JP2024063787A - 樹脂シート及び樹脂成形体 - Google Patents

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Abstract

【課題】荷重たわみ温度が高い熱可塑性樹脂を用いて、軽量性と強度とを両立させることができる樹脂シートを提供する。【解決手段】樹脂シート１は、熱可塑性樹脂からなり、発泡樹脂層であるコア層２と、コア層２の厚み方向外方に連続して形成されたスキン層３とを備えている。コア層２には領域Ａ１と、領域Ａ１と両スキン層３の間に位置付けられる領域Ａ２とを含んでいる。領域Ａ２は、領域Ａ１よりも小さい５０％未満の平均空孔率を有している。熱可塑性樹脂は、９０℃以上の荷重たわみ温度を有している。樹脂シートは、１～４０ｍｍの厚みを有している。スキン層は、樹脂シートの厚みの５～５０％の厚みを有している。このように、９０℃以上の荷重たわみ温度を有する熱可塑性樹脂において、樹脂シートの厚み及びスキン層の厚みを適切に設定したことにより、軽量性と強度とを両立させることができる。【選択図】図２

Description

本開示は、エンジニアプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックを樹脂材料とする樹脂シート及び樹脂シートからなる樹脂成形体に関する。
近年、発泡樹脂は、樹脂成形体を軽量化することによって二酸化炭素排出量を削減することができるとして注目されている。発泡樹脂の発泡成形方法として、物理発泡成形と化学発泡成形がある。化学発泡成形は、環境負荷が高く環境に与える影響が大きい。そのため、窒素又は二酸化炭素等の物理発泡剤を用いた物理発泡成形が検討されている。物理発泡成形には、耐熱性が高いエンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックを発泡させる方法として、エンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックの溶融樹脂と高圧の超臨界流体とを剪断混錬して溶解させる方法がある。
特許６１３９０３８号公報（特許文献１）は、超臨界流体を必要とせずに、比較的圧力の低い窒素や二酸化炭素等の物理発泡剤を用いて発泡成形体を製造する方法を開示している。この方法によれば、特別な高圧装置を用いることなく低圧の物理発泡剤により、比較的簡便なプロセスで樹脂成形体に微細な発泡セルを形成することができる。
また、発泡樹脂の成形方法には、複雑な形状の樹脂成形体を得ることができる射出成形法と、単一形状の樹脂成形体を連続して得ることができる押出成形法とがある。射出成形法は、発泡樹脂を成形する場合、金型内を溶融樹脂の表層が冷却固化しながら流動するため、樹脂成形体の表層に非発泡のスキン層が形成される。一方、押出成形法は、射出成形法よりも金型の大きさや負荷の制限が少ないため単一厚みの樹脂成形体を製作するのに適しており、また、押出成形によりシート形状の樹脂成形体を得たのち、真空成形などにより、ある程度複雑な形状で大きな樹脂成形体を得ることもできる。ただし、押出成形法は、金型（ダイス）から吐出される際に溶融樹脂が発泡して膨張し、その後冷却固化されるものの、樹脂成形体の表層にスキン層が形成されにくい。
特許第３６５４６９７号公報（特許文献２）は、押出成形によって熱可塑性樹脂発泡シートの表面にスキン層を容易に形成できる熱可塑性樹脂発泡シートの製造方法を開示している。また、特開２０００－５２３７０号公報（特許文献３）は、共押出成形によって発泡層及びスキン層を有する多層積層成形体の製造方法を開示している。特許文献２の熱可塑性樹脂発泡シートの製造方法及び特許文献３の多層積層成形体の製造方法は、主な樹脂材料としてポリプロピレン又はポリスチレン等の耐熱性及び強度が比較的小さい汎用プラスチックを用いており、耐熱性及び強度に優れたエンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックを用いてはいない。また、特許文献２及び３の製造方法は、発泡成形体の製造の容易性又は安定性を目的としたものであり、耐熱性及び強度の向上を目的とするものではない。
特許第３５６８６５５号公報（特許文献４）は、ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートを複数貼り合わせたポリカーボネート系樹脂押出発泡積層シートを開示している。しかしながら、特許文献４のポリカーボネート系樹脂押出発泡積層シートは、ポリカーボネート系樹脂押出発泡シートを切断して積層することで比較的厚いポリカーボネート樹脂製の発泡シートであり、表層のスキン層を制御するものではない。
特開平０６－７９８１６号公報（特許文献５）は、表層の重量平均分子量を他層のものより１．１５倍以上高くした、多層高分子量ポリカーボネート樹脂発泡体を開示している。特許文献５の多層高分子量ポリカーボネート樹脂発泡体は、分子量を高くしたポリカーボネート樹脂発泡体の表層の発泡密度を低くすることにより表層の強度低下を抑制するものであり、表層の機械強度および発泡シートの機械物性を精密に制御するものではない。
特開２０２０－１３８４０２号公報（特許文献６）は、発泡層の厚みが０．１～３．０ｍｍであり、非発泡層の厚みが０．０５～０．５ｍｍである積層発泡シートを開示している。しかしながら、積層発泡シートの樹脂材料は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、並びに、耐熱性及び機械強度が比較的小さい汎用プラスチックであり、耐熱性及び機械強度に優れたエンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックではない。
