CN109971107A - 一种聚苯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：聚苯乙烯‑聚丁二烯接枝共聚物100份；聚丙烯酸酯类聚合物5‑70份；苯乙烯‑丙烯酸酯类共聚物1‑15份。本发明的聚苯乙烯复合材料具有任性好、良外观的优点。

Description

一种聚苯乙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚苯乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物。聚苯乙烯包括普通聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯及间规聚苯乙烯等。高冲聚苯乙烯(简称HIPS)为苯乙烯和聚丁二烯橡胶的接枝共聚物。聚丁二烯作为橡胶增韧，提高了冲击强度，使HIPS同时具有较高的强度和良好的韧性。其广泛应用于家电、电子电器和包装行业中。

但是，高冲聚苯乙烯中含有大粒径结构的橡胶，使材料表面***。当用于外壳材料时，产品在制备、运输和使用的过程中难免会与硬物碰撞、摩擦，而使表面易出现明显的划痕，影响表面美观度，阻碍了其应用。

一般的做法是加入耐划伤剂来增加耐划伤性能，但是单纯加入耐划伤剂，只能减轻划痕的清晰，无法提高材料表面抵抗尖锐物体产生划痕。并且，过多的加入耐划伤剂，也加大了使用时析出的风险，耐用性下降。

还有的做法是加入大量填料来增加耐划伤性能，但是填料会严重降低材料的表面光泽度，影响制件的美观。并且对材料的韧性也有降低作用。

发明内容

本发明的目的在于，克服以上技术缺陷，提供一种聚苯乙烯复合材料，其具有韧性好、良外观的优点。

本发明的另一目的在于，提供上述聚苯乙烯复合材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚苯乙烯复合材料，按重量份计，包括以下组分：

聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物（HIPS） 100份；

聚丙烯酸酯类聚合物 5-70份；

苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物 1-15份。

聚丙烯酸酯类聚合物的加入能够使HIPS提升表面硬度，进而提高了耐划伤性能。但是HIPS与聚丙烯酸酯类聚合物的相容性很差，当加入较多的聚丙烯酸酯类聚合物后会凝结形成微小团，不仅导致韧性的大幅下降，还会出现“暗纹”并且光泽度下降、表面还有珠光，影响外观。现有的常用相容剂不能很好的使两者相容（苯乙烯-尼龙6接枝共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物与HIPS的相容性较好，但与聚丙烯酸酯类聚合物相容性差，无法对聚丙烯酸酯类聚合物起到很好的增容作用；SBS或SEBS均与HIPS的相容性较好，但与聚丙烯酸酯类聚合物相容性差，同时会对光泽度有很大影响）。本发明发现，苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物作为相容剂，能够有效提升HIPS与聚丙烯酸酯的相容性，进而改善了暗纹现象、珠光现象，提高表面光泽度，提升了表面硬度的同时保证了复合材料的韧性。

所述的聚丙烯酸酯类聚合物选自聚丙烯酸甲酯类聚合物、聚丙烯酸乙酯类聚合物、聚丙烯酸丙酯类聚合物、聚丙烯酸丁酯类聚合物、聚丙烯酸戊酯类聚合物中的至少一种；

优选的，所述的聚丙烯酸酯类聚合物选自聚丙烯酸甲酯类聚合物、聚丙烯酸乙酯类聚合物中的至少一种。

可以根据不同取代基的聚丙烯酸酯类聚合物来调节本发明聚苯乙烯复合材料的硬度、光泽度，上述两类聚丙烯酸酯类聚合物，硬度和光泽度都综合较高，在加入量较少的情况下即可满足常用情形下的硬度、光泽度提升的需求。

所述的聚丙烯酸酯类聚合物重均分子量Mw为80000g/mol-300000 g/mol；

以聚苯乙烯复合材料的硬度和加工性能的综合性能作为优先指标，优选的，所述的聚丙烯酸酯类聚合物重均分子量Mw为140000g/mol-190000 g/mol。

聚丙烯酸酯类聚合物的重均分子量越大，硬度相对也越大，对聚苯乙烯复合材料的硬度提升较好。但是，聚丙烯酸酯类聚合物的分子量太大，会导致太硬而增加加工难度。

所述的苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物选自苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。

一般的，苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物一般用于制备成核壳结构，用于增韧。具体的，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯类共聚物一般用于制备成核壳结构的MBS，用于PVC的增韧。苯乙烯-丙烯酸酯共聚物可以制备成乳液状，用于涂料。至今没有报道其用于HIPS与聚丙烯酸酯类聚合物的增容应用，并且苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物具有一定的光泽度，能够进一步提升聚苯乙烯复合材料的光泽度，达到高光泽度的良外观的效果。

