JP2024085296A - 複層塗膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明では、プラスチック基材に記載に塗装する際に、第１塗膜と第２塗膜とクリヤー塗膜とを塗装して、その後に加熱硬化する方法（３コート１ベーク塗装）において、第１塗膜と第２塗膜のフロー性を制御する方法を提供する。
【解決手段】
本発明は、３コート１ベーク塗装方法において、前記第２塗料組成物のフローを制御するために、
前記第１塗料組成物を前記成型品上に塗装して６０℃で５分間乾燥させた第１塗膜の上に第２塗料組成物を塗装し、その１分後に金属箔に第２塗膜を転写して不揮発分を測定して不揮発分Ａを得、
別に第２塗料組成物を別の金属箔上に塗装した後、１分後にその不揮発分を測定して不揮発分Ｂを得、
両方の不揮発分ＡおよびＢの不揮発分差を、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂ（％）で表した時に、その値が１５％以内であるように調整することを特徴とする複層塗膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、複層塗膜の製造方法に関する。

自動車車体の塗装において、作業効率を上げ、省エネルギーを実現するために、複数の塗料組成物を未硬化の状態で塗り重ね、その後、それらを同時に硬化させる複層塗膜形成方法、例えば、中塗り塗膜、ベース塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法などが次第に採用されてきている。

また、塗料組成物を未硬化のまま連続して塗装する３コート１ベーク法などの塗装方法においては、最初に塗装する中塗り塗料組成物の塗装時にタレが生じると、塗膜外観が著しく悪化するので、中塗り塗料組成物の塗装時のタレを防止する技術が求められていた。

特開２００９－２６２００１号公報（特許文献１）には、３コート１ベーク法において、中塗り塗料組成物の粘度だけではなく、中塗り塗料組成物に使用する樹脂の親水性能及び疎水性能の割合を制御して、中塗り塗料組成物の塗装時のタレを有効に防止し、優れた塗膜外観を有する複層塗膜の形成方法が開示されている。

自動車車体は、金属基材から一部プラスチック基材へ変わってきているが、プラスチック基材においても、３コート１ベーク塗装方法は採用されている。

例えば、特開２００５－９０５号公報（特許文献２）には、プラスチック基材に、水分含有量１５～４８重量％の水性白色プライマー塗料を塗装する工程と、プライマー塗料の上記塗装塗膜を、予備加熱して、塗膜中の水分含有量を１～１０重量％の範囲内に且つ、塗膜の表面電気抵抗値を１０９Ω／□未満に調整する工程と、プライマー塗料の上記調整塗膜上に、熱硬化性透明着色塗料を静電塗装する工程と、
着色塗料の未硬化塗膜上に、熱硬化性クリヤー塗料を静電塗装する工程と、次いで
上記の塗料からなる三層塗膜を同時に焼き付けて、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に規定されるマンセル表色系に基づく明度（Ｎ値）が８．５以上を有する複層塗膜を得る工程と、を含むプラスチック基材の塗膜製造方法が開示されている。

しかし、優れた外観を付与するために、複層塗膜のたれを制御して塗膜の平滑性を保つことが求められていて、プラスチック基材を塗装する際の３コート１ベーク塗装方法においてもその要求は引き継がれている。また、自動車に装着されるパンパーは難付着性のポリプロピレンの成型体が主流で高い付着性能が要求される。

特開２００９－２６２００１号公報 特開２００５－９０５号公報

本発明では、プラスチック基材に塗装する際に、第１塗膜と第２塗膜とクリヤー塗膜とを塗装して、その後に加熱硬化する方法（３コート１ベーク塗装）において、第１塗膜と第２塗膜のフロー性を制御する方法を提供する。

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
プラスチック素材からなる自動車部品用成型品上への複層塗膜の製造方法であって、
前記成型品の上に、第１塗料組成物を塗装し、未硬化の第１塗膜を形成する工程（１）、
前記未硬化の第１塗膜上に、第２塗料組成物を塗装して、未硬化の第２塗膜を形成する工程（２）、
前記未硬化の第２塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）、並びに、
前記未硬化の第１塗膜と、前記未硬化の第２塗膜と、前記未硬化のクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させ、第１塗膜と第２塗膜とクリヤー塗膜とを形成する工程（４）において、
前記第２塗料組成物のフローを制御するために、
前記第１塗料組成物を前記成型品上に塗装して６０℃で５分間乾燥させた第１塗膜の上に第２塗料組成物を塗装し、その１分後に金属箔に第２塗膜を転写して不揮発分を測定して不揮発分Ａを得、
別に第２塗料組成物を別の金属箔上に塗装した後、１分後にその不揮発分を測定して不揮発分Ｂを得、
両方の不揮発分ＡおよびＢの不揮発分差を、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂ（％）で表した時に、その値が１５％以内であるように調整し、
前記第２塗料組成物は、着色水性ベース塗料組成物である、
ことを特徴とする複層塗膜の製造方法。
［２］
前記第１塗料組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）及び無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、
ガラス転移温度Ｔｇが、４０℃以上１２０℃以下であり、
数平均分子量Ｍｎが、６０００以上２００００以下であり、
水酸基価が、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
水酸基、ケトン基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有し、
前記第２塗料組成物が、マイカを含む着色水性ベース塗料組成物である、［１］記載の複層塗膜の製造方法。
［３］
前記第１塗料組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）を塗料全樹脂固形分中に１５質量％以上２５質量％以下の量で含有し、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を塗料全樹脂固形分中に２０質量％以上３５質量％以下の量で含有する、［２］に記載の複層塗膜の製造方法。
［４］
前記工程（４）の焼き付け硬化温度が、１００℃以上１３０℃以下である［１］または［３］に記載の複層塗膜の製造方法。
［５］
プラスチック素材からなる自動車部品用成型品上への複層塗膜の形成方法であって、
前記成型品の上に、第１塗料組成物を塗装し、未硬化の第１塗膜を形成する工程（１）、
前記未硬化の第１塗膜上に、第２塗料組成物を塗装して、未硬化の第２塗膜を形成する工程（２）、
前記未硬化の第２塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）、並びに、
前記未硬化の第１塗膜と、前記未硬化の第２塗膜と、前記未硬化のクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させ、第１塗膜と第２塗膜とクリヤー塗膜とを形成する工程（４）において、
前記第１塗料組成物を前記成型品上に塗装して６０℃で５分間乾燥させた第１塗膜の上に第２塗料組成物を塗装し、その１分後に金属箔に第２塗膜を転写して不揮発分を測定して不揮発分Ａを得、
別に第２塗料組成物を別の金属箔上に塗装した後、１分後にその不揮発分を測定して不揮発分Ｂを得、
両方の不揮発分ＡおよびＢの不揮発分差を、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂ（％）で表した時に、その値が１５％以内であるように調整することにより、複層塗膜の形成方法における第２塗料組成物の塗装時のフローを制御する方法。

本発明では、基本的に第２塗料組成物のフロー性に着目した。具体的には、第２塗料組成物は第１塗料組成物により形成された塗膜上に塗装して第２塗膜を形成するのであるが、この第２塗料組成物により形成される第２塗膜の性能、即ち不揮発分を制御することにより、第２塗膜のフロー性が適正化される。不揮発分が制御されているかどうかは、第１塗膜上に形成された第２塗料組成物により形成された第２塗膜の不揮発分（「不揮発分Ａ」と呼ぶ。）と、全く別に金属箔上に形成された第２塗料組成物による塗膜（「金属箔上塗膜」と呼ぶこともある。）の不揮発分（「不揮発分Ｂ」と呼ぶ。）とが、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂ（％）で表した時に、その値が１５（％）以下であれば、第２塗料組成物により第１塗膜上に形成した第２塗膜が、優れたフロー性能を発揮するというものである。要するに、第２塗料組成物のフロー性は、それが塗装された時に、一定条件下に存在する塗膜の不揮発分の存在量が、第１塗膜上に存在する第２塗膜と別の金属箔上に存在する塗膜（金属箔上塗膜）との間に、あまり違いがなく、違いがあっても１５％以下であれば、第１塗膜上に存在する第２塗膜は優れたフロー性を示すということである。

本発明では、第２塗料組成物の不揮発分を制御することにより、第２塗料組成物のフロー性が制御できるのであり、第２塗料組成物を調製する時に、上記不揮発分制御をして、第２塗料組成物を形成すれば、調製して得られた第２塗料組成物を用いて塗装すれば、フロー性が優れたものになり、平滑な塗膜（３コート１ベーク塗装方法により形成された塗膜）が得られるのである。

本発明の複層塗膜の製造方法は、
プラスチック素材からなる自動車部品用成型品上への複層塗膜の製造方法であって、
前記成型品の上に、第１塗料組成物を塗装し、未硬化の第１塗膜を形成する工程（１）、
前記未硬化の第１塗膜上に、第２塗料組成物を塗装して、未硬化の第２塗膜を形成する工程（２）、
前記未硬化の第２塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）、並びに、
前記未硬化の第１塗膜と、前記未硬化の第２塗膜と、前記未硬化のクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させ、第１塗膜と第２塗膜とクリヤー塗膜とを形成する工程（４）において、
前記第２塗料組成物のフローを制御するために、
前記第１塗料組成物を前記成型品上に塗装して６０℃で５分間乾燥させた第１塗膜の上に第２塗料組成物を塗装し、その１分後に金属箔に第２塗膜を転写して不揮発分を測定して不揮発分Ａを得、
別に第２塗料組成物を別の金属箔上に塗装した後、１分後にその不揮発分を測定して不揮発分Ｂを得、
両方の不揮発分ＡおよびＢの不揮発分差を、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂ（％）で表した時に、その値が１５％以内であるように調整し、
前記第２塗料組成物は、着色水性ベース塗料組成物である。各構成要件を説明する前に、第２塗料組成物の不揮発分の測定について、説明する。

