JP2528210C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は易接着性高強度ポリエステルフイルムの製造方法に関し、更に詳しく
は熱転写がなくかつすぐれた接着性を奏するプライマー層を塗布した、特に磁気
記録媒体の基材として有用な高強度ポリエステルフイルムの製造方法に関する。 〈従来技術〉 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートもしくはその共重
合体、ポリエチレンナフタレートもしくはその共重合体、あるいはこれらと小割
合の他樹脂とのブレンド物等を溶融押出し、製膜することは公知である。そして
得られる二軸延伸熱固定したポリエステルフイルムは耐熱性，ガス遮断性，電気
的特性及び耐薬品性が他の樹脂からなるフイルムに比べて優れていることも知ら
れている。 上記ポリエステルフイルムは、通常単純二軸延伸法即ち縦方向及び横方向に同
時延伸又は逐次延伸し、その後高温熱固定することで製造される。ポリエステル
フイルムは用途によってはより一層の強度向上が望まれており、この為に高強度
ポリエステルフイルムの製造法として縦、横方向に二軸延伸した後再度の縦延伸 を行う方法（再縦延伸法）が提案されている（特公昭３４−５８８７号、特公昭
３６−２２５８号等）。この再縦延伸法は例えば二軸延伸後のポリエステルフイ
ルムを延伸温度１２０〜１８０℃，延伸倍率１．２倍以上の条件で再縦延伸する
ものであり（場合によっては更に横延伸をする）、再縦延伸フイルムはその縦方
向機械強度が、単なる二軸延伸フイルムに比し、１．５倍以上と飛躍的に向上し
ている利点を有し、特にビデオテープを中心とする磁気テープ用ベースフイルム
として極めて有用なものである。 ところで、ポリエステルフイルムの表面は高度に結晶配向されているので、表
面の凝集性が高く、例えば塗料，接着剤，インキ等の接着性に乏しい。 そこで、この接着性を改善する方法として物理処理例えばコロナ処理，紫外線
処理，プラズマ処理，ＥＢ処理あるいは火焔処理等或は薬剤処理例えば、アルカ
リ、アミン水溶液、トリクロル酢酸フェノール類等の薬剤による処理が知られて
いる。 しかしながら、これらの方法は接着力の経時劣化や薬剤の揮散による作業環境の
汚染等の実用上不利な問題がある。 もう一つの手段としては通常のポリエステルフイルムの製膜工程以外のプロセ
スでフイルム表面に易接着性塗膜を塗布してプライマー層を設ける方法が知られ
ている。しかし、この方法では、通常塗剤の溶剤として有機溶剤を用い、またコ
ーティング雰囲気が十分にクリーンであるとは言い難いので、塵埃の付着による
加工商品の表面欠陥の多発、あるいは有機溶剤による環境の悪化等の安全，衛生
上の問題がある。 ところで、このプライマー処理を水系塗剤を用いてポリエステルの製膜工程中
で行なえば、クリーンな環境の中で塵埃の付着もなく、また水系溶媒のため爆発
の恐れや環境の悪化もなく、フイルムの性能，経済面，安全上の点で有利である
。 〈発明の目的〉 本発明者は、高強度ポリエステルフイルムの易接着化を図るべく、単純二軸延
伸法に用いられている易接着プライマー塗液を、再縦延伸法の一段目の縦延伸後 に塗布したところ、二段目の縦延伸（再縦延伸）時熱ロールへの塗膜の転写や再
延伸による塗膜の破壊脱落等の生じることが明らかとなった。本発明者は、かか
るトラブルを解消すべく更に検討を行なった結果、特性の易接着性付与成分を用
いかつ塗膜の環球式軟化点を１２０℃以上とすることを見出し、本発明に到達し
た。 本発明の目的は、その製造過程で塗膜の転写や脱落がなく、ポリエステルフイ
ルムに塗布される種々の被覆物、例えばオフセットインキ，グラビヤインキ，シ
ルクスクリーンインキ，ＵＶインキ，磁気塗料，ゼラチン組成物，粘着剤，電子
写真トナー，ケミカルマット塗料，ジアゾ塗料，ハードコート塗料，ＵＶ塗料，
ヒートシール性付与組成物，無機質皮膜形成性物質等，特に磁気塗料に対し優れ
た接着性を有しかつ粘着性のないプライマー層を有する易接着性高強度ポリエス
テルフイルムの製造方法を提供することにある。 〈発明の構造・効果〉 本発明のかかる目的は、本発明によれば、縦方向に延伸したポリエステルフイ
ルムの少なくとも片面に共重合ポリエステル樹脂を易接着性付与成分として含み
、環球式軟化点が１２０℃以上の塗膜を形成する水性塗液を塗布し、次いで乾燥
、横方向の延伸を行い、さらに縦方向への２倍以上の再延伸、所望により横方向
への再延伸を行い、そして熱固定を行うことを特徴とする易接着性高強度ポリエ
ステルフイルムの製造方法によって達成される。 本発明においてポリエステルフイルムを構成するポリエステルとは、芳香族二
塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘
導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体
例として、ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンイソフタレート，ポリブ
チレンテレフタレート，ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレ
ート），ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等が例示でき、
これらの共重合体またはこれらと小割合の他樹脂とのブレンド物なども含まれる
。かかるポリエステルの中でも、二次転移点（Ｔｇ）が６０〜９０℃のものが好
ましい。 本発明における線状飽和ポリエステルは、フイルム特性を向上する剤例えば滑
剤，帯電防止剤，着色剤，難燃剤，遮光剤，安定剤，紫外線吸収剤等を含有する
ことができる。この滑剤としては内部析出粒子，外部添加粒子のいずれでもよく
、また２種以上のものを組合せたものでもよい。外部添加粒子としては例えばシ
リカ，カオリン，炭酸カルシウム，リン酸カルシウム，酸化チタン等を挙げるこ
とができ，内部析出粒子としては例えばアルカリ（土類）金属化合物，リン化合
物等の組合せでポリエステル製造中に析出させたものを挙げることができる。 本発明におけるポリエステルはそれ自体公知であり、かつ公知の方法で製造す
ることができる。ポリエステルの固有粘度（Ｏ−クロロフェノール，３５℃）は
０．４５〜０．９が好ましい。 本発明においては、ポリエステルを常法により溶融押出し急冷固化して、非晶
質の未延伸フイルムを得ることができる。そして、この未延伸フイルムは、先ず
縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する。これらの延伸はフイルムを走行させ
て行う。縦方向及び横方向の延伸手段は公知の手段を用いることができる。例え
ば、縦方向の延伸（縦延伸）は未延伸フイルムを加熱ロール群で加熱し低速ロー
ルと高速ロールの周速差を利用して行なう。その際、低速ロールと高速ロールの
間に赤外線ヒーターを設けてフイルムを延伸温度に加熱することが好ましく、ま
