JP2528210C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は易接着性高強度ポリエステルフイルムの製造方法に関し、更に詳しく
は熱転写がなくかつすぐれた接着性を奏するプライマー層を塗布した、特に磁気
記録媒体の基材として有用な高強度ポリエステルフイルムの製造方法に関する。 〈従来技術〉 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートもしくはその共重
合体、ポリエチレンナフタレートもしくはその共重合体、あるいはこれらと小割
合の他樹脂とのブレンド物等を溶融押出し、製膜することは公知である。そして
得られる二軸延伸熱固定したポリエステルフイルムは耐熱性，ガス遮断性，電気
的特性及び耐薬品性が他の樹脂からなるフイルムに比べて優れていることも知ら
れている。 上記ポリエステルフイルムは、通常単純二軸延伸法即ち縦方向及び横方向に同
時延伸又は逐次延伸し、その後高温熱固定することで製造される。ポリエステル
フイルムは用途によってはより一層の強度向上が望まれており、この為に高強度
ポリエステルフイルムの製造法として縦、横方向に二軸延伸した後再度の縦延伸 を行う方法（再縦延伸法）が提案されている（特公昭３４−５８８７号、特公昭
３６−２２５８号等）。この再縦延伸法は例えば二軸延伸後のポリエステルフイ
ルムを延伸温度１２０〜１８０℃，延伸倍率１．２倍以上の条件で再縦延伸する
ものであり（場合によっては更に横延伸をする）、再縦延伸フイルムはその縦方
向機械強度が、単なる二軸延伸フイルムに比し、１．５倍以上と飛躍的に向上し
ている利点を有し、特にビデオテープを中心とする磁気テープ用ベースフイルム
として極めて有用なものである。 ところで、ポリエステルフイルムの表面は高度に結晶配向されているので、表
面の凝集性が高く、例えば塗料，接着剤，インキ等の接着性に乏しい。 そこで、この接着性を改善する方法として物理処理例えばコロナ処理，紫外線
処理，プラズマ処理，ＥＢ処理あるいは火焔処理等或は薬剤処理例えば、アルカ
リ、アミン水溶液、トリクロル酢酸フェノール類等の薬剤による処理が知られて
いる。 しかしながら、これらの方法は接着力の経時劣化や薬剤の揮散による作業環境の
汚染等の実用上不利な問題がある。 もう一つの手段としては通常のポリエステルフイルムの製膜工程以外のプロセ
スでフイルム表面に易接着性塗膜を塗布してプライマー層を設ける方法が知られ
ている。しかし、この方法では、通常塗剤の溶剤として有機溶剤を用い、またコ
ーティング雰囲気が十分にクリーンであるとは言い難いので、塵埃の付着による
加工商品の表面欠陥の多発、あるいは有機溶剤による環境の悪化等の安全，衛生
上の問題がある。 ところで、このプライマー処理を水系塗剤を用いてポリエステルの製膜工程中
で行なえば、クリーンな環境の中で塵埃の付着もなく、また水系溶媒のため爆発
の恐れや環境の悪化もなく、フイルムの性能，経済面，安全上の点で有利である
。 〈発明の目的〉 本発明者は、高強度ポリエステルフイルムの易接着化を図るべく、単純二軸延
伸法に用いられている易接着プライマー塗液を、再縦延伸法の一段目の縦延伸後 に塗布したところ、二段目の縦延伸（再縦延伸）時熱ロールへの塗膜の転写や再
延伸による塗膜の破壊脱落等の生じることが明らかとなった。本発明者は、かか
るトラブルを解消すべく更に検討を行なった結果、特性の易接着性付与成分を用
いかつ塗膜の環球式軟化点を１２０℃以上とすることを見出し、本発明に到達し
た。 本発明の目的は、その製造過程で塗膜の転写や脱落がなく、ポリエステルフイ
ルムに塗布される種々の被覆物、例えばオフセットインキ，グラビヤインキ，シ
ルクスクリーンインキ，ＵＶインキ，磁気塗料，ゼラチン組成物，粘着剤，電子
写真トナー，ケミカルマット塗料，ジアゾ塗料，ハードコート塗料，ＵＶ塗料，
ヒートシール性付与組成物，無機質皮膜形成性物質等，特に磁気塗料に対し優れ
た接着性を有しかつ粘着性のないプライマー層を有する易接着性高強度ポリエス
テルフイルムの製造方法を提供することにある。 〈発明の構造・効果〉 本発明のかかる目的は、本発明によれば、縦方向に延伸したポリエステルフイ
ルムの少なくとも片面に共重合ポリエステル樹脂を易接着性付与成分として含み
、環球式軟化点が１２０℃以上の塗膜を形成する水性塗液を塗布し、次いで乾燥
、横方向の延伸を行い、さらに縦方向への２倍以上の再延伸、所望により横方向
への再延伸を行い、そして熱固定を行うことを特徴とする易接着性高強度ポリエ
