JPS5931944A - 製版用ハロゲン化銀写真感光材料とその減力処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は製版用ハロゲン化娘：ｒ、４：真感毘祠料及び
これを用いて行なう減力処理方法に関するものである。 さらにｉ’ｆシ＜　ｋｌ硬化剤の岩ｒしい組合せ使１１
．１によＩＪ、鯖力処理適匹が著しく改良さＡし、■一
つ、馬゛真匹能、（１ψｊ模進行ｌ／１：、、ｉ漫硬膜
匹、及び硬化度の保存ｉ’：＋＋！度依存１１１．が改
良された製版１（１ハロゲン化（イ」４写真感）“６イ
・（料（以Ｆ製版用感月という）及びこれをＩｔ、Ｉい
て行／「う減力処理方法に関するものである。 製版用感拐け、印刷工業等の分野にｂ′＼−Ｃ濃淡画像
を網点画像に変換したり、線画像を撮影するｆ［どの写
真製版二１．程に用いる感月である。 通／″Ｉｓ゛これらの麓版用感利をバ１いで印刷Ｊｉｌ
原板を１ｕるにあたり−Ｃ（：１、印刷特上に適合した
画（ｉＱ　Ｑ月な（妙な調子ＩＪ現や兵術的ｌｃ表現を
満足させる為に、該製版用感祠に対し−Ｃ域力処Ｊ、Ｔ
Ｉと呼ば］しる処理な１＋１ｉ　Ｌで網点ｉｆｕ植を減
少させたり線画の巾を１広大又は（イ１１少させるなど
画像を部分的に又は全面的に似修止゛４る１稈を・硅る
ことか多い。 この為、製版用１

【＆祠に於ては臓力感理適四火°’（
＝ｉしているか否かが極めて口（要なｆイＥ　ｉｉしの
７つとなる。 照光・現像処理を経て網点画貫又は線画１象を形成した
製版用感イ／１を減力処理１−ろには、該ｔＪｌｊ１点
又は線画像を形成している金ｊμｉ銀を減力ａしと接触
させる方法が用いられている。減力液としては多くのも
のが知られてお１ハたとえば、ミース著ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｍｅｅｓ　
、　　ｉ、’ｂｅ　　’ｌ’ｂｅｏ　ｒｙ　　ｏ　（ｔ
　ｈｅＰｂｏｔｏｇｒａｐｂｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ　
）第７３１〜７Ｊりｌ’４　（／　９　！　４７年、Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ社刊１））には過マンガン酸塩、第、
２企大塩、ヅ（，２セリウム塩、赤面塩、屯クロム酸塩
、過硫酸塩などのθ成力成分を用いた減力液が記載され
ている。 ところが、減力処理どは結局、銀画像を酸化し、溶解す
ることであるから、網点１ＩｌｌＩ像を＋＋、：ｉｔ力
処理する揚処理幽１シカ処理により網点面積を減少せし
めると、そ］ｊｌと（、ＩＦ　（ＪＬで網点の黒化（１
（蓮ＩＪ鼾のＭ、５νが生ずる。イ１つて７１・・Ｖ力
処Ｊ１１１によりＩｆｆ　ｊｌ：可能な口１帥＋１　ｉ
シミ細点１１１０＾のｒＬＡ少時にり１１生ずる（１ト
１点／個当りの黒化（Ｍ目１工の、職安υ月１３合にＪ
、つ−Ｃ制限されることに／、（る。１１カ菖すに目２
、届、１点１山１１′！１．の１し正ｉｉｊイ１［な萌
１国１のメジ゛＼′−は、４１ｔ１点／個当りの黒化濃
度を一定航以下に（゛）コつ゛Ｃ１伺点而悄をいくらυ
、衣少せしめ得たかによつ゛Ｃ表Ａ）すことが出来る。 本明細［４［にｈ５ては、減力処理により馬」１製版王
程で必要とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化瀞ｊＤ
、が減少した（１．′ｆに、Ｎ１と４点曲１１！（が処
理的のＫ（ζ１点而面に列してどの（，１’ｌＩ或少し
たかなし、ζ力１１〕」なる用語で表わ４ことにずろ。 この減力１１」が広い（Ｊど減力処理崗吐が高く／、ｃ
ろことはいうまでもｌ（い。 戚力感１１１！、Ｊ引生を回−ヒさせる技術としては、
例身ば１！［開閉、！、２−Ａと４／Ｆ号公報に記１ｔ
シさｔしたイ威力感理時にメルカプト化合物を含む減力
法が知られているが、特殊な減力液と／［す、結方速度
が一般に使わＡしていイ）減力液とζ゛４なって使いに
＜＜／「る。また乳斉’Ｉ　Ｉ漠を中＜ＩＩ−にして、
力・ζ−リング・ξワ一を上げて讃度を玉げれは、ａ、
況ノ月１」を広くし、ｔ、１に力感」・ｌ！　Ｊｌ；す
１生を改ｉ＋７；、’４−ることかできるか、この方法
では必要な膜強］「が１４７られｆ′、Ｃい。 減力中を広くして減力感」里１１羽生を改包する伎（４
・Ｊの中で最も自効な方法は画像を）ｌ＞成する銀ｈ（
を多くすることである。伺−１（ｌ（ら、ｉ’１ｉＪｊ
小したＪ二う（二６戊力処川１とは減力液により銀画像
を酸化しｓ　ｔ？ｉＩ’ｌ・１′することであるから、
−）投に銀画四を形成している銅の単位面１１【当りの
階が多けλしば多い朽欅１に力感１ψによ１月１！Ｉｉ
　帥をｎ４正できる１ｆ１）囲【Ｊ広く／Ｃるからであ
る。従って製版用感拐に用いるハ「−ｌゲン化）１４の
単イ）ｒ、＋ｒｎ率ｔｉ当りの塗布１ｊ１を六くすり、
は詰ノ月ＩＪは広くなるのであるが、周知の１ＩＩＩ　
＜　ｆｒｌ、ｉ：Ｌ極めて高師かつ冑ｉ１．　／、’（
ものであるから、いたずらに’ｉ７　？’ｌｉ　＆ｌＪ
　ｔｉｔを芥くすること目製版用ｌｉＩ目２Ｊのコス１
の小、から１）着？ｌ　ｊｌ”＋！的見他からも好才し
く　／ｒい。 以」二のことか（′）、ｌ・・ｋ力＋ｌ＋を広く才るに
１４、ロー、１“（２銀の溶解ｒｉｔ丸が乳剤層に対し
て−Ｊ１（的方回と水平方間で異なるような技術か必要
である。即ら熱（敗甲のｔ６解速ｒ川の！１“ＩＩ−ブ
月４°の大きい方が好ましい。こ（Ｊノ考えを実１見さ
せるため、本発明名らは４１０々の方、：°ホを検討し
た。その結果非線）し旺」二部層の硬化１１↓゛とハロ
ゲン鉋乳剤肋の硬化度を独立にコントロールすることの
でさる硬化技術（塗イ（ｉ層別＋＋ＩＩｑ化技術）をｊ
必用１２、非線ゲＣ計上部層の１使１じ問を大きくする
ことによ１〕識ノ月１３か広くなり、減力処理ｎ：・４
　を生が汗しく改善されることをμい出した（粕１！ｌ
’ｌ’ｌｌｌ／ｌ！　ｌ　−／グ０６乙り弓）。 上記の塗布層別１使化技術の中では、非Δ」い′Ｃ即」
二部層に非拡散訃の高／、ｆ子硬化剤をｌＩＩ≧加゛す
る一方、該層又は他の１７・”１に拡散外の低分子硬化
６１１を用いる手法が？１史も効果的であるが、併用す
る拡ハ父四の（！１分子ｈｔｊ４　ＩＩ、剤のｔＩ＋ｆ
　３ａ’ｊによってｉ′Ｊ減力／ＩＭの組成を倣えた場
合のｄｌ、（力＋ｌ＋と減力時間の変化が大きくなると
いう蹟Ａ：　Ｌ、　＜　１．ｃい現象が発生Ｊ−ること
かある。 一方、写真感）１６祠料の構成１φの硬化の１ｆ（］合
一しばしば：４’真特匪に小太な彰響を与えるので、辿
常写、ｌ；（感電材料は・慴で１］後の硬化１（応が終
了し、月ｒ゛へ１寺［生が女声する土でストックされ、
その後に初めて出荷される。ｊＪＬつて硬化反応の進イ
）がＪｉｊい稈スドック１ｌＪ１間が）、旧″１１１さ
れろのでＩｔ　ｉ’　ＩＩ・曳コストが低く　ｔｃＩ）
奸止しい。また上記Ｑ月ＩＮ化反応Ｑ月１１行が周囲の
／：：Ａ　７！ＩＩ＞　ｌｌ：（！ｒｘ＋、　ｌ：　７
ｊｕ！、　Ｉ＃’　）　（））影１’ｊ　’、！：”ｆ
：：け＋＝　＜　イ＋：ｔ、　ト、フトツク期間中のメ
１′、ｊ髪１ｊ１１！、　ＩＪ、？−・Ｉ′４閉が容易
になる。 ところが、Ｖ’４．、分Ｊ−硬化ハリの１１す！化皮ｊ
心速＋４３４　Ｌｔ一般に遅いので、前記の６月１旬１
”、１１１ｉｌｌ　１１１１４化（々杯ｒを用いたＭ　
ＩＪｙｍ　１．１％本ｊ（二おいてはスト・ツク（す１
間が」セくなるし２、またその硬化反応の進１ｊがスト
ック用１間中の１１．＾Ｌ′！＋ｉｉ　ｊＪ↓のｔ’；
ｔ、；’　、ｉ？を受けやずいといつ間７＋’、ｒ、＋
があった。 １子つＣ−Ａ＜発明の目的は第１にル気力巾が人きく、
かつｌ戟力液のイ［［１戊の柑１ｉ′＾に１イ′（存ず
ろ威力１生１七の閥１＋ｉ、１１が少ｔ、ｃい抑版用感
伺を提供することにＪ”）る。 本発明の［］的（−Ｊ、第一に６１ｐ化反１．Ｃ１、の
１１５行が１．ｉｊ　（、かつ周囲の１１°１１旨！１
５度に対する依（ず−叶が少ない１便化技１７Ｆｉを旌
したり版用感材苓・提供４″ろことにあイ）。 本発明の［１旧は弔３に、組成の異ｆｌｃる１１．１ζ
力ｌｆｋを用いても略同−の曖れた威力を何なうことが
できるｌ威力処理力法を・提供することにある。 本発明の目的は、支持体−にに少なくともｉｊ曽の１ｉ
１いｌ（：、神ハロゲン化鉋乳剤ハ゛・ｉ及び該乳剤層
の二部に少なくとも７層の層間＞ｔ　ｔｑユ上部層をＴ
’ｌ’　して成る製版用感相に於て、非！＋各）’６　
ｋＬ−に部層の少なくとも７層の融ｊ＋′Ｃ時間が感１
′ｃ、匪ハロゲン化銀４ＩＬ剤層の融解時間よりも大き
くなるように、品分Ｊ−硬化剤ど活［イトヒニルノ＾、
を自−４る低分子（１す１化斉１どをイ〕１川しで１１
ノ、ｉ化した製版用１１υ］とこの製版用１１１！月を
６”！ｊ　）’（、＝・Ｊ見（９（処ｊ！ｙｓ　Ｌ、た
あと〃成力処理する威力処理力法によって達成さｊ七だ
。 本発明における層間）’Ｃ；　ｌ車上部層Ｆ、１．１１
ｉ’！４　）“Ｃ１゛）−ハロゲン化銅乳剤ＩＩ′→の
」二部全面にわたっ又設けられる木ｔ′１的に覗水団コ
ロイドからなる層であイ）。かかる非Ｌｌｌいｌ（、ｌ
’シＬ部１９翁オ／層のみでもよく、場合によっては！
層叉１・Ｊそれ以上設けＬ’ｑ　；Ｌｔ、でも艮い。才
だ本発明に、ｔｄりるｌｊｊ％　）冒１１ハロゲン化銀
ヱ［、剤ｊ１１１は感）°０畦ハロゲン化銀ｔ＋′７ｆ
−が親水外コロイド中に分散されて成る層であり、かか
る感光外ハロゲン化ζし１４乳Ａ１１層１才／層のみで
もよく、場合によっては−２１ｉ４ｉ以」Ｚ設（Ｊｌ：