た低速ロールでフイルムを延伸温度に加熱しても良い。この縦方向の延伸は定常
時には１．５〜２．７倍の倍率で行う。また、横方向の延伸（横延伸）はテンタ
ー式延伸熱処理装置を用いて行う。この横方向の延伸は、再度の横方向延伸を行
わない場合には所定倍率で行うが、再度横方向延伸を行う場合には所定倍率（総
延伸倍率）より低い倍率で行う。横方向にも延伸した二軸延伸フイルムには通常
前述した方法の低い温度で熱（固定）処理を施す。 かくして得られる二軸延伸フイルムは、更に、少くとも縦方向、換言すると縦
方向、或は縦方向と横方向に延伸し、次いで熱（固定）処理を施す。この再度の
縦方向延伸（再縦延伸）は前述した一段目の縦方向延伸手段と同じように行うこ
とができ、また別の方法で行うことができる。例えば一段目の縦方向延伸を赤外
線加熱方式で行い、再縦延伸をロール加熱方式で行うことができる。再縦延伸の 方法としては赤外線加熱方式の方が、塗布物の接触する熱ロール温度が低く、工
程上有利である。また再度の横方向延伸（再横延伸）及び熱（固定）処理はテン
ター式延伸熱処理装置を用いて行う。このテンター式延伸熱処理装置において横
方向延伸倍率を１倍とすると、再横延伸を実質的に実施せず、単に熱固定処理の
みを施すことになる場合も、本発明の実施態様である。 本発明における縦延伸装置，横延伸装置，再縦延伸装置，最終の熱処理装置等は
、上述から理解できるように、従来から知られているものを用いることができる
。 本発明における横延伸倍率は２倍以上、更には２．５倍以上、特に３倍以上が
好ましい。もっとも再横延伸を施すときには、上記倍率は再横延伸倍率との兼合
で定めることができる。横延伸倍率の上限はフイルム特性によるが、６倍以下、
更には５倍以下が好ましい。 再縦延伸の倍率は、フイルムの機械強度等にもよるが、２．０倍以上必要であ
り、２．２倍以上が好ましい。この倍率の上限は４．６倍程度とするのが好まし
い。また、一段目の縦延伸倍率（所定倍率）は１．５〜３．０倍、好ましくは１
．５〜２．６倍である。 最終熱処理の温度は１５０〜２４０℃、更には１７０〜２３０℃の範囲から選
択するのが好ましい。この時間は通常数十秒以下である。また延伸温度は従来か
ら知られている温度であることができる。 本発明においては一段目の縦延伸後にプライマー水性塗液を塗布するが、該塗
液は共重合ポリエステル樹脂を易接着性付与成分として含有する。この共重合ポ
リエステル樹脂は水性樹脂であり、多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体と
ポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される実質的に線状のポ
リマーである。このポリマーの多塩基酸成分としては、テレフタル酸，イソフタ
ル酸，フタル酸，無水フタル酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸，１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸，アジピン酸，セバシン酸，トリメリット酸，ピロメ
リット酸，ダイマー酸等を例示することができる。これら成分は二種以上を用い
ることができる。更に、これら成分と共にマレイン酸，フマール酸，イタコン酸 等の如き不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸，ｐ−（β−ヒドロキシエト
キシ）安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸を小割合用いることができる。不
飽和多塩基酸成分やヒドロキシカルボン酸成分の割合は高々１０モル％、好まし
くは５モル％以下である。 また、ポリオール成分としてはエチレングリコール，１，４−ブタンジオール
，ネオペンチルグリコール，ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，
１，６−ヘキサンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール，キシリレン
グリコール，ジメチロールプロピオン酸，グリセリン，トリメチロールプロパン
，ポリ（エチレンオキシド）グリコール，ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール等を例示することができる。これらは二種以上を用いることができる。 共重合ポリエステル樹脂は、例えば分子内に有機スルホン酸塩，カルボン酸塩
，ジエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリテトラメチレングリコ
ール等の如き親水性基含有化合物を共重合したものが水分散液を作るのに有利と
なり、好ましい。このカルボン酸塩の投入は、通常三官能以上のカルボン酸を用
いるが、このカルボン酸は重合の工程で分岐が起り、ゲル化しやすいのでその共
重合割合を小さくすることが望ましい。この点、スルホン酸塩，ジエチレングリ
コール，ポリアルキレンエーテルグリコール等による親水基の導入はカルボン酸
塩のときの問題は生ぜず、より有利である。 スルホン酸塩の基をポリエステル分子内に導入するためには、例えば５−Ｎａ
スルホイソフタル酸，５−アンモニウムスルホイソフタル酸，４−Ｎａスルホイ
ソフタル酸，４−メチルアンモニウムスルホイソフタル酸，２−Ｎａスルホテレ
フタル酸，５−Ｋスルホイソフタル酸，４−Ｋスルホイソフタル酸，２−Ｋスル
ホイソフタル酸，Ｎａスルホコハク酸等のスルホン酸アルカリ金属塩系又はスル
ホン酸アミン塩系化合物を等を用いることが好ましい。スルホン酸塩の基を有す
る多価カルボン酸又は多価アルコールは全多価カルボン酸成分又は多価アルコー
ル成分中０．５〜２０モル％、更には１〜１８モル％を占めることが好ましい。 また、カルボン酸塩基をポリエステル分子内に導入するためには、例えば無水
トリメリット酸，トリメリット酸，無水ピロメリット酸，ピロメリット酸，トリ メシン酸，シクロブタンテトラカルボン酸，ジメチロールプロピオン酸等の化合
物を用いることができる。また、カルボン酸塩はカルボン酸をアミノ化合物，ア
ンモニア，アルカリ金属等で中和することによって得ることができる。 親水基含有化合物をポリエステル分子内に導入する場合には公知の種々な方法
を採用することができる。カルボン酸塩や有機スルホン酸塩の基を導入する場合
について更に説明すると、例えば 分子内にカルボン酸塩または有機スルホン酸塩の基を有する化合物を出発原
料の１成分としてポリエステルを合成する方法、 分子内にカルボン酸塩を３個以上有する化合物を出発原料の１成分としてポ
リエステルを合成した後に該ポリエステル中の遊離のカルボキシル基をアンモニ
ア，アミン，アルカリ金属化合物等で媒体中で中和させる方法 等の方法がある。の方法を更に説明すると、例えば無水トリメリット酸をポリ
エステル原料の１成分として用いて側鎖に遊離のカルボキシル基を有するポリマ
ーを造り、反応終了後にアンモニア水を添加して中和し、水性ポリエステルを造