特開２０１４－１７２３８１号公報（特許文献７）は、発泡層の発泡倍率が１．１５～６倍で厚みが１～３０ｍｍであり、非発泡層の厚みが０．１５～１ｍｍである発泡樹脂製プレートを開示している。これにより、発泡樹脂製プレートは、高い硬度及び優れた平滑性を得ている。しかしながら、発泡樹脂製プレートは、耐熱性及び衝撃強度の低下を抑制するためのものではない。
特開平０８－０７２６２８号公報（特許文献８）は、独立した扁平状の気泡形態であるがゆえの、熱的寸法安定性や保形性に優れた積層発泡樹脂シートからなる自動車内装材成形用基材を開示している。特許文献８の自動車内装材整形用基材は気泡形態を扁平状にすることで、熱賦形後の加熱寸法安定性や保形性を向上するものであり、基材そのものの機械強度の低下を抑制するものではない。通常、発泡成型品は密度の低下により衝撃強度は低下する傾向にある。そのため、モビリティ分野等における発泡成型品は軽量化と耐衝撃が求められる。すなわち、ポリカーボネートのような耐衝撃性に優れる樹脂であっても、発泡成型体にした場合、基材そのものの衝撃強度の評価が重要となる。特許文献８は加工性を特徴とするもので、シート厚みや密度、セル径の効果で衝撃強度の低下を抑制するものではない。
特許第６１３９０３８号公報 特許第３６５４６９７号公報 特開２０００－５２３７０号公報 特許第３５６８６５５号公報 特開平０６－７９８１６号公報 特開２０２０－１３８４０２号公報 特開２０１４－１７２３８１号公報 特開平０８－０７２６２８号公報
本開示は、耐熱性が高い熱可塑性樹脂を用いて、軽量性と機械的強度とを両立させることができる樹脂シート及び樹脂成形体を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本開示は次のような解決手段を講じた。すなわち、本開示に係る樹脂シートは、熱可塑性樹脂からなってよい。樹脂シートは、発泡樹脂層であるコア層と、コア層の厚み方向外方に連続して形成されたスキン層とを備えてよい。コア層には第１領域と、第１領域と両スキン層の間に位置付けられる第２領域とを含んでいてよい。第２領域は、前記第１領域よりも小さい平均空孔率を有し、熱可塑性樹脂は、９０℃以上の荷重たわみ温度を有してよい。樹脂シートは、１～４０ｍｍの厚みを有してよい。
本開示に係る樹脂シート及び樹脂成形体によれば、耐熱性が高い熱可塑性樹脂を用いて、軽量性と強度とを両立させることができる。
図１は、実施形態に係る樹脂シートの構造を示す外観斜視図である。 図２は、図１に示す樹脂シートの拡大断面図である。
本開示の実施形態に係る樹脂シートは、熱可塑性樹脂からなってよい。樹脂シートは、発泡樹脂層であるコア層と、コア層の厚み方向外方に連続して形成されたスキン層とを備えてよい。コア層には第１領域と、第１領域と両スキン層の間に位置付けられる第２領域とを含んでいてよい。第２領域は、前記第１領域よりも小さい５０％未満の平均空孔率を有し、熱可塑性樹脂は、９０℃以上の荷重たわみ温度を有してよい。第２領域は、前記第１領域よりも小さい平均空孔率を有し、熱可塑性樹脂は、９０℃以上の荷重たわみ温度を有してよい。樹脂シートは、１～４０ｍｍの厚みを有してよい。スキン層は、樹脂シートの厚みの５～５０％の厚みを有してよい。当該樹脂シートは、より効果的に強度を向上させることができる。なお、平均空孔率の算出法等の詳細は後述する。
このように、９０℃以上の荷重たわみ温度を有する熱可塑性樹脂において、樹脂シートの厚み及びスキン層の厚み、コア層の平均空孔率を適切に設定したことにより、耐熱性が高い熱可塑性樹脂を用いて、軽量性と強度とを両立させることができる。
樹脂シートは、コア層の厚み方向中心から樹脂シートの表面に向かって平均空孔率が減少してよい。樹脂シートは、コア層の厚み方向中心から樹脂シートの表面に向かって空孔率が徐々に減少してよい。これにより、樹脂シートに外力が生じた際にコア層とスキン層との界面における応力集中を避けることができる。その結果、樹脂シートの衝撃強度を向上させることができる。
第１領域は、５０％～９５％の平均空孔率を有してよい。第２領域は、第１領域の平均空孔率よりも小さくてよい。第１領域からスキン層に向かって空孔率が徐々に減少するとさらによい。これにより、より効果的に強度を向上させることができる。
第１領域は、６５％～９０％の平均空孔率を有してよい。第１領域からスキン層に向かって空孔率が減少するとさらによい。これにより、より一層効果的に強度を向上させることができる。
樹脂シートは、１．５ＧＰａ以上の曲げ弾性率と、１．０ｇ／ｃｍ３以下の密度とを有してよい。スキン層は、前記コア層の曲げ弾性率の１．５倍以上の曲げ弾性率を有してよい。スキン層は、コア層の曲げ弾性率の１．５倍以上の曲げ弾性率を有してよい。これにより、より効果的に軽量性と強度を両立させることができる。
樹脂シートは、１５０℃以上の荷重たわみ温度と、３ＧＰａ以上の曲げ弾性率と、１．３ｇ／ｃｍ３以下の密度とを有してよい。これにより、より一層効果的に軽量性と強度を両立させることができる。
スキン層は、無機フィラーを含有する強化樹脂からなってよい。これにより、効率よく強度を向上させながら、軽量化と強度の向上を図ることができる。
熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでよい。
本開示の実施形態に係る樹脂成形体は、上述のいずれかの樹脂シートを加熱賦形してなる樹脂成形体であってよい。