（第２塗料組成物不揮発分の測定）
既に記載しているように、第１塗料組成物を塗装した第１塗膜上に、第２塗料組成物を塗装した第２塗膜と、第２塗料組成物を別の金属箔上に塗装した金属箔上塗膜とについて、不揮発分の測定を行う。その場合、第１塗料組成物を成型品上に塗装して、それを６０℃で５分間乾燥させる必要がある。この乾燥により、第１塗膜が乾燥した状態になり、その第１塗膜の５０ｍｍ×１００ｍｍの面積部分に第２塗料組成物を塗装して第２塗膜を形成する。この第２塗料組成物の塗装後１分で、形成された第２塗膜を金属箔上に転写して、その時点で不揮発分を測定する。得られた不揮発分の値を不揮発分Ａとする。次に、同じ第２塗料組成物を別に用意された金属箔上に塗装して金属箔上塗膜を形成し、その金属箔上塗膜について不揮発分を測定して、それを不揮発分Ｂとする。この不揮発分Ａ（％）と不揮発分Ｂ（％）について、計算式（１）：１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂ×１００（％）で得られた値が１５％以下であれば、本発明を満足する。この不揮発分の測定と調整は、第２塗料組成物の溶媒の種類や粘度または塗装方法などを調製することにより行われる。従って、上記塗装方法が、実際の塗装時に成型品上に塗装される場合に実施される塗装方法と異なることが多い。例えば、第１塗膜を６０℃５分で乾燥するのは、必ずしもこの温度や乾燥時間に限定されない。また、第１塗膜の面積部分５０ｍｍ×１００ｍｍも実際の塗装では、それに限定されることはない。

第１塗膜上に形成された第２塗膜は、別に用意した金属箔上に転写される。転写は金属箔を第２塗膜上に付着して、金属箔を第２塗膜と共に剥離すると容易に転写が行なわれる。第２塗膜は、第１塗膜よりも溶媒を含んでいて、第１塗膜からはがれやすい状態にあるからと考えている。尚、この操作に使用される金属箔は、金属板でもよいが、軽量で取り扱いやすい金属箔、特にアルミニウム箔が好適に用いられる。

不揮発分Ａ（％）の測定は、形成された第２塗膜を１２０℃１時間で焼付した時の第２塗膜の重量を、焼き付け前の第２塗膜重量で割った値に１００を掛けたもので、単位は％で表現する。不揮発分Ｂ（％）の測定は、形成された金属箔上塗膜を１２０℃１時間で焼付した時の金属箔上塗膜の重量を、焼き付け前の金属箔上塗膜の重量で割った値に１００を掛けたもので、％で表す。

計算式（１）の値が、１５％を超えると、塗料塗装時に不揮発分が急激に上昇することを意味し、結果として粘度が上昇し、適切なフローが起こらずに、塗膜が平滑にならない。計算式（１）の値が、１５％以下であると、塗装された第２塗料組成物が適切にフローするため平滑な塗膜が得られる。計算式（１）の値は、０になることはなく、好ましくは５～１５％、より好ましくは７～１３％である。

（プラスチック素材からなる自動車部品用成型品）
本発明の製造方法で、プラスチック素材からなる自動車部品用成型品を用いるが、プラスチック素材は、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂を含んでよい。
一実施態様において、プラスチック素材は、ポリプロピレン樹脂を含んでよく、例えば、変性ポリプロピレン樹脂を含んでもよい。また、これらの樹脂は、自動車部品用成形品において用いることができる添加剤を含んでよい。
自動車部品用成型品として、例えば、バンパー部材、スポイラー部材、グリル部材、フェンダー部材等を挙げることができる。

（未硬化の第１塗膜を形成する工程）
本開示に係る複層塗膜の製造方法は、プラスチック素材からなる自動車部品用成型品上に、第１塗料組成物を塗装し、未硬化の第１塗膜を形成する工程を含む。

（第１塗料組成物）
第１塗料組成物は、通常複層塗膜を形成する際に、着色ベース塗料の前に塗装される塗料組成物で、プライマー塗料と呼ぶときもある。第１塗料組成物は、通常、具体的には、エポキシエステル／メラミン系樹脂、アルキッド／メラミン系樹脂またはオイルフリーポリエステル／メラミン系樹脂塗料、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂および／またはイソシアネート硬化剤とを組み合わせたプライマー塗料等、従来公知のプライマー塗料の中から適宜選択して用いることができる。

本発明では、第１塗料組成物はより具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）及び無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を含み、
ポリエステル樹脂（Ａ）は、
ガラス転移温度Ｔｇが、４０℃以上１２０℃以下であり、
数平均分子量Ｍｎが、６０００以上２００００以下であり、
水酸基価が、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
水酸基、ケトン基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する。

（ポリエステル樹脂（Ａ））
ポリエステル樹脂（Ａ）は、
ガラス転移温度Ｔｇが、４０℃以上１２０℃以下であり、
数平均分子量Ｍｎが、６０００以上２００００以下であり、
水酸基価が、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
水酸基、ケトン基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する。
一実施態様において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、エマルション又はディスパージョンであってよい。

特定の理論に限定して解釈すべきではないが、ポリエステル樹脂（Ａ）を用いることで、未硬化の第２塗膜に含まれる水が未硬化の第１塗膜に染み込むことを抑制でき、未硬化の第１塗膜と未硬化の第２塗膜の混相を抑制できる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む第１塗膜は、表面自由エネルギーを高くでき、良好な濡れ性を示すことができる。更に、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む第１塗膜により、未硬化の第２塗膜の表面粗度を小さくできる。そのため、本開示に係る複層塗膜の製造方法により得られる複層塗膜は、優れた塗膜外観を示すことができる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）をカルボジイミド化合物（Ｂ）と共に用いることにより、優れた耐性を示す複層塗膜を形成できる。

ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、４０℃以上１２０℃以下であり、例えば、４０℃以上８０℃以下であってよい。一実施態様において、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、５５℃以上７５℃以下であってよい。
ガラス転移温度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定してよい。

ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、例えば、６０００以上２００００以下であってよい。一実施態様において、ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量Ｍｎは、８５００以上２００００以下であってよい。
数平均分子量の測定は、例えば、ポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、例えば１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。一実施態様において、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
水酸基価の測定は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して、滴定法により測定することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、例えば２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。一実施態様において、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよく、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
酸価の測定は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して、滴定法により測定することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、官能基として、水酸基、ケトン基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホ基からなる群から選択される少なくとも１種を有する。一実施形態において、ポリエステル樹脂（Ａ）は、官能基としてスルホ基を有してよい。

第１塗料組成物の樹脂固形分の合計１００質量部に対する、ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分量は、１５質量部以上２５質量部以下であってよく、例えば、１８質量部以上２３質量部以下である。
ここで、第１塗料組成物の樹脂固形分とは、第１塗料組成物に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）の固形分と、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の固形分と、硬化剤や他の樹脂成分を含む場合には硬化剤や他の樹脂成分の固形分との合計を意味する。

ポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えば多塩基酸と多価アルコールとの縮合物等を挙げることができる。多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、無水コハク酸等を挙げることができる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）がディスパージョンである態様において、ポリエステル樹脂（Ａ）のディスパージョンを得るための方法として、例えば、樹脂成分を塩基で中和し、攪拌下で徐々に水を加えて転相乳化する方法、高速ホモジナイザーを用いて、水中に樹脂成分を強制乳化させる方法等が挙げられる。

ポリエステル樹脂エマルションとして市販品を使用でき、例えば、バイロナールＭＤ１１００、ＭＤ１２００、ＭＤ２０００（東洋紡社）、ＫＴ－８８０３（ユニチカ社）等を挙げることができる。

（無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ））
第１塗料組成物は、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を含む。無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、プラスチック基材への付着性や耐水性を向上する。無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂と無水マレイン酸から合成された誘導体であればよく、特に制限されるものではない。無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、エマルションの状態であってよく、このような樹脂を、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂エマルションと称する場合がある。この態様において、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂エマルション自体を意味するものであり、他のエマルション樹脂を含まないものとする。

無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、２０，０００以上２００，０００以下の範囲であることが好ましく、５０，０００以上１２０，０００以下の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量は、ポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出することができる。重量平均分子量がこのような範囲内であることにより、例えば、第１塗料組成物をプライマー塗料組成物として使用する態様において、プライマー塗膜として要求される強度、被塗物との密着性をより容易に高めることができ、更に、塗膜内での凝集破壊をより容易に抑制できる。また、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、既知の方法により乳化でき、より容易に塗料組成物の安定化を示すことができる。
更に、例えば、被塗物にポリオレフィン素材を用いる態様において、濡れ性の低下をより容易に抑制でき、素材の密着性をより容易に高めることができる。

無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、例えば、第１塗料組成物の樹脂固形分中、２０質量％以上３５質量％以下であってよく、２２質量％以上３０質量％以下であってよい。

無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の量がこのような範囲内であることにより、例えば、被塗物にポリオレフィン素材を用いる態様において、密着性をより容易に良好に保つことができる。また、より容易に外観不良を抑制でき、例えば、リコート時における下地塗膜に対する密着不良をより容易に抑制できる。

無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）をエマルション化する方法としては、機械的乳化法、乳化剤や塩基性物質を用いる方法、及びこれらの組み合わせなど、一般的に用いられている乳化方法を用いることができる。乳化剤を用いる用合、乳化剤の量については、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩基性物質、水の量などにより適宜設定できる。塩基性物質を用いる場合、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂、水等の量により適宜設定でき、特に、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂及び乳化剤の酸官能基が十分に中和される量であること、さらに、得られるエマルションのｐＨが７以上１１以下、より好ましくは７．５以上１０．５以下となることを考慮して設定することが好ましい。得られる無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションのｐＨ値が上記範囲内であることにより、エマルションの安定化を保持でき、例えば、塩基性物質の遊離を抑制でき、耐水性を向上できる。

当該エマルション中の無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の平均粒径は、特に制限されず、例えば、一実施態様において、平均粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこのような範囲内であることにより、乳化剤を多量に必要としない。
例えば、乳化剤を多量に含むと、塗膜の耐水性がやや劣ることがある。一方、上記平均粒径を有することにより、塗膜の耐水性の低下を抑制できる。また、エマルションの安定性を良好に保つことがある。

一実施態様において、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）中、無水マレイン酸（酸無水物）に由来する構造の質量比率は、１質量％以上１０以下質量％であることが好ましく、より好ましくは１．２質量％以上５質量％以下であるのがよい。当該質量比率が上記範囲内であることにより、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の乳化を適切に行うことができ、塗料組成物の安定化を図ることができる。また、塗膜の耐水性が低下することを抑制できる。