ることができる。ポリエステルは溶融重合法で製造することが好ましい。 共重合ポリエステル樹脂は環球式軟化点が１２０℃以上あることが必要であり
、後述する濡れ剤を用いる場合には該濡れ剤の作用を考慮して塗膜の環球式軟化
点が１２０℃以上となる特性のポリエステル樹脂を用いる。また、共重合ポリエ
ステル樹脂は再延伸時の延伸追従性を有することが好ましく、このためプライマ
ー塗膜の伸度が１２０℃で１００％以上、更には１５０％以上となるものが好ま
しい。塗膜の環球式軟化点が１２０℃より低いと、塗膜の熱ロールへの転写が生
じ、好ましくない。また塗膜の伸度が小さすぎると、再延伸時に塗膜の破断脱落
が生じ、また脱落物がガイドロールに付着堆積する現象を起し、好ましくない。 本発明におけるプライマー水性塗液には、ポリエステルフイルムへの濡れ性を
向上させるために濡れ剤を含有させることが好ましい。濡れ剤としては、アニオ
ン型界面活性剤，カチオン型界面活性剤，ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤
が好ましく、例えばポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイドブロッ
ク共重合体，ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレ ン−脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，
脂肪酸金属石鹸，アルカンスルホン酸塩，アルキル硫酸塩，アルキルベンゼンス
ルホン酸塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルジフェニールエーテルジスルホン
酸塩，アルキルスルホコハク酸塩，第４級アンモニウムクロライド塩，アルキル
アミン塩酸等を挙げることができる。濡れ剤の量としては、プライマー全固形分
の２〜３０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３〜２０ｗｔ％である。更に本発
明の効果を消失させない範囲において、例えば帯電防止剤，紫外線吸収剤，顔料
，有機フィラー，無機フィラー，潤滑剤，ブロッキング防止剤，メラミン，エポ
キシ，アジリジン等の架橋剤等の他の添加剤を混合することができる。 水性塗液の固形分濃度は、通常３０重量％以下であり、１０重量％以下が更に
好ましい。塗布量は走行しているフイルム１ｍ²当り０．５〜２０ｇ、さらには
１〜１０ｇが好ましい。 塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法
，グラビアコート法，リバースコート法，ロールブラッシュ法，スプレーコート
法，エアーナイフコート法，含浸法及びカーテンコート法などを単独又は組み合
わせて適用するとよい。この水性塗液には、塗液の安定性又は塗液の塗工性を助
ける目的で若干量の有機溶剤を含んでもよい。 水性塗液を塗布した縦一段延伸されたポリエステルフイルムは、乾燥され、横
延伸，再縦延伸，熱固定等の工程に導かれる。例えば水性塗液を塗布した縦一段
延伸ポリエステルフイルムは、ステンターに導かれて横延伸，再縦延伸及び熱固
定される。この間塗布液は乾燥し、フイルム状に連続皮膜を形成する。乾燥は横
延伸前或いは横延伸時に行うと良い。 このようにして得られるプライマー層を有する高強度ポリエステルフイルムは
高強度の特徴とともに種々の被覆物例えばセロファン用インキ，磁気塗料，ゼラ
チン組成物，電子写真用トナー組成物，ケミカルマット塗料，ジアゾ塗料，ＵＶ
インキ等の極めて広汎な塗料に対して高い接着性を示し、特に磁気塗料に強い接
着性を有し、かつ粘着性のない良好な耐ブロッキング性を示す。 〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する。 なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。また、フイルムの各特性は次の
方法で測定した。 １．接着性 プライマー被覆ポリエステルフイルムに評価塗料をマイヤーバーで乾燥後の厚
さが約４μになる様に塗布し、１００℃で３分間乾燥する。その後６０℃で２４
時間エージングし、次いでスコッチテープＮｏ．６００（３Ｍ社製）巾１２．７
ｍｍ、長さ１５ｃｍを気泡の入らないように粘着し、この上をＪＩＳ Ｃ２７０
１（１９７５）記載の手動式荷重ロールでならし密着させ、テープ巾に切り出す
。これを１８０度剥離した時の強力を測定する。 ［評価用塗料］ 固形分換算で、 ウレタン樹脂 ニッポラン２３０４ （日本ポリウレタン製） ２５部 塩・酢ビ樹脂 エスレックＡ （積水化学製） ５０部 分散剤 レシオンＰ （理研ビタミン製） １部 磁性材 ＣＴＸ−８６０ （戸田化学製） ５００部 をメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキサノン混合溶剤に溶解し、４０％
液にし、サンドグラインダーで２時間分散する。その後架橋剤のコロネートＬ２
５部（固形分換算）を添加し、よく撹拌して磁性塗料を得る。 ２．ブロッキング性 ポリエステルフイルムの表面と裏面を合わせてから１０ｃｍ×１５ｃｍ角に切
り、これに５０℃×５０％ＲＨの雰囲気中で１７時間、５０ｋｇ／ｃｍ²の加重
をかけ、次いでこの１０ｃｍ巾の剥離強度を測定する。このときの剥離スピード
は１００ｍｍ／分である。 ３．環球式軟化点 水性塗液を乾燥し、水性バインダーと濡れ剤の乾固物を作り、ＪＩＳ Ｋ−２
５３１−１９６０に準じて軟化点を測定する。加熱溶液はグリセリンを使用し、
昇温速度は約５℃／分とする。 ４．熱延伸時の転写性テスト 再縦延伸前のフイルムを採取し、第１図の熱延伸テスト機で熱延伸時の転写性
を評価する。即ち、第１図のアンワインダー１に再縦延伸前のフイルムをセット
し、このフイルムを１２０℃に加熱された表面速度が５ｍ／ｍｉｎの熱ロール２
に導き、次いで表面速度が１１ｍ／ｍｉｎの水で冷却しているロール３との間で
延伸し、ワインダー４で捲き取する。この延伸を１ｈｒ続けた後、プライマー層
が接触している熱ロール２の表面及び冷却ロール３のニップロール６の表面を観
察し、転写物の有無をしらべ、下記の基準で評価する。 表面に全く転写物がない…○ 表面に若干転写物が観察される…△ 表面に転写物が多量に観察される…× 実施例１〜４，比較例１ 固有粘度が０．６５のポリエチレンテレフタレート（滑剤含有）を１７０℃で
３時間乾燥後２０℃に維持した回転冷却ドラム上に２８０℃で溶融押出して厚み
１５０μｍの未延伸フイルムを得、次に赤外線ヒーター法で２．０倍縦一段延伸
したのち、第１表の水性プライマー液をキスコート法にて縦一段延伸フイルムの
片面にＷｅｔ５ｇ／ｍ²の割合で塗布した。引続き１０５℃で横方向に３．９倍
延伸し、次いでこのフイルムを熱ロールで１２０℃に加熱し２組のニップロール
の速度差によって二段目縦延伸（再縦延伸）を延伸倍率２．８倍で行い、更に２
１５℃で６秒間熱固定を行った。この時のフイルム厚さは１０μｍであり、また