ステルフイルムの製造方法によって達成される。 本発明においてポリエステルフイルムを構成するポリエステルとは、芳香族二
塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘
導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体
例として、ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンイソフタレート，ポリブ
チレンテレフタレート，ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ート），ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等が例示でき、
これらの共重合体またはこれらと小割合の他樹脂とのブレンド物なども含まれる
。かかるポリエステルの中でも、二次転移点（Ｔｇ）が６０〜９０℃のものが好
ましい。 本発明における線状飽和ポリエステルは、フイルム特性を向上する剤例えば滑
剤，帯電防止剤，着色剤，難燃剤，遮光剤，安定剤，紫外線吸収剤等を含有する
ことができる。この滑剤としては内部析出粒子，外部添加粒子のいずれでもよく
、また２種以上のものを組合せたものでもよい。外部添加粒子としては例えばシ
リカ，カオリン，炭酸カルシウム，リン酸カルシウム，酸化チタン等を挙げるこ
とができ，内部析出粒子としては例えばアルカリ（土類）金属化合物，リン化合
物等の組合せでポリエステル製造中に析出させたものを挙げることができる。 本発明におけるポリエステルはそれ自体公知であり、かつ公知の方法で製造す
ることができる。ポリエステルの固有粘度（Ｏ−クロロフェノール，３５℃）は
０．４５〜０．９が好ましい。 本発明においては、ポリエステルを常法により溶融押出し急冷固化して、非晶
質の未延伸フイルムを得ることができる。そして、この未延伸フイルムは、先ず
縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する。これらの延伸はフイルムを走行させ
て行う。縦方向及び横方向の延伸手段は公知の手段を用いることができる。例え
ば、縦方向の延伸（縦延伸）は未延伸フイルムを加熱ロール群で加熱し低速ロー
ルと高速ロールの周速差を利用して行なう。その際、低速ロールと高速ロールの
間に赤外線ヒーターを設けてフイルムを延伸温度に加熱することが好ましく、ま
た低速ロールでフイルムを延伸温度に加熱しても良い。この縦方向の延伸は定常
時には１．５〜２．７倍の倍率で行う。また、横方向の延伸（横延伸）はテンタ
ー式延伸熱処理装置を用いて行う。この横方向の延伸は、再度の横方向延伸を行
わない場合には所定倍率で行うが、再度横方向延伸を行う場合には所定倍率（総
延伸倍率）より低い倍率で行う。横方向にも延伸した二軸延伸フイルムには通常
前述した方法の低い温度で熱（固定）処理を施す。 かくして得られる二軸延伸フイルムは、更に、少くとも縦方向、換言すると縦
方向、或は縦方向と横方向に延伸し、次いで熱（固定）処理を施す。この再度の
縦方向延伸（再縦延伸）は前述した一段目の縦方向延伸手段と同じように行うこ
とができ、また別の方法で行うことができる。例えば一段目の縦方向延伸を赤外
線加熱方式で行い、再縦延伸をロール加熱方式で行うことができる。再縦延伸の 方法としては赤外線加熱方式の方が、塗布物の接触する熱ロール温度が低く、工
程上有利である。また再度の横方向延伸（再横延伸）及び熱（固定）処理はテン
ター式延伸熱処理装置を用いて行う。このテンター式延伸熱処理装置において横
方向延伸倍率を１倍とすると、再横延伸を実質的に実施せず、単に熱固定処理の
みを施すことになる場合も、本発明の実施態様である。 本発明における縦延伸装置，横延伸装置，再縦延伸装置，最終の熱処理装置等は
、上述から理解できるように、従来から知られているものを用いることができる
。 本発明における横延伸倍率は２倍以上、更には２．５倍以上、特に３倍以上が
好ましい。もっとも再横延伸を施すときには、上記倍率は再横延伸倍率との兼合
で定めることができる。横延伸倍率の上限はフイルム特性によるが、６倍以下、
更には５倍以下が好ましい。 再縦延伸の倍率は、フイルムの機械強度等にもよるが、２．０倍以上必要であ
り、２．２倍以上が好ましい。この倍率の上限は４．６倍程度とするのが好まし
い。また、一段目の縦延伸倍率（所定倍率）は１．５〜３．０倍、好ましくは１
．５〜２．６倍である。 最終熱処理の温度は１５０〜２４０℃、更には１７０〜２３０℃の範囲から選