以下、本開示の樹脂シート１の実施形態について、図１及び２を用いて具体的に説明する。なお、図中同一及び相当する構成については同一の符号を付し、同じ説明を繰り返さない。なお、説明を分かりやすくするために、以下で参照する図面においては、構成が簡略化または模式化して示されたり、一部の構成部材が省略されたりしている。
図１及び２に示すように、樹脂シート１は、コア層２と、コア層２の厚み方向外方の両方に形成されたスキン層３とを備える。すなわち、スキン層３は、コア層２の厚み方向外方に連続して形成されている。ここで、「コア層２の厚み方向外方に連続して」とは、コア層２とスキン層３とを別個に作製して互いを固着させたような界面が明確であるものではなく、共押出成形法を用いてコア層２とスキン層３とを一体的に成形し、明確な界面が表れないものをいう。
コア層２は、発泡樹脂層からなる。コア層２の樹脂材料は、熱可塑性樹脂である。本開示で用いられる熱可塑性樹脂は、９０℃以上の荷重たわみ温度を有する。ここで、荷重たわみ温度は、１．８１ＭＰａ荷重、ＩＳＯ０７５－２Ｂで定義される。
本開示のコア層２に用いられる熱可塑性樹脂は、エンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックを含むことができる。エンジニアリングプラスチックは、１００℃以上の荷重たわみ温度を有する熱可塑性樹脂である。本開示のコア層２に用いられるエンジニアリングプラスチックは、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、シンジオタクチックポリスチレン(ＳＰＳ)などである。スーパーエンジニアリングプラスチックは、１５０℃以上の荷重たわみ温度を有する熱可塑性樹脂である。本開示のコア層２に用いられるスーパーエンジニアリングプラスチックは、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などである。本開示のコア層２に用いられる熱可塑性樹脂は、これらエンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことができる。
コア層２の発泡倍率が比較的大きいと軽量化を図れるが強度は低下し、発泡倍率（比重低減率）が比較的小さいと強度を向上させることができるが軽量化を図れない。そのため、軽量化と強度の向上との両立を図るという観点から、コア層２の発泡倍率（比重低減率）は、好ましくは１．２倍（１７％）以上とするのがよく、好ましくは５倍（８０％）以下、真空成型等の熱賦形加工時の破れ等の加工性の低下を抑制する観点からより好ましくは３倍（６７％）以下とするのがよい。
スキン層３は、コア層２の主面の少なくともいずれか一方に積層される。すなわち、スキン層３は、コア層２の主面の一方又は両方に積層される。スキン層３は、強度向上の観点から、コア層２の主面の両方に積層された方が好ましい。スキン層３の樹脂材料は、９０℃以上の荷重たわみ温度を有する熱可塑性樹脂である。スキン層３に用いられる熱可塑性樹脂は、上述のコア層２に用いられるエンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことができる。スキン層３は、コア層２と同じ１つの熱可塑性樹脂又は同じ複数の樹脂材料を組み合わせた熱可塑性樹脂によって形成されてもよく、コア層２とは異なる１つの熱可塑性樹脂又は異なる複数の樹脂材料を組み合わせた熱可塑性樹脂によって形成されてもよい。
樹脂シート１は、厚み方向中心Ｃから樹脂シート１の表面に向かって平均空孔率（％）が減少する傾斜構造からなる。言い換えれば、樹脂シート１に形成される気泡の気泡径は、厚み方向中心から表面に向かうにつれて小さくなる。平均空孔率は、樹脂シート１における単位断面積あたりの発泡セルの断面積比率から求めることができる。平均空孔率の算出方法の詳細は、後述する。
コア層２は、発泡樹脂からなる。コア層２は、５％～９５％の平均空孔率を有する領域である。図２に示すように、コア層２は、コア層２の総厚を１００％としたとき、コア層２の厚み方向中心Ｃからスキン層３に向かって０％以上４０％未満の範囲に位置付けられた領域Ａ１と、領域Ａ１とスキン層３との間に位置付けられる領域Ａ２とを有している。なお、図２において、１点鎖線は各々の層又は各々の領域の境界を示し、２点鎖線は厚み方向中心Ｃを示す中心線である。領域Ａ１は、５０％～９５％の平均空孔率を有している。樹脂シート１の総厚に対して領域Ａ１を中心Ｃから厚み方向に４０％までの範囲にすることにより、真空成形等の熱賦形時に樹脂シート１の表面付近に大きな気泡が形成されにくくなるため、樹脂シート１の表面における膨れや破れ等の加工性の悪化を低減することができる。領域Ａ２は、領域Ａ１よりも小さい平均空孔率を有し、かつ、領域Ａ１からスキン層３に向かって平均空孔率が減少している。領域Ａ２の平均空孔率を下げること、すなわち、気泡と気泡との間の壁（以下、気泡壁ともいう。）を厚くすることで発泡による衝撃強度の低下を抑制することができる。また、領域Ａ１の平均空孔率を領域Ａ２の平均空孔率より大きくすることで、軽量化の効果を担保できる。領域Ａ１の平均空孔率が５０％以下である場合、コア層２の発泡倍率が１．２倍以下となるおそれがある。そのため、軽量化を図るために好ましい１．３倍～３倍の発泡倍率となるコア層２を形成するには、平均空孔率を５０％以上とするのが好ましく、耐衝撃材等の用途に用いる場合は総厚みが大きいシートが好ましい為、領域Ａ１の平均空孔率を６５％以上がするのがより好ましい。