最終プライマー層の厚さは０．０４μｍであった。このフイルムの特性を第２表
に示す。 比較例２ プライマー液を塗布しなかった以外は、実施例１と全く同様の方法でプレーン の再縦延伸フイルムを得た。 このフイルムの特性を第２表に示す。 【第１表】 【第２表】 第２表から明らかの如く、本発明の易接着ポリエステルフイルムは、再縦延伸
時の熱転写もなく、また接着性，ブロッキング性に優れたものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial application> The present invention relates to a method for producing an easily adhesive high-strength polyester film, and more particularly to a method of applying a primer layer having no heat transfer and exhibiting excellent adhesiveness, The present invention relates to a method for producing a high-strength polyester film useful as a base material of a recording medium. <Prior art> It is known to melt-extrude thermoplastic polyesters, for example, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof, polyethylene naphthalate or a copolymer thereof, or a blend thereof with a small proportion of another resin, to form a film. is there. It is also known that the resulting biaxially stretched and heat-set polyester film has better heat resistance, gas barrier properties, electrical properties and chemical resistance than films made of other resins. The above polyester film is usually produced by a simple biaxial stretching method, that is, simultaneous stretching or sequential stretching in the machine direction and the transverse direction, followed by heat fixing at a high temperature. For polyester films, further improvement in strength is desired depending on the application. For this reason, as a method for producing a high-strength polyester film, a method of stretching biaxially in the vertical and horizontal directions and then stretching it again (re-longitudinal stretching method) ) Have been proposed (JP-B-34-5887, JP-B-36-2258, etc.). In this re-longitudinal stretching method, for example, the polyester film after biaxial stretching is re-longitudinal-stretched under the conditions of a stretching temperature of 120 to 180 ° C. and a stretching ratio of 1.2 or more (in some cases, further transverse stretching). Re-longitudinal stretched film has the advantage that the mechanical strength in the machine direction is 1.5 times or more that of a simple biaxially stretched film. It is extremely useful as a film. By the way, since the surface of the polyester film is highly crystallographically oriented, the surface has high cohesiveness and poor adhesion to, for example, paints, adhesives, and inks. Therefore, as a method for improving the adhesiveness, a physical treatment such as a corona treatment, an ultraviolet treatment, a plasma treatment, an EB treatment or a flame treatment or a chemical treatment such as a treatment with a chemical such as an alkali, an aqueous amine solution, or trichloroacetic acid phenol is known. Have been. However, these methods have practical disadvantages such as deterioration of the adhesive force with time and contamination of the working environment due to volatilization of the chemical. As another means, there is known a method in which a readily adherent coating film is applied to a film surface by a process other than the ordinary polyester