DE2045742B2

DE2045742B2 - Transparente, schlagzaehe formmassen

Info

Publication number: DE2045742B2
Application number: DE19702045742
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr 6520 Worms Schwab Josef Dr 6735 Maikammer Stein Dieter Dr 6703 Lirnburgerhof Jung
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-09-16
Filing date: 1970-09-16
Publication date: 1972-12-21
Also published as: AT307040B; IT939420B; FR2107349A5; BE772575A; NL7112683A; DE2045742A1; GB1353507A

Description

Gewichtsverhältnis 60:40 bis 90:10 auf 90 der französischen Patentschrift 1 321 146 werden bi-

bis 30 Gewichtsprozen eines Ka tschuks mit ₂o näre Mischungen mit erhöhter Schlagzähigkeit aus

einer Glastemperatur unterhalb von —30°C, Polymethylmethacrylat bzw. Styrol/Acrylnitril-Ce-

wobei sich die Gewichtsteile auf 100 addieren polymerisaten mit Pfropfcopolymerisaten beschrieben,

und die Differenz zwischen dem Brechungs- Da diese Mischungen jedoch nicht transparent sind,

index der Komponente C und dem Brechungs- _{war es} nicht ohne weiteres naheliegend, Pfropfco-

index des Gemisches der Komponente A und _a5 polymerisate auch zur Erhöhung der Schlagzähigkeit

B weniger als 0,005 beträgt, und von transparenten Mischungen zu verwenden. Zu-

D) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen in Men- mindest ergibt sich diese Lösung nicht unmittelbar gen bis zu 50°/₀. durch Kombination der vorveröffentlichten Lehren

ex post, da die Verbesserung der Schlagzähigkeit vor.

30 harten Polymerisaten einmal durch Abmischen mit

Kautschuken und zum anderen durch Pfropfen auf

Gegenstand der Erfindung und transparente, schlag- Kautschuke als äquivalent angesehen wird (siehe

zähe, thermoplastische Formmassen aus einem harten z.B. Houben — Weyl, Bd. 14/1. 1961, S. 338,

Methylmethacrylat-Polymerisat A, einem harten Sty- oder Kunststofflexikon, 1967, S. 13).

rol / Acrylnitril - Polymerisat B und einem weichen 35 Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Form-

Pfropfcopolymerisat C von Styrol und Acrylnitril auf massen, bestehend aus einem Gemisch von

einen Kautschuk. A) 20 bis 80 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylat-

Methylmethacrylat-Polymerisate und Styrol/Acryl- Polymerisats aus 90 bis 100 Gewichtsprozent

nitnl-Copolymerisate sind harte und durchsichtige Methylmethacrylat und 10 bis 0 Gewichtsprozent

Kunststoffe, die aber verhältnismäßig spröde sind, 40 _{dnes A}|_kyi_acrylats mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen

so daß sie bei stärkerer mechanischer Beanspruchung j_m Alkvlrest
brechen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu- B) 1° ^{bis 50} Gewichtsteilen eine«; Styrol Acrylnitril-

grunde, transparente, thermoplastische Formmassen Polymerisats aus 70 bis 90 Gewichtsprozent Styrol

mit hoher Schlagzähigkeit zu entwickeln. Für solche 45 ^{und 30 bis} Ό Gewichtsprozent Acrylnitril.

Kunststoffe, die hohe mechanische Festigkeit und q 10 bis 50 Gewichtsteilen eines Pfropfcopoly-

Durth'ichtigkeit in sich vereinen, besteht ein großer merisats aus 10 bis 70 Gewichtsprozent Styrol

Bedarf. Ein möglicher Lösungsweg für diese Aufgabe _und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60: 40

ist die Herstellung von Kunststoffen auf Basis von bis 90:10 auf 90 bis 30 Gewichtsprozent eines

Polycarbonaten oder Polyamiden. Diese Stoffe sind 50 Kautschuks mit einer Glastemperatiir unterhalb

aber verhältnismäßig teuer. _von ^30⁰C und

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, transpa- ^_x , . ........ ., ~ ,.

