KR101211341B1 - 열가소성 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합와, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와, 알파메틸스티렌수지를 포함한다.
본 발명에 의하면, 내후성과 내스크래치, 충격강도, 광택이 우수한 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
열가소성 수지, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 알파메틸스티렌, 내후성, 내스크래치, 충격강도, 광택

Description

열가소성 수지{Thermoplastic resin}
본 발명이 속하는 기술분야는 열가소성 수지에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 내후성, 내스크래치성, 내충격성, 광택이 우수한 열가소성 수지에 대한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA)계 열가소성 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성 등이 우수하여 옥외에서 사용되는 전기, 전자부품, 건축용 자재, 스포츠 용품 등에 많이 사용되고 있다. 건자재의 경우 내후성이 요구되는 외벽이나 슬라이딩 용으로 많이 사용되며, 경량화가 요구되는 자동차 분야에서는 미러 하우징, 라디에이터그릴, 테일 가니쉬 등으로 사용된다. 이렇게 자동차 외장재 등으로 사용되기 위해서는 내후성뿐 아니라 내스크래치성 및 광택이 중요하다. 그러나 스크래치와 외관 품질의 문제는 대부분의 플라스틱이 가지고 있는 문제점으로 이를 극복하기 위하여 많은 방법들이 제안되어 왔다.
이러한 문제를 개선하기 위하여 미국특허 등록번호 4,579,909의 경우 PMMA, PC, ASA의 삼원공중합(ternary blend)를 통해 PMMA가 ASA, PC의 계면에 존재하여 상용성을 증가시켜 충격강도 및 물성향상이 있다고 설명하고 있다. 그러나 PC로 인해 내후성 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 등록번호 5,068,285의 경우 PC, ASA 블랜드에 MBS를 첨가하여 사용성을 증가시켜 물성을 향상시킬 수 있다고 게재하고 있으나, MBS로 내후성이 저하되는 문제점을 안고 있다.
국내 특허 10-2007-0108008은 내스크래치성이 우수한 수지조성물의 경우 내스크래치는 우수하나 충격강도가 저하되는 문제가 있었다.
최근에는 자동차 업계에서 환경보호 및 원가절감을 위해 도장 사양을 삭제하기 위한 요구가 늘어나고 있어 내충격성, 내후성, 내스크래치성 및 광택이 우수한 열가소성 수지에 대한 수요가 늘어날 예정이다.
따라서, 내충격성, 내후성이 우수하면서도 내스크래치성 및 광택 또한 우수한 열가소성 수지의 개발이 절실히 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내충격성, 내후성, 내스크래치성, 광택이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 열가소성 수지는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체와, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와, 알파메틸스티렌 공중합체를 포함한다.
또한, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 23~43 중량부, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 45~70 중량부, 상기 알파메틸스티렌 공중합체는 5~20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체로서, 평균 입경이 500 내지 2,000Å인 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 10~20 중량부와, 평균 입경이 2,500 내지 5,000Å인 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 13~23 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는, 알킬 아크릴레이트 단량체를 사용하여 그라프트 되고, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 알파메틸스티렌 공중합체는 알파메틸스티렌 50~80 중량부, 아크 릴로니트릴 20~50중량부를 공중합하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 폴리메틸메타크릴레이트는 비중이 1.10~1.30 Kg/m3, 선팽창계수는 0.00004~0.00008 mm/mm/℃, 성형수축율 0.2~0.6%일 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 열가소성 수지조성물에는 산화방지제, UV안정화제 및 활제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여, 상기 산화 방지제는 0.01 내지 2 중량부, 상기 UV 안정화제는 0.1~5 중량부, 상기 활제는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 열가소성 수지는 내충격성, 내후성, 내스크래치성, 광택이 우수하다.
본 발명에 의한 열가소성 수지는
A) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체와,
B) 폴리메틸메타크릴레이트 수지와,
C) 알파메틸스티렌 공중합체를 포함한다.
상기 A)아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 23 내지 43 중량부를 포함하고, B) 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 45 내지 70중량부, C) 알파메틸스티렌 공중합체는 5 내지 20중량부로 포함한다.
상기 A) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 a)소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체와, b)대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 포함한다.
