JPH0367625B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は易接着性ポリエステルフイルム及びそ
の製造方法に関し、更に詳しくはフイルムの高度
加工商品、例えばオーデイオ用磁気テープ、ビデ
オ用磁気テープ、コンピユーター用磁気テープ、
フロツピーデイスク、Ｘ線写真フイルム、テレホ
ンカード、メンブレン、ジアゾマイクロフイルム
等の基材として有用な、すぐれた接着性と耐ブロ
ツキング性を有するポリエステルフイルム及びそ
の製造方法に関する。 〈従来技術〉 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテ
レフタレートもしくはその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレートもしくはその共重合体、あるいは
これらと小割合の他樹脂とのブレンド物等を溶融
押出し、製膜することは公知である。そして得ら
れる二軸延伸熱固定したポリエステルフイルムは
耐熱性、ガス遮断性、電気的特性及び耐薬品性が
他の樹脂からなるフイルムに比べて優れているこ
とも知られている。もつとも、その表面は高度に
結晶配向されているので、表面の凝集性が高く、
例えば塗料、接着剤、インキ等の接着性に乏し
い。 そこで、この接着を改善する方法として物理処
理例えばコロナ処理、紫外線処理、プラズマ処
理、EB処理あるいは火焔処理等或は薬剤処理例
えば、アルカリ、アミン水溶液、トリクロル酢
酸、フエノール類等の薬剤による処理が知られて
いる。しかしながら、これらの方法は接着力の経
時劣化や薬剤の揮散による作業環境の汚染等の実
用上不利な問題である。 もう一つの手段としては通常のポリエステルフ
イルムの製膜工程以外のプロセスでフイルム表面
に易接着性塗剤を塗布してプライマー層を設ける
方法が知られている。しかし、この方法では、通
常塗剤の溶剤として有機溶剤を用い、またコーテ
ング雰囲気が十分にクリーンであるとは言い難い
ので、塵埃の付着による加工商品の表面欠陥の多
発、あるいは有機溶剤による環境の悪化等の安
全、衛生上の問題がある。ところで、このプライ
マー処理を水系塗剤を用いてポリエステルの製膜
工程中で行えば、クリーンな環境の中で塵埃の付
着もなく、また水系溶媒のため爆発の恐れや環境
の悪化もなくフイルムの性能、経済面、安全上の
点で有利である。 このような利点から、プライマーとして水溶性
あるいは水分散性のポリエステル系樹脂あるいは
アクリル系樹脂を用いることが提案されている
（特開昭54−43017号、特公昭49−10243号、特開
昭52−19786号、特開昭52−19787号等）。しかし、
上記ポリエステル系樹脂はフイルムを巻いてロー
ルとしたときブロツキングを起しやすいという欠
点があり、また上記アクリル系樹脂はフイルムと
の接着性、機械的強度、磁性層との接着性に劣る
という欠点がある。これら欠点を改善する目的で
上記ポリエステル系樹脂と上記アクリル系樹脂と
を混合して用いることが提案されている（特開昭
58−124651号）が、これら欠点の改善は十分とは
言い難い。 〈発明の目的〉 本発明の目的は、ポリエステルフイルムに塗布
される種々の被覆物、例えばオフセツトインキ、
グラビヤインキ、シルクスクリーンインキ、UV
インキ、磁気塗料、ゼンチン組成物、粘着物、電
子写真トナー、ケミカルマツト塗料、ジアゾ塗
料、ハードコート塗料、ケミカルマツト塗料、ジ
アゾ塗料、ハードコート塗料、UV塗料、ヒート
シール性符与組成物、無機質皮膜形成物質等に対
し優れた密着性を有しかつ粘着性のないプライマ
ー層を有する易接着性ポリエステルフイルムを提
供することにある。 本発明の他の目的は、かかる易接着性ポリエス
テルフイルムを製造する好ましい方法を提供する
ことにある。 〈発明の構造・効果〉 本発明のかかる目的は、本発明によれば、 (1) ポリエステルフイルムの少なくとも片面に、
幹ポリマーがアクリル系重合体であつて枝ポリ
マーがポリエステルである水性グラフトポリマ
ーのプライマー層を設けてなる易接着性ポリエ
ステルフイルム、並びに (2) 結晶配向が完了する前のポリエステルフイル
ムの少なくとも片面に、幹ポリマーがアクリル
系重合体であつて枝ポリマーがポリエステルで
ある水性グラフトポリマーを含む水性プライマ
ー液を塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理して
結晶配向を完了させることを特徴とする易接着
性ポリエステルフイルムの製造方法 によつて達成される。 本発明においてポリエステルフイルムを構成す
るポリエステルとは、芳香族二塩基酸またはその
エステル形成性誘導体とジオールまたはそのエス