′）」Ｌでも良い。 本発明に・＋６いて、層間）“Ｃ匪上部＋ｒ〜の少なく
とも７層の融解時間がＩ函）’＋１Ｊ４ｆ：ハロゲン化
銀乳剤層の融解時間よりも大きいということＩＪ、該層
ｉｒ＋’？　毘ＭＩＥ　Ｊ二部層が乳剤層Ｊこりもより
’ｔ４ｉ　＜　ｔ＋ＬＱ　＋しされていることを意味す
る。 １曲化した層の１１す１化度を１ｉｉｌ′、価する方法
としては、当グ；′（界で９．（、（曲化バ１をある濱
１傑で１ｂｌｔ聾（′１させたＩＲＪの１１ｉ、ｇ　ｄ
！’Ｊ　Ｉｔ）ｌ、あるいけ、両市をか（Ｊた針状のス
タ・ｆラスを用いて引４蚤き、Ｑ、５の生ずる同車で、
島１−）ね”づ引純強度などがよく知られでいるが、本
発明の目的の’１ｉ１４価のためには、硬化１１・￥ｌ
をあろ一定温ＩＪｌｊに保ったｂ幻ｒし中にびｔけ、Ｊ
ｌ！（が融解し＃：ｒしめるｙＬでの時間ずなわち融解
時１ｉｊｌ　（＋ｎｅ　ｌ　ｔ　ｉ　ｎｇ　　ｔ　ｉｍ
ｃ　：Ｍｉ’　）を用いて１ｊｉｌｉ価ｊ−るのがｌｌ
、にもイｊ効である。融解時間のン則定には、７」　０
Ｃに１呆−）たθ、、２ＮＮａ（月１　Ｉｆｉ液中に行
うのがＭ、ｔもにい（但し必ずしもこれに限るわけでは
７１Ｃい）。 本発明の製版月１感ｔ／１は品分Ｊ′硬化剤と活叶ビニ
ルノ、ζを１１する低分子（１ピｌ！（に剤を１４１り
４１シて、非＋１１？ｆ　）’ｅ　ＩＩＪ上部層の少７
１くとも７層がｉ；ｉ＜　）Ｙ；円ハロゲン化９４・！
乳剤ＩＰ４よりも大きな融％　Ｉｔ、’ｉ間を持つよう
に硬化さ→している。篩分（’　ｌ１ｊＱ化剤はＩ￥ｉ
ｔ分子であるか故に幀拡散匹を持つので、層間）１−吐
土部層の少なくとも７層に７１１５加づ−るとその層の
みが選択的にｌ、＋ｊｊ化される。 その１１０の層ト４活四ヒニル１１（を有する低分子硬
化剤で硬化される。活計ビニル基を有する但２分子・硬
化剤には拡散比を持つものが多いので、こυ月、Ｊｉ化
剤は層間）’ａ　Ｉ’４’上部層又（ま感毘姓）・ロゲ
ンイい゛１４乳剤１ｎのいずれに添加してもよい。この
場合、粘１’ｌビニルＪ４（を右する低分子硬化剤は上
記品分’ｆ−１＋Ｊｉ化剤が添加された非線九四上部層
にも拡散するが、該層は両硬化剤により硬化されるので
感）シｊ牛ハロゲン化ｆＬＪ　￥Ｌ剤１ｔ４Ｊ、りも強
く硬化されることに／Ｃる。 １￥１１分子−硬化剤ど／ｌ’＋　ｉＪ：ビニル基な持
つ低分子１１リコ化剤の使ＩＬＩ　ｆｉｔを一義的に規
定するの）Ｊ困難であって、各層の６ｉ：ｌ＋　Ｍ時間
を測定してＢｌ（（Ｊ’　Ｑ’７シ誤法で決定されるも
のである。 木管、＋ｊ１１の目的に対しては層間）Ｙ注１モ」〕部
層の融解時間が感）’（−、＋７−１−ハロゲン化銀の
融解時間よりもｒｌ（１述の測定法で好ましくは！Ｏ抄
思」二特にｉｏｏ秒以１−大きくな〕・Ｊ、うに閣化剤
の使用１１．１を設定するのが好ま（１，い。 本発明に使用さ」１．る品分子硬化剤Ｌｌ　！ｔ’；ｒ
開昭５６−　ａ　６ｒ　（，１／　５．ｓ・、英国特Ｍ
ｒ弔／　、３．２２　、り７／号、俣遁国Ｑ’！ｊ　Ａ
’ｌ−弔３．乙７／、）５６ん、キノ・のｉ’Ｑ＋　＋
！’ｌ、及びｌ＋、八４．１．Ｉｕｒｎｃｓｓ　　Ｊ、
Ｐｏｔ＋ｒａｃＪｉｅｒ　”’、Ｉ’ｂｅｉ’Ｉ＋ｅｏ
ｒｙ　　ｏ（ｔｂｅ　　ｌ’ｌ＋ｏＬｏＢ！ｒａｐｂｉ
ｃＪ！ｒｏｃｅｓＳ”ｌ／ｌｈ　　ｅｄ、（’Ｉ’、１
１．Ｊａｍｅｓ　　ｃｄ、）、八′１２１むｍ１ｌｌａ
ｎ、Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ、ｔ　タフ　７　、　　Ｉｌｌ
）と４７゜やＣＬＡ、（−：ａｕ＋ｐＬ）ｅｌ　Ｉ　、
　Ｌ、Ｉイ！、山＋ｎｔｉｌ　ｔｏｎ、１．ｓ。 Ｐｏｎｔｌｃｃｌｌｏ、”Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　　Ａｍ
１ｎｅｐ　ｎ　ｄ　　Δｎｍ＋ｏｎ　ｉ　ｕｍ　Ｓａ　
Ｉ　ｔ　ｓ　”　（Ｅ、Ｊ　、（Ｊｏｅｌｌ＋ａｌｓｅ
ｄ、）Ｊ’ｅｒｇａｍｏｎ　Ｊ”ｒｅｓｓ、Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ　／　ｑ７り、ｐｐＪ、！／〜Ｊ　３．２　、　
ｒ：（どの数置でよ＜ｔａｒられているゼラブーンと反
応′４″る官能糸を有する；社すマーである。特に分子
１．′ｌが／万以］ユの高分須硬化剤が奸才しい。 この凸分子１１す！化剤としてを、１次に／」りず一般
式（１）、（ＩＩ　）及び（Ｉｌｌ　）のものが好まし
く、特に一般式（１）のものが好ましい。 ＋Ａ−）Ｘ　　＜−ＣＨ２−Ｃ→、　　　　　　　　　
（ｌ　）■ノ Ｓ　（、ｌ　２−　を尤２ 式中人はその右に示したモノマ一単位と共眼合可能なエ
チレン比不飽和モノマーを表わす。 、　また式中几１は水素原子または／から６個の炭素原
子を有する低級アルキルノ、−を表わす。ＱはｌＬ＋ −ｅＵ２−、−ＣＯ−Ｎ−［但し１も１トＪ、上述のも
のと同じものな表わす］又は乙から７０個の炭素１１．
ｉｊ　（−をａする゛１リーレンへのいずれかである。 ［（１ １、は−Ｃ：（Ｊ２−、−Ｃ（ＪＮ−［但し几ＩＦ＃」
二連のものと同じものを表わす］結合のうち少なくとも
一つ含む３から７５個の炭素原子を有丈る二価の基、あ
るいは　　　　　１もｌ −（Ｊ−、−Ｎ−、−Ｃ（、）−。 −８（）　−　　、　　　　　８（）２−、　　　　　
８（Ｊ３　　　　　　。 １も　Ｉ　　　　　　　ＩもＩ　　　　　Ｉも１　　　
　　　　ｌも　］５（Ｊ２Ｎ　　　、　　　ＮＣ（ＪＮ
−、ＮＣ１Ｊ２［１，ｌ＋１は上述のものと同じものを
表わす〕結合のうち少くとも一つ含む／から／、２個の
炭紮原チを杓する二価の基のいずれかである。Ｉｔ　２
はビニル基あるいはその１ｕｉｌ＆体となる′Ｂ能栽を
表わし、−ＣＨ＝Ｃ）（２，−ＣＨ２ＣＨ２Ｘのいずれ
かである。Ｘは求核基によって置換されうる基、または
塩基によってｌｌＸ０形で脱離しうる基を表わす。 式中ｘ、ｙはモル百分率を表わし、ＸはＯないし？り、
ｙは／ないし１００の値をとる。 式（１）の八で表わさＡしるエヂレン四不飽和モノマー
の（，４４１ｔ′Ｊ、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテ
ン、イソブチン、スチレン、クロロメヂルスヂレン、ヒ
ト自ギシメチルスｔレン、ビニルベンセンスルホン酸ソ
ーダ、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−
トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ、Ｎ−ジ′メチルーＮ−ベンジルーＮ−ビニルベ
ンジルアンモニウムクロライド、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、グービニルピリジン、λ−ビニルピリ
ジン、ベンジルビニルピリジニウムクロライド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、／−ビニル
ーコーメチルイミダゾール、脂肪１＆　ｌｒｆのモノエ
チレン匹不飽゛４４１エステル（例えは酢酸ビニル、酢
酸アリル）、エチレン＋４１Ｅ不飽和のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、マレ・ｒン酸、アクリル
酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ソーダ）
、無水マレイン酸、エチレン四不飽和のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−へギシルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、シ゛）′ノエチルアクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタ
クリＩ／−）、ヒドロキシエチルアクリレート、クロロ
エチルメタクリレ−１・、メトキシエチルメタクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ
、Ｎ、Ｎ−トリエチルーＮ−メタクリロイルオキンエ・
Ｊ〜ルアンモニウムＩ）−トルエンスルホナート、Ｎ、
Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルメ゛キ
ンエチルアンモニウノ％　ｐ　−）ルエンスルボナート
、イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエステ
ル）、エチレン１生不Ｐａ　４月のモノカルｙｌ’ン酸
もシ＜ハシカル７１；ン酸のアミド（例えはアクリルア
ミド　Ｎ。 Ｎ−ジメチル゛ｒクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−４リメチル−Ｎ−（Ｎ−ア
クリロイルプロピル）アンモニウムｐ−トルエンスルホ
ナート、ノーアクリルアミド−Ｊ−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ、アクリロイルモルホリン、メタクリル′
１′ミド　ＮｌＮ−ジメチル−Ｎ′−アクリ［ｔイルプ
ロパンジアミンプロビオナートベタイン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｎ’　−メタクリロイルプロノにンジアミンアセ
デートベタイン）。 又、本発明の１に合体を架橋さ］１．たラテックスとし
て用いる場普には、Ａとして上記のエチレン性不飽和七
ツマー以外に、少くとも共重合’Ｑ　ＩＩヒなエチレン
匪不飽和基を一個以」二もつ七ツマ−（例えハシビニル