优选的，所述的苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物中丙烯酸酯的含量在20-60%范围内。

丙烯酸酯的含量在20-60%范围内，苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物对于HIPS与聚丙烯酸酯类聚合物的相容性较好。

优选的，所述的聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物的重均分子量Mw为80000g/mol至180000g/mol，以聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物链段总重量计，聚丁二烯含量在10%至40%。聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物的参数在上述范围内，可使材料获得较好的综合力学性能以及良好的加工性能，满足实际应用需求。

一般聚合物的重均分子量的测试结果为一个宽范围的类似正态分布的“倒U型曲线”，有一个最高值，只要最高值在本发明的要求范围内，即落入本发明的保护范围。

按重量份计，还可以包括0-3份的耐划伤剂；所述的耐划伤剂选自硬脂酸盐耐划伤剂、硅酮类耐划伤剂中的至少一种。

按重量份计，还包括0.1-10份的助剂；所述助剂选自阻燃剂、热稳定剂、抗氧剂、阻燃增效剂、抗滴落剂、光稳定剂、增塑剂、填料和着色剂中的至少一种。

所述润滑剂为硬脂酸金属盐类润滑剂、硬脂酸烷基酯类润滑剂、硬脂酸季戊四醇酯类润滑剂、石蜡或褐煤蜡。

所述热稳定剂为有机亚磷酸酯，优选为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基 ) 酯、亚磷酸三-壬基苯基酯、二甲基苯膦酸酯或磷酸三甲酯。

所述抗氧剂为有机亚磷酸酯、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反应产物、对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化的氢醌类、羟基化的硫代二苯基醚类、亚烷基 - 双酚、苄基化合物或多元醇酯类抗氧剂。

所述阻燃增效剂为含硅的化合物或含氟的化合物，优选为硅氧烷、二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、甲氧基硅氧烷、聚四氟乙烯、丙烯腈 - 丁二烯共聚物 SAN 包覆的聚四氟乙烯、聚碳酸酯 PC 包覆的聚四氟乙烯、乳液聚四氟乙烯或全氟磺酸盐。

所述光稳定剂为苯并***类光稳定剂或二苯甲酮类光稳定剂中的至少一种。

所述增塑剂为邻苯二甲酸酯。

所述着色剂为颜料或染料。

上述的聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配比称量原料，再将聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、助剂高速混合均匀，在加入主机中熔融挤出造粒得到聚苯乙烯复合材料，螺杆温度为210-230℃。

本发明具有如下有益效果

本发明通过在聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物（HIPS）中加入聚丙烯酸酯，提高了复合材料的硬度，再通过加入特殊的相容剂苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物，提高了聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物和聚丙烯酸酯的相容性，保证了材料的韧性，也进一步提高了硬度（耐划伤性能好，能长久保存良好的外观），消除了暗纹、珠光，并提高了表面光泽度。综上，本发明的聚苯乙烯复合材料具有高韧性、良外观的优点。

具体实施方式

本发明通过以下实施例来进一步说明本发明，但是本发明不受以下实施例限制。

本发明所用原料均来源于市售产品。

聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物：重均分子量约为140000g/mol，聚丁二烯含量约为33%；

苯乙烯-丙烯酸酯共聚物A：丙烯酸酯的含量约为46%；

苯乙烯-丙烯酸酯共聚物B：丙烯酸酯的含量约为76%；

聚甲基丙烯酸甲酯A（下文中简称PMMA-A）：重均分子量最高值约为161000g/mol；

聚甲基丙烯酸甲酯B（下文中简称PMMA-B）：重均分子量最高值约为129000g/mol；

聚乙基丙烯酸丁酯（PEBA）：重均分子量最高值约为154000g/mol；

聚甲基丙烯酸丁酯（PMBA）：重均分子量最高值约为189000g/mol；

聚丁基丙烯酸甲酯（PBMA）：重均分子量最高值约为146000g/mol；

其他相容剂A：苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物；

其他相容剂B：SEBS；

抗氧剂：季戊四醇酯类抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂；

润滑剂：乙撑双硬脂酰胺。

实施例和对比例聚苯乙烯复合材料的制备方法：按照配比称量原料，再将聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物（或者其他相容剂）、助剂高速混合均匀，在加入主机中熔融挤出造粒得到聚苯乙烯复合材料，螺杆温度为210-230℃。

