。 本発明の製版用感材の支持体としては、ボ゛リエチレン
テレフタレートフイルノ・の如きポリエステルフィルム
及びセルローストリアセテートフィルムの如きセルロー
スエステルフィルムが好まシく用いられる。 本発明に於ては画像を得るための宣パに光は通常の方法
を用いて行なえばよい。すなわち、自然光(日光)、ダ
ンゲステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノン、アーク灯
、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フラ
イングスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用い
ることができる。 露)を時間は通常カメラで用いられる777000秒か
ら7秒の絽光四間117j−もぢろん、777000秒
より炉いに、9光、たとえばキ十ノン閃光灯や陰極線T
イをJtlいた//10〜//10 秒の露光を用いる
こともできるし、7秒より長い露光を用いることもでき
る。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の
分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を
用いることもできる。 本発明の製版用感材の現像ノシ1、理方法に関しては’
t:?に制限し1−なく、一般に製版用感材の処理に用
いられているものはいづれも用いることが出来る。 k嶋Tl1l蛮県勇:け賃】山/g 0cからjOoC
の間に・べばれルカ、ir 0cxり低イ?R,rr″
−4fi p、J−、s o °c’1こえる温〃“邑
゛としてもよい。 現像液は、知られている現(g”生状を含むことができ
る。現1(主薬とL7ては、ジヒドロヤーンベンゼン類
(たとえばハイドロキノン)、3−ピラゾリドン類(た
とえば/−フエ二二ルー3−ピラゾリドン)、アミンフ
ェノール類(たとえIlじN−メチル−p−アミンフェ
ノール)、l−フェニル−3−ピラゾリン類、アスコル
ビン酸、及び米国特許へOA7,172号に記載の/、
Z、3.II−テトラヒドロキノリン環とイントレン環
とが縮合したような検素1ζ1化合物類などを単独もし
くは組合せて用いることができる。現像液には一般にこ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、p■[緩衝剤、カブリ
防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色訓剤
、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明に特に好ましく用いられる云わゆるリス用現像液
であるが、これは基本的にはオルト又はパラジヒドロキ
シベンゼン、アルカリ剤、少精の遊離の亜硫酸堪驕び亜
硫酸イオンノ?ツファー等から構成される。現像主薬と
してのオルト又は)ξラジヒドロキシベンゼンは写真の
分野でよく知られているものから適宜選択できる。その
具体例を挙げればハイドロキノン、クロコノ1イドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、トルヒドロロキノン、メチルノhイドロキノン、
コツ3−ジクロロハイドロキノン1.2.j−ジメチル
ハイドロキノンなどがある。 この中、特にハイドロキノンが実用的である。 これらのg+、 (<p主’!F’: k、l:単独、
又シj、混合して用いられる。倶(像主薬の添加量は〕
J(1像液/l肖りl〜10Oり、好咬しく r;l:
J〜ioyでをする。亜硫酸イオンバッファーしよ現
像液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に保つにイj効な犀で
用いられ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム(=J加物
の如きアルデヒド亜硫酸水素アルカリfJ’ 7Jl+
%+、アセトン亜<iKe酸水素ナトリウム旬加1/
すの如きケトン−亜硫酸水素アルカリ付加’l?、4
、ソジウノ・−ビス(,2−ヒドロキシエチル)アミン
メタンスルボネートの如きカルボニル−重亜(1“・;
を酸−アミン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオ
ンバッファーの使用mは現像液/を当り/3〜/302
である。 本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウj、など
の亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃I+t
を料額Iすることができる。亜硫rv塩の添加n:は、
〕す仇液液1当り通常!1以下が一般“的であり、特に
、37以下が好ましいが、もちろんjlより多くてもよ
い。 多くの場合、ノ・ロゲン化アルカ!J (’l’irに
、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き臭化物)を現像
調節剤として含有することが好ましい。ノ・ロゲン化ア
ルカリは現像液/を当り0.0/〜/θ7、好1しくは
0./〜j2添加することが好ましい。 現像液中のp Hを7以上(市にpH7,7〜//、り
にする為に、アルカリ剤が添加される。 適格の現像液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムある
いは炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々な
ものがある。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。 定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のI5か
、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を
用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。色素像を形成させる場合には、常法が適用でき
る。 現像処理方法としては、千作渠によってもよく、父、自
n(11現像機を用いて行ってもよい。自mツノ現像稗
で処理する集合、搬送の方法(例えばローラー141石
巻、ベルト搬次)とかに特に制限はなく、当業界で用い
られている搬送型自動現像機を用いることが出来る。こ
の仙、処理液組成、現像方法につイーnJ、米国%i′
l’ J T O+2 j + 77り号、同3゜07
11.0.21.を号、同3.i、z、z、ort号、
四3、/417.!!/号、同!、/!&、/73号、
同3..22グ、jjtA号、同! 、 !73 、デ
/を号などの記載を参考にすることが出来る。 本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リザーチ・
ディスクロージャー誌/7A@、2λ〜、2g頁(79
71年7.2月)の記載を参考にすることが出来る。 本発明に用いられる減力液に関しては、特に制限はなく
、例えば前記のミーズ著「ザ拳セオリー・オヴφザ・フ
ォトグラフ・fツク・プロセス」に記載されたものが有
効に用いられる。 即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸基等の減力/7
V1分を単独又は併用し、さらに必要により硫酸等の無
機酸、アルコール類を含有せしめた減、力計、あるいは
、赤血塩、エチレンジアミンテトラ酢酸第二V(堪性の
減力成分とチオ硫酸基、ロダン塩、チオ尿素あるいはそ
の誘導体等の7’tロゲン化銀溶剤、さらに必要により
硫酸等の錘り!酸を含有せしめた減力取が用いられる。 本発明に用いられる減力液に16、さらに必−四により
特開昭、t、2−Af弘/り号公報に1I−1されたよ
うなメルカプト基を有する化合物を含有せしめることが
出来る。 本発明の減力処理に用いる減力液の組成、処理条件(温
度、時間等)には特に制限はなく、当業者が適宜、決定
することが出来る。 減力液及び減力方r1に関しては下記特許の記載を参考
にすることが出来る。 特開昭J/−/4’073j、同j、2−#Ill/2
、同j3−/4’りO/、同j4t−//り、2J7゜
同j弘−/lり、237、同!ま−u、24jJ−1巨
1j!−、224’4’、同jj−/7/λ3、同1.
!r−7りIl、41.4I1回J−J−4/3≠グ以
下に実施例を誉げて本発明をさらに具体的に説明するが
本発明の技術的範囲は以下の実施例によって信管制限さ
れるものではなく種りな実がli態(羊が可01?であ
る。 実施例1 下塗りM含有するポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に、下記処方の各層が支持体側から順次積層さ
れるように多層同時塗布法により塗布して試料/〜/3
金作製し1こ。 層−/ )・ロダン化銀乳剤層 、!−0モJl、 % ノ塩化銀、/り、jモノト係の
臭化銀、お裏びθ、jモ/I/ % (i)沃化銀〃)
ら、なるノ・ロダン化銀乳剤を常法にLυ金増感お工び
イ」つ増感して調製しlこ(この乳剤に含まれるゼラチ
ンは)・ロク゛ン化銀に対し弘j重量係であつ1′c)
