JP2509934B2 - Ａｓａタ−ポリマ−、アクリル系ポリマ−及びアクリレ−ト基質衝撃改質剤からなるブレンド - Google Patents

Ａｓａタ−ポリマ−、アクリル系ポリマ−及びアクリレ−ト基質衝撃改質剤からなるブレンド

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、（Ａ）例えば架橋アクリレート（メタクリ
レート）、架橋スチレン−アクリロニトリル及び線状非
架橋スチレン−アクリロニトリルの諸成分から成る如き
タイプのアクリレート−スチレン−アクリロニトリルタ
ーポリマー改質剤、（Ｂ）例えばポリメチルメタクリレ
ート等のアクリル系重合体樹脂及び（Ｃ）ポリメチルメ
タクリレートグラフト結合した架橋アルキルアクリレー
トから成る衝撃改質剤のブレンドに関するものである。
得られるブレンドは耐候性で耐衝撃性の物品を製造する
のに使用できる。
従来技術の記載 ASA樹脂（AAS樹脂としても知られている）は、耐衝撃
性と耐候性をすぐれて持ちあわせ、屋外での用途に特に
適している、アクリレート、スチレン及びアクリロニト
リルのターポリマーである。特に好ましいASA樹脂は、
米国特許第3,944,631号においてユー（Yu）らによって
教示されたものであり、多段の相互貫入型の重合体であ
る。しかし、ある種の用途にとっては前述の耐衝撃性及
び耐候性とアクリル系樹脂のすぐれた光沢特性との両者
を兼備した樹脂を提供することが望まれる。
ポリメチルメタクリレート樹脂のようなアクリル系重
合体は良好な光学的性質、すぐれた耐候性及び良好な引
張り及び曲げ強さを有する。これらは建築用パネルやト
リム、乗り物の外部部品、屋外の備品、水泳プール部品
等を含む幅広い用途をもっている。しかし、未改質のア
クリル系樹脂の耐衝撃性は非常に低く、より高度の耐衝
撃性も望まれるある種の用途においてはこれらの樹脂を
用いることはできない。
米国特許第3,655,826号において、R.P.フェルマン
（R.P.Fellmann）らは、種々の熱可塑性重合体（アクリ
ル系樹脂を含む。第８欄11〜13行参照）と３段のアクリ
ルエラストマー耐衝撃性インターポリマーをブレンドす
ることを提案している。この先行技術の文献には、該イ
ンターポリマーの第三相の選択が重要であることが示さ
れ、衝撃の改質が望まれる場合、この第三相はメタクリ
レートがアクリレートでなければならないことが示唆さ
れている（第５欄65〜70行参照）。
1980年８月11日出願の米国特許第176,887号（現在は
放棄）においては、耐候性と耐衝撃性を有する、アクリ
ル系重合体とアクリロニトリル−スチレン−アクリレー
トインターポリマーとのブレンドが提案された。予想さ
れる通り、ゴム状衝撃改質剤の添加によりアクリル系樹
脂の耐衝撃性は改善されたが、耐衝撃性の改善により曲
げ及び引張り特性と光沢のようなその他の性質が犠牲に
された。
ここで意外にも、前述のASAとアクリル系重合体をア
クリレート基質衝撃改質剤と共に用いて、引張り、曲げ
及び光沢特性を許容しうるレベルに維持しながらアクリ
ル系樹脂−ASAブレンドの衝撃強さを改良しうることが
見出された。
本発明の要約 本発明は、 （Ａ）アクリレート−スチレン−アクリロニトリル重合
体（ASA）［好ましくは架橋アクリレート（メタクリレ
ート）、架橋スチレン−アクリロニトリル及び非架橋ス
チレン−アクリロニトリルの諸重合体成分から構成され
る］ （Ｂ）例えばポリメチルメタクリレート樹脂のようなア
クリル系重合体、及び （Ｃ）ポリアクリレート（メタクリレート）樹脂にグラ
フト結合した架橋アルキルアクリレートの多段エラスト
マーからなる衝撃改質剤から成る耐候性耐衝撃性ブレン
ドに関する。
好ましいASAインターポリマーはA.J.ユー（Yu）らの
米国特許第3,944,631号により詳しく記載されている。
これは、従来技術において、ポリカーボネート樹脂に適
した添加剤として（米国特許第4,148,842号、A.J.ユー
ら）、塩素化塩化ビニル重合体及び塩化ビニル重合体の
ブレンドに適した添加剤として（米国特許第4,160,793
号、P.クラフト（Kraft）ら）、また塩化ビニル重合体
に適した添加剤として（米国特許第4,168,285号）に述
べられている。
グラフト結合した衝撃改質剤は、F.H.オーウェンス
（Owens）の米国特許第3,808,180号に記述され、アクリ