テル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリ
エステルである。かかるポリエステルの具体例と
して、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンイソタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ンジカルボンキシレート等が例示でき、これらの
共重合体またはこれらと小割合の他樹脂とのブレ
ンド物なども含まれる。 かかる線状飽和ポリエステル樹脂を溶融押出
し、常法でフイルム状となし、配向結晶化及び熱
処理結晶化せしめたものが本発明のポリエステル
フイルムである。このポリエステルフイルムとし
ては、結晶融解熱として差動走査型熱量計によつ
て窒素気流中［10℃／分の昇温速度において］で
測定した値が通常4cal／ｇ以上を呈する程度に結
晶配向したものが好ましい。 本発明において、結晶配向が完了する前のポリ
エステルフイルムとは、該ポリマーを熱溶融して
そのままフイルム状となした未延伸フイルム；未
延伸フイルムをタテ方向またはヨコ方向の何れか
一方に配向せしめた一軸延伸フイルム；さらには
タテ方向及びヨコ方向の二方向に低倍率延伸配向
せしめたもの（最終的にタテ方向またはヨコ方向
に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の
二軸延伸フイルム）等を含むものである。 本発明において用いる水性プライマー液は、幹
ポリマーがアクリル系重合体であつて枝ポリマー
がポリエステルである水性グラフトポリマーを含
むものである。 この水性グラフトポリマーの幹ポリマーになる
アクリル系重合体のモノマーとしては、例えばア
ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、フエニル基、ベンジル
基、フエニルエチル基等）：２−ヒドロキシエチ
レアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有
モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−フエニルアクリルアミド等のアミド基含
有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレート等のアミノ基含有モノマー；グリジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポ
キシ基含有モノマー；アクリル酸、メタアクリル
酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはそ
の塩を含むモノマーなどが挙げられる。これらは
多種モノマーと併用することができる。他種モノ
マーとしてはアクリルグリシジルエーテルの如き
エポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、
ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホ
ン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそ
れらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含
有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン
酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソ
シアネート、アリルイソシアネート、スチレン、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイ
ン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエス
テル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。上
述のモノマーは１種もしくは２種以上を用いて共
重合させることができるが、アクリル系重合体へ
の親水性付与、水性液の分散安定性、ポリエステ
ルフイルムとの密着性等の点から、水酸基、アミ
ド基、カルボキシル基またはその塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等の官能基
を有するものが好ましい。 このアクリル系重合体の製造は公知の方法で実
施することができる。 水性グラフトポリマーの枝ポリマーになるポリ
エステルは多塩基酸またはそのエステル形成性誘
導体とポリオールまたはそのエステル形成性誘導
体とから合成される実質的に線状のポリマーであ