또한, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 23~43 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 23 중량부 미만으로 사용될 경우에는 충격강도가 현저히 떨어지며, 43중량부를 초과하여 사용되는 경우에는 가공성 저하 및 내스크래치성이 저하된다.
상기 a)소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 입경이 500 내지 2000Å인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체이며, 다음과 같이 제조된다.
A-1-1) 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체 제조
증류수 60~80 중량부, 알킬 아크릴레이트 8~12중량부, 계면활성제 1.2~1.8중량부, 가교제 0.01~0.3중량부, 전해질 0.05~0.2 중량부 및 개시제 0.02~0.06중량부를 10L의 반응기에 넣고 70℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켜 씨드를 제조하였다. 여기에 증류수 30~37중량부, 계면활성제 0.3~0.7중량부, 알킬 아크릴레이트 25~35중량부, 전해질 0.05~0.2중량부를 혼합한 혼합물과 촉매 0.03~0.1중량부를 70℃에서 3시간동안 연속 투여하면서 중합하여 평균 입경이 800~1000Å인 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 제조하였다.
상기 알킬 아크릴레이트로는 탄소수 1~10개의 알킬아크릴레이트가 사용되는 것이 바람직한데, 탄소수가 10개를 초과하는 경우 가공성이 좋지 않기 때문에 상업용으로 사용하기 부적합하다. 상기 알킬아크릴레이트 중 더욱 바람직하게는 부틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 전해질은 탄산수소나트륨(NaHCO3), Na2S2O7, K2CO3 등을 사용할 수 있으며, 탄산수소나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 가교제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타그릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 및 트리 메틸롤 트리아크릴레이트 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 종류가 한정되어 지는 것이 아니며, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염 등으로 대표되는 지방산 비누 계통 및 아비에틴산 염으로 대표되는 로진산 비누 계통 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 디 2-에틸헥실 설퍼 석시네이트 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 개시제의 비제한 적인 예로는 칼륨 퍼설페이트 등이 있다.
A-1-2) 상기 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트 -스티렌- 아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 제조.
상기에서 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 60~65 중량부, 로진산 칼슘 1~2 중량부, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.01~0.1중량부, 스티렌(ST) 30~50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 10~30중량부 및 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.01~0.1중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.01~0.1 중량부를 각각 70℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합 반응시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위해 80℃에서 1시간동안 더 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시켜 제조한다.
상기와 같이 제조된 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 입경은 500~2000Å이고, 중합전환율은 97~99%이며, PH는 8~9.7이며, 그라프트율은 30~50%였다.
A-2-1) 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 제조
대구경 아크릴레이트-스아티렌-아크릴로니트릴 수지의 제조를 위해 먼저 대구경 알킬 아크릴레이트를 다음과 같이 제조한다.
증류수 60~80중량부, 알킬 아크릴레이트 3~7중량부, 계면활성제 0.01~0.1중량부, 가교제 0.01~0.1중량부, 전해질 0.05~0.1중량부 및 개시제 0.01~0.1중량부를 10L의 반응기에 넣고 70℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켜 씨드를 제작한다. 여기에 증류수 30~40중량부, 계면활성제 0.1~0.5중량부, 알킬 아크릴레이트 40~50중량부, 전해질 0.05~0.2중량부를 혼합한 혼합물과 개시제 0.01~0.1중량부를 70℃에서 3시간동안 연속 투여하면서 중합하여 평균 입경이 3,000~4,000Å인 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 제조하였다.
상기 알킬 아크릴레이트로는 탄소수 1~10개의 알킬아크릴레이트가 사용되는 것이 바람직한데, 탄소수가 10개를 초과하는 경우 가공성이 좋지 않기 때문에 상업용으로 사용하기 부적합하다. 상기 알킬아크릴레이트 중 더욱 바람직하게는 부틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 전해질은 탄산수소나트륨(NaHCO3), Na2S2O7, K2CO3 등을 사용할 수 있으며, 탄산수소나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 가교제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타그릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 및 트리 메틸롤 트리아크릴레이트 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 종류가 한정되어 지는 것이 아니며, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염 등으로 대표되는 지방산 비누 계통 및 아비에틴산 염으로 대표되는 로진산 비누 계통 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 디 2-에틸헥실 설퍼 석시네이트 나트륨 염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 개시제의 비제한 적인 예로는 칼륨 퍼설페이트 등이 있다.