ル樹脂及びハロゲン化ビニル樹脂の有用な改質剤として
述べられている。
前述の熱可塑性樹脂とエラストマー性衝撃改質剤の組
合せは両方のベース樹脂の望ましい特性のいくつかを有
する有意に改善されたブレンドを提供する。
本発明のブレンドは広範囲の重量比で配合しうる。一
般に、ASA樹脂（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）の合計100
重量部に対して、ASA樹脂（Ａ）は５〜95部、アクリル
系樹脂（Ｂ）はそれに対応して95〜５部を占めうる。好
ましいブレンドは80〜20部のアクリル系樹脂に対し20〜
80部のASAを含む。
アクリレートゴム添加剤（Ｃ）は一般に、樹脂（Ａ）
と（Ｂ）の合計100重量部につき約１〜40重量部の割合
で用いられる。好ましくは約５〜20部のアクリレートゴ
ム添加剤が用いられる。
好ましい具体例の記載 ここで用いられる“アクリル系樹脂”の語はアクリル
系エステル単量体の重合によって製造されるアクリル系
樹脂を含むものである。これらの重合体物質の構造に関
する詳細は、その製造方法と同様、モダンプラスチック
スエンサイクロペディア（1977〜1978版）９〜10頁、ハ
ンドブック オブ プラスチックス アンド エラスト
マーズ、C.A.ハーパー編、マクグロー−ヒル社（1975）
１−71から１−75頁、ポリマーズ アンド レジンズ、
B.ゴールディング、バン、ノストランド社（1959）448
〜462頁を含む多数の資料から入手しうる。この種のア
クリル系樹脂又はプラスチックの中で代表的なものに
は、ポリメチルメタクリレート（よくPMMAと呼ばれ
る）、ポリエチルアクリレート及びポリブチルアクリレ
ートがある。これらのアクリ系エステルと少量の１種又
はそれ以上の共重合性単量体とのコポリマー、例えばメ
チルメタクリレートとスチレン、アクリロニトリルとの
コポリマーもまた包含される。市販のアクリル系樹脂に
は、ルサイト（LUCITE）（E.I.デュポン社）やプレキシ
グラス（PLEXIGLAS）（ローム アンド ハース社）の
ような商標を付して販売されているものがある。良好な
性質と入手の容易さにより、本発明の組成物において用
いるアクリル系樹脂はPMMAが好ましい。
上記アクリル系樹脂はアクリレート−スチレン−アク
リロニトリルターポリマーとブレンドされる。いくつか
の販売元より種々のタイプのASAターポリマーが入手で
きる。しかし、耐衝撃性、引張り及び曲げ特性並びに光
沢を含めた総合的性質が良くバランスのとれるために
は、ASA樹脂として、架橋アクリレート（メタクリレー
ト）、架橋スチレン−アクリロニトリル及び非架橋スチ
レン−アクリロニトリルの諸成分からなるインターポリ
マー（即ち、相互貫入型の網目構造体）を選ぶのが特に
好ましい。
“架橋アクリレート（メタクリレート）、架橋スチレ
ン−アクリロニトリル及び非架橋スチレン−アクリロニ
トリルの諸成分から成るインターポリマー”という用語
はユーらの米国特許第3,944,631号に記載された種類の
インターポリマー組成物を包含するものである。これら
の好ましいインターポリマー組成物は典型的には次のよ
うな３段階の逐次的重合工程によって製造される。
1.二個又は多数のエチレン性不飽和基を有する適当な架
橋剤の有効量の存在下、水性重合媒体中で、少なくとも
１種のC2〜C10アルキルアクリレート又はC8〜C22アルキ
ルメタクリレート又はそれらの相溶可能な混合物の単量
体仕込み物（ここでは本発明の目的にそって“アクリレ
ート（メタクリレート）”という）を乳化重合させる工
程、ただしこの工程において使用するにはアクリレート
（メタクリレート）単量体としてC4〜C8アルキルアクリ
レートが好ましい。
2.同じく二個又は多数のエチレン性不飽和基を有する適
当な架橋剤の有効量の存在下で、水性重合媒体中でスチ
レンとアクリロニトリルの単量体仕込み物を乳化重合さ
せる工程、この重合は、架橋アクリレート（メタクリレ
ート）と架橋スチレン−アクリロニトリルの成分がそれ
ぞれの相が互いに囲み貫入したインターポリマーを形成
するように、工程１で得られた生成物の存在下で行われ
る。
3.工程２で得られた生成物の存在下で、架橋剤を存在せ
ずに、スチレンとアクリロニトリルの単量体仕込み物を
乳化重合又は懸濁重合させる工程。
このASA生成物は一般的に、約５〜約50重量％の上記
架橋アクリレート（メタクリレート）成分、約５〜約35