ベンセン、メチレンヒス’／”／　ＩＪルｒミド、エチ
レングリコールジアクリレ−１・、トリメチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチレングリコールジメタクリレート、ネメ
ベンチルグリコールジメタクリレート等）を用いる。 式（１）中のＲ１の例にＥ−ｉメチルノ品、エチルノ氏
、ヅブール糸、０−ヘキシル基が含まれる。 ＱＩ：は次のような基が含まれる。 １１３ −Ｃ０２−、−Ｃ（ＪＮ［−Ｊ−、−Ｃ（ＪＮ−。 Ｊ〕には次のような基が含まれる。 −（’１１２Ｃす２（う１１２− −０１１　□　Ｃ（）２　（シ　−＋　　２　（’ＩＩ
　　。　−−−（ズ１１２０■　２（づ（Ｊ　２ｃ　ト
＋　２（＋１１　２−（（：１１□＋５（ｆＪＪ２Ｃ１
１□０１１□−（−Ｃ’ｌ＋、、→、ｏ（、’０２（’
ｌｌ２Ｃ１１２−−（：ｌＩ　２　Ｎ１１（：（＞Ｃ１
ｌ　２−−（、：１Ｉ２ＮｌｌＬンＤ（コｌｌ　２　（
−”　ＩＩ　２（−ｅｌ１２→３ＮｌＩＣ（Ｊ（’ｌｌ
２ＣＩ＋。−（升（Σ１１゜→　５　ＮＩＩＣ（ノＣ１
１゜（’　ＩＩ　２−」ε（Ｉｌ　２→、、ｔ、ＮＩＩ
Ｃ（ノ（ｒｌ＋　　２（’＋１２　−−ＣＩｌ　　（Ｊ
ＣＩ２− −ＣＩ（、、ＣＨ□０Ｃ１１２ＣＩ。（、、’１１□＝
−Ｃ（ＪＣＩ−４２ＣＨ２− −（：　ｌ：ｌ　２　Ｌ：　（−）　ＣＨ２Ｃ１−Ｉ　
２−−　Ｓ　Ｕ　（”　Ｈ２Ｃ１１２− −Ｃｔ１２ＳＵＣ）１２（、’、ｔＪ２−−８（〕２（
’ｌｌ２（Ｎ１２− −８（］２　（シー　　２　ＣＩＪ　２　　δ０２　Ｃ
ｔｌ　　２　（−“！（２−８（Ｊ２Ｃ）、１２（、’
ｌｌ　　２８（〕　２　　（”、ＩＩ　　２　　（、’
　Ｉｔ　（シ　１１２　。 （ １１ −Ｓ　（Ｊ　３　Ｃｔｌ　２　（’ＩＩ　２　（”ＩＩ
　２−−　８　（１３Ｃｌ−１２Ｃリ　２ＣＨｚｅ　Ｈ
２−−Ｓ（ノ３　Ｃ１１２Ｃ）１２Ｃ（Ｊ　２　ＣＩＪ
＋ＣＨ２−−８（Ｊ２ＮＨＣ１＋２（’（Ｊ２Ｃ［］２
ＣＩＩｌ−８（Ｊ２Ｎ１１Ｃｔ−１２ＣＪ−１２ｃ（Ｊ
２Ｃ１１２ＣＨ２−−Ｎ　ＩＪ　Ｃ（Ｊ　Ｎ　ＨＣ１Ｊ
２　Ｃ［４ｚ　−−Ｃ）１２　Ｎ１ＩＣＬＩＮｌ−１ｃ
ｌｌ　２　（、：ＬＪ　２−−Ｎｌ（ＣＣＪ２Ｃ１１２
Ｃ１１２− −４：ｒｌｚＮＨＣ（］２　（、：　ｌ（２ＣＨ２一式
（１）中の１モ２には次のような基が含まれる。 −Ｃｔｊ＝ＣＬＩ　２　、−ＣＩ−１２ＣＩ（２Ｃ，７
、−ＣＬＩ　２　（、’ｌｌ　２　Ｌｌ　ｒ　。 −Ｃ）Ｊ２（シ１１２（月１．−Ｃ１１２Ｃ”、１（２
０２，ｃｃ、Ｎ３゜−（シ１１２ｃｌＩ２（Ｊ２ＣＩＦ
３．−Ｃ１（ｚ（：’Ｌ１２（Ｊ２ＣＣＩＩｃ７！。 ＋鴎分子硬化剤の他の好ましい例は米ロ、１特ｄ１・ｌ
。 ／６／、ヴ０７号に記峨されており、次式（ロ）でｌ々
わされる繰り返し単位￥杓している。 −（Ａ−）　　＋Ｃ）−４２（Ｅす １ （Ｊ 式中人はその石に示した七ツマー１１１位と共屯合Ｕｊ
能なエチレン吐イーｊｉｌｌモノマー単付あるいは七ツ
マ−のｌ（老合物である。 式中ｘ、ｙはモル自分率を表わし、Ｘは１０ないしタタ
・ξ−セント、ｙは！ないし９′Ｑパーセントの値をと
る。１ｔは水素原子または／から６個の炭素原子を冶す
るアルキル基；１モ′は＝Ｃ１−４＝Ｃ［−１２あるい
は−Ｃ１４２ＣＨ２Ｘである。Ｘは求核糸によって置換
されうる基、または基糸によって■Ｘの形で脱ｌｌ堆し
うる糸を表わす。 Ｊ、　／はアルキレン（さらに好ましくは１から６個の
炭素原１−を合するアルキレン例えばメチレン、エチレ
ン、イソブチレン等から選ばれる連結基）、６から７．
２個の炭素原子を有するアリーレン（例えはフェニレン
、トリレン、ナフタレン等から選ばれる連結ｐ、ｓ　＞
　、あるいは、−Ｃ（Ｊ　Ｚ−５あるいは＝Ｃ（Ｊ　Ｚ
　Ｎ２３−１〔ここで１も３は／から４１１？ｉｌの炭
素原ｆをイ■するアルキレン、あるいけ６から７２個の
炭素原子をイーするアリーレン、／）は１“剛系原ｊ″
−あるいはＮＩＪである）。〕から迎ばれる連結ノ吉で
ある。 式中（ＩＩｌ）Ａの例としては式（１）のＡと同しもの
が含まれる。式（１１）のｌ（の例としＣは式（１）の
１１　、と同じ例が活まれ４・８式（１１）（、りＩも
′の例どじては式（１）のＩｔ　２と同じ例が含まれる
。 史に他の好ましい品分子硬化剤は英国粕訂／。 ｊ３４ｔ、ｌＩＪ′３号（二８己■（戊されているよう
（−１仄式（ＩＩＩ　）で表わされる繰り退し単４３１
を自し７でいる。 １も ■ 式中ＡｔＪその右に示したモノマー〔（１位と共重合０
ｊ能なエチレンＶｔＥ不飽和モノマー単イ）Ｌをあられ
し：ｉｔは水素原子または／から３個の炭素原子をイー
するアルキル基、Ｊ、は／から、２０個の炭素原子を有
する二価の連結ノ、ζ（町に好ましくは＝ＣＯＮ　ＩＪ
　−又は−ｃ　（Ｊ−結合の′〕ち少なくとも７つを含
む炭素数／〜／　、！　（１）　２価基）：Ｘは活ｉ生
エステルへ：Ｘ、ｙはモル自分率をあられし、Ｘは０か
ら７Ｊ′、ｙはｊから１００の値をとり、■１１はＯあ
るいは／である。 式（ＩＩＩ　）のＡの例としては式（１）のＡの例と同
じものが含まれる。式（ＩＩＩ　）０）　Ｉｔに）ま式
（１）の１モ１の例と同じものが含まれ、」−記されて
いる。 式（■１）のＬには次のよう／［基が含まれる。 −Ｃ（Ｊ　Ｎ　１４　Ｃ１４２−、−ＣＵ　Ｎ　Ｉ−Ｉ
　ＣＩ−Ｊ　２　ＣＬｌ　２−　。 −ＣＵＮｔ４Ｃ１１２Ｃｔ（、Ｃ［（２−。 −ｅ（］　ＮＨＣｔｌ　　２　　（］−１ｚｃ［（２Ｃ
１，Ｉ　　２Ｃ１１２−。 −Ｃ（］Ｃｌ　１２　ＣＨ２（ＪＣ（〕ＣＨ２Ｃ１ｌ　
　２−　　。 −（゛（〕　Ｎ１（Ｃ１１２（シ　（ＪＮＩ−ＩＣ＋、
、＋　　２−　　。 −Ｃ（ノＮＩＪＣＩ［ｚＣ（ＪＮ）］、ＣＩＪ　　２　
Ｃ（ＪＮＩ−１２ＣＩＪ　　２−　　。 −（’（〕　ＣＬ１２−。 −（：（〕Ｎ１１（、’Ｉｔ　　２　　ＮＨＣ（Ｊｔ’
ｌｌ　　２　　（ぐＨ２５ＣＩ−］　　２　　（、”Ｈ
２−。 −（’（ＪＮＩＩＣＩＩ　２　（＞ＣＯ（１１２Ｌ’ｌ
ｌ　２−ｌｃど。 ｙＳ　（Ｉｌｌ　）　０）Ｘに！・；ｔ、　＜ｌ：　Ｃ
ノ＋Ｊ−う／：ｃ　Ｊ、ｊζか含＊　Ｊ　反）。 ０２ 一〇（ツ２（−”１Ｉ２ｃＮ　　　　　　−直）　２　
Ｃｔ、−１２Ｃ（、＋　２　Ｃ，２Ｉｔ　ｓ−（’、（
Ｊ　２　（”Ｉｔ　２　ＣＵＮＩＩ　２　　　　−Ｃ０
２Ｃ：Ｉ４２　（、、’（ＪＣ’ｌｉ　３−Ｃ（ノ２　
Ｎ＝ＣｌＩＣ：Ｉ−１３−Ｃ（ノ２　Ｎ＝Ｃ（ＣＩ−１
３）　　２−（、、：ｔＪ２ｃ１１２（、’Ｈ２Ｈ＋・
　　　　　　　　　−（゛（ノ２　（−’Ｉ＋２ｔ’ｌ
１２　（’Ｎ３ −（、：（）２ＣＩＩ２ＣＩＩ２（−’）Ｎ　　　−ｃ
’１１３ｃ’ノミつ（”１１３ 仄に木）ｄ明に使用し１′、トる化ｉ′７′目の１．も
１トド１１をンｊり４゛がこれらに限定さＪ＋、るテ）
（υで（」、／［い、。 ／″ １’−／　　　　　＋Ｃ１ｌ□（Σ１１＋８１ ＵＯＮ）ＩＣ（ＣＩ’１３　）２Ｃ：１１□５ｔＪ３Ｎ
ａ１ノ　−　、２　　　　　　　　　＋（、：Ｎ　２ｃ
ｌｌ−）　ｘ■ に（ＪＮＩＩＣ（Ｃ）１３　）　２　（ｌ［２Ｓ（〕３
Ｎ　ａ［Ｊ−３÷（’１１２（’Ｉ（→８ ！’（ＩＮｌｌ（：　（（’１１３　）　２　Ｃ１ｌ　
２５ＩＪ３ＮａＰ−４ｔ　　　　÷ＣＨ２Ｃ１ｔ＋ｘ Ｃ０ＮＨＣ（Ｃ：Ｌ４３）　２（１−１２８（Ｊ３Ｎａ
＋（−８２（−１１＋　ｙ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ｘ／　ｙ　＝３　／　／Ｃ（ノ（ＪＣ
ＨＣＨ（ＪＣ（ＪＣＩＩ　。δ（）２（用＝Ｃｆ１２２ （−ｎ（２ｃ＋＋→、　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ｘ、／ｙ＝３／／ＣＵＮＨＣＩＩ　　　ＮＦ
ＩＣ’０Ｃ１１２０）＋　□８０２１＝ｃｌ（。 ＋Ｃｌ１２（Ｉ］＋ｙ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ｘ／ｙ＝：Ｊ／／（’ＵＮＬＩＣ）ｌ
　２　Ｃｔｌ　２　Ｃ１ｌ　２　Ｎ１１（’（）Ｃ１ｆ
　２　ＣＨ２Ｓ　Ｕ　２　（１１Ｊ’ｌｌ　２１Ｊ−ｓ
　　　　　＋（’１１２ｃｌｌ→８■ ８す３　Ｎ　ａ １〕　−　７　　　　　　　４ＣＩ＋２（”目＋８著 （゛すＮ１１Ｃ（Ｃ，Ｃ３）２ｃ’、ＩＪ２．１（Ｊ３
Ｎａ）’　　　　　ｇ　　　　　　　　　　　（（、、
’１１２（、、’、ｔｌ＋　ｙＣ（Ｊ（ＪＭ ＋Ｃ’、１Ｉ２ＣＩ−（−）ｙ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｘ／ｙ＝３／／Ｃ（、ｒ
Ｎｒ−４ＣＯＣＨ２（−用２ＳＬＪ２ＣＨ＝ＣＩ（２−
（ＣＩｌ　２　ｅｌｌ−）　ｙＸ／Ｙフ３／／（゛（ハ
）Ｃ１］２Ｃ１１□（）Ｃ（ＪＣｌｌ　□８（〕２Ｃ１
１２Ｃ１１２（７−ｆ　ＣＨ２（’　Ｈ−）　ｙ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　χ７ｙ＝３７
ｉ（、’０ＮＩＩｃＵｅｌ１２（、’ｌｌ　２　ＳＯ２
（，１４２（’）Ｉ　２ｔノに（ＪＮＩ（ＣＩ（２Ｃ（
ＪＣＨ２（”ＩＪ　２　Ｓｏ　２　（１１２ｅｌｌ　２
Ｃ７但し、Ｎ１は水素原子、ナトリウム原ｆ″、カリウ
ム原子であり、ｘ　＋　ｙはそれぞれ各ユニットの仕込
のモル自分率であり上記にかぎらね５るものではｊＣ＜
ｘ目０１．ｃいしタゾ、ｙトま／ないし１００のイＩＩ
Ｌをとりうス）。 以下に本発明に用いらλする面分１−硬化剤の合１戊に
用いられる代表的なビニルスルホン基あるいはその的駆
体どなる官能承をＮするエチレン四不飽和モノマーの合
１ノ（・例を１体的（曜Ｊくす。 合成例／　　、２　（Ｊ−クロロエチルスルホニル）−