る。このポリマーの多塩基酸成分としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、ダイ
マー酸等を例示することができる。これらは２種
以上用いることができる。これら成分と共に小割
合のヒドロキシカルボン酸（例えばＰ−ヒドロキ
シ安息香酸、Ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸、ε−カプロン酸等）或は不飽和カルボン
酸（例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸
等）を用いることができる。ヒドロキシカルボン
酸成分や不飽和カルボン酸成分の割合は、高々10
モル％モル、更には５モル％以下が好ましい。 また、ポリオール成分としたはエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリ
コール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキ
シド）グリコール等を例示することができる。こ
れらは２種以上を用いることができる。 このポリエステルは水性ポリマーであることが
好ましく、例えば有機スルホン酸塩、カルボン酸
塩、ジエチレングリコール、ポリアルキレンエー
テルグリコール等の如き親水基を有する化合物を
含むものが水分散液を作るのに有利となり、好ま
しい。このカルボン酸塩の導入は、通常三官能以
上のカルボン酸を用いるが、該カルボン酸によつ
て重合の工程で分岐が起り、ゲル化しやすいので
その共重合割合は小さくすることが望ましい。そ
の点、スルホン酸塩、ジエチレングリコール、ポ
リアルキレンエーテルグリコール等による親水基
の導入はこれらの問題がなく、より有利である。 スルホン酸塩の基をポリエステル分子内に導入
するためには、例えば５−Naスルホイソフタル
酸、５−アンモニウムスルホイソフタル酸、４−
Naスルホイソフタル酸、４−メチルアンモニウ
ムスルホイソフタル酸、２−Naスルホテレフタ
ル酸、５−Ｋスルホイソフタル酸、４−Ｋスルホ
イソフタル酸、２−Ｋスルホテレフタル酸、Na
スルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系
又はスルホン酸アミン塩系化合物を用いることが
好ましい。スルホン酸塩の基を有する多価カルボ
ン酸又は多価アルコールは全多価カルボン酸成分
又は多価アルコール成分中の0.5〜20モル％、更
には１〜８モル％を占めることが好ましい。 また、カルボン酸塩基をポリエステル分子内に
導入するためには、例えば無水トリメリツト酸、
トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸、ピロメリ
ツト酸、トリメシン酸、シクロブタンテトラカル
ボン酸、ジメチロールプロピオン酸等の化合物を
用いることができる。また、カルボン酸塩はカル
ボン酸をアミノ化合物、アンモニア、アルカリ金
属等で中和することによつて得ることができる。 親水基含有化合物をポリエステル分子内に導入
する場合には公知の種々な方法を採用することが
できる。カルボン酸塩や有機スルホン酸塩の基を
ポリマー分子内に導入する場合について更に説明
すると、例えば 分子内にカルボン酸塩または有機スルホン酸
塩の基を有する化合物を出発原料の１成分とし
てポリエステルを合成する方法、 分子内にカルボン酸基を３個以上有する化合
物を出発原料の１成分としてポリエステルを合
成した後に該ポリエステル中の遊離のカルボキ
シル基をアンモニア、アミン、アルカリ金属化
合物等で媒体中で中和させる。 等の方法がある。の方法を更に説明すると、例
えば無水トリメリツト酸をポリエステル原料の１
成分として用いて側鎖に遊離のカルボキシル基を
有するポリエステルを作り、反応終了後にアンモ
ニア水を添加して中和する方法がある。 本発明における水性グラフトポリマーは、例え
ばアクリル系重合体を幹ポリマーとし、これにポ
リエステルを枝ポリマーとしてグラフトさせるこ
とによつて作ることができるが、この製造法は特
に限定されない。この製造法のいくつかを例示す
ると、 ポリエステル片末端に不飽和基を導入し、アク
リル系モノマーと共重合させる方法、アクリル系
重合体の側鎖にカルボキシル基、水酸基、メチロ
ール基等の官能基を導入し、一方片末端に上記官
能基と反応するエポキシ基、イソシアネート基、
水酸基、メチロール基等を導入したポリエステル
を反応させる高分子反応を用いる方法等がある。
水性グラフトポリマーにおける幹ポリマーの分子
量は5000〜20万、更には１万〜10万が好ましく、
また枝ポリマーの分子量は500〜５万、更には
1000〜１万が好ましい。幹ポリマーと枝ポリマー