。この乳剤に3−カルボキシメチル−6−C−2−<3
−エチノト−チアゾリニデンフエチリデン〕0−ダニン
(分光増感剤)、≠−ヒドロキシー/、3.ja、7−
チトラデインデン(安定剤鳳エチL/7J°*’、’ド
1MkjO個含んでいるポリオキソエチレンノニルフェ
ニルエーテル、特許111J 41 ! −J’ 3
j /号の製造側処方3に記載のポリマージテックス奮
1廖1υζ加え1こ後、第1表に示すとうりに低分子硬
化ハリを加えて、塗布銀量がi、01/m2になるよう
に塗布し7こ。 1脅−,2第1非感光性上部層 乾燥1摸厚が/μになる様に壁布し7こ。 層−、f 第、1!i商係光注上部層(#土層)乾′M
’に膜厚が/ 、 OItになる様に塗油し/こ。 次K 各試料業、2joC1bo%R1−(、7s%I
L11の湿に条件で保存し、経時金遣て、次式で表わさ
れる膨4−゛1度を、2j0Cの水中で測定し、膨程度
が一定となるl−1数(塗布後)を求めた。 更に、I#:j云昭弘j−、f33/号明細書実施例1
と同じ方法で与具性を経時を追って測定し、相対感度及
び、感IJ(の安5ピ化)゛る日数(塗布後)を求め1
こ。得られ1こ結果2?j<、2表に示1゛。 史に、前述の方法により層間)°0性上部層と感光14
し・「コケン1じ鍜乳剤層の融解時間音゛測足し1こ。 各保存条件で表定化し7こ時点での性能金第−表に示−
J−8 第2表の試料番号、/では本発明以外の低分子硬化剤(
グリオキサール)単独でかなり速い硬化性能を示1〜で
いるのに対し、高分子硬化剤音用いてると非冨に硬化速
凰が遅くなつ工いるのがわ力)るし〃・も、2j 0
C7J%It Hに保存すると硬化速度は速くなってい
るが、他と比べてかなり遅い。さらにrH太な欠点は、
2タ0C60チJi、 14保存品と比較して差が大@
丁きることである(すなわち保存時の湿度依存性が大き
い)。 これに対して試料番号3及びぐ、あるいは、j及び6の
比較から明白な様に本究明の試料ぐ、6t」、硬化進行
性が犬でかつその保存湿度依存性は非′A曽こ小さく、
極め−U−j−ぐれ1こ注能葡ポしていることがわかる
。父、活tトヒニル低分子硬化剤を層間)’I、 j′
I:土部層と乳剤層に分配して添加し塗布した試料(俗
号7)においても同様にすぐれた性能が青らノ1.−U
いる。 ej’、−2表から明らかなように本発明以外の硬化剤
の組合せ音用いた試料、2は硬肌進イJの湿度依存性が
太きい1r、、め、再Alfj性も極めて湿度依存性が
犬きいことがわρ)るが、これに対して、本発明の硬化
剤の組合せを用いた場合は写A特注の保存湿度依存性か
に1著に改良されていることがわかる。 次に上記試料に、次の方法により網点画像全形IJ兄
し1こ。 市販の坏ガ用グレイコンタクトスクリーン(ljO線/
イングー)を試料に密着せしめ、これに段差がO1/の
階段ウェッジ全通して白色タングステン光を70秒間)
7:<光した。この拭上FをF記qノ現像液を用い、3
g0cでλO秒間高温迅速現像全行ない、通當の方法に
裏って定涜、水洗、乾燥した。 現像液 炭酸ナトリウム(/水塩 //7臭化カリウム
32ハイドロキノン
コ37/−フェニルー3−ピラゾリドン
0.り7亜硫酸ナトリウム 677
水酸化カリウム //7水を加えて
/lイリられたX問点スtリ
ップス奮下h1−署セリウム系減力aり()o ・(゛
)に浸渣l〜水洗し1こ。 減力沿(1) fff酸白1.ニセリウム 、2j2
ン4 硫 酸
307水勿加え−(、/ d 又、同じ<14IらiLyこ和コ点ストリソブスを下記
エヂレンンーアミンテトう酢酸量、)、鉄基系減力液(
,20°CI K ru 6f t、 水i’it)
l、 7(−0減力液(11) エヂレンジアミンウートラ酢酸第一2 ざj7鉄ブー
l・ リ ウ 人1話 チオ尿素 6j7クエン酸
toym酸 (p
l−1o 、03に−f’ ル:M)水を力11えて
/lこのようにして得りっれ
た網点スt・リッツスの網点面積のf化と網点7個あ1
こりの濃度の変化tミクロデンシトメーターにて測定し
、網点面槓SOチの網点が減力処理した後、絹点個々の
製置でj、、1(:なる11ケの網点面積を求め、両者
の差を求めて減力I+]佃を得た。更に、濃度λ、jと
なるまで第3表刀1らも明らかなように、層別に硬化し
た試料(番号−1μ、6.7)にいずれも減力I13が
広くなっている。特に本発明の試料(番号弘、乙、7、
g)は減力液■及びIIで1で1能差がなく(1−なわ
ち減力液種依存性がなく)極めてすぐれた性能全7トし
ている。その上、減力時間は適度な大きさである。刀)
力)る性能は本発明のすぐれ1こ特徴といえる。 又、試料番号lからgに上記と同一の現像処理を施し、