プロピオイルメキシ）−エチルアクリレートの合成 反応容器にテトラヒドロフラン乙θＯｍｇ、ヒドロキシ
ニーｆ−ルアクリレートｔ／−，ｔ　、　ｌｒｆ／、３
−（ｌ−クロロエチルスルホニル フィト７２２を加え、氷水により冷１］Ｊシながら、ｊ
０Ｃ以Ｆで、ピリジン３／．、２ｆ？をテトラヒドロフ
ラン１００ｍｎに／Ｒ解したものを／．７５時間で簡ド
した。その後室温で２時間攪拌を続け、反応試料を、、
２．ｊｌの氷水中に注ぎ込み、クロロホルム３００ｍ１
１によりグ回抽出した。−（１Ｎ幾層を４１！１ｆ酸ナ
トリウトにより乾燥後、纒節しー（、、２−（３−（ク
ロロエチルスルホニル）−ゾロビオイルオキシ）−エチ
ルアクリレートど７？ヲｉ’、また。（収率ｇざ係） 合成例．２Ｎ−（（ｊ−（りＵロエチルスルボニル）プ
ロピオイル）アミツメデル）−アクリルアミドの合成 、２ｔの反応容器に、蒸留水／，グ００ｍｌ＋、曲何酸
ナトリウム、２２１１？、炭酸水木ナトリウム、７．７
Ｑ？を加え、攪拌し゛Ｃ溶解させたｆハ氷水に、ｒり冷
却しなから約５０（２で、クロロエクンスルホニルクロ
リド２乙０２を／　、　Ｊ　１＋．’１１ｉ１でン蘭１
・１，た。イニのｉｑ＆ｑ％イＩ’ｌｆ酸／乙ｏＰを約
７５分はどでＭｉ　ｌ’　Ｌ，、ｊ　０Ｃで７時間撹拌
を続けて、析出した結晶を濾過した後、結晶をグＯ０証
の蒸）Ｉ′１ホで沈静し２、９液と洗滌液上をいっしょ
にし一Ｃ３ｔの反応容器に入れた。この中に、メチレン
ビスアクリルアミド、２グｔ２を蒸留水グどθｍｌｌ，
エタノール／ηざＯ＋ｎＦに溶解させたものを、水冷し
ながら約ｊ　’（”で、３０分間でＨＪ丁した後、全体
を冷蔵庫にｊ日間放置して反応を完結させた。析出した
結晶を濾取した代、冷却した蒸留水１００ｍｌｌで洗滌
し、、２０００１のｊθチェタノール水Ｍ液から（種結
晶しーＣ１、２／り？のモノマーを得た。収率は４ｔ５
’％であった。（分析結果、実測値、ＩＪ　：　ｊ　、
　／　７　、　Ｃ　：Ｊ７．９０，Ｎ：Ｆ．４ｔｌ，Ｃ
ｌ：／２，ｊｌ）合成例３　（　３−　（クロロエチル
スルホニル）ープロビオイル）−アミノメチルスチレン
の合１戊反応容器にテトラヒドロフラン１００ｍＱ，　
ビニルベンジルアミン、２．０，／ｆ，トＩＪエチルア
ミン／１．．７Ｖ、ハイドロキノン０．／″？を入れ、
氷水により冷却しｌ，（がら、βークロロエチルヌルホ
ニルプロビオン酸ジクロライド３６ＩＶｆａ７．２００
ｍｇのテトラヒドロフランに俗解させたものを３０分で
滴下した。その後室温で一夜間放置し、反応試料を濃塩
酸／ｊｒ．！ｆを氷水／．！１で希釈した溶？ｉｔ中に
注ぎ込み、生成する沈澱を濾取した。 この沈澱をエタノール、２００ｍＯ、水．２０　０　ｍ
９の混合溶媒から再結して、コロ、ｇ？のＮ−ビニルベ
ンジル−βーグロロエチルスルポニルプロビＪン酸アミ
ドを寿だ。（収率ｊ７％、分４Ｊｉ結果　実測値、ｌ］
：ｊ．７１．ｔ，Ｃ：Ｊ３．グア、Ｎ；グ．１３、α：
１０．タタ、Ｓ　：／　０　、グア）合成例弘　／−（
（、２−（Ｆ−ビニルベン（ンスルホニル）−エチル）
−スルホニル）−３−クロロエチルスルホニル−ｊ−フ
ロノにノールの合成反応容器に／，３−ビスクロロエヂ
ルスルホニルーコープロパノール／　ｒ　７　′？（　
合成法日本国４’！許特願昭！／−／３２９．２り参１
！＜ｔ　）、メタノール／１％蒸留水／ｌを・加え、ψ
ｇ　　″（’に１）１ｊ熱しながら、ビニルベンヤンス
ルプインｌ穎フＪリウム３２９をメタノ−／ｌ／　／　
０　０　ｍｌ．、　蒸留水１００ｍ９にｒ谷１１１’ｌ
ｉさ・１士たものを１時間で滴下した。その後ｖ６　°
Ｃに保ったままｊ，ｊ時聞檀５拌ン続け、生成する沈帷
ヲ濾取してＳＳＶの．２−（／−ビニルベンゼンスルホ
ニル）−エヂルスルホニルー３ークロロエチルヌルホニ
ルーＪ−プ［１パノールを°ｉ硅だ。（　収Ｅｔ−Ｊｔ
９′係、分析結果　実測１ａ，　）４　：　４１！　、
　ａ　７、（：３り，ｆｆＦ、Ｓ：、２／．μ３） さらに本発明に好：ｌ＜用いら」１、る篩分＋１１史化
剤の合成例をボす。 合成例！　ボＪ’−（−２−（３−（ビニルスルホニル
）−プロピメイルオキシ）−エチルアクリレートーコー
アクリルアミドーー−メチルプロノξンスルホン酸ソー
ダ）（Ｐ−／）の合成 反応容器にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド乙Ｏｍｏ、２
−（３−（クロロエチルスルホニル）−プロピメイルオ
キシ）−エチルアクリレート／り。 ！？、アクリルアミドーーーメチルプロノにンスルポン
酸、２３．ｊｔ？を入れ、窒素ガスで脱気後、乙０　’
Ｃに加熱し−（、，２，，２’−アゾビス（７，＆−ジ
メチルバレロニトリル）ｏ、ａｏｙを加え、２時間加熱
（ｔｌ、拌を続けた。その後さらに、２．．２’−アゾ
ビス（，２，弘−ジメチルバレロニトリル）０、．２Ｆ
を加え、１時間加熱、攪拌を続けた後、！０Ｃに冷却し
て炭酸ソーダ１．２？、トリエチルアミンｑ、り２を加
え、７時間撹拌を行ない、￥温で１時間攪拌を続けた後
、反応試料をセルロースチューブに入れてコ日間透析し
、凍結乾燥によって３ｊ９の白色ポリマーを耐た。（収
率ターｔ％）、このポリマーのビニルスルホン含博は０
　、　Ｊ’　／　：Ｘ　３ １０　　当ｈ１’、　／　？であった。 合成例ｔ　ポリ−（Ｎ−（（３−（ビニルスルホニル）
プロピオイル）アミノメチル）アクリルアミド〕−コー
アクリルアミドーノーメチルプロパンスルホン酸ソーダ
（Ｐ−，２）の合成、２００ｍ９の反応容器に、合成例
−一の七ツマ−！、１３？、アンリルアミドーノーメチ
ルプロパンスルホン酸ソーダタ、／６り１．ｔ７１）％
エタノール水溶液ざ０ｍ１ｌを加え、攪拌しながらとＯ
ｏＣに加熱し、λ、コ′−アゾビスー（，２，ψ−ジメ
チルバレロニトリル）（ｖ−ｇ夕として和光純二獣工業
■から市販されているもの＞ｏ、ｉ９を加え、さらに３
０分後にも同じものを０　、　／　ｆ　ｊＪＩＪえて、
７時間、加熱、攪拌を続けた。その後、氷水によＩＪ　
約／　ｏ　’Ｃに冷却し−Ｃ１トリエチルアミン！。 ｊ２をｌ０ｍｆｆのエタノールにｔ２−；解させたもの
を加え、／時間攪拌ケ続けてから、反応試料を攪拌しな
がら／ｌのアセトンに注ぎ込み、生成した沈澱を濾取し
て、／、２．グ２のＰ−コを辱た。収率はｇｓ％で、イ
萌限イ占ｔＷ〔η３＝０．．２Ｊ７、ビニルスルホンａ
Ｆａ１４　ｏ　、　ｃｙ　、３″Ａ／　ｏ　　　当ｍ／
２であった。 合成例’ｙ　　ポリ−（（Ｊ−（クロロエチルスルホニ
ル）−プロピオイル）−アミノメチルスチレンーコーア
クリル゛ｒミドーー−メチルプロパンヌルホン酸ツーダ
ン（、ｔ’−／＆）の合成反応容器に、＜３−（ビニル
スルホニル）−プロピオイル）−アミノメチルスチレン
／ｊ、ざ２、アクリルアミド−λ−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ、２Ｊ、ｌ、ｆ’、Ｎ、Ｎ−ジメチルボル
ムアミド７ｔｍ９を入れ、窒素ガスで脱気イ（、ｚｏ　
０ｃ＋−加熱して１．２２．２’−アゾビス（，２，ψ
−ジメチルバレロニ　リル）　ｏ　、　７　ｓ　？　ヲ
加工、３　時間、加熱、攪拌を続けた。その後Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアルデヒド２．ｔｎ＋Ｉｌを加え、室温
で、トリエチルアミン６、／２を滴ドし、７時間攪拌を
続け、濾過して濾液をアセトンｌ００ｒｎＩ中に投入し
、生成する沈澱を濾取して、乾燥し、３ｔ、、２Ｖの淡
黄色ポリマーを１等だ。（収率タグ％）、このポリマー
のビニルヌルホン含ｈ１はｏ、ｇ’ｏ’ｙ、ｉｏ　　”
当は／９であった。 合成例ざ　ポリ−（／−（（，２−（グービニルベンゼ
ンスルホニル）−エチル）−スルホニル）−３−クロロ
エチルスルホニル−，２−ブｕＡノールーコーアクリル
師ソーダ）　（１’　−７７）の合成反応容器にＩＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド３００　＋１１１１、−一（
／−ビニルベンゼンスルホニル）−、エチルスルホニル
−３−クロロエチルスルホニル−λ−プロパツールμ０
　、　／　ｆ、アクリル酸／３゜０？を入れ、窒素ガス
でＩＩシａ気後、７０’Ｃに加熱して１．２＋、２′−
アゾビス（，２，弘−ジメチルノぐレロニトリル）０．
！３９をＪ、ＩＬＩえ、ｉ、ｓ時間、加熱、攪拌を続け
た。その後！９．２′−アゾビス（２，ＩＩ−ジメチル
バレロニトリル）０．３３ＰをＩＪ口え、７時間、加熱
、１″ｌ’？、拌を続けた。室ｌ！Ａに１１′Ｊ冷して
から、ナトリウムメチラーｉ・、！ξチメタノール溶＃
−ｊグ、ざ２を両トし、７時間１θ拌をわ１、け、反応
試料をセルロースチューブに入れて、、２ＬＪ間透析し
、凍結乾燥によって３０９の淡黄色ポリ−７−を得た。 （収＄５６　％　）このポリマーのビニルスルホン含−
１は１．μｘ１０　　当け／１であった。 なお合成例ｊ−ｆによって合成された高分子硬化剤の分
子１ｄはずべて／力以トであった。 本発明に使用される活四ビニル基を有する低分子硬化剤
は、アクリロイル系硬化剤およびビニルスルホン系硬化
剤を包含する。こＪｌ、ら低分１−１１史化剤を才好ま
しくは１０００以下の分子貼を持つ化合物である。 本発明にｊｌｉ！ｌ川されるアクリロイル系硬化剤とし
ては、分子中に少なくとも２個のアクリロイル基を有す
る化合物があげられるが、１個のカルボ゛ニル哉が２個
のビニル基に連結している化合物（例えば下記例示化合