の割合は、重量比で、５：95〜95：５、更には
10：90〜90：10が好ましい。 本発明において水性プライマー液は上述の水性
グラフトポリマーを水媒体中に溶解ないしは分散
させたものであるが、この水性プライマー液には
水性グラフトポリマーや他の添加物に影響を及ぼ
さない限り若干の有機溶剤を含んでいても良い。
かかる水性プライマー液の製造方法としては任意
の方法が用いられ、例えば有機溶媒中で水性グラ
フトポリマーを合成し、次いで該有機溶媒の一部
または全部を水媒体で置換する方法；水媒体中で
グラフト化反応を行つて直接水溶液又はエマルジ
ヨンを得る方法等が好ましく例示される。 上記水性プライマー液には、アニオン型界面活
性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン界面活性
剤等の界面活性剤を添加することができる。かか
る界面活性剤としては水性塗布後の表面張力を
40dyne／cm以下に降下でき、ポリエステルフイ
ルムへの濡れを促進するものが好ましく、例えば
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、
ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、
脂肪酸石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン
酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモ
ニウムクロライド、アルキルアミン−塩酸等を挙
げることができる。更に本発明の効果を消失させ
ない範囲において、例えば帯電防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、有機フイラー、無機フイラー、潤滑
剤、ブロツキング防止剤等の他の添加剤を混合す
ることができる。 ポリエステルフイルムへの水性プライマー液の
塗布は、通常の塗布工程すなわち二軸延伸熱固定
したポリエステルフイルムに、該フイルムの製造
工程と切離して塗布する工程で行つてもよい。し
かし、この工程では芥、塵埃などを巻込み易く、
磁気テープ、フロツピーデイスク等の高度化商品
用のものにはクリーンな雰囲気での塗工が望まし
い。かかる観点よりポリエステルフイルム製造工
程中での塗工が好ましい。特にこの工程中で結晶
配向が完了する前のポリエステルフイルムの片面
又は両面に水性プライマー液を塗布することが好
ましい。その際水性プライマー液の固型分濃度
は、通常30重量％以下であり、10重量％以下が更
に好ましい。塗布量は走行しているフイルム１m²
当り0.5〜20ｇ、さらには１〜10ｇが好ましい。 塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用
できる。例えばロールコート法、グラビアコート
法、ロールブラツシユ法、スプレーコート法、エ
アーナイフコート法、含浸法及びカーテンコート
法などを単独又は組み合わせて適用するとよい。 水性プライマー液を塗布した、結晶配向が完了
する前のポリエステルフイルムは、乾燥され、延
伸、熱固定等の工程に導かれる。例えば水性プラ
イマー液を塗布した縦１軸延伸ポリエステルフイ
ルムは、ステンターに導かれて横延伸及び熱固定
される。この間塗布液は乾燥し、フイルム上に連
続皮膜を形成する。乾燥は延伸前或いは延伸時に
行なうと良い。 ポリエステルフイルムの配向結晶化条件、例え
ば延伸、熱固定等の条件は、従来から当業界に蓄
積された条件で行うことができる。 このようにして得られたプライマー層を有する
ポリエステルフイルムは、従来の水性ポリエステ
ル樹脂或はアクリル系樹脂を用いる場合の問題
点、更にはこれらをブレンドして用いる場合の問
題点を解消したものであつて、セロフアン用イン
キ、磁気塗料、ゼラチン組成物、電子写真用トナ
ー組成物、ケミカルマツト塗料、ジアゾ塗料、
UVインキ等の極めて広汎な塗料に対して高い密
着性を示し、かつ粘着性のない良好な耐ブロツキ
ング性を示す。 〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。
なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。ま
たフイルムの各特性は次の方法で測定した。 １ 接着性 ポリエステルフイルム或はプライマー処理ポリ
エステルフイルムに諸星インキ(株)製UVシヤイン
紅Ｔを4μ厚さに塗布し、1.5KW超高圧水銀灯を
用いて５分間紫外線を照射し、次いでスコツチテ
ープNo.600（3M社製）巾19.4mm、長さ15cmを気泡
のはいらないように粘着し、この上をJIS C2701
（1975）記載の手動式荷重ロールでならし密着さ