一実施態様において、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素化した無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂であってよい。本明細書において、このような塩素化した樹脂を、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂と記載することがある。
無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いることにより、例えば、本開示に係る塗料組成物をプライマー塗料組成物として使用する態様において、プライマー塗膜として要求される強度を保持でき、被塗物との密着性を高く保持できる。
また、塗膜内での凝集破壊を抑制でき、加えて、塗料組成物の安定化を示すことができる。
更に、塩素化することにより、結晶性ポリオレフィンの結晶性を維持したまま融点を低下させ、乳化などのハンドリングが容易となる。

（カルボジイミド化合物）
第１塗料組成物は、カルボジイミド化合物を含んでもよい。第１塗料組成物がポリエステル樹脂（Ａ）および無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と共にカルボジイミド化合物を含むことにより、優れた耐性を有する複層塗膜を形成することができる。
一実施態様において、カルボジイミド化合物はエマルションであってよい。

第１塗料組成物の樹脂固形分中、カルボジイミド化合物は、０．５質量部以上１０質量部以下であってよく、例えば、１質量部以上５質量部以下であり、１質量部以上３質量部以下であってよい。
カルボジイミド化合物の固形分量がこのような範囲内である場合、複層塗膜の耐水性をより容易に向上させることができ、更に、耐水試験後に発生する塗膜の収縮をより容易に抑制することができる。

カルボジイミド化合物は、例えば、変性カルボジイミド化合物であってよい。カルボジイミド化合物は、分子内に、
－ＯＣＯＮＨ－Ｘ－ＮＨＣＯＯＹ
［Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］
で表される構造単位Ｋを１つ以上有している。
構造単位Ｋを有することで、優れた水分散性及び優れた硬化性の両方の性能が得られると考えられる。

変性カルボジイミド化合物として、構造単位Ｋを１個有するもの、２個有するもの、そして３個有するものの３種を例示する。
構造単位Ｋを２個有するものとして、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

一般式（Ｉ）において、Ｘは少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙは同一又は異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造であり、Ｚは数平均分子量２００～５０００の２官能ポリオールから水酸基を除いた構造である。

ここで、上記Ｘは、下記一般式（ａ）で表されるものであってよい。

一般式（ａ）において、Ｒ^２は、炭素数６以上１５以下の炭化水素基であることが好ましい。具体的なものとして、フェニレン基、ジフェニレンメチル基、ジフェニレン（ジメチル）メチル基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、テトラメチルキシリレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロヘキシレンメチル基等を挙げることができる。好ましいものは、ジシクロヘキシレンメチル基である。また、上記ｐは、１以上１０以下である。ｐは上記構造単位に存在するカルボジイミド基の個数であり、硬化性の観点から２以上であることが好ましく、その上限値は８以下であることが更に好ましい。

なお、本明細書において、上記ｐに限らず、繰り返し数は平均値として表されるものである。

上記Ｙは、下記一般式（ｂ）又は（ｃ）で表すことができる。

一般式（ｂ）及び（ｃ）において、Ｒ^３は、炭素数１以上２０以下のアルキル基であることが好ましい。具体的なものとして、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等を挙げることができる。また、Ｒ^４は水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。ｑは４以上４０以下である。なお一般式（ｂ）及び（ｃ）において、Ｒ^４が水素である場合は、一般式（ｂ）及び（ｃ）は同じ構造を示すこととなる。

上記Ｚは、エーテル結合、エステル結合、又はカーボネート結合によって構成されている重合体構造である。

構造単位Ｋを２個有する親変性カルボジイミド化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料カルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有し、数平均分子量が２００以上５０００以下である２官能ポリオールとを、上記原料カルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させて得られた反応生成物に、更にポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させて得ることができる。

上記分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料カルボジイミド化合物は、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有していることが好ましい。上記両末端にイソシアネート基を有する原料カルボジイミド化合物の製造方法は、当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。

有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらの混合物を用いることができ、具体的には１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。反応性の観点から、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネートが好ましい。

上記縮合反応には、通常、カルボジイミド化触媒が用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、具体的には、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、これらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を挙げることができる。反応性の観点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。

次に、分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールは、特に限定されないが、反応効率の観点から、数平均分子量が２００以上５０００以下であることが好ましい。分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールとして、具体的には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールを挙げることができ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ－３－メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ－３－メチルバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオール及びこれらの混合物等を例示することができる。

１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料カルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有し、数平均分子量２００以上５０００以下である２官能ポリオールとの反応は、上記原料カルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させて行われる。イソシアネート基のモル量が水酸基のモル量を下回るか又は同量である場合は、後述のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの反応を十分に行うことができない。

上記原料カルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量と上記分子末端に水酸基を有するポリオールの水酸基のモル量との比率は、反応効率及び経済性の観点から、１．１：１．０～２．０：１．０であることが好ましい。なお、この工程によって得られる反応生成物における原料カルボジイミド化合物と分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールとの重合度は、反応効率の観点から、１以上１０以下が好ましい。

このようにして得られた反応生成物に、更にポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させることにより、上記構造単位を２個有する親水化変性カルボジイミド化合物を得ることができる。ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記一般式（ｂ’）又は（ｃ’）で表されるものが用いられる。

上記一般式（ｂ’）及び（ｃ’）において、Ｒ^３、Ｒ^４、及びｑは、先の一般式（ｂ）及び（ｃ）のところで説明した内容がそのまま適用される。上記ユニットにおけるＲ^４の種類及びｑは、貯蔵安定性、水分散性及び水が揮発した後の反応性を考慮して、それぞれ上記範囲内において適宜設定される。水分散性の観点から、上記モノアルコキシポリアルキレングリコールにおけるＲ^３はメチル基であり、Ｒ^４は水素原子であることが好ましい。更に、上記ｑは、水分散性及び水が揮発した後の反応性の観点から、４以上２０以下が好ましく、６以上１２以下が更に好ましい。

上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、数平均分子量が２００以上５０００以下である、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく用いられる。このポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基であるのが好ましい。ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの具体例として、例えば、炭素数１以上２０以下のアルキル基で片末端が封鎖された、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はそれらの混合物からなるもの等が挙げられる。このようなポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルのより詳細な具体例として、例えば、数平均分子量２００以上５０００以下である、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノラウリルエーテル等を挙げることができる。

上記反応生成物と上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとは、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量が上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基のモル量と同量又は上回る比率で反応を行う。上記イソシアネート基のモル量が上記水酸基のモル量を下回る場合は、上記反応生成物に対する上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの反応を充分に行うことができない。なお、上記反応生成物のイソシアネート基のモル量は直接測定により求められる他、仕込み配合から計算される値を採用しても構わない。

上記原料カルボジイミド化合物と上記分子末端に水酸基を有する２官能ポリオールとの反応、及び上記反応生成物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応においては、触媒を使用することができる。上記反応時の温度は、特に限定されないが、反応系の制御や、反応効率の観点から、６０℃以上１２０℃以下が好ましい。また、上記反応においては活性水素を含有しない有機溶媒を用いることが好ましい。

このような２段階の反応を経ることによって、構造単位Ｋを２個有するカルボジイミド化合物を得ることができる。このようにして製造されたカルボジイミド化合物は、先に示した一般式（Ｉ）のみの構造を有するわけではなく、用いた原料に由来する、種々のその他の反応生成物を含む混合物である。しかし、一般的には、一般式（Ｉ）の構造を有していると見なして差し支えない。

また、カルボジイミド化合物として、構造単位Ｋを３個有するものとしては、下記一般式（ＩＩ）で表されるものがある。

一般式（ＩＩ）において、Ｘ及びＹは、構造単位Ｋを２個有するものについて上述したＸ及びＹの説明をそのまま適用することができる。また、Ｒ^０は水素、メチル基、又はエチル基である。Ｒ^１は炭素数４以下のアルキレン基であり、同一であっても異なっていてもよい。具体的なアルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。ｎは０又は１であり、ｍは０以上６０以下である。

Ｒ^０、Ｒ^１、ｎ及びｍは、カルボジイミド化合物を製造する際に用いる３官能ポリオールによって決定される。

ｍが１１以上である場合、疎水部に対する親水部の割合が２．０～６．３であることが好ましい。疎水部に対する親水部の割合は、カルボジイミド化合物中に存在するオキシメチレン基又はオキシエチレン基の部分の分子量を、カルボジイミド化合物の分子量で除して求めることができる。

構造単位Ｋを３個有するカルボジイミド化合物は、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料カルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを、上記原料カルボジイミド化合物のイソシアネート基の当量が上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基の当量を上回る比率で得られた反応生成物に、更に３官能ポリオールを反応させて得ることができる。

上記１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有する原料カルボジイミド化合物は、構造単位Ｋを２個有するカルボジイミド化合物の原料カルボジイミド化合物について上述した説明がそのまま適用される。

上記原料カルボジイミド化合物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応は、反応後に３官能ポリオールと更に反応させるため、イソシアネート基が残存している必要がある。このため、上記反応においては、イソシアネート基の当量が水酸基の当量を上回っている必要があり、好ましくは、イソシアネート基と水酸基との当量比が２／１になる量であることが好ましい。反応は通常、当業者によく知られた条件で行うことができ、必要に応じてスズ系の触媒を使用することができる。

上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、構造単位Ｋを２個有するカルボジイミド化合物のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルについて上述した説明がそのまま適用される。

次に、このようにして得られた反応生成物に、３官能ポリオールを反応させる。反応に用いられる３官能ポリオールの量は、反応物のイソシアネート当量以上の水酸基当量になる量であることが好ましく、上記イソシアネート当量と水酸基当量とが等しいことが更に好ましい。なお、上記反応生成物のイソシアネート当量は、直接測定する以外に、先の工程におけるジイソシアネート化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの配合比から計算によって求めることも可能である。反応は先の原料カルボジイミド化合物とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとの反応と同様に行うことができる。