物Ａ−＜ｚ）も包含する。次にその代表例をボす。 Ａ−／ （、’Ｈ２＝ＣＩ（−ＣＯＮｌ（−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ
Ｃ（ＪＣＩＪ＝（ＩＩ□Ａ−λ −Ｊ Ａ−グ Ｃｔｌ　２＝ＣＩ−１−Ｃ，０−ＣＩＪ　＝ＣＨ２これ
らの化合物は、例えば米国１．１ｆ許！　、　６ｔｌＯ
。 ７．２０号、英国特Ａ’＋タタ弘１ｇ乙７号、***時計
ざ７．２，１１３号、特公昭ｔｉ　ｔｒ　−／　ｏ　ｒ
　’；−＋ｉ、同４／、７−／３／≠／号等に記された
方法にしたがって合成することができる。 本発明に使用する活神ビニル糸をイ１する化分子硬化剤
としてはビニルスルボン系低分−ｆ−１ｌｌＪＩ化剤が
特に好ましい。 ビニルスルホン系低分子硬化剤は、写Ｖ（感）°０祠料
の分野で多くのものが知られており、本発明ではそのい
ずれをも用いることができる。例えば米国時計３．ｔ／
、り０．り７１号、同３　、　ｇｌｌ、２　、弘１６号
、同、３，１／／、１１７号、同、３，１４１１゜ｇ７
．２号、同３．ｇ！θ、６３７号、同３１ｇ乙１、．２
！７号、同ａ　、ｏｖｇ　、ａｙｓ弓、同”＋／３４１
　、７１を号、同μ、７３μ、７７０号、同グ、／３７
，０ｇ、２＋ｉ′４、固り、　／Ｊ７　、４ｔｑＯ号、
同４１．／１１．２．１９′７号、同４／、／７１，９
７６号券に記載さ］している炭素原子若くＥまヘテロ原
子で結合さＪしたビニルスルホニルアルキル化合物、１
′ミド哉若くはエステル基な弁して結合されたビニルス
ルホン化合物、）　！Ｊアジン環等のへテロ環ｒ′ニジ
＜（Ｊフェニレン２、（などの芳香環を介して結合さＡ
したビニルスルホン化合物などの他に、／藺のスルホニ
ルｈ（が１個のビニル基に連結している化合４′５Ａ’
（例えば下記例示化合物のＶ−ＪＪ’）も使用できる。 一方、本発明に用いられる活匪ビニル２＆を有する低分
子［けの硬化剤の代表的具体例を上げると次のようなも
のがある。 化合物例 ’ｌ／−／ ＣＨｚ＝ＣＬ４Ｓ（ＪｚＣＬ１２Ｃ［（Ｃ１（２ｓす２
　Ｃ１，ｉ　＝　Ｃ１１２（Ｊｌｌ ■−２ （ＪＩ−１（Ｊｌ−１ −３ Ｃ１（２＝ＣＩ−Ｊ・８０２Ｃ［Ｉ□Ｃ）Ｊ・（ご１１
□ＣＨＣ［（２ＳＬＪ２Ｃ’［ｌ＝Ｃ１１２１ （Ｊｔ１０１４ −ｇ （ＪｌｌＩ　（Ｊ−１ −５ （Ｃト駐＝ｃ＋１−ｓｔノ２ＣＨ２Ｃ（ＪＮ［Ｉ→　２
■−６ （ＣＩ−１２＝ＣＩＪ　−８ｔＪ２ＣＨＩ２ＣＵＮＩＩ
う２ｅｌｌ□−７ （ｃｉ−１□＝ＣＩＪＳ（Ｊ２Ｃ１ｌ□（’ＵＮＩ−ｆ
Ｃ１１２→２■−ｇ （（：ｌｌ□−＝（Ｉｔｓｏ　２（１−１□ｅ（ＪＮｌ
（（−１１２→２（：１１２Ｖ−タ ”　’　　　　　　　　　　　　　　ｒ：０Ｃ１１２Ｓ
（Ｊ２（、’１ｌ−Ｃ’ｌｌ□（Ｊ Ｖ−／　、！ ■−７３ Ｃ１１□−（’１１８０２ｅｌｌ　。Ｓ（フ２ＣＨ＝（
’ＩＩ　□■−／　グ （’Ｉｔ　　−ＣＩｌ、Ｓ（Ｊ　２（’ｌｌ　□ｅｌｌ
　２Ｓ（ノ２（’Ｉｊ＝Ｃ１１。 −− −１ｓ Ｃａｌ　−（’ＩＩ・１）（Ｊ２（コｌｌ２（’Ｉ（２
（’Ｎ２５ｔ）２（−’１ｌ＝（田。 − Ｖ−／　　６ −７７ Ｃ２Ｈ、（’（（”ＩＩ　□５（）２四１−（コ１１□
　）、。 −ｉｇ ＣＨ（’、Ｈ８（Ｊ２ＣＨ□Ｃ１１（”ｔｌ　２ＳＯ２
ｃ’１ｌ＝ｃＩＩ□− ＳＯ（’１Ｉ＝（’＋１２ Ｖ−、！／ （Ｃ１４２二ＣＩＪＳ（Ｊ２Ｃ１１２）　４（’〉　　
　　　　シ　　　　　　　　　　シ　　　　　　　　　
　〉１　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　
　　　　　　　１シ　　　　　　　　　　　　　　〉　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〉？４　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（Ｊ丁　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ〉　
　　　　　ン　　　　　　〉〉〉 。１　　　　　工 、Ｌ　　　　　′−） １ 工 蔓　　　　　　ｈ　　　　　　喝　　　　　　ト　　　
　　　　　○鳴　　　　　　　　箇　　　　　　　　町
　　　　　　　　〜）１　　　　　　１　　　　　　１
　　　　　　１〉〉〉シ −３　ｇ Ｃ１ｌ　＝ＣＨ８（Ｊ　Ｕｌｌ−Ｃ１１２２２ −３５１１ 高分子硬化ｒｉｌｌの１．仁加方法としては、水または
イ）１・帽容媒にとかした硬化Ｗｌｌ　’ａ？　Ｉｚ化
度をコントロールしたい層に面接ｉｄ≦加する。活吐ビ
ニル基を刊する低分子硬化剤１は、面分子−硬化剤を添
加した非感光性」二部ｊビ１へｔｒｉ；加しても艮いか
、他の層間）’を匪」二部又トコ乳剤１ｆｄへｌｉＪ≦
加しＣ全層に拡散させても良い。 耐拡散性の高分子硬化剤のｊう≦加ｔｙｔは、市分子１
使化剤の反応糸のｆｔｔで規定して添加する。 このようにして層間）上陸上部層の少なくとも７層をそ
の融解時間が感光ｉ生ハロゲン化銀ずＬ剤層の融解時間
よりも大きくなるように選択量に（吠化せしめることに
よつ−Ｃ１１！１１２力液が＆Ｉｄ　１１−ｌ！　ＩＩ
ξを葭化し溶解する速段に異方ｉ生をもたせることがで
きるようになる。すなわち非感光性」二部ｊ１・１の少
／２ｃくとも７層が銀画像の形成される感）し匹ハＬ−
＋ゲン化銀乳剤層よりも強く硬化されでいるため、ｊ、
ｉｔ力液は銀１１ｉ１１像の＋＋！！ｉ像１１ＪＪの低
士をもたらり一方回（乳剤層に対して垂直の方向）から
よりも銀ｌ１１．ｌＩ曲の１１１１１　像面積の減小を
もたらす方向Ｃ乳剤層にヌ・１１．−Ｃ水平の方向）か
らより多く銀画像を攻撃することになる。ｉノｆって木
うれ明においては釧画１象の’Ｉ！、′２　ＩＱ低トに
対する画像面積の縮小１１］ずなわｌ−、減力＋ｌ＋を
大きくすることが”Ｊ能になるのである。 写真感ブＣ材料の上部層を下部層よりも強く硬化すると
劣化した処理液で高温処理した場合に、レチキュレーシ
ョンと称する網状模様を生ずることがある［　Ｒ，Ｊ、
　ＣｏｘＮＩＲｉイＬ、Ｔｏｊｏら。 円＋ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｇｅ１ａｔｉｎ　　（／
　Ｐ　７２　）。 Ａｃａｄｅｍｌｃ　　Ｐｒｅｓｓ、Ｐ　４’り〜６／〕
本発明においてはかかるレチキュレーション発生金、非
感光１′１−、Ｊｚ部層にポリマーラテックスを含有さ
せることにより防止することができる。 本発明において非感光性上ｔ’、＋ｓ　Ｍに用いられる
ポリマージテックスとは、例えば米国特Ｒ′「第１，７
７．２．／ＡＪ号、回３，３コＪ、λざ４号、同３゜弘
／／、り７７号、同、？、、？／／、５’／、２号、同
３、！、２！、／、、２０号、す・す“−チ　ディスク
ロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）Ｈｔ：　　Ａ／りｓｉりｓｓｉ＜ｉりｓ’ｏ年７月
）等に記載されている如き、アクリル酸エステル、メタ
アクリル酸ニスデル；スチレン笠のビニル重合体の水牙
１１物である。牛νに＆ｒましいものは、メチルアクリ
レート、エヂルアクリレート、プグールアクリレート、
メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレートなど
のアルキルアクリレート、アルキルメタアクリレートの
単独重合体又はこれらのアルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレートと他のビニル重合体、例えば、アク
リル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド等との共重合体
などが挙げられる。 本発明で用いるポリマーラテックスの平均粒径の好まし
い範囲は０．００１〜／μ特に０．０．２〜０．／μで
ある。かかるポリマーラテックスの使用によってレチキ
ュレーションの発生を極めて効果的に防止できる。また
上記のポリマーラテックスの中で、ガラス転移点（′ｒ
　ｇ　）の高いラテックスはさらに面１接着性能の改良
のために好オしい。 Ｉｎ’にＴｇが室温以上のものが好ましい。例えば、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、スチ
レン等の単独ビニル重合体の水和物又はこれらのビニル
重合体と他のビニル重合体、例えばアクリル酸、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等との共重合体が特に好ましい
。 ポリマージテックスの添加量としては添加すべき層の親
水性コロイドの重量当りｊ〜λｏｏｃ４詩にｉｏ〜ｉｏ
ｏ係が好ましい。 本発明に使用し１（するポリマーラテックスの具体例を
示すがこれらに限定されるものではない。 Ｃ＝ＯＲニーＣＨ３、−Ｃ２Ｈ３、−Ｃ４Ｈ９Ｒ Ｈ３ Ｌ−，２−＋ＣＨ２−Ｃ→− ｎ Ｃ＝ＯＲニーＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５１−Ｃ４Ｈ９Ｒ Ｌ−４ｔ　　　　　　　　　　ＣＨａ ０ＣＨａ　　　　　　０Ｈ （ｘ／ｙ＝り３／７） ＯＣＨａ　　　　　　０Ｈ （ｘ／ｙ＝り３／７） −１ （Ｘ／Ｉ−９，７／７）　　　　　ＣＨ３Ｌ、−７ ０ （ｘ／ｙ＝５’３／７） −４ Ｈｓ ■ （ｘ／ｙニタ３／７） ＣＨ３ （ｘ／ｙ／ｚ−タ３／３／グ） Ｌ−ｉ。 Ｈａ ０　ＣＨｓ　　　　　ＯＨＮ）Ｆ（Ｊ−ｉ２０Ｈ（ｘｌ
ｙ／ｙ＝！ＰＪ／Ｊ７４ｔ） Ｌ−／　／ ＣＨ３ 合成例　　ポリマーラテックス（メタクリル酸メチル） ガス導入管、還流冷却器、かきまぜ装置を備えた１０ｏ