A-2-2) 상기 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트 -스티렌- 아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 제조
상기에서 제조한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 60~70 중량부, 로진산 칼슘 1~2 중량부, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.01~0.1 중량부, 스티렌 (ST) 30~40중량부, 아크릴로니트릴(AN) 10~20 중량부 및 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.01~0.1중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.05~0.1중량부를 각각 70℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합 반응시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위해 80℃에서 1시간동안 더 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시켰다.
상기와 같이 제조된 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 입경은 2,500~5,000Å이고, 중합전환율은 97~99%이며, PH는 8~9.7이며, 그라프트율은 30~50%였다.
상기와 같이 제조한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 응집하고, 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척을 한 후, 90℃의 열풍으로 30분간 건조하여 최종 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아 크릴로니트릴 분말 입자를 수득하였다.
상기 a)소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의경우, 10 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 a)소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체가 20중량부를 초과하는 경우, 그라프팅시 급격한 반응이 일어나 안정성이 저하될 염려가 있고, 10중량부 미만으로 포함되는 경우 광택 및 내스크래치성이 좋지 않게 되는 문제가 있다.
또한, 상기 b)대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 13 내지 23 중량부로 포함하는 것이 바람직한데, 상기 b)대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체가 13 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 열가소성 수지에 내충격성을 부여하기 어렵고, 23 중량부를 초과하여 사용되는 경우에는 과도한 응축물이 생겨 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 비중이 1.10~1.30 Kg/m3, 선팽창계수가 0.00004~0.00008 mm/mm/℃, 성형수축율이 0.2~0.6%인 것이 바람직하다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트는 45중량부 미만으로 사용될 경우 내스크레치성 및 내열도가 저하되며, 70 중량부를 초과하여 사용시 충격강도가 급격히 저하된다.
본 발명에서 알파메틸스틸렌 공중합체는 알파메틸스티렌(AMS) 50 내지 80중 량부 및 아크릴로니트릴(AN)단량체 20 내지 50중량부를 공중합하여 제조된 것을 사용한다. 상기 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하다.
상기 알파메틸 스티렌 공중합체는 5~20중량부로 사용되는 것이 바람직한데, 5 중량부 미만으로 사용될 경우 내열도가 저하되며, 20 중량부를 초과하여 사용시 내후성이 급격히 저하된다.
그 밖에 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 활제, UV안정제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 본 발명에 의한 열가소성 수지조성물의 제조에서 혼합, 압출 및 사출 성형 시 발생할 수 있는 산화현상을 방지하는 역할을 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 산화방지제로는 연쇄 금지제 역할을 하는 페놀계 1차 산화방지제, 과산화물 분해제 역할을 하는 포스파이트계 2차 산화방지제를 사용한다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지조성물 100중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 중량부를 사용할 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.05 중량부 보다 작은 경우 열안정성 향상 효과가 적고, 0.8 중량부 보다 큰 경우 열안정성이 오히려 저하되고 제조원가만을 상승시키게 된다.
본 발명에 있어서 활제는 수지 조성물의 최종 제품의 표면을 매끄럽게 하여 가공성을 향상시키는 작용을 한다. 본 발명에서는 외부활제 및 내부활제를 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 내부활제는 폴리머 내부에 존재하여 수지 자체의 점도를 줄여 흐름을 좋게 하는 역할을 하고, 외부활제는 압출기 내의 폴리머 용융물과 금속표면 사이에서 압출 부하를 줄여 주는 작용을 한다. 본 발명에서 활제로는 스테아릭에시드(stearic acid)계 활제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 활제는 열가소성 수지조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부로 사용할 수 있다. 활제의 투입량이 0.2중량부보다 작은 경우에는 압출공정에서 고무 입자들이 수지 조성물에 균일하게 분산되는 것을 기대하기 어렵고, 2 중량부보다 큰 경우에는 압출공정에서의 고무입자의 균일한 분산과 유동성, 내충격성 등의 향상은 기대할 수 있으나, 내열성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 UV안정화제는 자외선 안정성을 향상시켜주는 역할을 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 안정화제로는 HALS(hinder amine light stabilizer)계, UV absorbe계가 있다. UV안정화제의 함량은 열가소성 수지조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 UV안정화제의 함량이 0.2중량부 보다 작은 경우에는 UV를 효율적으로 차단해 주지 못하며, 2 중량부보다 큰 경우에는 자체 분해에 의해 오히려 안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.