rente, schlagzähe Formmassen auf Basis von Acryl- ^D) gegebenen alls üblichen Zusatzstoffen in Mengen

nitril/Butadieii/Methylmethacrylat/Styrol herzustellen. ^b!s ^{m 5}- ">·

Dabei ging man bisher jedoch fast ausschließlich von 55 Dabei sollen die Gewichtsteile sich auf 100 addieren

Terpolymerisaten aus. Es handelt sich dabei um und die Differenz zwischen dem Brechungsindex der

Mischungen aus Styrol/Acrylnitrü/Methylmethacrylat- weichen Komponente C und dem Brechungsindex

Polymerisaten mit Pfropfpolymerisaten von Styrol/ des Gemisches der beiden harten Komponenten A und

Acrylnitrii/Methylmethacrylat auf Polybutadien-Kau- B weniger als 0,005 betragen.

tschuke. Diese Herstellungsmethoden sind beispiels- 60 Die harte Komponente A ist vorzugsweise Polyweise in den deutschen Offenlegungsschriften 1520631, methylmethacrylat; es sind jedoch auch Copoly-1 569 385, 1 569 585 und 1 900135 beschrieben. merisate von Methylmethacrylat mit bis zu 10 Ge-Im Gegensatz zu diesen Terpolymerisationen ist wichtsprozent eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 Kohlendie Herstellung der Komponenten der erfindungs- stoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Methacrylat gemäßen Mischung, wo immer nur höchstens zwei 65 und Butylacrylat, verwendbar. Durch den Einbau Monomere copolymerisiert werden, technisch ein- von Alkylacrylat in das Methylmethacrylat-Polymerifacher. Außerdem ist man bei der Angleichung der sat wird die Fließfähigkeit der Komponente A und Brechiingsindizes (vor allem bei Schwankungen im damit auch der Gemische verbessert. Methylmeth-

acrylat-PoIj merisate können durch Substanz-, Lösungsoder Perlpolymerisation nach bekannten Methoden hergestellt werden. Methylmethacrylat-Polymerisate, insbesondere solche mit nur geringem Alkylacrylat-Gehalt, haben eine hohe Wärmeformbeständigkeit.

Die harte Komponente B ist ein Copolymerisat aus 70 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 30 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril. Diese Copolymerisate können nach allen bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation. Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisate haben eine gute Fließfähigkeit. Diese Eigenschaft wird bei entsprechend hohem Gehalt an Komponente B auch auf die erfindungsgemäße löschung übertragen.

Die weiche Komponente C ist ein Pfropfcopolymerisat aus 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60:40 bis 90:10 auf 90 bis 30, vorzugsweise 80 bis 40 Gewichtsprozent eines Kautschuks mit einer Glastcmperatur unterhalb von — 30⁰C. Die verwendeten Kautschuke müssen elastomere Eigenschaften haben, damit sie eine Verbesserung der Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Mischung bewirken. Ein Maß für diese elastomere Eigenschaft ist uie Glastemperatur nach K. H. Illers und H.Breuer, Kc.loid-Zeitschrift 176, S. 110, 1961. Dabei kommen beispielsweise in Frage: Naturkautschuk; Dienpolymerisate, vvie Polybutadien, Polyisopren, Copolymerisate von Butadien mit Isopren. Styrol oder Acrylnitril; bevorzugt sind Acrylester-Polymerisate, die mindestens 30 Gewichtsprozent eines Alkylacrylats mit höchsiens 8 Kohlenstoffatomen in Alkylrest einpolymerisiert enthalten. Bevorzugte Acrylester sind Äthylacrylat, Butylacrylat und Äthylhexylacrylat. Als Comonomere sind beispielsweise Butadien, Styrol. Acrylnitril oder Vinyläther, oder deren Mischungen geeignet. Die Acrylester-Polymerisate können gegebenenfalls durch Einpolymerisieren von mindestens zwei Doppelbindungen enthaltenden Comonomeren teilweise vernetzt sein. Die Herstellung des Pfropfcopolymerisats C erfolgt durch Polymerisation eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart des Kautschuks, vorzugsweise in wäßriger Emulsion. Dabei erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an der im Kautschuk enthaltenen Doppelbindungen erfolgt.

Die Mischung soll 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsteile der Komponente A; 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis40 Gewichtsteile der Komponente 3 und 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsteile der Komponente C enthalten.