領域Ａ１の平均空孔率が９６％以上である場合、十分な軽量化効果は見込まれるが、気泡と気泡の壁が極端に薄くなり衝撃が加わる際にシートが割れる可能性がある。そのため、領域Ａ１の平均空孔率は、９５％以下とするのが良く、より好ましくは、真空成型等の熱賦形時にシートが延ばされることで気泡と気泡の壁の断裂を抑制する観点から９０％以下とするのがよい。一例として、領域Ａ１の平均空孔率が８０％である場合、領域Ａ２の平均空孔率は、領域Ａ１よりも小さい８０％未満の平均空孔率からスキン層３に向かって減少する。すなわち、領域Ａ１は、厚み方向中心Ｃから厚み方向にスキン層３に向かって０％以上４０％未満の範囲において、５０～９５％、好ましくは６５％～９０％の範囲で決まる所定の平均空孔率を有し、領域Ａ２は、領域Ａ１とスキン層３との間の範囲において、上述の所定の平均空孔率よりも小さくてよく、スキン層３に向かって減少する平均空孔率を有していてよい。ただし、領域Ａ２の平均空孔率が５０％以上である場合は、樹脂シート１の耐衝撃性が低下する。そのため、領域Ａ２の平均空孔率は、５０％未満とするのがよい。スキン層３は、非発泡樹脂からなる。すなわち、スキン層３は、任意に抽出された同じ厚み領域にある、３か所の区画において、０％以上５％未満の平均空孔率を有する領域をいう。
平均空孔率は、より具体的に、以下のようにして算出される。まず、樹脂シート１の一部を切り出し、平面視において２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形となるシート片を作製する。高出力マイクロＸ線ＣＴシステム（株式会社島津製作所製、型番「ｉｎｓｐｅＸｉｏ ＳＭＸ－２２５ＣＴＳ」）を用いて、シート片をＣＴスキャンし、平面視においてシート片の中心点と所定の一辺の中点とを通る線に沿って厚み方向に切断したＣＴ断面画像を得る。詳細な測定条件は、印加１６０ｋＶ、ｐｉｘｅｌサイズ０．１０５ｍｍ／ｖｏｘｅｌ、ｐｉｘｅｌ数５１２×５１２×５１２、ビュー数１２００、ＸＹ方向の視野５３．５ｍｍ、及び、Ｚ方向の視野４８．９ｍｍである。樹脂シート１の断面視において、多数存在する気泡のうち、樹脂シート１の断面を幅方向に１６等分した際の各々の仮想境界線上における、樹脂シート１の表面に近い気泡を１５個選定し、そのうち樹脂シート１の表面に最も近い気泡を確認する。この最も近い気泡の上端を通り、かつ、厚み方向に直交する仮想線を引く。仮想線よりも厚み方向内方をコア層２とし、厚み方向外方をスキン層３として、スキン層３の厚みｔ２を測定した。続いてコア層２の断面を撮影したＣＴ断面画像において、コア層２を厚み方向に２０等分するように正方形の区画（よって、１区画の１辺の長さは樹脂シート１の厚みに依存する。）を規定し、コア層２の厚み方向に沿って２０個の区画が並ぶ列を、５列抽出する。したがって、各列は、コア層２の厚み方向に沿って領域Ａ１及び領域Ａ２を通っている。次に、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ Ｊ（アメリカ国立衛生研究所製）」を用いて気泡と気泡壁を二値化する。このとき、二値化処理の閾値は、大津法によって得られた濃度ヒストグラムから求められる。そして、得られた二値化画像の白色部分を気泡壁、黒色部分を気泡とし、各列の各々の区画に含まれる独立気泡の断面積を算出する。このようにして各々の区画に含まれる独立気泡の断面積を算出し、各々の区画の断面積で除することにより、各列に含まれる各々の区画の空孔率を算出する。最後に、領域Ａ１に含まれる全ての区画における空孔率の平均値、及び、領域Ａ２に含まれる全ての区画における空孔率の平均値を算出する。このように領域Ａ１及び領域Ａ２に含まれる区画における空孔率の平均値を平均空孔率という。なお、厚み方向により詳細な平均空孔率を算出するために、コア層２を２１等分以上に分割してもよい。また、領域Ａ１と領域Ａ２との境界を含む区画は、平均空孔率の算出から除外される。また、抽出された５つの列は各々、コア層２の断面画像において、幅方向の中央、幅方向の一方の端部、幅方向の他方の端部、幅方向の中央と幅方向の一方の端部との間における中央、及び、幅方向の中央と幅方向の他方の端部との間における中央に位置付けて抽出されている。
図１に示すように、樹脂シート１は、１～４０ｍｍの厚みｔ１を有する。スキン層３は、前記樹脂シート１の厚みｔ１の５～５０％の厚みｔ２を有する。上述の通り、スキン層３は、コア層２の主面の一方又は両方のいずれかに積層されてよい。スキン層３がコア層２の主面の両方に積層されている場合、スキン層３の厚みｔ２は、一方のスキン層３の厚みと他方のスキン層３の厚みの和である。
樹脂シート１の厚みｔ１が１～５ｍｍである場合、すなわち、厚みｔ１が小さい場合、スキン層３の厚みｔ２が比較的小さくても強度向上の効果は大きくなり、スキン層３の厚みｔ２が比較的大きくなると軽量化の効果が低減しやすい。そのため、樹脂シート１が１ｍｍ以上５ｍｍ未満の厚みｔ１を有する場合、スキン層３の厚みｔ２は、樹脂シート１の厚みｔ１の５％以上、高い剛性、衝撃強度、真空成型等の熱賦形時における破れや剥離の抑制を考慮して好ましくは、１０％以上とするのがよく、５０％以下、軽量化の効果を考慮して好ましくは４０％以下とするのがよい。厚みが５ｍｍ未満の場合、真空成形等による後加工で任意の形状に加工ができるので、軽量な構造用部材やパネル部材などへの応用が期待できる。また、樹脂シート１の厚みｔ１が５ｍｍ以上である場合、すなわち、厚みｔ１が大きい場合、厚みｔ１が小さい場合に比べると、スキン層３の厚みが比較的小さいと強度の向上を図りにくい。そのため、樹脂シート１が５～４０ｍｍの厚みｔ１を有する場合、スキン層の厚みｔ２は、比較的厚くする必要があり、１０％以上、また、軽量化を図る観点から、５０％以下、軽量化をさらに考慮して４０％以下とするのがよい。このような厚い板は、断熱性も高くなり真空成形等の後加工による賦形加工は難しいが、シート剛性が非常に高いため、建材や合板などへの応用が可能である。