이하에서는, 본 발명에 의한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1 : 소구경 아크릴레이트 -스티렌- 아크릴로니트릴 공중합체의 제조
소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 63중량부, 로진산 칼륨 1.4중량부, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.042중량부, 스티렌(ST) 40중량부, 아크릴로니트릴(AN) 20중량부 및 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.05중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.1중량부를 각각 70℃에서 5시간 동안 연속투여하면서 중합 반응시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위하여 80℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시킨다.
상기와 같이 제조된 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 입경은 1200Å이고, 중합 전환율은 98%이고, PH는 9.5, 그라프트율은 40%이다.
상기와 같이 제조한 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압응집하고, 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척을 한 후, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 최종 소구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 분말 입자를 수득하였다.
제조예 1-2 : 대구경 아크릴레이트 -스티렌- 아크릴로니트릴 공중합체의 제조
대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 증류수 63중량부, 로진산 칼슘 1.4 중량부, 포타슘 하이드록사이드(KOH) 0.042중량부, 스티렌(ST) 35중량부, 아크릴로니트릴(AN) 15중량부 및 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.05중량부를 혼합한 혼합물과 촉매인 칼륨 퍼설페이트(KPS) 0.1중량부를 각각 70℃에서 5시간 동안 연속투여 하 면서 중합 시킨 후, 중합 전환율을 높이기 위해 80℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후 60℃까지 냉각시킨다.
상기와 같이 제조된 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 입경은 4,500Å이고, 중합전환율은 99%이고, PH는 9.5, 그라프트율은 45%이다.
상기와 같이 제조한 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압 응집하고, 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척을 한 후, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 최종 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 분말 입자를 수득하였다.
제조예 2 : 알파메틸스티렌 공중합체의 제조
알파메틸스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부, 용매로 톨루엔 30중량부 및 분자량 조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고, 폴리머의 온도를 210℃로 유지하면서 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.
실시예 1
제조예 1-1에 따라 제조된 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15중량부, 제조예 1-2에 따라 제조된 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 18중량부, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지를 57중량부 사용하였다. 상기 폴리메틸메타아크릴레이트 수지는 비중이 1.18Kg/m3, 선팽창계수가 0.00006 mm/mm/℃이고, 성형수축율이 0.4%이다. 또한, 제조예 2에 따라 제조된 알파메틸스티렌 공중합체 10중량부, 활제로 스테아릭에시드 0.3중량부, 산화방지제로 디-t-부틸페닐 포스페이트 0.07중량부, UV안정제로서 테트라메틸-피퍼리딜세바세에이트 0.75중량부를 혼합하여 250℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1-1에 따라 제조된 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 25중량부, 제조예 1-2에 따라 제조된 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 8중량부, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지를 57중량부 사용하였다. 상기 폴리메틸메타아크릴레이트 수지는 비중이 1.18Kg/m3, 선팽창계수가 0.00006 mm/mm/℃이고, 성형수축율이 0.4%이다. 또한, 제조예 2에 따라 제조된 알파메틸스티렌 공중합체 10중량부, 활제로 스테아릭에시드 0.3중량부, 산화방지제로 디-t-부틸페닐 포스페이트 0.07중량부, UV안정제로서 테트라메틸-피퍼리딜세바세에이트 0.75중량부를 혼합하여 250℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
비교 실시예 1
제조예 1-1에 따라 제조된 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15중량부, 제조예 1-2에 따라 제조된 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 18중량부, 제조예 2에 따라 제조된 알파메틸스티렌 공중합체 10중량부, 활제로 스테아릭에시드 0.3중량부, 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.07중량부, UV안정제로 테트라메틸-피퍼리딜세바세에이트 0.75중량부를 혼합하여 250℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