択するのが好ましい。この時間は通常数十秒以下である。また延伸温度は従来か
ら知られている温度であることができる。 本発明においては一段目の縦延伸後にプライマー水性塗液を塗布するが、該塗
液は共重合ポリエステル樹脂を易接着性付与成分として含有する。この共重合ポ
リエステル樹脂は水性樹脂であり、多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体と
ポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される実質的に線状のポ
リマーである。このポリマーの多塩基酸成分としては、テレフタル酸，イソフタ
ル酸，フタル酸，無水フタル酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸，１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸，アジピン酸，セバシン酸，トリメリット酸，ピロメ
リット酸，ダイマー酸等を例示することができる。これら成分は二種以上を用い
ることができる。更に、これら成分と共にマレイン酸，フマール酸，イタコン酸 等の如き不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸，ｐ−（β−ヒドロキシエト
キシ）安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を小割合用いることができる。不
飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は高々１０モル％、好まし
くは５モル％以下である。 また、ポリオール成分としてはエチレングリコール，１，４−ブタンジオール
，ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，
１，６−ヘキサンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール，キシリレン
グリコール，ジメチロールプロピオン酸，グリセリン，トリメチロールプロパン
，ポリ（エチレンオキシド）グリコール，ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール等を例示することができる。これらは二種以上を用いることができる。 共重合ポリエステル樹脂は、例えば分子内に有機スルホン酸塩，カルボン酸塩
，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリテトラメチレングリコ
ール等の如き親水性基含有化合物を共重合したものが水分散液を作るのに有利と
なり、好ましい。このカルボン酸塩の投入は、通常三官能以上のカルボン酸を用
いるが、このカルボン酸は重合の工程で分岐が起り、ゲル化しやすいのでその共
重合割合を小さくすることが望ましい。この点、スルホン酸塩，ジエチレングリ
コール，ポリアルキレンエーテルグリコール等による親水基の導入はカルボン酸
塩のときの問題は生ぜず、より有利である。 スルホン酸塩の基をポリエステル分子内に導入するためには、例えば５−Ｎａ
スルホイソフタル酸，５−アンモニウムスルホイソフタル酸，４−Ｎａスルホイ
ソフタル酸，４−メチルアンモニウムスルホイソフタル酸，２−Ｎａスルホテレ
フタル酸，５−Ｋスルホイソフタル酸，４−Ｋスルホイソフタル酸，２−Ｋスル
ホイソフタル酸，Ｎａスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系又はスル
ホン酸アミン塩系化合物を等を用いることが好ましい。スルホン酸塩の基を有す
る多価カルボン酸又は多価アルコールは全多価カルボン酸成分又は多価アルコー
ル成分中０．５〜２０モル％、更には１〜１８モル％を占めることが好ましい。 また、カルボン酸塩基をポリエステル分子内に導入するためには、例えば無水
トリメリット酸，トリメリット酸，無水ピロメリット酸，ピロメリット酸，トリ メシン酸，シクロブタンテトラカルボン酸，ジメチロールプロピオン酸等の化合
物を用いることができる。また、カルボン酸塩はカルボン酸をアミノ化合物，ア
ンモニア，アルカリ金属等で中和することによって得ることができる。 親水基含有化合物をポリエステル分子内に導入する場合には公知の種々な方法
を採用することができる。カルボン酸塩や有機スルホン酸塩の基を導入する場合
について更に説明すると、例えば 分子内にカルボン酸塩または有機スルホン酸塩の基を有する化合物を出発原