film forming process to provide a primer layer. However, in this method, an organic solvent is usually used as a solvent for the coating agent, and it is difficult to say that the coating atmosphere is sufficiently clean. There are safety and hygiene problems such as deterioration. By the way, if this primer treatment is performed in the polyester film forming process using an aqueous coating agent, there is no adhesion of dust in a clean environment, and there is no danger of explosion or environmental deterioration due to the aqueous solvent, and the film is not damaged. It is advantageous in terms of performance, economy and safety. <Object of the invention> The present inventor, in order to facilitate the adhesion of high-strength polyester film, the easy-adhesive primer coating solution used in the simple biaxial stretching method, after the first-stage longitudinal stretching in the re-longitudinal stretching method. Upon application, it was clarified that during the second-stage longitudinal stretching (re-longitudinal stretching), the coating film was transferred to a hot roll and the coating film was broken and dropped due to re-stretching. The present inventor has further studied to solve such troubles, and as a result, has found that a ring-and-ball softening point of a coating film is set to 120 ° C. or higher using an easy-adhesion imparting component having properties, and reached the present invention. . SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide various coatings applied to a polyester film without transferring or falling off a coating film in the production process, such as offset inks, gravure inks, silk screen inks, UV inks, magnetic coatings, and gelatin compositions. , Adhesive, electrophotographic toner, chemical matte paint, diazo paint, hard coat paint, UV paint,
It is an object of the present invention to provide a method for producing a high-adhesion high-strength polyester film having a primer layer having excellent adhesiveness and non-stickiness to a heat sealing composition, an inorganic film-forming substance and the like, particularly to a magnetic paint. is there. <Structure / Effect of the Invention> According to the present invention, the object of the present invention is to provide a polyester film stretched in the longitudinal direction on at least one surface thereof, which contains a copolymerized polyester resin as an easy adhesion-imparting component, and has a ring and ball softening point of 120. An aqueous coating solution for forming a coating film at a temperature of at least 0 ° C. is applied, followed by drying and stretching in the transverse direction, and further stretching twice or more in the machine direction and, if desired, in the transverse direction. This is achieved by a method for producing an easily-adhesive high-strength polyester film characterized by fixing. In the present invention, the polyester constituting the polyester film is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate), polyethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate, and the like.