３官能ポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセリン、又はそれらのアルキレンオキサイド付加物であることが、入手が容易な点から好ましい。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。グリセリンのアルキレンオキサイド付加物は三洋化成社からＧＰシリーズとして市販されている。得られる３鎖型親水性カルボジイミド化合物の硬化反応性を考慮すると、１つの水酸基に対してアルキレンオキサイドがそれぞれ付加した構造を持つものが特に好ましい。ＧＰシリーズの中で、このような構造を持つものはＧＰ－２５０、ＧＰ－３０００等が挙げられる。

このような２段階の反応を経ることによって、構造単位Ｋを３個有するカルボジイミド化合物を得ることができる。このようにして製造されたカルボジイミド化合物（Ｂ）は、先に述べたように、一般式（ＩＩ）のみの構造を有するわけではないが、一般式（ＩＩ）の構造を有していると見なして差し支えない。

上記カルボジイミド化合物として、構造単位Ｋを１個有するものとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものがある。

［Ｘは、少なくとも１個のカルボジイミド基を含有する２官能性有機基であり、Ｙは、同一又は異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。］

一般式（ＩＩＩ）におけるＸは、上記の一般式（Ｉ）における式（ａ）で表すことができる基である。

一般式（ＩＩＩ）におけるＹは、同一又は異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルから水酸基を除いた構造である。このＹは、上述の一般式（Ｉ）におけるＹと同様のものを示すことができる。一般式（ＩＩＩ）で示される親水化変性カルボジイミド化合物を用いることによって、架橋がより高いレベルで保持されるという利点がある。考えられる理由としては、カルボジイミドのユニットが複数ある一般式（Ｉ）及び(ＩＩ)では水性樹脂の酸価が低い中で、酸との反応効率が低いこと、また、一般式（ＩＩＩ）は一般式（Ｉ）及び(ＩＩ)のようなかさ高い構造を有していないため、水性樹脂の水酸基とイソシアネートの架橋を阻害することがないことより、一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボジイミド化合物（Ｂ）の架橋が高くなったと考えている。

一般式（ＩＩＩ）におけるＹは、好ましくは、下記（ｉ）又は（ｉｉ）：
（ｉ）繰り返し数６以上２０以下のポリエチレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１以上３以下のアルキル基がエーテル結合した、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造
（ｉｉ）繰り返し数４以上６０以下のポリプロピレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１以上８以下のアルキル基がエーテル結合した、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造：
から選択される、同一又は異種の構造であるのがより好ましい。
更に好ましくは、前記（ｉｉ）のポリプロピレンオキサイドユニットの繰り返し数が１５～６０である。
上記（ｉ）及び（ｉｉ）を有する、一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボジイミド化合物を用いることによって、水分散性に優れ、安定性が向上し、更に架橋がより高いレベルで保持されるという利点がある。

一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボジイミド化合物は、上述した有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によって得られた、原料カルボジイミド化合物に、同一又は異種のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを反応させることによって調製することができる。

上記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、
・繰り返し数６～２０のポリエチレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１～３のアルキル基がエーテル結合した、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、又は、
・繰り返し数４～６０のポリプロピレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１～８のアルキル基がエーテル結合した、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、
であるのがより好ましい。一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボジイミド化合物の調製において、これらのポリエチレングリコールモノアルキルエーテル及びポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、単独で用いてもよく、併用してもよい。

上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、具体的にはポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテルを挙げることができ、特にポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好適である。
上記ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、具体的にはポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコール２－エチルヘキシルエーテル等を挙げることができ、特にポリプロピレングリコールモノブチルエーテルが好適である。

上記一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボジイミド化合物において、何れか一方のＹが（ｉ）であって他方のＹが（ｉｉ）であり、そして、上記（ｉ）繰り返し数６以上２０以下のポリエチレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１以上３以下のアルキル基がエーテル結合した、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造、及び（ｉｉ）繰り返し数４以上６０以下のポリプロピレンオキサイドユニットの末端に、炭素数１以上８以下のアルキル基がエーテル結合した、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルから、水酸基を除いた構造の比率が、（ｉ）：（ｉｉ）＝１：０．７～１：８の範囲内であることがより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボジイミド化合物において、塗膜を形成したときに耐水性を向上させるために、カルボジイミド基の周辺がある程度疎水性となっていることが好ましい。また、水によるカルボジイミドの失活を抑止し、安定性を保持するため、カルボジイミド基の周辺がある程度疎水性となっており、水分子との接触が低い状態に保たれているのが好ましい。その一方で、一般式（ＩＩＩ）で示されるカルボジイミド化合物において、親水性を維持するためには、ポリエチレングリコール構造を一定量有することが必要となる。ここで、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の構造が、（ｉ）：（ｉｉ）＝１：０．７～１：８の範囲内で存在する場合において、カルボジイミド化合物の親水性を確保しつつ、一方でカルボジイミド基の周辺においてある程度疎水性を保つことができる。これにより、低温硬化性により優れ、且つ塗料安定性にもより優れたプライマー塗料組成物が得られるという利点がある。なお、上記比率（ｉ）：（ｉｉ）は、（ｉ）：（ｉｉ）＝１：０．７～１：１．５の範囲内であることが更に好ましい。
カルボジイミド化合物の市販品として、例えば、カルボジライトＥ０２、カルボジライトＥ０３Ａ、カルボジライトＥ０５（以上、日清紡社製）等が挙げられる。

（その他の成分）
第１塗料組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）及び無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）に加えて、それ以外の他の樹脂、例えば、酸変性ポリプロピレン、酸変性塩素化ポリオレフィン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、水性アルキッド樹脂、水溶性アクリル樹脂等を含んでよい。一実施態様において、これらの樹脂は、顔料分散樹脂として含まれてよい。また、一実施態様において、これらの樹脂は、エマルションの形態で含まれてよい。

第１塗料組成物は、グリシジル基含有アクリル樹脂を含んでよい。グリシジル基含有アクリル樹脂エマルションを用いることで、塗膜の凝集力を向上させ、より容易に耐水性を高めることができる。例えばブリスター発生、水膨潤による層間剥離等をより容易に抑制することができる。

グリシジル基含有アクリル樹脂は、グリシジル基を含有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとを共重合させることにより得ることができる。例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等と（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンとの付加物などの官能基含有モノマー、更には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリルとの共重合を行って水性エマルションとすることで、グリシジル基含有アクリル樹脂エマルションを得ることができる。

水性エマルション化としては、溶剤重合した後、水中に強制攪拌や乳化剤等を用いてエマルション化する方法、水中で乳化剤を用いて共重合するエマルション重合法等が挙げられる。

エマルション中のグリシジル基含有アクリル樹脂中、グリシジル基含有モノマーに由来する構造の質量比率は、３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。すなわち、グリシジル基含有アクリル樹脂の合成に用いる全モノマー中、グリシジル基を含有するラジカル重合性モノマーが３０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。

乳化重合から得られるエポキシエマルションにおいては、乳化剤量などに注意することが必要である。塗膜中に残存して、耐水性などを低下させることもあるからである。

乳化重合は、モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０～１００℃程度として、反応時間は例えば１～１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。

ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。

乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系（ノニオン系）の乳化剤が用いられる。このうちアニオン系の乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。

また、乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。

また、乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。

エマルション中のグリシジル基含有アクリル樹脂は、例えば、第１塗料組成物の樹脂固形分中、５質量％以上２５質量％以下であってよく、１０質量％以上２０質量％以下であってよい。

第１塗料組成物は、ウレタン樹脂ディスパージョンを含んでよい。ウレタン樹脂ディスパージョンとして、多官能イソシアネート化合物、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、及びジメチロールプロパンジオール又はジメチロールブタンジオール等の水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤をジブチル錫ジラウリレート等の触媒の存在下、イソシアネート基過剰の状態で反応させてウレタンプレポリマーを得た後、アミン類等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和し、イオン交換水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化して得られたウレタン樹脂ディスパージョン等；カルボン酸を有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸やスルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長し、その後で、上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により更に鎖伸長剤を用いて高分子量化して得られたウレタン樹脂ディスパージョン等；必要により乳化剤も併用して得られたウレタン樹脂ディスパージョン等；を挙げることができる。

多官能イソシアネート化合物としては、１，６－ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、及びこれらのアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。

ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。

鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フラシジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低分子量ジオール化合物、及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物；上記低分子量ジオール化合物と（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）フタール酸等ジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる末端に水酸基等を有するポリエステルジオール；トリメチロールエタン、トリメチロルブロパン等の多価アルコール；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物；水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等を挙げることができる。

ウレタン樹脂ディスパージョン中のウレタン樹脂は、例えば、例えば、第１塗料組成物の樹脂固形分中、１５質量％以上４０質量％以下であってよく、２０質量％以上３５質量％以下であってよい。
ウレタン樹脂ディスパージョン中のウレタン樹脂の量が上記範囲以内であることにより、例えば、耐水性試験に付し、その後塗膜の密着性評価を行うような条件であっても、塗膜の凝集破壊・剥離をより容易に抑制できる。また、架橋度が大きくなりすぎることを回避でき、例えば、架橋歪みを抑制でき、初期密着において、他の塗膜、被塗物との層間剥離をより容易に抑制できる。

第１塗料組成物は、硬化剤を含んでよい。硬化剤としは特に限定されないが、例えば、塗料組成物としての安定性を考慮すると、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート等が好ましい。
メラミン樹脂としては、特に限定されない。例えば、メトキシ型メラミン、メトキシ・ブトキシ混合型メラミンを挙げることができる。
ブトキシ型メラミンは、乳化剤、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等を乳化剤とするような方法で水性化して用いることができる。
メトキシ型メラミン樹脂は乳化剤などを用いることなく水性安定化できるのでより好ましい。例えば、Ａｌｌｎｅｘ社製のサイメルシリーズのサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２、７１５、７０１、２６７、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２１２、２０２、２０７等を挙げることができる。

以下、ブロックイソシアネート化合物について説明する。ブロックイソシアネート化合物出発成分は、ジ－又はポリ－イソシアネート化合物及びこれらの混合物である。但し、これらの成分は、ブロック化剤と反応してブロックイソシアネート化合物が得られる。