料の１成分としてポリエステルを合成する方法、 分子内にカルボン酸塩を３個以上有する化合物を出発原料の１成分としてポ
リエステルを合成した後に該ポリエステル中の遊離のカルボキシル基をアンモニ
ア，アミン，アルカリ金属化合物等で媒体中で中和させる方法 等の方法がある。の方法を更に説明すると、例えば無水トリメリット酸をポリ
エステル原料の１成分として用いて側鎖に遊離のカルボキシル基を有するポリマ
ーを造り、反応終了後にアンモニア水を添加して中和し、水性ポリエステルを造
ることができる。ポリエステルは溶融重合法で製造することが好ましい。 共重合ポリエステル樹脂は環球式軟化点が１２０℃以上あることが必要であり
、後述する濡れ剤を用いる場合には該濡れ剤の作用を考慮して塗膜の環球式軟化
点が１２０℃以上となる特性のポリエステル樹脂を用いる。また、共重合ポリエ
ステル樹脂は再延伸時の延伸追従性を有することが好ましく、このためプライマ
ー塗膜の伸度が１２０℃で１００％以上、更には１５０％以上となるものが好ま
しい。塗膜の環球式軟化点が１２０℃より低いと、塗膜の熱ロールへの転写が生
じ、好ましくない。また塗膜の伸度が小さすぎると、再延伸時に塗膜の破断脱落
が生じ、また脱落物がガイドロールに付着堆積する現象を起し、好ましくない。 本発明におけるプライマー水性塗液には、ポリエステルフイルムへの濡れ性を
向上させるために濡れ剤を含有させることが好ましい。濡れ剤としては、アニオ
ン型界面活性剤，カチオン型界面活性剤，ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤
が好ましく、例えばポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイドブロッ
ク共重合体，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレ ン−脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，
脂肪酸金属石鹸，アルカンスルホン酸塩，アルキル硫酸塩，アルキルベンゼンス
ルホン酸塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルジフェニールエーテルジスルホン
酸塩，アルキルスルホコハク酸塩，第４級アンモニウムクロライド塩，アルキル
アミン塩酸等を挙げることができる。濡れ剤の量としては、プライマー全固形分
の２〜３０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３〜２０ｗｔ％である。更に本発
明の効果を消失させない範囲において、例えば帯電防止剤，紫外線吸収剤，顔料
，有機フィラー，無機フィラー，潤滑剤，ブロッキング防止剤，メラミン，エポ
キシ，アジリジン等の架橋剤等の他の添加剤を混合することができる。 水性塗液の固形分濃度は、通常３０重量％以下であり、１０重量％以下が更に
好ましい。塗布量は走行しているフイルム１ｍ²当り０．５〜２０ｇ、さらには
１〜１０ｇが好ましい。 塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法
，グラビアコート法，リバースコート法，ロールブラッシュ法，スプレーコート
法，エアーナイフコート法，含浸法及びカーテンコート法などを単独又は組み合
わせて適用するとよい。この水性塗液には、塗液の安定性又は塗液の塗工性を助
ける目的で若干量の有機溶剤を含んでもよい。 水性塗液を塗布した縦一段延伸されたポリエステルフイルムは、乾燥され、横
延伸，再縦延伸，熱固定等の工程に導かれる。例えば水性塗液を塗布した縦一段
延伸ポリエステルフイルムは、ステンターに導かれて横延伸，再縦延伸及び熱固
定される。この間塗布液は乾燥し、フイルム状に連続皮膜を形成する。乾燥は横
延伸前或いは横延伸時に行うと良い。 このようにして得られるプライマー層を有する高強度ポリエステルフイルムは
高強度の特徴とともに種々の被覆物例えばセロファン用インキ，磁気塗料，ゼラ
チン組成物，電子写真用トナー組成物，ケミカルマット塗料，ジアゾ塗料，ＵＶ
インキ等の極めて広汎な塗料に対して高い接着性を示し、特に磁気塗料に強い接
着性を有し、かつ粘着性のない良好な耐ブロッキング性を示す。 〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。 なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。また、フイルムの各特性は次の