せ、テープ巾に切り出す。この試料のポリエステ
ルフイルムを上にして急速剥離し、UVインキの
剥離状況を観察する。 UVインキがほとんど粘着テープに移行したも
の × UVインキの半分がポリエステルフイルム上に
残つたもの △ UVインキの全部がポリエステルフイルム上に
残つたもの 〇 ２ ブロツキング性 ポリエステルフイルムのプライマー被覆処理面
同志を合せてから10cm×15cm角に切り、これに55
℃×80％RHの雰囲気中で17時間、６Kg／cm²の荷
重をかけ、次いでこの10cm巾の剥離を強度を測定
する。このときの剥離スピードは100mm／分であ
る。 実施例 １ 酸成分がテレフタル酸（49モル％）、イソフタ
ール酸（49モル％）及び５−ナトリウムスルホイ
ソフタール酸（２モル％）からなり、グリコール
成分がエチレングリコール（50モル％）及びネオ
ペンチルグリコール（50モル％）からなるポリエ
ステルの末端水酸基にアクリル酸を反応させ片末
端にアクリル基を持つたポリエステル（分子量
5000）を合成し、このポリエステル30部とメチル
アクリルアミド35部、エチルアクリレート32部及
びメタアクリルアミド３部とをラジカル重合し、
アクリル系重合体−ポリエステルグラフトポリマ
ー（分子量６万）を得た。このポリマー９部と
HLB12.8のノニオン界面活性剤１部とをテトラ
ヒドロフラン90部に溶解した液に水490部を徐々
に加えた後、テトラヒドロフランを加熱蒸留し、
脱溶媒化し、水性プライマー液を得た。 25℃のｏ−クロロフエノール中で測定した固有
粘度0.65のポリエチレンテレフタレートを20℃に
維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して厚み
950μｍの未延伸フイルムを得、次に機械軸方向
に3.5倍延伸したのち、上記プライマー液をキス
コート法にて一軸延伸フイルムの両面に塗布し
た。このときの平均塗布量は固形分換算で50mg／
m²であつた。引続き105℃で横方向に3.9倍延伸
し、さらに210℃で熱処理し、厚み75μｍの両面
プライマー被覆ポリエステルフイルムを得た。 実施例 ２ メチルメタアクリレート（54モル％）、エチル
アクリレート（36モル％）Ｎ−メチロールメタア
クリルアミド（６モル％）及び２−ビドロキシエ
チルアクリレート（４モル％）からなるアクリル
系重合体（分子量３万）50部に、酸成分がテレフ
タル酸（80モル％）、イソフタル酸（17モル％）
及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸（３モル
％）からなり、グリコール成分がエチレングリコ
ール（50モル％）及び１，４−ブタンジオール
（50％モル％）からなるポリエステルにトリエン
ジイソシアネートを反応させた片末端イソシアネ
ートポリエステル（分子量5000）50部を高分子反
応させてグラフトポリマーを得た。 このグラフトポリマーを水性グラフトポリマー
として用いる以外は実施例１と同様に行つてプラ
イマー被覆ポリエステルフイルムを得た。 比較例 １ 比較のためプライマー処理しない厚さ75μｍの
ポリエステルフイルムを用いて、各種の評価を行
つた。 比較例 ２ 酸成分がテレフタル酸（49モル％）、イソフタ
ル酸（49モル％）及び５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸（２モル％）からなり、グリコール成分
がエチレングリコール（50モル％）及びネオペン
チルグリコール（50モル％）からなるポリエステ
ルと実施例２のアクリル系重合体とのブレンド物
を用いる以外は実施例２と同様にしてプライマー
液を得た。 このプライマー液を用いる以外は実施例１と全
く同様な方法でプライマー被覆ポリエステルフイ
ルムを得た。 第１表に実施例１，２及び比較例１，２のポリ
エステルフイルムの性能を表示した。

【表】 第１表から明らかな如く、本発明のグラフトポ
リマーのプライマー被覆ポリエステルフイルムは
優秀な性質を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルフイルムの少なくとも片面に、
   幹ポリマーがアクリル系重合体であつて枝ポリマ
   ーがポリエステルである水性グラフトポリマーの
   プライマー層を設けてなる易接着性ポリエステル
   フイルム。 ２ 結晶配向が完了する前のポリエステルフイル
   ムの少なくとも片面に、幹ポリマーがアクリル系
   重合体であつて枝ポリマーがポリエステルである
   水性グラフトポリマーを含む水性プライマー液を
   塗布し、次いで乾燥、延伸、熱処理して結晶配向
   を完了させることを特徴とする易接着性ポリエス
   テルフイルムの製造方法。