各项性能测试方法：

（1）冲击强度：按照GB1843-1996《塑料悬臂梁冲击试验方法》标准测试，摆锤能量2.75J，常温测试。

（2）硬度：洛氏硬度按GB230.1-2004《洛氏硬度实验方法》测试，测试样品为6mm厚直径的圆片；铅笔硬度按GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试。

（3）百格：注塑出100×100mm带皮纹方板，按《GB9286-1998 色漆和清漆漆膜的划格试验》进行划百格，之后在显微镜下观察划痕△L，△L越小越好。

（4）光泽度：按《GB/T 8807-1988 塑料镜面光泽试验方法》以60°角度测试光泽度。

（5）暗纹：注塑长200mm、宽50mm、厚2mm的矩形板，目视观察表面暗纹。

表1：实施例聚苯乙烯复合材料各组分配比（重量份）及其各项性能测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
									HIPS	100	100	100	100	100	100	100	100
PMMA-A	12	-	-	-	-	25	50	12
									PMMA-B	-	12	-	-	-	-	-	-
PEBA	-	-	12	-	-	-	-	-
									PMBA	-	-	-	12	-	-	-	-
PBMA	-	-	-	-	12	-	-	-
									苯乙烯-丙烯酸酯共聚物A	6	6	6	6	6	10	15	-
苯乙烯-丙烯酸酯共聚物B	-	-	-	-	-	-	-	6
									冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>	8.8	8.5	9.2	8.6	7.9	7.1	6.6	8.3
洛氏硬度	107	104	105	108	105	110	114	105
									百格后△L	0.48	0.75	0.53	0.42	0.58	0.38	0.21	0.67
光泽度	82	78	74	73	81	85	91	80
									暗纹	无	无	无	无	无	无	无	无

表2：对比例聚苯乙烯复合材料各组分配比（重量份）及其各项性能测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3
				HIPS	100	100	100
PMMA-A	12	12	12
				苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物	-	6	-
SEBS	-	-	6
				冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>	4.6	4.9	5.3
洛氏硬度	102	97	94
				百格后△L	0.92	1.16	1.32
光泽度	67	58	47
				暗纹	有	有	有

从对比例和实施例可以看出，加入苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物作为相容剂，能够最大限度上保证复合材料的韧性，并且得到良好的外观质量。

从对比例2-3和实施例可以看出，苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物作为相容剂对于HIPS和聚丙烯酸酯类聚合物的增容作用最好，并且能够大幅度提升光泽度。

从实施例1-5可以看出，添加聚丙烯酸甲酯类聚合物的产品硬度和光泽度综合较高。

从实施例1和实施例2可以看出，以聚苯乙烯复合材料的硬度和加工性能的综合性能作为优先指标时，优选聚丙烯酸酯类聚合物重均分子量Mw为140000g/mol-190000 g/mol。

从实施例1和实施例8可以看出，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物在优选的范围内，各项性能较好，特别是对于缺口冲击强度有较好保持。

Claims (9)

1.一种聚苯乙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物 100份；

聚丙烯酸酯类聚合物 5-70份；

苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物 1-15份。

2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述的聚丙烯酸酯类聚合物选自聚丙烯酸甲酯类聚合物、聚丙烯酸乙酯类聚合物、聚丙烯酸丙酯类聚合物、聚丙烯酸丁酯类聚合物、聚丙烯酸戊酯类聚合物中的至少一种；优选的，选自聚丙烯酸甲酯类聚合物、聚丙烯酸乙酯类聚合物中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述的聚丙烯酸酯类聚合物重均分子量Mw为80000g/mol-300000 g/mol；优选的，所述的聚丙烯酸酯类聚合物重均分子量Mw为140000g/mol-190000 g/mol。

4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述的苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物选自苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。

5.根据权利要求1或4所述的聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述的苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物中丙烯酸酯的含量在20-60%范围内。

6.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述的聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物的重均分子量Mw为80000g/mol至180000g/mol，以聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物链段总重量计，聚丁二烯含量在10%至40%。

7.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-3份的耐划伤剂；所述的耐划伤剂选自硬脂酸盐耐划伤剂、硅酮类耐划伤剂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的聚苯乙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0.1-10份的助剂；所述助剂选自阻燃剂、热稳定剂、抗氧剂、阻燃增效剂、抗滴落剂、光稳定剂、增塑剂、填料、着色剂中的至少一种。

9.权利要求8所述的聚苯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照配比称量原料，再将聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、助剂高速混合均匀，在加入主机中熔融挤出造粒得到聚苯乙烯复合材料，螺杆温度为210-230℃。