以上のように、樹脂シート１によれば、樹脂シート１の厚みとスキン層３の厚みを適切に設定し、かつ、コア層２の平均空孔率を適切に設定したことにより、耐熱性が高い熱可塑性樹脂を用いて、軽量性と強度とを両立させることができる。
樹脂シート１がエンジニアリングプラスチックからなる場合、樹脂シート１は、１．５ＧＰａ以上の曲げ弾性率及び１．０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。本開示において、曲げ弾性率は、３点曲げ試験にて評価した値と定義する（ＩＳＯ１７８）。樹脂シート１がエンジニアリングプラスチックからなる場合、発泡成形されたコア層２による軽量化、及び、非発泡のスキン層３による強度向上により、密度の低減（軽量化）と強度の向上を両立させることができる。
樹脂シート１がスーパーエンジニアリングプラスチックからなる場合、樹脂シート１は、３ＧＰａ以上の曲げ弾性率及び１．３ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。スーパーエンジニアリングプラスチックは、一般的に他の熱可塑性樹脂（汎用プラスチック等）に比べて硬いため、延伸しにくい。そのため、スーパーエンジニアリングプラスチックは、発泡成形において発泡倍率を高くすると破泡が生じて機械強度が著しく低下し得る。したがって、樹脂シート１がスーパーエンジニアリングプラスチックからなる場合、コア層２の発泡倍率は、１．２～２倍であることが好ましい。
スキン層３は、コア層２の樹脂材料である熱可塑性樹脂の曲げ弾性率の１．５倍以上の熱可塑性樹脂を用いて形成してもよい。スキン層３は、コア層２と良好に接着できる熱可塑性樹脂を用いればよい。また、スキン層３は、スキン層３を強化するために、無機フィラーを含有する強化樹脂から構成することができる。これらスキン層３の構成により、効率よく強度を向上させながら、軽量化と強度の向上を図ることができる。無機フィラーは、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、タルク及びマイカ等である。本開示において、スキン層３の熱可塑性樹脂の機械特性は、コア層２及びスキン層３を機械的に分離したのち、再溶融して試験体を作製することにより評価することができる。コア層２の機械特性は、スキン層３を機械的に剥離することにより測定することができる。
樹脂シート１は、コア層２とスキン層３とを別個に作製し、各層を熱溶着により製造することができる。すなわち、樹脂シート１は、コア層２とスキン層３とを別個に作製してから互いの主面を対向させて固着させてもよい。また、共押出成形法によってコア層２とスキン層３とを一体的に形成することもできる。この場合、上述の溶融樹脂と高圧の超臨界流体とを剪断混錬して溶解させる方法によって発泡させてもよく、比較的圧力に低い物理発泡剤、例えば、窒素、二酸化炭素、空気又はアルゴン等の不活性ガスを用いて発泡させてもよい。なお、コア層２に形成される気泡の制御の容易性、並びに、樹脂シート１の厚みｔ１及びスキン層３の厚みｔ２の制御の容易性という観点からすれば、コア層２とスキン層３と溶着させて樹脂シート１を製造するのが好ましい。また一方で、上述のように樹脂シート１を共押出成形法によって成形することにより、コア層２とスキン層３との間に明確な界面をなくし、かつ、領域Ａ１とスキン層３との間に平均空孔率が減少する領域Ａ２を形成することができる。その結果、樹脂シート１は、衝撃強度を高めることができる。すなわち、共押出成形法において、コア層２が発泡する前もしくは発泡させながらダイス内部等においてコア層２とスキン層３と一体化させることが望ましい。
このように製造された樹脂シート１は、熱成形によって所望の形に賦形することができる。ここでいう熱成形とは、一般に、加熱軟化させたプラスチックシートを所望の型に押しあてて成形することを意味する。熱成形のなかでも、型と樹脂シート１の隙間にある空気を排除し、大気圧により型に樹脂シート１を密着させて成形する真空成形を用いることが好ましい。また、別の例として、大気圧以上の圧縮空気を利用して成形する圧空成形、及び、真空成形および圧空成形を併用した真空圧空成形が挙げられる。さらに、別の例として、凹形状を有する金型及び凸形状を有する金型の間に設けられた樹脂シート１の厚みよりも大きな空間に樹脂シート１を配置した後、樹脂シート１を金型の両側から真空引きする両面真空成形が挙げられる。熱成形法は、特に制限されるものではなく、例えば、プラグ成形、マッチモールド成形及びプラグアシスト成形などの方法を例示することができる。また、成形後の形状は、特に制限されるものではない。熱成形されたことにより次のような用途で用いることができる。例えば、このような樹脂シート１を加熱賦形してなる樹脂成形体は、比較的強度が求められる看板又は自動車外装材等のモビリティ材料等といった幅広の製品及び部品、バッテリ又は加熱工程を伴う製造工程に用いられる発熱部材用トレー等といった耐熱性が求められる製品及び部品、或いは、軽量化が求められる製品及び部品等である。樹脂シート１は、熱可塑性樹脂を含むことから、これら製品及び部品等の樹脂成形体を成形する材料として適している。