重量％の架橋スチレン−アクリロニトリル成分及び約15
〜約90重量％の非架橋スチレン−アクリロニトリルから
成る。これは、スチレン−アクリロニトリルコポリマー
成分と架橋アクリレート（メタクリレート）重合体成分
との間にグラフト重合は殆んどなく、従って、相互貫入
型の網目構造体であると考えられる。
本発明の組成物に必要な衝撃改質成分はポリアクリレ
ート樹脂、特にポリメチルメタクリレート樹脂にグラフ
ト結合した架橋アルキルアクリレートから成る多段エラ
ストマーである。殊に好ましいグラフト重合体はアクリ
ロイド（Acryloid;登録商標）KM330のようなローム ア
ンド ハース社より市販されている種類のコアーシェル
ポリマーである。一般にこれらの衝撃改質剤はｎ−ブチ
ルアクリレート単独又はこれとビニル芳香族化合物との
組合せから誘導された単位を含む。この種の衝撃改質剤
は米国特許第3,808,180号においてオーウェンスにより
開示されている。最も好ましくは、グラフトコアーシェ
ル衝撃改質剤はｎ−ブチルアクリレートを主体とするゴ
ム状コアとメチルメタクリレート単独又はこれとスチレ
ンとの混合物から重合された第２段を有する２段重合体
から成る。この第１段には架橋性単量体とグラフト結合
性単量体も存在される。架橋性単量体の例には、1,3−
ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼンおよびブチ
レンジメタクリレートがある。グラフト結合性単量体の
例にはアリルアクリレート、アリルメタクリレート及び
ジアリルマレエートがある。
さらに本発明の組成物は任意に１種又はそれ以上補強
剤を含んでもよい。本発明に有用な代表的補強剤にはガ
ラス繊維、マイカ又はその両方があるが、これらに限定
されない。本発明の組成物はまた慣用の顔料、加工助
剤、潤滑剤、酸化安定剤や熱安定剤のような安定剤等を
有効量含んでもよい。
本発明の配合物の配合は２本のロール又はバンバリー
混合、単軸又は多軸スクリュー押出のようなよく知られ
た任意の重合体混合手段、又は各重合体成分に十分な熱
とせん断力を加え均一なブレンドを与える多の任意の方
法によって行うことができる。
本発明を次の実施例によってさらに説明するが、これ
に限定されるものではない。実施例において部は特に記
載がない限り重量による（重量部）。
実施例１〜３ 表１に記載の組成物をヘンシェルミキサーで混合し
た。このブレンドを350、420、440、450、450、450゜F
の押出設定温度を有する28mmワーナー アンド プフラ
イドラー（Werner and Pfleiderer）２軸スクリュー押
出機で押し出した。押し出された樹脂は431/150゜Fのバ
レル／金型設定温度を有する３オンスニユーバリー（Ne
wbury）射出成形機でASTM試験片に成形した。
配合物は表に示した市販の材料を用いる。
ASA: ゼロイ（GELOY;登録商標）1020樹脂、ゼネラルエレクト
リック社、 Ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／アクリロニトリル
インターポリマー（約32/49.6/18.4の重量比） PMMA: コンチネンタル（Continental）CP−81アクリル系樹脂
ポリ（メチルメタクリレート）、MFI＝2.5 KM330:アクリロイド（Acryloid;登録商標）KM330エラス
トマー、ローム アンド ハース社 ｎ−ブチルアクリレート／ブチレングリコールジアクリ
レート／メチルメタクリレート／アリルアクリレート
（80/0.35/20/0.3重量部） KG1651: クラトン（Kraton;登録商標）G1651エラストマー、シェ
ルケミカル社 スチレン−エチレンブチレン−スチレン（SEBS）の部分
ハロゲン化トリブロックコポリマー（スチレン/E−Ｂ比
は約33/67） SAN:ラストラン（Lustran;登録商標）31、モンサント社 スチレン−アクリロニトリル共重合体（約23％のアクリ
ロニトリル、MFI＝８） 比較のため、表１の配合物を、全樹脂組成物の重量パ
ーセントとして測定してほぼ一定の全ゴム含量を維持す
るように調整した。
本発明の実施例は（１、２及び３）は、比較例に比べ
アイゾット衝撃強さにおいて改善を示していることがわ
かる。さらに、本発明の組成物は引張り強さ、曲げ強さ
及び曲げモジュラス並びに光沢が良好に維持されてい