Die Formmassen können außer dem Gemisch A + B -}- C noch bis zu 50% üblicher Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise weitere verträgliche thermoplastische Kunststoffe, wie z. B. Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate; ferner Füllstoffe, Farbstoffe, Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika.

Das Vermischen der Komponenten und gegebenenfalls der Zusatzstoffe erfolgt bevorzugt in der Schmelze: Die Komponenten werden bei Temperaturen zwischen 200 und 260⁰C auf Extrudern, Walzen oder Knetern vcrirbeitet. Es ist auch möglich, Lösungen oder Suspensionen der Komponenten zu vermischen und die Flüssigkeit anschließend zu entfernen.

Eine wesentliche Voraussetzung für die Transparenz der erfindungsgemäßen Formmassen ist, daß die Differenz zwischen dem Brechungsindex der weichen Komponente C und dem Brechungsindex des Gemisches der beiden harten Komponenten A und B weniger als 0,005 beträgt. Der Brechungsindex des Gemisches der harten Komponenten errechnet sich als arithmetisches Mittel der Brechungsindizes der beiden Einzelkomponenten. Voraussetzung dafür ist

ίο jedoch, daß die beiden harten Komponenten verträglich, d. h. in allen Verhältnissen miteinander homogen mischbar sind. Bei vorgegebenem Brechungsindex der Weichkomponente C wird der Brechungsindex der Hartkomponente durch geeignete Wahl des Verhältnisses A : B angeglichen.

Man erhält auf diese Weise durch einfaches Abmischen der Komponenten transparente Formmassen von hoher Schlagzähigkeit, guter Wärmeformbeständigkeit und befriedigender Fließfähigkeit.

Die erfindungsgemäße Formmassen können durch Verspritzen oder Aufblasen geformt werden, man kann sie verpressen, kalandrieren oder vakuumverformen. Sie können überall dort eingesetzt werden, wo die Zähigkeit der herkömmlichen transparenten Kunststoffe nicht genügend ist; beispielsweise bei Automobilheckleuchten, durchsichtigen Haushaltsgeräten und Spielwaren oder für Reklameauslagen.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Die Viskositätszahlen//sp'C in [cm³/g] wurden in einer 0,5prozentigen Lösung in Chloroform (für A) bzv. in Dimethylformamid (für B) gemessen. Der Vicat-Erweichungspunkt in [^cCj wurde nach DIN 53460, Verfahren B, in Siliconöl bestimmt. Bei der Bestimmung der Bruchenergie wurde die Schädigungsarbeit in [cm · kp] in einem biaxialen Durchstoßversuch an 1 mm dicken Rundplättchen gemessen, deren Durchmesser 50 mm waren. Die Plättchen werden bei Massetemper.ituren von 240⁰C spritzgegossen. Der Brechungsindex //« wurde mit einem Abbe-Refraktometer nach der Methode zur Messung der Ereehungsindizes bei festen Körpern bestimmt (s. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 2/1, S. 486; Herausgeber W. Foerst; Urban & Schwarzenberg, München—Berlin, 1961). Die Grenzbiegespannung in kp pro cm² wurde nach DIN 53462 bestimmt.

Beispiele

Folgende Komponenten wurden für die Mischungen eingesetzt:
A₁ Polymethylmethacrylat (Brechungsindex «β = 1,492, Viskositätszahl = 52);

A₂ Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Methylacrylat 95,8:4,2 (11_D = 1,492, Viskositätszahl = 52);

A₃ Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Methylacrylat 92,6 : 5,1 (n_D = 1,492, Viskositätszahl = 52);

A₄ Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Butylacrylat 94,9 : 5,1 (n_D = 1,492, Viskositätszahl = 52);
B Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril 75: 25 (n_D = 1,574, Viskositätszahl = 104);
C₁ Pfropfcopolymerisat von 25 °/o Styrol und Acrylnitril (70:30) auf 75% eines Emulsionscopolymerisats aus 60 Teilen Butylacrylat und 40 Teilen Butadien (iid = 1,512);

C₂ Pfropfcopolymerisat von 40% Styrol und Acrylnitril (75:25) auf 60% eines teilweise vernetzten Polyacrylsäurebutylesters (hd = 1,512);

C₃ Pfropfcopolymerisat von 25 % Styrol und Acrylnitril (7f>:30) auf 75% eines Emulsionspolybutadiens (n_D = 1,532);

C₄ Pfropfcopolymerisat von 37,5% Styrol und Acrylnitril (75:25) auf 62,5% ein^s Emulsionspolybutadiens («2> = 1,540).