樹脂シート１により作製された製品及び部品等は、樹脂使用量を削減することができる。その結果、本実施形態に係る樹脂シート１は、資源利用効率の向上、運送負担の軽減、エネルギー使用量の削減及びＣＯ２排出量の削減に寄与することができる。樹脂シート１を社会へ提供することにより、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標７（エネルギーをみんなにそしてクリーンに）、目標９（産業と技術革新の基盤をつくろう）及び目標１１（住み続けられるまちづくりを）の達成に貢献することができる。また、本実施形態に係る樹脂シート１を溶融させて再利用することが可能であることから、目標１２（つくる責任、つかう責任）の達成に貢献することができる。
以上、実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
（実施例）
下記表１に示すように、種々の樹脂シートの試験体を作製し、各試験体の比曲げ弾性率を算出することにより、各試験体の軽量性と強度とを確認した。表１において、試験体１～４、１１、１２、１７、２１、２７は比較例であり、その他の試験体は実施例である。なお、各コア層及びスキン層の両者を含む試験体（試験体２７を除く。）は、コア層と同じ主原料の樹脂材料をスキン層に用いて共押出成形法により樹脂シートを作製した。コア層は、発泡押出成形により公知の物理発泡剤を高圧にてスクリュシリンダにてせん断混錬する方法にて作成した。試験体２７の作製方法について後述する。ここで用いたポリカーボネート樹脂は、帝人製パンライトＬ―１２５０Ｙであり、１．２ｇ／ｃｍ３の密度と、１４３℃の荷重たわみ温度と、２．２～２．３ＧＰａの曲げ弾性率を有する。この前提の樹脂シートの比曲げ弾性率（曲げ弾性率を密度で除した値）は１．８３ＧＰａであった。この比曲げ弾性率が大きいほど、軽くて剛性が高いといえる。なお、表１の「スキン層厚み比率（％）」とは、樹脂シートの厚みｔ１に対するスキン層の厚みｔ２の比率である。
Figure 2024063787000002
作製した各々の試験体を厚さ方向にカットした試験片の断面に関し、上述した方法で各々の断面の平均空孔率を算出し、スキン層及びコア層を決定した。コア層の領域Ａ１および領域Ａ２の平均空孔率を表１に示す。
作製した試験体はＩＳＯ１７８に基づき３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率、比曲げ弾性率を算出し表１に示した。
シャルピー衝撃試験（ＩＳＯ１７９－１に準拠）にて、各々の試験片についてノッチ無しの条件でフラットワイズ垂直試験を行い、４Ｊ振り子を用いて破壊の有無を評価した。一つの試験体で１０本のサンプル試験片を評価し、完全破壊、ヒンジ破壊又は部分破壊の確率が０％の場合「Ａ」、１％から３０％以下の場合「Ｂ」、３１％から５０％以下の場合「Ｃ」５１％から１００％の場合を「Ｄ」とし、表１に示した。
まず、試験体１は、発泡樹脂層からなるコア層のみを備える樹脂シートであった。すなわち、試験体１は、スキン層が形成されていない。試験体１は、ポリカーボネート樹脂をスクリュシリンダ内で２７０℃で溶融して溶融樹脂とし、この溶融樹脂に物理発泡剤としての窒素を公知の高圧装置を用いて溶融樹脂に対して０．３％混合し、ダイス出口温度を２１５℃で開度を２ｍｍの厚みになるようにし、シート状に０．７ｍ／分の引取速度で押出成形することにより作製した。試験体１の発泡倍率は、２倍（比重低減率５０％）であった。また、試験体１の密度は０．６ｇ／ｃｍ３であり、曲げ弾性率は１ＧＰａであった。これらの物性から算出された比曲げ弾性率は、１．６６ＧＰａ・ｇ／ｃｍ３であった。
試験体２も同様にコア層のみを備える樹脂シートであった。すなわち試験体２は、スキン層が形成されていない。試験体２は、ポリカーボネート樹脂をスクリュシリンダ内で２７０℃で溶融して溶融樹脂とし、この溶融樹脂に物理発泡剤としてのイソペンタンを公知の高圧装置を用いて溶融樹脂に対して０．５３ｍｏｌ／ｋｇ樹脂として混合し、ダイス出口温度を２１５℃で開度を２ｍｍの厚みになるようにし、シート状に０．７ｍ／分の引取速度で押出成形することにより作製した。試験体１の発泡倍率は、６倍（比重低減率８４％）であった。また、試験体２の密度は０．２ｇ／ｃｍ３であり、曲げ弾性率は０．７Ｇｐａであった。これらの物性から算出された比曲げ弾性率は、３．５ＧＰａ・ｇ／ｃｍ３であった。
次に、試験体４～１２を作製した。試験体４～１２は、夫々ポリカーボネート樹脂からなるコア層に同じポリカーボネート樹脂からなるスキン層を形成した樹脂シートであった。これらの樹脂シートは、共押出成形にてコア層の厚み方向外方の両方にスキン層が形成されていた。主押出機及び副押出機で構成されており、主押出から成型される発泡コア層は前述し通りに成形した。副押出機のスキン層樹脂は、副押出機のスクリュシリンダにポリカーボネート樹脂を投入し、２７０℃で加熱混錬させ、ダイス出口温度を２１５℃としてコア層の両側に押出成形した。このとき、スキン層の厚みは主押出機同様に、出口開度を任意の厚みに調節し表１に記載の厚みとした。さらにスクリュシリンダからダイスまでの単管の温度を増減させることで平均空孔率の調節を行った。具体的にはコア層の領域Ａ１の平均空孔率を上昇させるには単管の温度を上昇方向に調節し、領域Ａ１の平均空孔率を下げるには単管の温度を下降させる方向に調節した。