る。線状Ｓ−EB−Ｓトリブロックコポリマーを含む比較
例はこれらの重要な性質が低下している。
実施例４〜９ 同様にして、表２に記載の配合を有する本発明の組成
物をさらに製造した。表２の組成物は表１の組成物のよ
うに個別の成分としてSANコポリマーを含まない。さら
に、各ブレンドは0.3重量部の低密度ポリエチレン（AC
−392）及び0.2重量部のステアリン酸カルシウムを含
む。
表のデータより、ASA−PMMAブレンドの耐衝撃性は、
グラフト化アクリル基質エラストマーを混合した場合
に、光沢、引張り及び曲げ特性を維持しながら、改善さ
れることが明らかである。表１の比較データがASA−PMM
A組成物の光沢、引張り及び曲げ特性が線状トリブロッ
クコポリマータイプの改質剤（例えばＳ−EB−Ｓ）で改
質した場合に一般的に低下することが示されていること
からすればこのことは特に驚くべきことである。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）アクリレート−スチレン−アクリロ
    ニトリルターポリマー樹脂、 （Ｂ）アクリル系樹脂及び （Ｃ）前記樹脂（Ａ）及び（Ｂ）のブレンドの衝撃強さ
    を改善するのに十分な量の衝撃改質成分としての架橋ア
    ルキルアクリレート−グラフト−アクリレートコポリマ
    ー、 を含む耐候性耐衝撃性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】衝撃改質成分（Ｃ）が樹脂（Ａ）及び
    （Ｂ）の合計100重量部に対して約１〜40重量部の量存
    在する特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】衝撃改質成分（Ｃ）が架橋ｎ−ブチルアク
    リレート−グラフト−ポリメチルメタクリレートである
    特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  4. 【請求項４】アクリレート−スチレン−アクリロニトリ
    ルターポリマー樹脂（Ａ）が（ａ）架橋スチレン−アク
    リロニトリルコポリマーによって囲まれかつ貫入されて
    いる架橋アクリレート（メタクリレート）及び（ｂ）線
    状スチレン−アクリロニトリルコポリマーの組合せから
    成る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  5. 【請求項５】アクリレート−スチレン−アクリロニトリ
    ルターポリマー樹脂が約５〜約50重量％のアクリレート
    （メタクリレート）成分、約５〜35重量％の架橋スチレ
    ン−アクリロニトリル成分及び約15〜90重量％の非架橋
    スチレン−アクリロニトリル成分から成る特許請求の範
    囲第４項記載の組成物。
  6. 【請求項６】アクリレート（メタクリレート）成分が架
    橋C2〜C10アルキルアクリレート、架橋C8〜C22アルキル
    メタクリレート及びそれらの相溶性混合物から成る群よ
    り選ばれる特許請求の範囲第４項記載の組成物。
  7. 【請求項７】アクリレート（メタクリレート）成分が架
    橋C4〜C8アルキルアクリレートである特許請求の範囲第
    ６項記載の組成物。
  8. 【請求項８】アクリル系樹脂（Ｂ）がポリメチルメタク
    リレートである特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  9. 【請求項９】樹脂（Ａ）対樹脂（Ｂ）の重量比が樹脂
    （Ａ）及び（Ｂ）の合計重量に基づいて約5:95〜約95:5
    重量部の範囲である特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。
JP62145455A 1986-06-20 1987-06-12 Ａｓａタ−ポリマ−、アクリル系ポリマ−及びアクリレ−ト基質衝撃改質剤からなるブレンド Expired - Lifetime JP2509934B2 (ja)

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JPS6339949A JPS6339949A (ja) 1988-02-20
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