Die Komponenten wurden in einem Fluidmischer vorgemischt und anschließend auf einem Ko-Kneter bei etwa 220 bis 230⁰C unter Stickstoff innigst verknetet. Die Verweilzeit betrug etwa 4 Minuten. Das dabei erhaltene Granulat wurde auf einer Einwellen- is Extruder-Schnecke aufgeschmolzen und zu gleichmäßigem, für die Spritzgußverarbeitung geeignetem Granulat abgeschlagen. In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Mischungen aufgeführt.

Vergleichsbeispiele

In Vergleichsversuchen wurden transparente Abmischungen nach der Vorschrift des französischen Patentes 1 526 375 hergestellt aus:

a) 45,6% A₄, 27,4% B und 27¹V₀ Polybutadien (n_D = 1,52),

b) 40% A₄, 24% B und 36% Polybutadien (n_D = 1,52),

c) 27% A₄, 46% B und 27% eines Copolymerisats aus 71 Teilen Butadien und 29 Teilen Styrol {n_D = 1,541).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Ein Vergleich dieser Bruchenergien mit denen aus Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte wesentlich zäher sind als die nach der französischen Patentschrift 1 526 375 hergestellten.

Tabelle 1

Bei spiel	Zusammen setzung	Bruch- energie	Grenzbiege spannung	Vicat- Zahl
1	54,6 A₁ 15,4 B 30,0 C₁	32	667	97
2	50,0 A₂ 14,OB 36,0 C₁	61	577	89
3	50,0 A₃ 14,OB 36,0 C₁	102	335	86
4	43.2 A₄ 20.8 B 36,0 C₁	62	586	89,5
5	44,0 A₂ 14,0 b 42,0 C₂	70	681	95
6	30,0 A₄ 34,OB 36,0 C₃	63	663	93
7	21,3 A₄ 35,5 B 43,2 C₄	76	651	92,5

Tabelle 2

Beispiel	Bruchenergie	Grenzbiege spannung	Vicat-Zahl
a b C	<0.6 <0,6 <0,6	397 295 472	80 64 89,5

Claims

ι 2
Brechungsindex der Kautschukkomponente) flexibler.
Patentanspruch: wenn man die einzelnen, fertig polymerisierten Komponenten abmischen kann, als wenn man bei der
Transparente, schlagzähe Formmassen, beste- Polymerisation die Zusammensetzung des Mono-
hend aus einem Gemisch von 5 merengemisches ändern muß. Ein weiterer Vorteil
.. .„ ,. _o_ _ . , , _ . .,,,,. ist darin zu sehen, daß die drei Mischungskompo-
A) 20 bis 80 Gewichtsteilen eines Methylmeth- __ p_oIymethyi_methacrylat, Styrol-Acrylnitrilacrylat-PoIymensats aus 90 bis IM Gewichts- _{PoIymerisat un}d Pfropfkautschuk -leichtzugängüche, Prozent Methylmethacrylat und 10 bis OGe- ™^!technischen Maßstab hergestellte Produkte Wichtsprozent eines Alkylacrylats mit 1 bis . ,⁶^
8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ^{10 Sm} _Nä_chstkommender Stand der Technik ist die

B) 10 bis 50 Gewichtsteilen eines Styrol/Acryl- französische Patentschrift 1 526 375. Danach werden nitril-Polymerisats aus 70 bis 90 Gewichtspro- transparente Mischungen aus Polymeth>lmethacrylat, zent Styrol und 30 bis 10 Gewichtsprozent _Styrol /Acrylnitril-Copolymerisaten und Kautschuken Acrylnitril, ₁₅ durch Angleichung der Brechungsindizes hergestellt.

C) 10 bis 50 Gewichtsteilen eines Pfropfcopoly- Diese Dreiermischungen weisen jedoch keine bcmerisats aus 10 bis 70 Gewichtsprozent eines friedigende Schlagzähigkeit auf.

Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im I_n der deutschen Auslegeschrift 1 169 660 und m