試験体２は、試験体１に比べてシート密度が低下している。そのため、試験体２の比曲げ弾性率は、試験体１の比曲げ弾性率に比べて大幅に向上している。したがって、試験体２は、試験体１に比べて大幅な軽量化を図れたが、試験体１と同様にシャルピー衝撃試験において「Ｄ」を示し、試験体１に比べて曲げ弾性率が低下した。すなわち、ポリカーボネート樹脂からなる樹脂シートにおいて、単に発泡倍率を向上させて軽量化を図ると、樹脂シート自体の耐衝撃性が劣化することがわかった。
試験体４は、４％、すなわち、５％未満のスキン層厚み比率を有する。試験体４は、試験体１よりも曲げ弾性率が向上しておらず、シャルピー衝撃試験においても「Ｃ」の結果を示した。
試験体５～１０は、５％以上のスキン層厚み比率を有する。これにより、試験体５～１０の曲げ弾性率は、試験体１の曲げ弾性率に比べて向上していた。そして、スキン層厚み比率（％）が５％以上であるとき、試験体５～１０の比曲げ弾性率は、試験体１の比曲げ弾性率よりも向上していた。試験体６のシャルピー衝撃試験の結果によれば、スキン層厚み比率が１０％以上であるとき、シャルピー衝撃試験における試験片の破壊確率が０％、すなわち、「Ａ」の評価となり、より耐衝撃性に優れることが分かった。試験体７及び８においても同様に、優れた耐衝撃性を得ることができた。試験体９及び１０のシャルピー衝撃試験の結果によれば、コア層の領域Ａ１の平均空孔率が６４％以下になる場合、「Ｂ」の評価という結果を示し、耐衝撃性にやや優れた結果となった。ここで、試験片９と試験体１０とを比較すると、スキン層厚み比率が５０％になると、試験体９及び１０の各々比曲げ弾性率はほぼ同じであり、軽量化及び強度向上の効果が飽和した。
試験体４～１０において、最も高い比曲げ弾性率は、試験体９の２．０９ＧＰａであった。試験体７は、０．８５ｇ／ｃｍ３の密度でありながら、試験体１に比べて比曲げ弾性率が増加した。一方、試験体１１によれば、コア層の領域Ａ２における平均空孔率が５０％を上回る、すなわち、スキン層付近における樹脂の割合が減少していくことで耐衝撃性が劣化した。さらに、試験体１２の試験結果によれば、コア層の領域Ａ１及びＡ２は共に平均空孔率が高くなることで、衝撃によるスキン層とコア層の界面の応力緩和効果が生じず、耐衝撃性が著しく低下する結果となった。したがって、試験体４～１１の比曲げ弾性率及びシャルピー衝撃試験の結果によれば、スキン層厚み比率を５～５０％とし、かつ、領域Ａ２の平均空孔率を５０％未満とすれば、軽量化と強度向上の両立を図ることができた。さらに、領域Ａ１の平均空孔率を６５％以上とすれば、より優れた耐衝撃性を得ることが分かった。
また、試験体５～１０は、樹脂シートの曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以上であり、樹脂シートの密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、スキン層の曲げ弾性率がコア層の曲げ弾性率の１．５倍以上であった。そのため、試験体５～１０は、コア層が形成されずスキン層からなるソリッドシートである試験体３よりも比曲げ弾性率をより一層向上させることができた。
次に、試験体１３～１６を作製した。試験体１３～１６の作製において、押出機条件は、試験体４～１２と同様であるが、各々の平均空孔率を調節するために副押出機の単管の温度を適宜調節した。表１に示す通り、試験体１３～１６において、コア層の厚み方向外方の一方に積層されたスキン層の厚みは各々、０．１ｍｍ（試験体１３）、０．２ｍｍ（試験体１４）、０．３ｍｍ（試験体１５）及び０．５ｍｍ（試験体１６）であった。すなわち、コア層の厚み方向外方の両方に形成されたスキン層の厚みの和（厚みｔ２）は、０．２ｍｍ（試験体１３）、０．４ｍｍ（試験体１４）、０．６ｍｍ（試験体１５）及び１．０ｍｍ（試験体１６）であった。試験体１３～１６のスキン層は、試験体４～１２とは異なり、ガラスフィラ入りポリカーボネート樹脂（帝人製パンライトＧ－３３３０Ｍ、密度：１．４４ｇ／ｃｍ３、荷重たわみ温度：１３８℃、曲げ弾性率：３．８ＧＰａ）を用いて作製した。
試験体１３～１６の試験結果によれば、スキン層厚み比率が５％以上となるように曲げ弾性率が高いスキン層をコア層に形成すれば、効率よく剛性を向上させ、比曲げ弾性率をソリッドシートである試験体３よりも高くすることができた。試験体１６の試験結果によれば、スキン層厚み比率を３３．３％とすることにより、密度を１ｇ／ｃｍ３以下にすることができ、試験体３よりも曲げ弾性率及び比曲げ弾性率を向上させることできた。なお、試験体１６の比曲げ弾性比率は、試験体３の比曲げ弾性率よりも６０％以上も向上していた。このように、試験体１３～１６においても、軽量性及び強度の向上を両立できることがわかった。
次に、試験体１８～２０を作製した。試験体１８～２０は、ＰＰＳ樹脂（ＤＩＣ製 Ｚ２３０、密度：１．５３ｇ／ｃｍ３、荷重たわみ温度：２６０℃（１．８ＭＰａ荷重）、曲げ弾性率：１０ＧＰａ）を用いて、共押出成形法によりコア層の厚み方向外方の両方にスキン層を形成した樹脂シートを作製した。コア層の厚みは、２．０ｍｍであり、コア層の発泡倍率は１．５倍（比重低減率３３％）であった。表１には表示しないが、試験体１８～２０におけるコア層単体の物性は、密度：１．０ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率：０．６ＧＰａであった。これにより算出されるコア層単体の比曲げ弾性率は、６ＧＰａであり、ソリッドシートである試験体１７の６．５４ＧＰａよりも低下していた。コア層の厚み方向外方の一方に形成されたスキン層の厚みは各々、０．２ｍｍ（試験体１８）、０．３ｍｍ（試験体１９）及び０．５ｍｍ（試験体２０）であった。すなわち、コア層の厚み方向外方の両方に形成されたスキン層の厚みの和（厚みｔ２）は、０．４ｍｍ（試験体１８）、０．６ｍｍ（試験体１９）及び１．０ｍｍ（試験体２０）であった。試験体１８～２０の試験結果によれば、試験体１７よりも軽量化を図ることができ、かつ、比曲げ剛性を向上させることができた。