비교 실시예 2
제조예 1-1에 따라 제조된 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15중량부, 제조예 1-2에 따라 제조된 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 18중량부, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 67중량부, 활제로 스테아릭에시드 0.3중량부, 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.07중량부, UV안정제로 테트라메틸-피퍼리딜세바세에이트 0.75중량부를 혼합하여 250℃에서 2축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
비교 실시예 3
제조예 1-1에 따라 제조된 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 33중량부, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 57중량부, 제조예 2에 따라 제조된 알파메틸스티렌 공중합체 10중량부, 활제로 스테아릭에시드 0.3중량부, 산화방지제 로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.07중량부, UV안정제로 테트라메틸-피퍼리딜세바세에이트 0.75중량부를 혼합하여 250℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
비교 실시예 4
제조예 1-2에 따라 제조된 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 33중량부, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 57중량부, 제조예 2에 따라 제조된 알파메틸스티렌 공중합체 10중량부, 활제로 스테아릭에시드 0.3중량부, 산화방지제로 디-t-부틸 페닐 포스페이트 0.07중량부, UV안정제로 테트라메틸-피퍼리딜세바세에이트 0.75중량부를 혼합하여 250℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예1 내지 실시예 2 및 비교실시예 1 내지 비교실시예 4에 따라 제조된 펠렛을 다시 250℃에서 사출하여 내스크래치, 내후성, 광택 및 충격강도 및 물성을 측정하였다.
본 발명에서 사용된 물성평가조건은 다음과 같다.
충격강도 : ASTM D-256
광택도 : ASTM D-523
내후성 : ASTM D-3679 (2000hr)
내열도 :ASTM D-1525
내스크래치스크래치는 500g(4.9N), 스트로크 :100mm, 속도: 100mm/s로 측정하여 스크래치 폭이 20㎛이하인 경우로 표면손상이 거의 없는 경우에는 5등급, 분명한 표면 손상이 인지되지 않는 스크래치 폭 100~200㎛인 경우에는 4등급, 미세한 표면손상이 인지되는 200~300㎛의 스크래치 폭을 가지는 경우에는 3등급, 분명한 표면손상으로 백화가 발생되는 300~400㎛의 스크래치 폭을 가지는 경우에는 2등급, 매우심한표면손상이 감지되는 400㎛이상인 경우에는 1등급으로 기재하였다.
측정결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008046821531-pat00001
상기 표에서 HDT는 열변형온도를 의미하는 것으로, 내열성 측정결과이다.
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2는 내후성, 내스크래치, 충격강도, 광택 모두 우수함을 알 수 있었다.
그러나, 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하지 않은 비교실시예 1의 경우는 광택이 떨어지고, 내스크래치 및 내후성 또한 좋지 않음을 알 수 있었다. 또한, 알파메틸스티렌 공중합체를 포함하지 않은 비교 실시예 2의 경우 내열성이 좋지 않음을 알 수 있었다.
또한, 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴을 사용한 비교 실시예 3의 경우 충격강도가 좋지 않으며, 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴만 사용한 비교실시예 4의 경우 광택이 좋지 않음을 알 수 있었다.

Claims (9)

  1. 평균 입경이 500 내지 2,000Å 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 및 평균 입경이 2,500 내지 5,000Å 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 23~43 중량부;와
    폴리메틸메타크릴레이트 수지 45~70 중량부;와
    알파메틸스티렌 공중합체 5~20 중량부
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 상기 소구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 10~20 중량부;와
    상기 대구경 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 13~23 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는,
    알킬 아크릴레이트 단량체를 사용하여 그라프트 되고, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알파메틸스티렌 공중합체는 알파메틸스티렌 50~80 중량부, 아크릴로니트릴 20~50중량부를 공중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리메틸메타크릴레이트는 비중이 1.10~1.30 Kg/m3, 선팽창계수는 0.00004~0.00008 mm/mm/℃, 성형수축율 0.2~0.6%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    산화방지제, UV안정화제 및 활제로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여, 상기 산화 방지제는 0.01 내지 2 중량부, 상기 UV 안정화제는 0.1~5 중량부, 상기 활제는 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8중 어느 한항에 의한 열가소성 수지 조성물에 의해 제조된 자동자 외장재.
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