好ましいジ－又はポリ－イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び複素環式のポリイソシアネートである。カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、ウレタン及び／又は尿素基を含むポリイソシアネート、アシル化尿素基を含むポリイソシアネート、ビューレット基を含むポリイソシアネート、ヘテロ重合反応によって生成したポリイソシアネート、エステル基を含むポリイソシアネート、好ましくはウレトジオン基を含むジイソシアネート及び尿素基を含むジイソシアネートも適当なものである。

ジ－又はポリ－イソシアネート化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。ｐ－キシリレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナトメチルナフタレン、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチルベンゼン２，５－ジイソシアネート、１，３ジメチルベンゼン４，６－ジイソシアネート、１，４ジメチルベンゼン２，５－ジイソシアネート、１－ニトロベンゼン２，５－ジイソシアネート、１－メトキシベンゼン２，４－ジイソシアネート、１－メトキシベンゼン２，５－ジイソシアネート、１，３－ジメトキシベンゼン４，６－ジイソシアネート、アゾベンゼン４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン４，４’－ジイソシアネート、ナフタレン１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン４，４’－ジイソシアネート、１－メチルベンゼン２，４，６－トリイソシアネート、１，３，５－トリメチルベンゼン２，４，６－トリイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４”－トリイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－（１，２）－ジフェニルエタン、二量体１－メチル－２，４－フェニレンジイソシアネート、二量体
１－イソプロピル－２，４－フェニレンジイソシアネート、二量体２，４’ジイソシアナトジフェニルスルフィド、３，３’－ジイソシアナト－４，４’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル尿素、３，３’－ジイソシアナト－２，２’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル尿素、３，３’－ジイソシアナト－２，４’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス［４（４－イソシアナトフェニルメチル）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ’－ビス［４（２－イソシアナトフェニルメチル）フェニル］尿素。

ブロックイソシアネート化合物を得るために使用されるブロック化剤としてはオキシム化合物（アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなど）、ラクタム類（ε－カプロラクタムなど）、活性メチレン化合物（マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなど）、フェノール類（フェノール、ｍ－クレゾールなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ－ブタノールなど）、水酸基含有エーテル（メチルセルソルブ、ブチルセルソルブなど）、水酸基含有エステル（乳酸メチル、乳酸アミルなど）、メルカプタン類（ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなど）、酸アミド類（アセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸アミドなど）、イミダゾール類（イミダゾール、２－エチルイミダゾールなど）、酸イミド類（コハク酸イミド、フタル酸イミドなど）、アミン類（ジシクロヘキシルアミンなど）及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。

硬化剤は、例えば、第１塗料組成物の樹脂固形分中、５質量％以上２５質量％以下であってよく、７質量％以上２０質量％以下であってよい。硬化剤の量がこのような範囲内であることにより、塗膜の架橋度をより容易に高め、耐水性及び密着性に優れた塗膜をより容易に形成できる。

第１塗料組成物は、塗料組成物として添加され得る他の成分、例えば、顔料、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリカ等の無機充填剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤等を必要に応じて配合することができる。

第１塗料組成物は、プライマー塗料組成物としての役割に加え、カラーベース塗料組成物の役割を果たすことができる。一実施態様において、本発明の第１塗料組成物は、顔料を含む。顔料は、顔料分散ペーストの形態で用いことができる。

顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂であってよい。顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。

ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。

顔料分散剤は、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、又は３質量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（高分子共重合物）、ＢＡＳＦ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。

顔料分散剤の重量平均分子量は、１０００以上１０万以下であることが好ましい。重量平均分子量は、２０００以上であることがより好ましく、４０００以上であることが更に好ましい。また数平均分子量は、５万以下であることがより好ましい。

顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することによって調製することができる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。顔料分散剤の割合が上記範囲内であることによって、顔料分散安定性及び得られる塗膜物性をより良好な範囲に保つことができる。顔料分散剤の上記割合は、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

顔料としては、通常の水性塗料組成物に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、且つ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。

二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を併用しても良い。

また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料組成物であってもよい。他にも、第２塗料組成物と明度又は色相等を合わせた塗料組成物及び各種の着色顔料を組み合わせた塗料組成物であってもよい。

顔料は、第１塗料組成物の樹脂固形分及び顔料の合計質量に対する顔料の質量の比（ＰＷＣ；ｐｉｇｍｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ ｃｏｎｔｅｎｔ）が、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。ＰＷＣを１０質量％とすることにより、隠蔽性を高めることがより容易となる。ＰＷＣを６０質量％以下とすることにより、硬化時の粘性増大をより容易に抑制できるため、フロー性を確保して良好な塗膜外観を得ることがより容易となる。

増粘剤としては、例えば、会合型ノニオン系ウレタン増粘剤、アルカリ膨潤型増粘剤、無機系の層間化合物であるベントナイト等が挙げられる。

第１塗料組成物は、各成分を通常用いられる手段によって混合することによって調製できる。

第１塗料組成物の形態は、水性であれば特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態であってよい。

［未硬化の第１塗膜を形成する工程］
第１塗料組成物を自動車部品用成型品に塗装する方法は、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、ベル塗装等、例えば、自動車車体の塗装分野において一般的に用いられる塗装方法が挙げられる。

一実施態様において、本開示に係る第１塗料組成物は、プライマー塗膜及びカラーベース塗膜の両機能を備える塗膜を形成できる。このため、本開示に係る複層塗膜の製造方法は、一般的に行われている、プライマー塗膜の形成工程とカラーベース塗膜の形成工程とを統合できる等、工程の短縮化が可能である。

第１塗料組成物の塗装は、乾燥膜厚１０μｍ以上４０μｍ以下、例えば、１５μｍ以上３０μｍ以下となる範囲内で行ってよい。

一実施態様において、第１塗料組成物を塗装後、常温（室温）で適当な時間静置して、未硬化の第１塗膜を形成してよい。
別の実施態様において、第１塗料組成物を塗装後、４０℃以上９０℃以下、例えば５０℃以上８０℃以下）の範囲で、１分以上１５分以下、プレヒートを行ってよい。
ここで、本明細書において「プレヒート」は、塗装した塗料組成物を、硬化が生じない程度の温度、時間等の条件下で加熱乾燥させることを意味する。
プレヒートを行うことで、未硬化の第１塗膜と、未硬化の第２塗膜との混相を、より効果的に抑制でき、得られる複層塗膜の塗膜外観を更に向上できる。

［未硬化の第２塗膜を形成する工程］
本開示に係る複層塗膜の製造方法は、未硬化の第１塗膜上に、未硬化の第２塗膜を形成する工程を含む。未硬化の第２塗膜は、マイカを含むマイカベース塗膜であるのが好ましく、マイカを含む第２塗料組成物により形成することができる。

第２塗料組成物を未硬化の第１塗膜上に塗装する方法は、通常用いられる塗装方法であってよく、例えば、第１塗料組成物について上述した塗装方法を用いてよい。

第１塗料組成物が顔料を含む態様では、従来別途必要とされてきたカラーベース塗膜の形成を省略することができるため、第１塗膜上に、直接、第２塗料組成物、すなわち、マイカを含むマイカベース塗料組成物を塗装できる。このようにして得られる複層塗膜は、外観及び素材付着性に優れていることに加えて、高発色性も有する。

第２塗料組成物の塗膜の塗装は、乾燥膜厚８μｍ以上２０μｍ以下、例えば、１０μｍ以上１５μｍ以下となる範囲内で行ってよい。

一実施態様において、第２塗料組成物を塗装後、常温（室温）で適当な時間静置して、未硬化の第２塗膜を形成してもよい。
別の実施態様において、第２塗料組成物を塗装後、６０℃以上１００℃以下、例えば、７０℃以上９０℃以下の範囲で、１分以上１５分以下、プレヒートを行ってよい。
プレヒートを行うことで、未硬化の第１塗膜と、未硬化の第２塗膜との混相を、より効果的に抑制でき、得られる複層塗膜の塗膜外観を更に向上できる。

（第２塗料組成物）
第２塗料組成物は、着色水性ベース塗料組成物であり、具体的にはマイカを含むベース塗料組成物であり、マイカベース塗膜である未硬化の第２塗膜を形成する。

第２塗料組成物は、例えば、プラスチック素材からなる自動車部品用成型品用の水性ベース塗料組成物として通常使用されるマイカ含有塗料組成物であってよい。
第２塗料組成物の例として、水酸基及びカルボキシル基を有する水性樹脂、カルボジイミド化合物、ポリイソシアネート化合物、及び水性ポリウレタン樹脂を含む第２塗料組成物が挙げられる。

第２塗料組成物中に含まれる、水酸基及びカルボキシル基を有する水性樹脂として、樹脂固形分換算で、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価、及び１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するアクリル樹脂、及び／又は樹脂固形分換算で、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価、及び１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するポリエステル樹脂を用いることができる。
第２塗料組成物中に含まれるカルボジイミド化合物として、上記第１塗料組成物に含まれるカルボジイミド化合物、例えば、親水化変性カルボジイミド化合物を用いることができる。例えば、親水化変性カルボジイミド化合物の量は、第２塗料組成物の樹脂固形分に対して１～９質量％とすることができる。

第２塗料組成物に含まれる得るポリイソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ等の脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネート化合物を不揮発性化し、毒性を低くした形態の化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体又はアロハネート体等のアダクト体；比較的低分子のウレタンプレポリマー；等のポリイソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート化合物の水分散体（親水性基を導入したもの、又は界面活性剤を混合乳化させて、いわゆる自己乳化させたもの）等が挙げられる。

別の実施態様において、第２塗料組成物に含まれる水分散性ブロックポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネートに、マロン酸ジエステルを反応させ、次いで得られた反応物と有機アミン化合物とを反応させることによって調製された、水分散性ブロックポリイソシアネート化合物を用いることができる。第２塗料組成物中に含まれる水分散性ブロックポリイソシアネート化合物の量は、第２塗料組成物の樹脂固形分に対して１０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。

第２塗料組成物に含まれ得る水性ポリウレタン樹脂として、当該技術分野において使用される水性ポリウレタン樹脂を用いることができる。水性ポリウレタン樹脂の量は、第２塗料組成物の樹脂固形分に対して１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