次に、試験体２１～２６を作製した。試験体２１～２６のコア層は、２４ｍｍの厚みを有するポリカーボネート発泡樹脂層である。このようにコア層を比較的厚く形成した場合においても、スキン層厚み比率が５％以上となるようにスキン層を形成すれば、効率よく剛性を向上させることができ、比曲げ弾性率を試験体３よりも高くすることができた。このように、本樹脂シートは厚み１～４０ｍｍの範囲において、スキン層の厚みが樹脂シートの厚みに対して５～５０％の比率となるようにコア層の厚み方向外方にスキン層を形成することで、試験体１よりも比曲げ弾性率よりも向上することを可能とした。さらに、スキン層厚み比率が１０％を超えると、比曲げ弾性率が著しく向上し、より軽量で高剛性な樹脂シートを得ることができた。
さらに、試験体１、試験体８及び試験体２７を用いて強度試験を行った。強度試験は、具体的には、各試験体の表面の上方１ｍの高さから１ｋｇの鉄球を自由落下させたときに、各試験体に生じる割れを確認することにより行った。試験体２７は、試験体８と同等の層構成ではあるが、コア層とスキン層とをメチルエチルケトンの有機溶剤を用いて接着して作製した。すなわち、試験体２７の断面には、スキン層とコア層との間に明確な界面が存在していた。一方、試験体８は、上記の通り、共押出成形法により作製されており、樹脂シートの厚み方向中心から樹脂シートの表面に向かって上述の平均空孔率が減少することでコア層とスキン層とが形成されていた。試験体８の厚み方向断面を確認すると、コア層の総厚を１００％としたときコア層の厚み方向中心から両スキン層に向かって夫々０％以上２０％未満の範囲（領域Ａ１）において平均空孔率が７２％であり、スキン層の平均空孔率は２％であった。また、コア層の領域Ａ１とスキン層との間に位置する領域Ａ２では、領域Ａ１からスキン層に向かって平均空孔率が７２％から２３％に減少しており、上述した傾斜構造を有していた。試験体１は、上述の通り、コア層のみから形成されていた。
これら試験体１、試験体８及び試験体２７に対して、１ｍの高さから鉄球を自由落下させたところ、試験体１は完全に破壊されが、試験体８及び試験体２７には割れが生じずに破壊されなかった。
次に、試験体８及び試験体２７に対して、１．２５ｍの高さから鉄球を自由落下させたところ、試験体２７は、一部に割れが生じたものの完全に破壊されなかった。また、試験体８は、割れが生じずに破壊されなかった。これは、試験体８においては、コア層とスキン層とを一体的に形成し、平均空孔率を厚み方向中心から表面に向かって減少させたことによって外力に対する応力集中を避けることができたためと考えられる。
１ 樹脂シート、２ コア層、３ スキン層、ｔ１ 厚み、ｔ２ 厚み、Ａ１ 領域、Ａ２ 領域、Ｃ 厚み方向中心

Claims (9)

  1. 熱可塑性樹脂からなる樹脂シートであって、
    発泡樹脂層であるコア層と、
    前記コア層の厚み方向外方に連続して形成されたスキン層とを備え、
    前記コア層には第１領域と、前記第１領域と前記両スキン層の間に位置付けられる第２領域とを含み、
    前記第２領域は、５０％未満で、かつ、前記第１領域よりも小さい平均空孔率を有し、
    前記熱可塑性樹脂は、９０℃以上の荷重たわみ温度を有し、
    前記樹脂シートは、１～４０ｍｍの厚みを有し、
    前記スキン層は、前記樹脂シートの厚みの５～５０％の厚みを有する、樹脂シート。
  2. 請求項１に記載の樹脂シートであって、
    前記第１領域は、５０％～９５％の平均空孔率を有する、樹脂シート。
  3. 請求項１に記載の樹脂シートであって、
    前記第１領域は、６５％～９０％の平均空孔率を有する、樹脂シート。
  4. 請求項１に記載の樹脂シートであって、
    前記第２領域の平均空孔率は、前記コア層の厚み方向中心から前記樹脂シートの表面に向かって減少する、樹脂シート。
  5. 請求項１に記載の樹脂シートであって、
    前記スキン層は、無機フィラーを含有する強化樹脂からなる、樹脂シート。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、前記樹脂シートは、１．５ＧＰａ以上の曲げ弾性率と、１．０ｇ／ｃｍ３以下の密度とを有し、
    前記スキン層は、前記コア層の曲げ弾性率の１．５倍以上の曲げ弾性率を有する、樹脂シート。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
    前記樹脂シートは、１５０℃以上の荷重たわみ温度と、３ＧＰａ以上の曲げ弾性率と、１．３ｇ／ｃｍ３以下の密度とを有する、樹脂シート。
  8. 請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂シートであって、
    前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、樹脂シート。
  9. 樹脂成形体であって、
    請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂シートを加熱賦形してなる樹脂成形体。
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