These copolymers or blends of these with other resins in small proportions are also included. Among such polyesters, those having a secondary transition point (Tg) of 60 to 90 ° C are preferred. The linear saturated polyester in the present invention may contain an agent for improving the film properties such as a lubricant, an antistatic agent, a coloring agent, a flame retardant, a light-shielding agent, a stabilizer, an ultraviolet absorber and the like. The lubricant may be either internally precipitated particles or externally added particles, or may be a combination of two or more. Externally added particles include, for example, silica, kaolin, calcium carbonate, calcium phosphate, titanium oxide, and the like. Internally deposited particles include, for example, a combination of an alkali (earth) metal compound, a phosphorus compound, and the like, which are precipitated during polyester production. Can be mentioned. The polyester in the present invention is known per se and can be produced by a known method. The intrinsic viscosity (O-chlorophenol, 35 ° C) of the polyester is preferably from 0.45 to 0.9. In the present invention, an amorphous unstretched film can be obtained by melt-extruding a polyester by a conventional method and solidifying it by quenching. The unstretched film is first stretched in the longitudinal direction, and then stretched in the transverse direction. These stretchings are performed by running a film. A known means can be used for the stretching means in the longitudinal direction and the transverse direction. For example, stretching in the longitudinal direction (longitudinal stretching) is performed by heating an unstretched film with a group of heating rolls and utilizing a peripheral speed difference between a low-speed roll and a high-speed roll. At that time, it is preferable to provide an infrared heater between the low-speed roll and the high-speed roll to heat the film to the stretching temperature, or the low-speed roll may heat the film to the stretching temperature. The stretching in the longitudinal direction is normally performed at a magnification of 1.5 to 2.7 times. The stretching in the transverse direction (transverse stretching) is performed using a tenter-type stretching heat treatment apparatus. When the horizontal stretching is not performed again, the horizontal stretching is performed at a predetermined magnification. When the horizontal stretching is performed again, the horizontal stretching is performed at a magnification lower than the predetermined magnification (total stretching magnification). The biaxially stretched film stretched in the transverse direction is usually subjected to a heat (fixation) treatment at a low temperature as described above. The biaxially stretched film thus obtained is further stretched at least in the machine direction, in other words, in the machine direction, or in the machine direction and the transverse direction, and then subjected to a heat (fixing) treatment. This second longitudinal stretching (re-longitudinal stretching) can be performed in the same manner as the above-described first-stage longitudinal stretching means, or can be performed by another method. For example, the first-stage longitudinal stretching can be performed by an infrared heating method, and the re-longitudinal stretching can be performed by a roll heating method. As the method of re-longitudinal stretching, the infrared heating method is advantageous in terms of the process because the temperature of the hot roll in contact with the coating material is low. Further, the horizontal stretching (re-horizontal stretching) and the heat (fixation) treatment are performed again using a tenter-type stretching heat treatment apparatus. In the tenter-type stretching heat treatment apparatus, when the transverse stretching ratio is set to 1, the re-lateral stretching is not substantially performed, and only the heat setting treatment is performed. As can be understood from the above, conventionally known devices can be used for the longitudinal stretching device, the transverse stretching device, the re-longitudinal stretching device, the final heat treatment device, and the like. The transverse stretching ratio in the present invention is preferably 2 times or more, more preferably 2.5 times or more, and particularly preferably 3 times or more. However, when re-horizontal stretching is performed, the above ratio can be determined in combination with the re-horizontal stretching ratio. The upper limit of the transverse stretching ratio depends on the film properties, but is not more than 6 times.
More preferably, it is 5 times or less. The ratio of re-longitudinal stretching depends on the mechanical strength of the film, etc., but is required to be 2.0 times or more.
And 2.2 times or more is preferable. The upper limit of the magnification is preferably about 4.6 times. The first-stage longitudinal stretching ratio (predetermined ratio) is 1.5 to 3.0 times, and preferably 1 to 3.0.
. It is 5-2.6 times. The temperature of the final heat treatment is preferably selected from the range of 150 to 240C, more preferably 170 to 230C. This time is usually several tens of seconds or less. The stretching temperature can be a conventionally known temperature. In the present invention, the primer aqueous coating solution is applied after the first-stage longitudinal stretching, and the coating solution contains a copolymerized polyester resin as a component for imparting easy adhesion. This copolymerized polyester resin is an aqueous resin, and is a substantially linear polymer synthesized from a polybasic acid or an ester-forming derivative thereof and a polyol or an ester-forming derivative thereof. The polybasic acid component of this polymer includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, Merritic acid, dimer acid and the like can be exemplified. Two or more of these components can be used. Further, it is also possible to use a small proportion of unsaturated polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and p- (β-hydroxyethoxy) benzoic acid together with these components. it can. The proportion of the unsaturated polybasic acid component or hydroxycarboxylic acid component is at most 10 mol%, preferably 5 mol% or less. As the polyol component, ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol,