一実施態様において、第２塗料組成物は、水酸基及びカルボキシル基を有する水性樹脂、メラミン樹脂、弱酸触媒、及び水性ポリウレタン樹脂を含む塗料組成物であってもよい。当該第２塗料組成物中に含まれる、水酸基を有する水性樹脂として、樹脂固形分換算で、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有するアクリル樹脂、及び／又は樹脂固形分換算で、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有するポリエステル樹脂を用いることができ、当該アクリル樹脂、及び／又は当該ポリエステル樹脂は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するものであってもよい。

メラミン樹脂は、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．０個以上であり、且つ平均メチロール基が０．５個以上であり、第２塗料組成物中に含まれる水性樹脂及びメラミン樹脂の質量比が、固形分換算で、水性樹脂／メラミン樹脂＝０．７以上３以下であり、弱酸触媒の量が、第２塗料組成物中に含まれる水性樹脂及びメラミン樹脂の固形分質量（水性樹脂＋メラミン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
水性ポリウレタン樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが－５０℃以下であり、水性ポリウレタン樹脂として、既知の水性ポリウレタン樹脂を用いることができる。
第２塗料組成物は、当業者において通常用いられる方法によって調整することができる。

第２塗料組成物は、上記成分の他に、エポキシ樹脂、アルキルポリエーテル化合物、アクリルエマルション、水性アルキッド樹脂、水溶性アクリル樹脂等の顔料分散樹脂等を用いることができる。一実施態様において、第２塗料組成物は、これらの一部を含有するものであってもよい。

マイカは、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以上５０μｍ以下であり、且つ厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下であるものが好ましい。また、平均粒径が５μｍ以上３５μｍ以下の範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。マイカとして、例えば、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料を例示できる。

一実施態様において、第２塗料組成物は、マイカに加えて、鱗片状光輝顔料を含んでよい。鱗片状光輝顔料として、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の金属製鱗片状光輝顔料及びその混合物が挙げられる。この他にグラファイト顔料等も使用できる。これらの鱗片状光輝顔料は、必要に応じた着色がなされていてもよい。

鱗片状光輝顔料の平均粒径は、レーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。また、鱗片状光輝顔料の厚さは、鱗片状光輝顔料を含む塗膜断面を顕微鏡にて観察し、鱗片状光輝顔料の厚さを、画像処理ソフトを使用して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。

本開示に係る複層塗膜の製造方法は、第２塗料組成物が、少なくともマイカを含み、更に、他の鱗片状光輝顔料を含む態様においても、より良好な技術的効果が達成される利点がある。

第２塗料組成物において、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分に対するマイカの質量割合（ＰＷＣ）は１％以上２０％以下である。マイカの質量割合が上記範囲であることによって、塗膜は良好な外観を有し得る。

第２塗料組成物は、上記成分に加えて他の成分を含んでもよい。他の成分として、例えば、顔料、粘性剤、造膜助剤、そして塗料組成物において通常用いられる添加剤（例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、ピンホール防止剤等）等が挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。

（未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程）
本開示に係る複層塗膜の製造方法は、未硬化の第２塗膜上に、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程を含む。未硬化のクリヤー塗膜は、クリヤー塗料組成物により形成することができる。

クリヤー塗料組成物を未硬化の第２塗膜上に塗装する方法は、通常用いられる塗装方法であってよく、例えば、第１塗料組成物について上述した塗装方法を用いてよい。

クリヤー塗料の塗装は、乾燥膜厚１５μｍ以上６０μｍ以下、例えば、２０μｍ以上３５μｍ以下となる範囲内で行える。乾燥膜厚が上記範囲内であることによって、下地の凹凸隠蔽性がより良好となり、また塗装作業性をより良好に確保することができる利点がある。

（クリヤー塗料組成物）
クリヤー塗料組成物の例として、ウレタンクリヤー塗料組成物が挙げられる。ウレタンクリヤー塗料組成物としては、水酸基含有樹脂とイソシアネート化合物硬化剤とを含むクリヤー塗料組成物を挙げることができる。上記硬化剤としてのイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イソシアネート、これらのビュレット体、ヌレート体等の多量体及び混合物等を挙げることができる。

上記水酸基含有樹脂の水酸基価としては、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。水酸基価がこのような範囲内であることにより、クリヤー塗膜はより良好な耐水性を有することができ、その上、より良好な硬化性を有することができる。水酸基価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

更に、上記水酸基含有樹脂の重量平均分子量は、１０００以上２００００以下の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、良好な作業性を有し、また、優れた硬化性を有することができる。重量平均分子量は、２０００以上がより好ましく、１５０００以下がより好ましい。

上記水酸基含有樹脂は、更に、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内の酸価を有することが好ましい。酸価が上記範囲内であることにより、得られるクリヤー塗膜は良好な耐水性を有することができ、その上、良好な硬化性を有することができる。酸化は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

水酸基含有樹脂に対するイソシアネート化合物の含有量は、当業者において通常用いられる範囲で適宜選択することができる。例えば、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５以上１．７以下の範囲内となる量で用いるのが好ましい。当該当量比は、０．７以上がより好ましく、１．５以下がより好ましい。

クリヤー塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、当業者の周知の任意の方法を用いることができる。また、クリヤー塗料組成物として、市販品を用いることもできる。市販品として、例えば、Ｒ－２５００－１、Ｒ－２５５０－２、ポリウレエクセルＯ－１１００クリヤー、Ｏ－１２００クリヤー（日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製、イソシアネート硬化型クリヤー塗料組成物）等が挙げられる。

本発明においては、被塗物の材質に応じて、上記ウレタンクリヤー塗料組成物以外のクリヤー塗料組成物を用いることもできる。例えば、酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料組成物等も用いることができる。これらクリヤー塗料組成物の例として、例えば、ポリエポキシドとポリ酸とを含有するクリヤー塗料組成物である、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社から発売されている「マックフローＯ－５７０クリヤー」あるいは「マックフローＯ－１８２０クリヤー」等、及びアクリル樹脂とメラミン硬化剤とを含むクリヤー塗料組成物である、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社から発売されている「スーパーラックＯ－１００クリヤー」（商品名）等が挙げられる。これらのクリヤー塗料組成物を用いる場合の加熱硬化条件は、各クリヤー塗料組成物の組成に応じた条件を適宜選択することができる。

（複層塗膜を形成する工程）
本開示に係る複層塗膜の製造方法は、未硬化の第１塗膜、未硬化の第２塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を焼き付け硬化させ、複層塗膜を形成する工程を含む。
本開示に係る複層塗膜の製造方法であれば、未硬化塗膜の焼き付け硬化を１回の工程で行うことができる。このため、各種塗料組成物を塗装後、該塗膜を硬化させ、その上に別の塗料組成物を塗装し、硬化させることを繰り返して行う、従来の複層塗膜の製造方法と比べて、例えば、工程数を大きく低減でき、環境保護及び経済性の観点から優れている。
更に、高意匠性、高発色性、鏡面外観を有する複層塗膜を形成できる。本開示に係る複層塗膜の製造方法によると、例えば、白色系のマイカ塗色においても優れた発色性を示すことができる。

一実施態様において、焼き付け硬化は、７０℃以上１５０℃以下で行うことができ、例えば９０℃以上１４０℃以下であってよく、１００℃以上１３０℃以下であってよい。焼き付け硬化の時間は、このような温度条件の場合、１０分間以上３０分間以下行うことができる。
このような条件で焼き付け硬化を行うことにより、複層塗膜を十分に硬化することができ、従来の高温焼き付け法と比べ、環境負荷を低減できる。更に、被塗物であるプラスチック素材に対する熱負荷が生じるおそれがある。

本開示において、焼き付け硬化時間（加熱及び硬化時間）は、基材表面が実際に目的の焼き付け温度を保持し続けている時間を意味し、より具体的には、目的の焼き付け温度に達するまでの時間は考慮せず、目的の温度に達してから該温度を保持し続けているときの時間を意味する。

塗料組成物の未硬化膜を同時に焼き付けるのに用いる加熱装置として、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線等の加熱源を利用した乾燥炉等が挙げられる。また、これら加熱源を２種以上併用した乾燥炉を用いると、乾燥時間が短縮されるため好ましい。

複層塗膜の膜厚は、例えば３３μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内であってよく、５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」及び「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。

（ポリエステル樹脂Ａ－１）
ポリエステル樹脂Ａ－１として、スルホ基を有するポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製「ＭＤ１２００」、固形分濃度：３４質量％）を用いた。ポリエステル樹脂Ａ－１は、ガラス転移温度Ｔｇ：６７℃、数平均分子量Ｍｎ：１５０００、水酸基価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、ｐＨ：４～７であり、溶媒として蒸留水及びブチルセロソルブを含んでいた。

ガラス転移温度Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により測定した。
数平均分子量Ｍｎは、ＴＳＫ－ｇｅｌ－ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐоｒ ＨＺ－Ｍ（東ソー社製）がラム、及び展開溶媒としてＴＨＦを用いｍポリスチレンを標準として用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から算出した。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して、滴定法により測定した。
以下の材料についても、これらの方法で測定を行った。

（ポリエステル樹脂Ａ－２）
ポリエステル樹脂Ａ－２として、ノニオン基を有するポリエステル樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＢＣＤ３１２０、固形分濃度：３５％）を用いた。ポリエステル樹脂Ａ－２は、ガラス転移温度Ｔｇ：－２０℃以下：数平均分子量Ｍｎ：１８００、水酸基価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ：７～９であり、溶媒として蒸留水を含んでいた。

（無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ））
攪拌羽根、温度計、温度制御サーミスター装置、滴下装置及び冷却管を備えた反応装置に、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（「スーパークロン８９２ＬＳ」；日本製紙株式会社製：塩素含有率２２％、重量平均分子量７万～８万）を２８８部、界面活性剤（「エマルゲン９２０」花王株式会社）製）６２部、芳香族炭化水素溶剤「ソルベッソ１００」エクソン株式会社製）７４部、酢酸カービトール３２部を仕込み、１１０℃まで昇温し、この温度で１時間加熱して溶解させた後、１００℃以下に冷却した。次いでジメチルエタノールアミン６部を溶解させたイオン交換水７１０部を攪拌しながら１時間で滴下し、転相乳化した。その後、室温まで冷却し、４００メッシュの金網でろ過して、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン（ポリプロピレン）樹脂（Ｂ）のエマルションを得た。このエマルションの不揮発分は３０質量％であった。