各試料につき処理後のレチキュレーションの発生の程度
を顕g、鐘を用いて観察したが、いずれの試料において
もレチギュレーションは発生しな力)つた。 実施例2 実施例1と同様にして、試料りたら/3を第ψ表のごと
く、ポリマーラテックス及び、高分子硬化剤の添加′M
全変えて作成し7c。 各区別について、膨柵度及び感[全実施例1と1iiJ
様にd111定し、性能が一定となるIl:I数(塗布
後〕を求め1ζ、Vgられlこ結果を第6表に示す。 不発L!IIUこ係る1、・(料(番号10〜/3)か
ら明白な工うに、保存湿度依存性が小さいことがわかる
。 さらに、市分子硬化剤の添加量が増カリしても、実施j
i1j1と同様に極めて丁ぐれた硬化性能ケ示して実施
例1記戦の減力液(I)を用いて同様に試料を減力処理
した。得られ/こ結l#J、金第7表に示す高分子硬化
剤の添/JDi’(c増したことにより非感光性上部層
の融解時間が大きくなり、硬化が大きくなるにつれて紙
力1Jが広くなっている。甘だ、本発明に係る試料はい
ずれも良い減力性能を示している。父、減力時間も添加
量を人きくすることにより大きくなっていることがわ刀
iる。
Claims (2)
- (1)支持体上に少t、c<とIも+7層の感)′0匹
ハロゲン化化銀剤層及び該乳剤層の1部に少なくとも7
層の非線)+1;叶」二部層を’(=r L、て成る製
版用ハロゲン化銀感)+6利料に於て、非線)し四]二
部層の少なくとも7層の融解時間が感)+(:、t/l
ハロゲン化銀乳′711III/iの融解11!1間よ
りも太きく 1.cるJ、うに、商分子硬化削ど活fl
lビニル基を自する低分−j−f+!、fi化1111
と’+? (Jl用しで11ψ化したことを特徴と4−
る製版用ハロゲン化61!!′〕ずill、 1% )
’j; イー、4 、+1 。 - (2)支持体上に少なくとも/ jf4の感)し姓ハロ
ゲン化銀乳剤1r/i 椋び該乳剤層の」一部に少な(
とも/肋のジl°感)しけl二部層をイ]して成ろ11
・U成用ハUlゲン化6:IJ ink )’CC科料
Jr’r −C、非線>uI生]二部114の少なくと
51層のfil!l団ゲ時間ハゲ時間C匹ハロゲン化娘
乳剤1色の融Iy’(時間よりも大きくなるように、:
ぜ1分子1+lJj化則どビニルスルホン基を右するイ
氏分−r−硬1ヒ11すどを併用して硬化した鯛阪用ハ
ロゲン化鉋7fi先%j、11+鴇)“C相料を露光・
現IW処理して得られた帳画像を減力処理することを1
゛、〒敞とする製版用ハロゲン化&lJ ’+ハリ、感
)16材*・lの誠力処+′1.++一方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14182282A JPS5931944A (ja) | 1982-08-16 | 1982-08-16 | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料とその減力処理方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP14182282A JPS5931944A (ja) | 1982-08-16 | 1982-08-16 | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料とその減力処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5931944A true JPS5931944A (ja) | 1984-02-21 |
JPH0153768B2 JPH0153768B2 (ja) | 1989-11-15 |
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ID=15300927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP14182282A Granted JPS5931944A (ja) | 1982-08-16 | 1982-08-16 | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料とその減力処理方法 |
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Country | Link |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0153768B2 (ja) | 1989-11-15 |
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