方法で測定した。 １．接着性 プライマー被覆ポリエステルフイルムに評価塗料をマイヤーバーで乾燥後の厚
さが約４μになる様に塗布し、１００℃で３分間乾燥する。その後６０℃で２４
時間エージングし、次いでスコッチテープＮｏ．６００（３Ｍ社製）巾１２．７
ｍｍ、長さ１５ｃｍを気泡の入らないように粘着し、この上をＪＩＳ Ｃ２７０
１（１９７５）記載の手動式荷重ロールでならし密着させ、テープ巾に切り出す
。これを１８０度剥離した時の強力を測定する。 ［評価用塗料］ 固形分換算で、 ウレタン樹脂 ニッポラン２３０４ （日本ポリウレタン製） ２５部 塩・酢ビ樹脂 エスレックＡ （積水化学製） ５０部 分散剤 レシオンＰ （理研ビタミン製） １部 磁性材 ＣＴＸ−８６０ （戸田化学製） ５００部 をメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン混合溶剤に溶解し、４０％
液にし、サンドグラインダーで２時間分散する。その後架橋剤のコロネートＬ２
５部（固形分換算）を添加し、よく撹拌して磁性塗料を得る。 ２．ブロッキング性 ポリエステルフイルムの表面と裏面を合わせてから１０ｃｍ×１５ｃｍ角に切
り、これに５０℃×５０％ＲＨの雰囲気中で１７時間、５０ｋｇ／ｃｍ²の加重
をかけ、次いでこの１０ｃｍ巾の剥離強度を測定する。このときの剥離スピード
は１００ｍｍ／分である。 ３．環球式軟化点 水性塗液を乾燥し、水性バインダーと濡れ剤の乾固物を作り、ＪＩＳ Ｋ−２
５３１−１９６０に準じて軟化点を測定する。加熱溶液はグリセリンを使用し、
昇温速度は約５℃／分とする。 ４．熱延伸時の転写性テスト 再縦延伸前のフイルムを採取し、第１図の熱延伸テスト機で熱延伸時の転写性
を評価する。即ち、第１図のアンワインダー１に再縦延伸前のフイルムをセット
し、このフイルムを１２０℃に加熱された表面速度が５ｍ／ｍｉｎの熱ロール２
に導き、次いで表面速度が１１ｍ／ｍｉｎの水で冷却しているロール３との間で
延伸し、ワインダー４で捲き取する。この延伸を１ｈｒ続けた後、プライマー層
が接触している熱ロール２の表面及び冷却ロール３のニップロール６の表面を観
察し、転写物の有無をしらべ、下記の基準で評価する。 表面に全く転写物がない…○ 表面に若干転写物が観察される…△ 表面に転写物が多量に観察される…× 実施例１〜４，比較例１ 固有粘度が０．６５のポリエチレンテレフタレート（滑剤含有）を１７０℃で
３時間乾燥後２０℃に維持した回転冷却ドラム上に２８０℃で溶融押出して厚み
１５０μｍの未延伸フイルムを得、次に赤外線ヒーター法で２．０倍縦一段延伸
したのち、第１表の水性プライマー液をキスコート法にて縦一段延伸フイルムの
片面にＷｅｔ５ｇ／ｍ²の割合で塗布した。引続き１０５℃で横方向に３．９倍
延伸し、次いでこのフイルムを熱ロールで１２０℃に加熱し２組のニップロール
の速度差によって二段目縦延伸（再縦延伸）を延伸倍率２．８倍で行い、更に２
１５℃で６秒間熱固定を行った。この時のフイルム厚さは１０μｍであり、また
最終プライマー層の厚さは０．０４μｍであった。このフイルムの特性を第２表
に示す。 比較例２ プライマー液を塗布しなかった以外は、実施例１と全く同様の方法でプレーン の再縦延伸フイルムを得た。 このフイルムの特性を第２表に示す。 【第１表】 【第２表】 第２表から明らかの如く、本発明の易接着ポリエステルフイルムは、再縦延伸
時の熱転写もなく、また接着性，ブロッキング性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】 第１図は、プライマー層の転写性を評価する熱延伸テスト機の概略図である。 第１図中の記号は次の通り。 １：アンワインダー， ２：加熱ロール ３：冷却ロール， ４：ワインダー ５，６：ニップロール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．縦方向に延伸したポリエステルフイルムの少なくとも片面に共重合ポリエス
   テル樹脂を易接着性付与成分として含み、環球式軟化点が１２０℃以上の塗膜を
   形成する水性塗液を塗布し、次いで乾燥、横方向の延伸を行い、さらに縦方向へ
   の２倍以上の再延伸、所望により横方向への再延伸を行い、そして熱固定を行う
   ことを特徴とする易接着性高強度ポリエステルフイルムの製造方法。 ２．塗膜の１２０℃における伸度が１００％以上である請求項１記載の易接着性
   高強度ポリエステルフイルムの製造方法。