（カルボジイミド化合物）
４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部及び３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド７部を１７０℃で７時間反応させ、上記一般式（ａ）で表される構造の、１分子にカルボジイミド基を３個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。
次に、製造したイソシアネート末端を有する４，４－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド１８０部に、ＰＴＭＧ－１０００（三菱化学株式会社製の数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量から計算されるテトラメチレンオキサイドの繰り返し単位１３．６）９５部及びジブチル錫ジラウレート０．２部を加えて、８５℃に加熱し、これを２時間保った。
次いで、メチルポリグリコール１３０（日本乳化剤株式会社製のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇから計算されるエチレンオキサイドの繰り返し数９）８６．４部を加え、８５℃で３時間保った。ＩＲ測定によりＮＣＯのピークが消失していることを確認して反応を終了し、６０℃に冷却した後、脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０質量％の親水化変性カルボジイミド化合物の水分散体を得た。得られた親水化変性カルボジイミド化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物であった。

（ウレタン樹脂ディスパージョン）
攪拌羽根、温度計、温度制御、滴下装置、サンプル採取口及び冷却管付き還流装置、窒素導入管を備えた耐圧反応容器に窒素ガスを通じながらアジピン酸１１００部と３メチル－１，５－ペンタンジオール９００部と、テトラブチルチタネート０．５部とを仕込み、容器内液の反応温度を１７０℃に設定し、脱水によるエステル反応を行い、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで継続した。ついで、１８０℃、５ｋＰａ以下の減圧条件下で２時間反応を行い、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。ついで、上記反応容器と同じ装置のついた別の反応容器に、このポリエステルポリオール５００部、５－スルホイソフタール酸ジメチルナトリウム１３４部及びテトラブチルチタネート２部を仕込み、上記と同じようにして、窒素ガスを通じながら、反応温度を１８０℃に設定してエステル化反応を行い、最終的に数平均分子量２１１７、水酸基価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのスルホ基含有ポリエステル樹脂を得た。

得られたスルホ基含有ポリエステル樹脂を２８０部、ポリブチレンアジペート２００部、１，４－ブタンジオール３５部、ヘキサメチレンジイソシアネート１１８部及びメチルエチルケトン４００部とを、攪拌羽根、温度計、温度制御、滴下装置、サンプル採取口及び冷却管付き反応容器に窒素ガスを通じながら仕込み、攪拌しながら液温を７５℃に保持してウレタン化反応を行い、ＮＣＯ含有率が１％であるウレタンプレポリマーを得た。続いて、上記反応容器中温度を４０℃に下げて、十分攪拌しながらイオン交換水９５５部を均一に滴下して転相乳化を行った。次いで、内部温度を室温に下げて、アジピン酸ヒドラジド１３部とイオン交換水１１０部とを混合したアジピン酸ヒドラジド水溶液を添加してアミン伸長を行った。ついで、若干の減圧状態で６０℃に液温をあげて脱溶剤を行い、終了した時点で固形分が３５％になるようにイオン交換水を追加して、スルホ基含有ウレタン樹脂ディスパージョン（２）を得た。酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（グリシジル基含有アクリル樹脂エマルション）
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器に、イオン交換水３７部を仕込み、８０℃まで昇温した。昇温から反応完了まで全て内部液攪拌しながら各作業を行った。一方、乳化機（Ｔ．Ｋ．ロボミックスＲＭ型；プライミクス株式会社製）にイオン交換水２１部、界面活性剤Ｎｅｗｃｏｌ ７１０を１部、Ｎｅｗｃｏｌ ７４０を１部（いずれも界面活性剤、日本乳化剤株式会社製）を仕込み、攪拌しながら均一溶解を行った。

続けて攪拌しながら、上記乳化機にｎ－ブチルアクリレート６部、エチルヘキシルメタクリレート８部、グリシジルメタクリレート１４部からなる重合性モノマー混合溶液を徐々に滴下して、プレエマルション液を作成した。

一方、イオン交換水７部及びアンモニウムパーサルフェート（乳化重合触媒）１．１部からなる重合触媒液を作成し、上記反応容器に、上記プレエマルション液と該重合触媒液とを別々の滴下ロートから３時間をかけて滴下した。反応容器内部温度は８０℃に維持し攪拌しながらエマルション重合を行った。プレエマルション液は、乳化機で乳化状態を保持しながらそこから直接反応容器につないで滴下する手法をとった。３時間後、更に、イオン交換水４部及びアンモニウムパーサルフェート重合触媒からなる重合触媒液だけを、内温を８０℃に保持して、１時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、冷却をして、グリシジル基含有アクリル樹脂エマルションを得た。グリシジル基含有アクリル樹脂エマルションの不揮発分は３０質量％であり、樹脂固形分中のグリシジル基含有モノマーの量は５０質量％である。

（メラミン樹脂）
メラミン樹脂として、「サイメル７０１」（Ａｌｌｎｅｘ株式会社製、不揮発分８２％）を使用した。

（会合型増粘剤）
減圧可能反応容器に、セチルアルコールとエチレンオキサイド７０モルのとの付加物（数平均分子量３３２０）６６４５質量部を、減圧下１００℃で３時間脱水し、上記付加物の水分量を０．００５％以下にした。

ついで大気圧下にして７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部及びジブチルチンジラウレート０．７質量部を加え、窒素雰囲気下で８０℃に昇温し、この温度で５時間反応させた。得られたウレタン化合物は、粘ちょう液状で、ポリスチレン換算でのＧＰＣ測定における重量平均分子量は、８０００であった。

このウレタン化合物１５質量％、プロピルプロピレングリコール２４質量％、イオン交換水６１質量％混合物をディスパー攪拌し、会合型増粘剤を製造した。

（水溶性アクリル樹脂）
攪拌羽根、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル５５部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下１２０℃まで昇温した。次に、２－ヒドロキシメチルメタクリレート１２部、メタクリル酸９部、イソブチルメタクリレート３５部、ｎ－ブチルアクリレート４４部からなる重合性モノマー混合物と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサナート１部をプロピレングリコール８部に溶解した溶液とを、内部攪拌にてそれぞれ３時間かけて滴下した。次いで、滴下終了後、１２０℃の状態で１時間熟成反応を行ったのち、さらに、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサナート０．１部をプロピレングリコール４部に溶解した溶液を、１時間かけて反応容器に滴下した。いずれの場合も内部攪拌状態と液温１２０℃を維持していた。その後、攪拌しながら、１２０℃で２時間熟成し、ついで、内部温度を７０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール９．５部を滴下して３０分攪拌した。さらに内部温度を７０℃に保持して攪拌しながら、イオン交換水１６７部をゆっくりと滴下し、室温（２５℃）まで冷却し、水溶性アクリル樹脂溶液を得た。イオン交換水を用いて、不揮発分を３０％に調整し、これを、以下の顔料分散ペーストにおけるプライマー用顔料分散樹脂として用いた。得られた顔料分散樹脂（水溶性アクリル樹脂溶液）のｐＨは８．２で、ポリスチレン換算でのＧＰＣ測定におけるアクリル樹脂の重量平均分子量は４２０００であった。

（酸化チタン）
酸化チタンとして、石原産業株式会社製「タイペークＣＲ９５」を用いた。

（第１塗料組成物の調製）
酸化チタンを水溶性アクリル樹脂及びイオン交換水でミル分散して酸化チタンペーストを得た。攪拌装置のついたステンレス製容器に、表１に示す配合量割合となるように材料を仕込み、ブルクフィールド型粘度計のローターＮｏ．３を用いて６ｒｐｍの回転数で測定した２５℃の塗料粘度が２０００～２５００ｍＰａ・ｓとなるようにイオン交換水を添加し、実施例１～５及び比較例１～３に使用する第１塗料組成物を塗料製造例１～８として調製した。第１塗料組成物の固形分濃度は４０～４５質量％であった。表１に示す成分の量は、不揮発分（質量部）で示す。尚、塗料製造例８は、実施例５の塗料である。

（第２塗料組成物）
第２塗料組成物として、水性マイカベース塗料組成物である、水性ベースコートＡＲ－３０２０－１ ７Ａ２１（日本ペイント・オートモーティブコーティング社製）を使用した。

（クリヤー塗料組成物）
日本ペイント社製のアクリル系クリヤー主剤「Ｒ－２５５０－２」１００．０部及び日本ペイント社製の硬化剤「Ｈ－２５５０」４４．０部を混合してクリヤー塗料組成物を調製した。

（実施例１～５および比較例１～３）
（複層塗膜の形成）
イソプロピルアルコールでワイピングしたポリプロピレン素材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）の表面に、２５℃／７０％ＲＨの環境下で、「ワイダ―７１」（アネスト磐田社製）により実施例１の第１塗料組成物をスプレー塗装（乾燥膜厚２５μｍ）し、６０℃で５分間乾燥させ、未硬化の第１塗膜を形成した。
続いて、未硬化の第１塗膜上に、第２塗料組成物を同じ環境下で、新カートリッジベル（ＡＢＢ株式会社製、商品名「新カートリッジベル」）を使用して塗装（ガン距離：２００ｍｍ、ガン速度：９００ｍｍ／ｓ、回転数：３５０００ｒｐｍ、シェーピングエアー圧：０．１５ＭＰａ）条件下でスプレー塗装（乾燥膜厚１５μｍ）し、８０℃で５分間乾燥させ、未硬化の第２塗膜（未硬化のマイカベース塗膜）を形成した。
続いて、未硬化の第２塗膜上に、クリヤー塗料組成物を、ロボベル９５１を使用して塗装（ガン距離：２００ｍｍ、ガン速度：７００ｍｍ／ｓ、回転数：２５０００ｒｐｍ、シェーピングエアー圧：０．０７ＭＰａ）条件下でスプレー塗装（乾燥膜厚２５μｍ）した。その後、１０分間セッティングした後、１２０℃で３５分間乾燥し、未硬化の第１塗膜、未硬化の第２塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱硬化させ、複層塗膜を形成した。
得られた複層塗膜は、第１塗膜、第２塗膜及びクリヤー塗膜を有し、複層塗膜の膜厚は６５μｍであった。