Examples include 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol, dimethylolpropionic acid, glycerin, trimethylolpropane, poly (ethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, and the like. . Two or more of these can be used. The copolymerized polyester resin obtained by copolymerizing a hydrophilic group-containing compound such as an organic sulfonate, a carboxylate, diethylene glycol, polyethylene glycol, or polytetramethylene glycol in the molecule is advantageous for preparing an aqueous dispersion. Is preferable. This carboxylate is usually charged with a tri- or higher-functional carboxylic acid. However, the carboxylic acid is likely to be gelled due to the occurrence of branching in the polymerization step. Therefore, it is desirable to reduce the copolymerization ratio. In this regard, the introduction of a hydrophilic group using a sulfonate, diethylene glycol, polyalkylene ether glycol, or the like does not cause a problem in the case of a carboxylate, and is more advantageous. In order to introduce a sulfonate group into the polyester molecule, for example, 5-Na
Sulfoisophthalic acid, 5-ammonium sulfoisophthalic acid, 4-Na sulfoisophthalic acid, 4-methylammonium sulfoisophthalic acid, 2-Na sulfoterephthalic acid, 5-K sulfoisophthalic acid, 4-K sulfoisophthalic acid, 2-K It is preferable to use a sulfonic acid alkali metal salt-based compound such as sulfoisophthalic acid and Na sulfosuccinic acid or a sulfonic acid amine salt-based compound. The polycarboxylic acid or polyhydric alcohol having a sulfonic acid salt group preferably accounts for 0.5 to 20 mol%, more preferably 1 to 18 mol%, of the total polycarboxylic acid component or polyhydric alcohol component. In order to introduce a carboxylate group into a polyester molecule, for example, a compound such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, pyromellitic anhydride, pyromellitic acid, trimesic acid, cyclobutanetetracarboxylic acid, dimethylolpropionic acid, etc. Can be used. The carboxylate can be obtained by neutralizing the carboxylic acid with an amino compound, ammonia, an alkali metal or the like. When a hydrophilic group-containing compound is introduced into a polyester molecule, various known methods can be employed. A case where a group of a carboxylate or an organic sulfonate is introduced will be further described. For example, a method of synthesizing a polyester using a compound having a group of a carboxylate or an organic sulfonate in a molecule as one component of a starting material, A method in which a compound having three or more carboxylate therein is used as a starting material to synthesize a polyester, and then a free carboxyl group in the polyester is neutralized in a medium with ammonia, an amine, an alkali metal compound or the like. There is a way. To further explain the method, for example, a polymer having a free carboxyl group in the side chain is produced using trimellitic anhydride as one component of the polyester raw material, and after the reaction is completed, ammonia water is added to neutralize the aqueous polyester. Can be built. The polyester is preferably produced by a melt polymerization method. The copolymerized polyester resin needs to have a ring and ball softening point of 120 ° C. or higher, and when a wetting agent described below is used, the ring and ball softening point of the coating film is 120 ° C. or higher in consideration of the action of the wetting agent. A polyester resin having the following characteristics is used. Further, the copolymerized polyester resin preferably has a stretch-following property at the time of re-stretching. For this reason, it is preferable that the elongation of the primer coating film is 100% or more at 120 ° C, more preferably 150% or more. When the ring and ball softening point of the coating film is lower than 120 ° C., the coating film is undesirably transferred to a hot roll. On the other hand, if the elongation of the coating film is too small, the coating film will break and fall off during re-stretching, and a phenomenon in which the falling-off material adheres and accumulates on the guide roll will occur, which is not preferable. The aqueous primer coating solution of the present invention preferably contains a wetting agent in order to improve the wettability to the polyester film. As the wetting agent, a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant is preferable. For example, a polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymer, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxy Ethylene-fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester,
Fatty acid metal soap, alkane sulfonate, alkyl sulfate, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl sulfosuccinate, quaternary ammonium chloride salt, alkylamine hydrochloride, etc. Can be. The amount of the wetting agent is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight of the total solids of the primer. Further, other additives such as an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a pigment, an organic filler, an inorganic filler, a lubricant, an antiblocking agent, a crosslinking agent such as melamine, epoxy, and aziridine can be used as long as the effects of the present invention are not lost. Can be mixed. The solid content concentration of the aqueous coating liquid is usually 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. The amount of coating is preferably 0.5 to ²⁰ g, more preferably 1 to 10 g, per m ² of the running film. As a coating method, any known coating method can be applied. For example, a roll coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, a roll brushing method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, a curtain coating method, or the like may be applied alone or in combination. The aqueous coating liquid may contain a small amount of an organic solvent for the purpose of assisting the stability of the coating liquid or the coatability of the coating liquid. The one-stage stretched polyester film coated with the aqueous coating solution is dried and led to processes such as transverse stretching, re-longitudinal stretching, and heat setting. For example, a vertically stretched one-stage stretched polyester film coated with an aqueous coating solution is guided to a stenter and is horizontally stretched, re-longitudinal stretched, and thermally fixed. During this time, the coating liquid dries to form a continuous film in the form of a film. Drying may be performed before or during the transverse stretching. The thus obtained high-strength polyester film having a primer layer has a high strength characteristic and various coatings such as cellophane ink, magnetic paint, gelatin composition, electrophotographic toner composition, chemical matte paint, diazo paint, UV
It shows high adhesion to a very wide range of paints such as inks, and especially has strong adhesion to magnetic paints, and shows good blocking resistance without tackiness. <Example> Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”. Each characteristic of the film was measured by the following method. 1. Adhesiveness An evaluation paint is applied to a primer-coated polyester film using a Meyer bar so that the thickness after drying becomes about 4 μm, and dried at 100 ° C. for 3 minutes. Then 24 hours at 60 ° C
Aging time, then Scotch tape no. 600 (3M) width 12.7
mm, 15 cm long so that air bubbles do not enter.