ｏｍｌの三つロフラスコ中、蒸留水ｔＯＯｍｌにダ、２
ざ２のラウリル硫酸ナトリウムを溶かした溶液に７１０
．Ｏｆのメタクリル酸メチルを乳化分散させ、塩化第一
鉄り、ｔｍＬｌ？を加えた。内湯をｔｏｏｃ：に保ち、
２ｏｍｌの蒸留水に０．≠／２の過硫酸カリウムを溶解
、さらに０．７ＡＶの亜硫酸水素ナトリウムを溶解後、
１Ｎのアンモンニア水λ、Ｏｍｌを加え、これｆ：重合
開始剤として添加した。１時間後、さらに同上の重合開
始剤を加え・２時間ポスト重合を行った。冷却後、薄手
の濾紙にて濾過をし、濃度／！、りｗｔ係、粒径０．０
≠μ、ｐＴ−ＩＡ、／３の蛋白色のメタクリル酸メブー
ルの、Ｉゼリマーラテックスを１（ｔた。 １般的に本方法を用いてポリマーラテックスを合成する
ことができる。 本発明の非感光性上部層及び感光性ハロゲン化鋏乳剤層
に用いられる親水性コロイドとして（ｄゼラチンが好ま
しい。ゼラチンはその製造過稈において、ゼラチン抽出
前、アルカリ浴に浸漬される所謂アルカリ処理（石灰処
理）ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処仰ゼラチン、また
目１．１ＢｕｌｌＳｏｃ　Ｓｃｌ　Ｐｈｏｔｏ　Ｊａｐ
ａｎＪＡ／Ｊ　　３０頁（／り４Ｊ）に記載されている
よう７）酵累帆理ゼラチン、さらに誘導体ゼラチン、変
ｉ＜ｔゼラチンのいずれでも良い。更に、非感光性上部
層に用いられるゼラチンとして、減力処理液の拡散をコ
ントロールする上からも、上述のゼラチンに加えて、高
粘度ゼラチン、高ゼリー強度ゼラチン、デュアルソーク
ゼラチン等を」二げることができる。 このゼラチンと相合せて、または雫独でゼラチン以外の
親水性コロイドを用いることができる。 たとえば、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン笠の蛋白質；ヒドロキシエチル
セルロース、カルボ゛キシメチルセルロ−ス ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体：ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。 本発明の非感光性上部層には、前記の如き親水＋′ｔコ
ロイドバインダー（たとえばゼラチン）とポリマーラテ
ックスの他に、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、滑
り剤、コロイダルシリカ、ゼラチン可塑化剤、等を含有
鳴せることが出来る。 マット剤としてはポリメチルメタアクリレート、二酸化
ケイ素の０．／〜１０μ、詩に／〜ｊ　ｐ稈度の粒子が
好ましい。 マット剤１１７１非感光性上部層より下の層に添加して
も良く、または高分子硬膜剤を含む塗布液に添加しても
良い。 本発明の非感光性上部層は乾燥厚みが全層で０゜３〜ｊ
μ、特に０．３〜３μになるように塗布されるのが好ま
しい。 本発明に於ける製版用感材と（／ｉ、前記の如く、印刷
工業分野に於て、網点画１等や線画像を写真製版法によ
り印刷する際に用いる感材であり、その種類・性能は特
に限定されないが、最も一般的な感材は、云わゆるリス
フィルムの如き硬調感材である。 本発明の製版用感材の感）“Ｃ性ハロゲン化銀乳剤層に
用いられるハロゲン化銀としては特に限定はなく塩臭化
銀、塩沃臭化親、沃シ、化銀、臭化銀等を用いることが
できるが特に、塩化銀を少くともｔｏモルチ（好ましく
は７ｊモルチ以上）含み、沃化銀を０−ｊモルチ含む塩
臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。ノ・ロゲン化銀
粒子の形態、晶癖、サイズ分布等に制限はないが粒径θ
、７μ以下のものが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金などのような
金化合物、ロジウム、イリジウムの如き宵金属の地、銀
塩と反応して硫酸銀を形成するイオウ化合物、第一スズ
塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで
感度を上昇させることが出来る。又ロジウム、イリジウ
ムの如き責金族の塩、赤面１４ｙ　Ａ＋’ｒ鉄化合物を
ノ・ロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成時に存在
せしめることも出来る。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてよい。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合ぜは特に強色増感の目的でしば１．ば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質は、リサーチ・デスクロージャ（Ｒｅ５
ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）／　７　Ａ巻　
／７Ｊ４ｔＪ（／７７ｒ年／２月発行）第２３頁■の５
項に記載されている。 写真乳剤にはカブリ防止剤として、Ｖ−ヒドロキシ−ｔ
−メチル−／、！、３ｔｈ、７−チトラアザインデン、
３−メチルベンゾチアゾール、／−フェニル−！−メル
カプトテトラゾールをはじめ多もの複素環化合物、含水
銀化合物、メルカプト化合物などの他特開昭４’Ｐ−ｒ
ｉｏλ弘、同３０−４３０４．同ｊｔＯ−／Ｆ弘コタ、
米国特許３゜ｒｚｏ、ｔ３り号に記載されているような
当業界でよく知られた化合物を用いることが出来る。 本発明の感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層には、塗布助剤、
写真特性の改良等の目的で界面活性剤を添加するととが
出来る。 界面活性剤七［７ては、ザボニンの如き天然界面活性剤
、アルキレンオキシド“イド系、クリシドール系などの
ノニオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸（例えば
米国特Ｗ［３，弘／！、６≠り号記載の界面活性剤）、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル等の両
性界面活性剤が好ましく用いられる。 本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭素
数２〜ぐのアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ
シド、プロピレン−／、２−オキシド、ブチレン−７，
λ−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、少
くとも１０単位から成るポリアルキレンオキシドと、水
、１ｌＦｒｌＩＪｊ族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール討導体などの活性水
素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは
二種以上のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマ
ーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド
化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ボ′リア
ルキレングリコールアリールエーテルクｔ１ポリアルキ
レングリコール（アルキルアリール）エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸了ミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン訂１ ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオキシド化
合物の具体例をあげると次の如くである。 ポリアルキレンオキシド化合物例 １、　　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ ２−Ｃ１ｚ）ｔｚ！ｌ０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｌｓＨ＆　
　Ｃ３Ｈ１７ＣＨ：ＣＨＣ８Ｈ１６０（ＣＨ２ＣＨ２０
）１１）Ｈ５、Ｃｔｔ）ｔｚ３ｃＯＯ（ＣＪｔｚＣＩ−
（ｚＯ）ｓｏ）ｔ６、　　ＣＩ　ＩＨ２３ｃＯＮＨ（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ｈｓＩ（＆　　Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ２）
（ＣＨ２ＣＨ２０）２４Ｈ９、Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ
（ＣＨ２Ｈ２０）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２０）（、Ｈ占Ｈ３ ａ　＋　ｂ　＋　ｄ　：　ｊθ ｂ：ａ＋ｃ＝１０：？ 感光性ハロゲン化銀乳剤層には、米国特許３゜４１１／
、り７７号、同、３．４’／／、り／、２号、同ｊ、／
ｌＩ２．！ｆｌ、Ｉ号、同３，３λ！、λｇｔ号、同３
．！ｒ’１７，６．３’０叶、’ＦＦ公昭弘Ｊ−−Ｊ−
Ｊ　ｊ　／号等にＲＩ’Ｊ　’Ｉｊ１５さｉｌでいるア
ルキルアクリレ−ト、アルギルメタアクリレート、アク
リル酸、クリシジルアクリレ〜ト等のホモ又はコポリマ