実施例１の第１塗料組成物（塗料製造例1）を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５及び比較例１～３の複層塗膜を形成した。

得られた複層塗膜について、下記評価を行った。評価結果を表２に示す。

表２には、第１塗料組成物を成型品（ポリプロピレン素材）上に塗装して６０℃で５分間乾燥させた第１塗膜の上に第２塗料組成物を塗装し、その１分後に金属箔に第２塗膜を転写して不揮発分を測定して不揮発分Ａを得、別に第２塗料組成物を別の金属箔上に塗装した後、１分後にその不揮発分を測定して不揮発分Ｂを得、その不揮発分ＡおよびＢの値（％）を表２に記載し、更に１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂ（％）も記載した。

（表面粗度の測定）
イソプロピルアルコールでワイピングしたポリプロピレン素材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）の表面に、後述の複層塗膜の形成と同様の方法で未硬化の第１塗膜及び未硬化の第２塗膜を形成し、次いで、１０分間セッティングした後、１２０℃で３５分間乾燥し、未硬化の第１塗膜及び未硬化の第２塗膜を加熱硬化させた。
得られた第１塗膜と第２塗膜との積層体の表面粗度Ｒａ値を、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ株式会社製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ－２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。Ｒａが小さい程、平滑性のある塗膜であり、優れた仕上がり外観を有する複層塗膜が得られる。この結果を表２に示す。

表２には、複合塗膜の膜厚を総合膜厚（μ）で表示した。

（外観）
実施例及び比較例で得られた複層塗膜の仕上がり外観について、ｍｉｃｒо ｗａｖｅ ｓｃａｎ－Ｔ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用い、Ｗ１（長波長）及びＷ４（短波長）を測定した。数値が小さいほど、塗膜の外観が良好であることを示す。
Ｗ１及びＷ４共に１０以下であるものを合格（〇）とし、Ｗ１又はＷ４のいずれか一方が１０を超えるものを下限合格（△）とし、Ｗ１及びＷ４が１０を超えるものを不合格（×）とした。特に高級車の外観を目標にしたＷ１およびＷ４がともに８以下であるものを合格（◎）とした。

（耐水性）
ＪＩＳ Ｋ－５６００－６－２に準拠して評価した。具体的には、複層塗膜を有する試験片を温度４０±１℃の水に２４０時間浸漬した後、１時間以内に塗膜表面の観察及び碁盤目密着性試験を行った。
碁盤目密着性試験は次の要領で行った。複層塗膜を有する試験片の塗面上に、ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－６にて規定される単一刃切り込み工具を垂直に当て、素地（ポリプロピレン樹脂基材）にまで達する切込みを入れた平行線１を平行に１１本引いた。その平行線１に垂直に交わり、平行線１と同一間隔で、素地にまで達する切込みを入れた平行線２を１１本引き、４本の直線に囲まれた正方形１００個の碁盤目部を作った。平行線１，２の間隔は２ｍｍとした。上記碁盤目部にＪＩＳ Ｋ－５６００－５－６にて規定される透明感圧着テープを、塗面との間に気泡が含まれないように密着させた。その後、当該テープを、０．５～１．０秒の間に一気に剥がし、碁盤目部の剥離状態を目視にて評価した（碁盤目密着性試験）。
そして、塗膜表面に異常が認められず、かつ、剥離が全く認められない場合を「○」と評価し、塗膜表面に異常が認められ、かつ剥離が５／１００以上認められる場合を「×」と評価し、それ以外を「△」と評価した。

（耐候性）
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて複層塗膜を有する試験片の耐候性試験を行い、１２００時間経過後の密着性及び外観を評価した。密着性は、上記「耐水性」に記載の要領で碁盤目密着性試験を行って評価した。外観は、目視、色差、及び光沢値で評価した。そして、剥離が全く認められず、目視による著しい異状が認められず、初期状態（耐候性試験前）との色差（ΔＥ）が３．０以下であり、かつ、光沢が８０以上の場合を「○」と評価し、これら４つの項目のうち１つを満足しない場合を「△」と評価し、これら４つの項目のうち２つ以上を満足しない場合を「×」と評価した。

また、参考実験として、以下の要領で、光沢、硬度及び初期密着性の評価を行った。

（光沢）
複層塗膜を有する試験片の６０°光沢度を、鏡面光沢度計を用い、ＪＩＳ Ｋ－５６００－４－７に準拠して測定して、下記基準によって評価した。
「○」：６０°光沢度が８５以上、且つフクレ、割れ、ピンホール、ゆず肌等の塗膜表面異常が認められない。
「×」：６０°光沢度が８５未満、若しくは、フクレ、割れ、ピンホール、ゆず肌等の塗膜表面異常が少なくとも１つ認められる。

（硬度）
複層塗膜試験片の硬度を、ＪＩＳ Ｋ－５６００－５－４に基づいて測定した。その測定値が「Ｂ」以上であるものを「○」と評価し、５回以上試験し、「Ｂ」と「２Ｂ」で優位差がないものを「△」と評価し、「２Ｂ」以下であるものを「×」と評価した。

（初期密着性）
浸漬前の複層塗膜を有する試験片について、上記「耐水性」に記載の要領で碁盤目密着性試験を行った。そして、剥離が全く認められない場合を「○」と評価し、剥離が認められる場合を「×」と評価した。

このように、本発明に係る複層塗膜の製造方法（実施例１～５）であれば、プラスチック素材からなる自動車部品用成型品に対して、優れた外観及び付着性を有する複層塗膜を形成できる。特に、第１塗料塗装後の第２塗料組成物の転写不揮発分Ａ（％）と第１塗料の金属箔上に塗装した場合の不揮発分Ｂ（％）との比の％１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂが１５％以内であれば、外観が非常に優れている。

一方、比較例１は、第１塗料組成物塗装後の第１塗料組成物に含まれるポリエステル樹脂のＴｇが、－２０℃と低く、上記１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの値が１８％と高いため、外観が劣っていた（ポリオレフィン樹脂（Ａ－２）使用）。比較例２および３は第１塗料組成物に含まれるポリエステル樹脂の量が、それぞれ０重量％と８重量％と少なく、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂの値が１９％および１６％と高いため、外観が劣っていた。

本発明の複層塗膜の製造方法によると、プラスチック素材からなる自動車部品用成型品に対して、優れた外観を有する複層塗膜を形成できる。更に、本発明の複層塗膜の製造方法によると、プラスチック素材からなる自動車部品用成型品に対して、複層塗膜の形成をより少ない工程で行うことができる。

Claims (5)

1. プラスチック素材からなる自動車部品用成型品上への複層塗膜の製造方法であって、
   前記成型品の上に、第１塗料組成物を塗装し、未硬化の第１塗膜を形成する工程（１）、
   前記未硬化の第１塗膜上に、第２塗料組成物を塗装して、未硬化の第２塗膜を形成する工程（２）、
   前記未硬化の第２塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）、並びに、
   前記未硬化の第１塗膜と、前記未硬化の第２塗膜と、前記未硬化のクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させ、第１塗膜と第２塗膜とクリヤー塗膜とを形成する工程（４）において、
   前記第２塗料組成物のフローを制御するために、
   前記第１塗料組成物を前記成型品上に塗装して６０℃で５分間乾燥させた第１塗膜の上に第２塗料組成物を塗装し、その１分後に金属箔に第２塗膜を転写して不揮発分を測定して不揮発分Ａを得、
   別に第２塗料組成物を別の金属箔上に塗装した後、１分後にその不揮発分を測定して不揮発分Ｂを得、
   両方の不揮発分ＡおよびＢの不揮発分差を、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂ（％）で表した時に、その値が１５％以内であるように調整し、
   前記第２塗料組成物は、着色水性ベース塗料組成物である、
   ことを特徴とする複層塗膜の製造方法。
2. 前記第１塗料組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）及び無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を含み、
   前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、
   ガラス転移温度Ｔｇが、４０℃以上１２０℃以下であり、
   数平均分子量Ｍｎが、６０００以上２００００以下であり、
   水酸基価が、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   水酸基、ケトン基、カルボキシ基、アミノ基及びスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種を有し、
   前記第２塗料組成物が、マイカを含む着色水性ベース塗料組成物である、請求項１記載の複層塗膜の製造方法。
3. 前記第１塗料組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）を塗料全樹脂固形分中に１５質量％以上２５質量％以下の量で含有し、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を塗料全樹脂固形分中に２０質量％以上３５質量％以下の量で含有する、請求項２に記載の複層塗膜の製造方法。
4. 前記工程（４）の焼き付け硬化温度が、１００℃以上１３０℃以下である請求項１または３に記載の複層塗膜の製造方法。
5. プラスチック素材からなる自動車部品用成型品上への複層塗膜の形成方法であって、
   前記成型品の上に、第１塗料組成物を塗装し、未硬化の第１塗膜を形成する工程（１）、
   前記未硬化の第１塗膜上に、第２塗料組成物を塗装して、未硬化の第２塗膜を形成する工程（２）、
   前記未硬化の第２塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する工程（３）、並びに、
   前記未硬化の第１塗膜と、前記未硬化の第２塗膜と、前記未硬化のクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させ、第１塗膜と第２塗膜とクリヤー塗膜とを形成する工程（４）において、
   前記第１塗料組成物を前記成型品上に塗装して６０℃で５分間乾燥させた第１塗膜の上に第２塗料組成物を塗装し、その１分後に金属箔に第２塗膜を転写して不揮発分を測定して不揮発分Ａを得、
   別に第２塗料組成物を別の金属箔上に塗装した後、１分後にその不揮発分を測定して不揮発分Ｂを得、
   両方の不揮発分ＡおよびＢの不揮発分差を、１００×（Ａ－Ｂ）／Ｂ（％）で表した時に、その値が１５％以内であるように調整することにより、複層塗膜の形成方法における第２塗料組成物の塗装時のフローを制御する方法。