1 (1975), using a manual load roll as described above, and closely contacting, and cut into tape widths. The strength when this is peeled 180 degrees is measured. [Evaluation paint] In terms of solid content, urethane resin Nipporan 2304 (manufactured by Nippon Polyurethane) 25 parts Salt / vinyl acetate resin ESREC A (manufactured by Sekisui Chemical) 50 parts dispersant Ratio P (manufactured by RIKEN Vitamin) 1 part magnetic material CTX-860 (Toda Chemical Co., Ltd.) Dissolve 500 parts in methyl ethyl ketone / toluene / cyclohexanone mixed solvent, 40%
Liquidize and disperse for 2 hours with a sand grinder. Then the crosslinking agent Coronate L2
Add 5 parts (in terms of solid content) and stir well to obtain a magnetic paint. 2. Blocking property The polyester film is cut into 10 cm × 15 cm squares after the front and back surfaces are combined, and a weight of 50 kg / cm ² is applied thereto in an atmosphere of 50 ° C. × 50% RH for 17 hours. Is measured. The peeling speed at this time is 100 mm / min. 3. Ring and ball softening point The aqueous coating solution is dried to produce a dried product of an aqueous binder and a wetting agent.
The softening point is measured according to 531-1960. The heating solution uses glycerin,
The heating rate is about 5 ° C./min. 4. Transferability test at the time of hot stretching The film before re-longitudinal stretching is sampled, and the transferability at the time of hot stretching is evaluated using the hot stretching tester shown in FIG. That is, the film before re-longitudinal stretching is set in the unwinder 1 of FIG. 1, and the film is heated to 120 ° C. and heated on a hot roll 2 having a surface speed of 5 m / min.
Then, it is stretched between a roll 3 cooled with water having a surface speed of 11 m / min, and wound up by a winder 4. After continuing this stretching for 1 hour, the surface of the heat roll 2 and the surface of the nip roll 6 of the cooling roll 3 that are in contact with the primer layer are observed, and the presence or absence of a transferred material is evaluated based on the following criteria. No transcripts on the surface at all. O Slight transcripts are observed on the surface. A large amount of transcripts is observed on the surface. X Examples 1-4 and Comparative Example 1 Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 After drying (containing the lubricant) at 170 ° C. for 3 hours, it was melt-extruded at 280 ° C. on a rotary cooling drum maintained at 20 ° C. to obtain a 150 μm-thick unstretched film. After that, the aqueous primer solution shown in Table 1 was applied to one surface of the vertically stretched film at a rate of 5 g / m ² by a kiss coat method. Subsequently, the film is stretched 3.9 times in the transverse direction at 105 ° C., and then the film is heated to 120 ° C. with a hot roll, and the second-stage longitudinal stretching (re-longitudinal stretching) is performed at a stretching ratio of 2.8 by a speed difference between two sets of nip rolls. Do twice, then 2 more
Heat setting was performed at 15 ° C. for 6 seconds. At this time, the film thickness was 10 μm, and the thickness of the final primer layer was 0.04 μm. Table 2 shows the characteristics of this film. Comparative Example 2 A plain re-stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the primer solution was not applied. Table 2 shows the characteristics of this film. [Table 1] [Table 2] As is evident from Table 2, the easily adhesive polyester film of the present invention has no thermal transfer at the time of re-longitudinal stretching, and is excellent in adhesion and blocking properties.

【図面の簡単な説明】 第１図は、プライマー層の転写性を評価する熱延伸テスト機の概略図である。 第１図中の記号は次の通り。 １：アンワインダー， ２：加熱ロール ３：冷却ロール， ４：ワインダー ５，６：ニップロール[Brief description of the drawings]   FIG. 1 is a schematic diagram of a hot stretching tester for evaluating the transferability of a primer layer. The symbols in FIG. 1 are as follows. 1: Unwinder, 2: Heating roll 3: Cooling roll, 4: Winder 5, 6: Nip roll

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．縦方向に延伸したポリエステルフイルムの少なくとも片面に共重合ポリエス
テル樹脂を易接着性付与成分として含み、環球式軟化点が１２０℃以上の塗膜を
形成する水性塗液を塗布し、次いで乾燥、横方向の延伸を行い、さらに縦方向へ
の２倍以上の再延伸、所望により横方向への再延伸を行い、そして熱固定を行う
ことを特徴とする易接着性高強度ポリエステルフイルムの製造方法。 ２．塗膜の１２０℃における伸度が１００％以上である請求項１記載の易接着性
高強度ポリエステルフイルムの製造方法。[Claims] 1. At least one side of the polyester film stretched in the longitudinal direction is coated with an aqueous coating solution containing a copolymerized polyester resin as an easy-adhesion imparting component and having a ring and ball softening point of 120 ° C. or higher, and then dried and then dried in a horizontal direction. And a re-stretching more than twice in the machine direction and, if desired , re-stretching in the transverse direction, and heat fixing. 2. The method for producing an easily adhesive high-strength polyester film according to claim 1, wherein the elongation at 120 ° C of the coating film is 100% or more.