ーかうなるポリマーラテックスを、写−Ｊ′１１．月利
の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せ
しめることが出来る。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｉ−に於けるハロゲン
化砿判水性コ「１イドバインダーとの一■−１１）−比
ｉ＋ハロゲン化す［邊に苅し２て靭１水件コロイドバイ
ンダーが／／、２以−トで２））ることか好夛し、い。 不発【Ｊｌｌに１１へて、Ａ’：＜光性ハロゲン化銀乳
剤Ｈ４は１層とＣＩ２、限らず、２層又Ｖ〜１、それ以
上でもよい。 （Ｑｌ　、４ば感）しけハロゲン化欽乳剤層が、２層か
ら成るＩＩ′１には、２府会；１）ての１−ハロゲノ化
銀／イリ、水性コロイドバインダー１がｌ／コ以下であ
り、かつ土層の感光性乳剤層の方が下層の乳剤層に比べ
てより冬〈の親水性コロイドバインダーを含有すること
がより好オし−い。 又、ハロゲン化銀の塗布出ヶ、１、銀舅換算で／平方メ
ートル当り／、θ〜６．０７、特にｉ、ｓ−≠６ｏｙで
あることが好ましい。 本発明の効果は、塗布銀量が少ない場合に特に顕著にな
る。 感光性ハロゲン化銀乳剤層の硬化のためには前述した低
分子硬化剤を用いるのが好ましいが、場合によっては前
述した高分子硬化剤と低分子硬化剤の併用を用いること
もできる。 本発明の製版用感材の支持体としては、ボ゛リエチレン
テレフタレートフイルノ・の如きポリエステルフィルム
及びセルローストリアセテートフィルムの如きセルロー
スエステルフィルムが好まシく用いられる。 本発明に於ては画像を得るための宣パに光は通常の方法
を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、ダ
ンゲステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノン、アーク灯
、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フラ
イングスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用い
ることができる。 露）を時間は通常カメラで用いられる７７７０００秒か
ら７秒の絽光四間１１７ｊ−もぢろん、７７７０００秒
より炉いに、９光、たとえばキ十ノン閃光灯や陰極線Ｔ
イをＪｔｌいた／／１０〜／／１０　秒の露光を用いる
こともできるし、７秒より長い露光を用いることもでき
る。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の
分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を
用いることもできる。 本発明の製版用感材の現像ノシ１、理方法に関しては’
ｔ：？に制限し１−なく、一般に製版用感材の処理に用
いられているものはいづれも用いることが出来る。 ｋ嶋Ｔｌ１ｌ蛮県勇：け賃】山／ｇ　０ｃからｊＯｏＣ
の間に・べばれルカ、ｉｒ　０ｃｘり低イ？Ｒ，ｒｒ″
−４ｆｉ　ｐ、Ｊ−、ｓ　ｏ　°ｃ’１こえる温〃“邑
゛としてもよい。 現像液は、知られている現（ｇ”生状を含むことができ
る。現１（主薬とＬ７ては、ジヒドロヤーンベンゼン類
（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（た
とえば／−フエ二二ルー３−ピラゾリドン）、アミンフ
ェノール類（たとえＩｌじＮ−メチル−ｐ−アミンフェ
ノール）、ｌ−フェニル−３−ピラゾリン類、アスコル
ビン酸、及び米国特許へＯＡ７，１７２号に記載の／、
Ｚ、３．ＩＩ−テトラヒドロキノリン環とイントレン環
とが縮合したような検素１ζ１化合物類などを単独もし
くは組合せて用いることができる。現像液には一般にこ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ■［緩衝剤、カブリ
防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色訓剤
、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明に特に好ましく用いられる云わゆるリス用現像液
であるが、これは基本的にはオルト又はパラジヒドロキ
シベンゼン、アルカリ剤、少精の遊離の亜硫酸堪驕び亜
硫酸イオンノ？ツファー等から構成される。現像主薬と
してのオルト又は）ξラジヒドロキシベンゼンは写真の
分野でよく知られているものから適宜選択できる。その
具体例を挙げればハイドロキノン、クロコノ１イドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、トルヒドロロキノン、メチルノｈイドロキノン、
コツ３−ジクロロハイドロキノン１．２．ｊ−ジメチル
ハイドロキノンなどがある。 この中、特にハイドロキノンが実用的である。 これらのｇ＋、　（＜ｐ主’！Ｆ’：　ｋ、ｌ：単独、
又シｊ、混合して用いられる。倶（像主薬の添加量は〕
Ｊ（１像液／ｌ肖りｌ〜１０Ｏり、好咬しく　ｒ；ｌ：
　Ｊ〜ｉｏｙでをする。亜硫酸イオンバッファーしよ現
像液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に保つにイｊ効な犀で
用いられ、ホルマリン亜硫酸水素ナトリウム（＝Ｊ加物
の如きアルデヒド亜硫酸水素アルカリｆＪ’　７Ｊｌ＋
　％＋、アセトン亜＜ｉＫｅ酸水素ナトリウム旬加１／
すの如きケトン−亜硫酸水素アルカリ付加’ｌ？、４　
、ソジウノ・−ビス（，２−ヒドロキシエチル）アミン
メタンスルボネートの如きカルボニル−重亜（１“・；
を酸−アミン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸イオ
ンバッファーの使用ｍは現像液／を当り／３〜／３０２
である。 本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウｊ、など
の亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃Ｉ＋ｔ
を料額Ｉすることができる。亜硫ｒｖ塩の添加ｎ：は、
〕す仇液液１当り通常！１以下が一般“的であり、特に
、３７以下が好ましいが、もちろんｊｌより多くてもよ
い。 多くの場合、ノ・ロゲン化アルカ！Ｊ　（’ｌ’ｉｒに
、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像
調節剤として含有することが好ましい。ノ・ロゲン化ア
ルカリは現像液／を当り０．０／〜／θ７、好１しくは
０．／〜ｊ２添加することが好ましい。 現像液中のｐ　Ｈを７以上（市にｐＨ７，７〜／／、り
にする為に、アルカリ剤が添加される。 適格の現像液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムある
いは炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々な
ものがある。 定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。 定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のＩ５か
、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を
用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。色素像を形成させる場合には、常法が適用でき
る。 現像処理方法としては、千作渠によってもよく、父、自
ｎ（１１現像機を用いて行ってもよい。自ｍツノ現像稗
で処理する集合、搬送の方法（例えばローラー１４１石
巻、ベルト搬次）とかに特に制限はなく、当業界で用い
られている搬送型自動現像機を用いることが出来る。こ
の仙、処理液組成、現像方法につイーｎＪ、米国％ｉ′
ｌ’　Ｊ　Ｔ　Ｏ＋２　ｊ　＋　７７り号、同３゜０７
１１．０．２１．を号、同３．ｉ、ｚ、ｚ、ｏｒｔ号、
四３、／４１７．！！／号、同！、／！＆、／７３号、
同３．．２２グ、ｊｊｔＡ号、同！　、　！７３　、デ
／を号などの記載を参考にすることが出来る。 本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、その他の層
、支持体及び処理方法等についてはさらに、リザーチ・
ディスクロージャー誌／７Ａ＠、２λ〜、２ｇ頁（７９
７１年７．２月）の記載を参考にすることが出来る。 本発明に用いられる減力液に関しては、特に制限はなく
、例えば前記のミーズ著「ザ拳セオリー・オヴφザ・フ
ォトグラフ・ｆツク・プロセス」に記載されたものが有
効に用いられる。 即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第二銅塩
、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸基等の減力／７
Ｖ１分を単独又は併用し、さらに必要により硫酸等の無
機酸、アルコール類を含有せしめた減、力計、あるいは
、赤血塩、エチレンジアミンテトラ酢酸第二Ｖ（堪性の
減力成分とチオ硫酸基、ロダン塩、チオ尿素あるいはそ
の誘導体等の７’ｔロゲン化銀溶剤、さらに必要により
硫酸等の錘り！酸を含有せしめた減力取が用いられる。 本発明に用いられる減力液に１６、さらに必−四により
特開昭、ｔ、２−Ａｆ弘／り号公報に１Ｉ−１されたよ
うなメルカプト基を有する化合物を含有せしめることが
出来る。 本発明の減力処理に用いる減力液の組成、処理条件（温
度、時間等）には特に制限はなく、当業者が適宜、決定
することが出来る。 減力液及び減力方ｒ１に関しては下記特許の記載を参考
にすることが出来る。 特開昭Ｊ／−／４’０７３ｊ、同ｊ、２−＃Ｉｌｌ／２
、同ｊ３−／４’りＯ／、同ｊ４ｔ−／／り、２Ｊ７゜
同ｊ弘−／ｌり、２３７、同！ま−ｕ、２４ｊＪ−１巨
１ｊ！−、２２４’４’、同ｊｊ−／７／λ３、同１．
！ｒ−７りＩｌ、４１．４Ｉ１回Ｊ−Ｊ−４／３≠グ以
下に実施例を誉げて本発明をさらに具体的に説明するが
本発明の技術的範囲は以下の実施例によって信管制限さ
れるものではなく種りな実がｌｉ態（羊が可０１？であ
る。 実施例１ 下塗りＭ含有するポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に、下記処方の各層が支持体側から順次積層さ
れるように多層同時塗布法により塗布して試料／〜／３
金作製し１こ。 層−／　）・ロダン化銀乳剤層 、！−０モＪｌ、　％　ノ塩化銀、／り、ｊモノト係の
臭化銀、お裏びθ、ｊモ／Ｉ／　％　（ｉ）沃化銀〃）
ら、なるノ・ロダン化銀乳剤を常法にＬυ金増感お工び
イ」つ増感して調製しｌこ（この乳剤に含まれるゼラチ
ンは）・ロク゛ン化銀に対し弘ｊ重量係であつ１′ｃ）
。この乳剤に３−カルボキシメチル−６−Ｃ−２−＜３
−エチノト−チアゾリニデンフエチリデン〕０−ダニン
（分光増感剤）、≠−ヒドロキシー／、３．ｊａ、７−
チトラデインデン（安定剤鳳エチＬ／７Ｊ°＊’、’ド
１ＭｋｊＯ個含んでいるポリオキソエチレンノニルフェ
ニルエーテル、特許１１１Ｊ　４１　！　−Ｊ’　３　
ｊ　／号の製造側処方３に記載のポリマージテックス奮
１廖１υζ加え１こ後、第１表に示すとうりに低分子硬
化ハリを加えて、塗布銀量がｉ、０１／ｍ２になるよう
に塗布し７こ。 １脅−，２第１非感光性上部層 乾燥１摸厚が／μになる様に壁布し７こ。 層−、ｆ　第、１！ｉ商係光注上部層（＃土層）乾′Ｍ
’に膜厚が／　、　ＯＩｔになる様に塗油し／こ。 次Ｋ　各試料業、２ｊｏＣ１ｂｏ％Ｒ１−（、７ｓ％Ｉ
Ｌ１１の湿に条件で保存し、経時金遣て、次式で表わさ
れる膨４−゛１度を、２ｊ０Ｃの水中で測定し、膨程度
が一定となるｌ−１数（塗布後）を求めた。 更に、Ｉ＃：ｊ云昭弘ｊ−、ｆ３３／号明細書実施例１
と同じ方法で与具性を経時を追って測定し、相対感度及
び、感ＩＪ（の安５ピ化）゛る日数（塗布後）を求め１
こ。得られ１こ結果２？ｊ＜、２表に示１゛。 史に、前述の方法により層間）°０性上部層と感光１４
し・「コケン１じ鍜乳剤層の融解時間音゛測足し１こ。 各保存条件で表定化し７こ時点での性能金第−表に示−
Ｊ−８ 第２表の試料番号、／では本発明以外の低分子硬化剤（
グリオキサール）単独でかなり速い硬化性能を示１〜で
いるのに対し、高分子硬化剤音用いてると非冨に硬化速
凰が遅くなつ工いるのがわ力）るし〃・も、２ｊ　　０
Ｃ７Ｊ％Ｉｔ　Ｈに保存すると硬化速度は速くなってい
るが、他と比べてかなり遅い。さらにｒＨ太な欠点は、
２タ０Ｃ６０チＪｉ、　１４保存品と比較して差が大＠
丁きることである（すなわち保存時の湿度依存性が大き
い）。 これに対して試料番号３及びぐ、あるいは、ｊ及び６の
比較から明白な様に本究明の試料ぐ、６ｔ」、硬化進行
性が犬でかつその保存湿度依存性は非′Ａ曽こ小さく、
極め−Ｕ−ｊ−ぐれ１こ注能葡ポしていることがわかる
。父、活ｔトヒニル低分子硬化剤を層間）’Ｉ、　ｊ′
Ｉ：土部層と乳剤層に分配して添加し塗布した試料（俗
号７）においても同様にすぐれた性能が青らノ１．−Ｕ
いる。 ｅｊ’、−２表から明らかなように本発明以外の硬化剤
の組合せ音用いた試料、２は硬肌進イＪの湿度依存性が
太きい１ｒ、、め、再Ａｌｆｊ性も極めて湿度依存性が
犬きいことがわρ）るが、これに対して、本発明の硬化
剤の組合せを用いた場合は写Ａ特注の保存湿度依存性か
に１著に改良されていることがわかる。 次に上記試料に、次の方法により網点画像全形ＩＪ兄　
し１こ。 市販の坏ガ用グレイコンタクトスクリーン（ｌｊＯ線／
イングー）を試料に密着せしめ、これに段差がＯ１／の
階段ウェッジ全通して白色タングステン光を７０秒間）
７：＜光した。この拭上ＦをＦ記ｑノ現像液を用い、３
ｇ０ｃでλＯ秒間高温迅速現像全行ない、通當の方法に
裏って定涜、水洗、乾燥した。 現像液 炭酸ナトリウム（／水塩　　　　　／／７臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　３２ハイドロキノン　　　　
　　　　　　コ３７／−フェニルー３−ピラゾリドン　
　０．り７亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　６７７
水酸化カリウム　　　　　　　　　／／７水を加えて　
　　　　　　　　　　　　／ｌイリられたＸ問点スｔリ
ップス奮下ｈ１−署セリウム系減力ａり（）ｏ　・（゛
）に浸渣ｌ〜水洗し１こ。 減力沿（１） ｆｆｆ酸白１．ニセリウム　　　　　　　　　、２ｊ２
ン４　　　硫　　酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３０７水勿加え−（、／　ｄ 又、同じ＜１４ＩらｉＬｙこ和コ点ストリソブスを下記
エヂレンンーアミンテトう酢酸量、）、鉄基系減力液（
，２０°ＣＩ　Ｋ　ｒｕ　６ｆ　ｔ、　水ｉ’ｉｔ）　
ｌ、　７（−０減力液（１１） エヂレンジアミンウートラ酢酸第一２　ざｊ７鉄ブー　
ｌ・　リ　ウ　人１話 チオ尿素　　　　　　　　　　　　６ｊ７クエン酸　　
　　　　　　　　　　　ｔｏｙｍ酸　　　　　　　（ｐ
ｌ−１ｏ　、０３に−ｆ’　ル：Ｍ）水を力１１えて　
　　　　　　　　　　　　／ｌこのようにして得りっれ
た網点スｔ・リッツスの網点面積のｆ化と網点７個あ１
こりの濃度の変化ｔミクロデンシトメーターにて測定し
、網点面槓ＳＯチの網点が減力処理した後、絹点個々の
製置でｊ、、１（：なる１１ケの網点面積を求め、両者
の差を求めて減力Ｉ＋］佃を得た。更に、濃度λ、ｊと
なるまで第３表刀１らも明らかなように、層別に硬化し
た試料（番号−１μ、６．７）にいずれも減力Ｉ１３が
広くなっている。特に本発明の試料（番号弘、乙、７、
ｇ）は減力液■及びＩＩで１で１能差がなく（１−なわ
ち減力液種依存性がなく）極めてすぐれた性能全７トし
ている。その上、減力時間は適度な大きさである。刀）
力）る性能は本発明のすぐれ１こ特徴といえる。 又、試料番号ｌからｇに上記と同一の現像処理を施し、
各試料につき処理後のレチキュレーションの発生の程度
を顕ｇ、鐘を用いて観察したが、いずれの試料において
もレチギュレーションは発生しな力）つた。 実施例２ 実施例１と同様にして、試料りたら／３を第ψ表のごと
く、ポリマーラテックス及び、高分子硬化剤の添加′Ｍ
全変えて作成し７ｃ。 各区別について、膨柵度及び感［全実施例１と１ｉｉＪ
様にｄ１１１定し、性能が一定となるＩｌ：Ｉ数（塗布
後〕を求め１ζ、Ｖｇられｌこ結果を第６表に示す。 不発Ｌ！ＩＩＵこ係る１、・（料（番号１０〜／３）か
ら明白な工うに、保存湿度依存性が小さいことがわかる
。 さらに、市分子硬化剤の添加量が増カリしても、実施ｊ
ｉ１ｊ１と同様に極めて丁ぐれた硬化性能ケ示して実施
例１記戦の減力液（Ｉ）を用いて同様に試料を減力処理
した。得られ／こ結ｌ＃Ｊ、金第７表に示す高分子硬化
剤の添／ＪＤｉ’（ｃ増したことにより非感光性上部層
の融解時間が大きくなり、硬化が大きくなるにつれて紙
力１Ｊが広くなっている。甘だ、本発明に係る試料はい
ずれも良い減力性能を示している。父、減力時間も添加
量を人きくすることにより大きくなっていることがわ刀
ｉる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少ｔ、ｃ＜とＩも＋７層の感）′０匹
   ハロゲン化化銀剤層及び該乳剤層の１部に少なくとも７
   層の非線）＋１；叶」二部層を’（＝ｒ　Ｌ、て成る製
   版用ハロゲン化銀感）＋６利料に於て、非線）し四］二
   部層の少なくとも７層の融解時間が感）＋（：、ｔ／ｌ
   ハロゲン化銀乳′７１１ＩＩＩ／ｉの融解１１！１間よ
   りも太きく　１．ｃるＪ、うに、商分子硬化削ど活ｆｌ
   ｌビニル基を自する低分−ｊ−ｆ＋！、ｆｉ化１１１１
   と’＋？　（Ｊｌ用しで１１ψ化したことを特徴と４−
   る製版用ハロゲン化６１！！′〕ずｉｌｌ、　１％　）
   ’ｊ；　イー、４　、＋１　。
2. （２）支持体上に少なくとも／　ｊｆ４の感）し姓ハロ
   ゲン化銀乳剤１ｒ／ｉ　椋び該乳剤層の」一部に少な（
   とも／肋のジｌ°感）しけｌ二部層をイ］して成ろ１１
   ・Ｕ成用ハＵｌゲン化６：ＩＪ　ｉｎｋ　）’ＣＣ科料
   Ｊｒ’ｒ　−Ｃ、非線＞ｕＩ生］二部１１４の少なくと
   ５１層のｆｉｌ！ｌ団ゲ時間ハゲ時間Ｃ匹ハロゲン化娘
   乳剤１色の融Ｉｙ’（時間よりも大きくなるように、：
   ぜ１分子１＋ｌＪｊ化則どビニルスルホン基を右するイ
   氏分−ｒ−硬１ヒ１１すどを併用して硬化した鯛阪用ハ
   ロゲン化鉋７ｆｉ先％ｊ、１１＋鴇）“Ｃ相料を露光・
   現ＩＷ処理して得られた帳画像を減力処理することを１
   ゛、〒敞とする製版用ハロゲン化＆ｌＪ　’＋ハリ、感
   ）１６材＊・ｌの誠力処＋′１．＋＋一方法。