TW201313448A - 冷成形用雙軸延伸尼龍膜、積層膜及成形體 - Google Patents

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Abstract

一種冷成形用雙軸延伸尼龍膜，其係於該膜之拉伸試驗(試樣寬度15 mm、標點間距離50 mm、拉伸速度100 mm/min)中獲得之應力-應變曲線中，應變為0.5時之拉伸應力σ之值於4個方向(MD方向、TD方向、45°方向、135°方向)上均為120 MPa以上、240 MPa以下，且於上述應變為0.5時之上述4個方向上之各個應力中，最大之應力σmax與最小之應力σmin之比(σmax/σmin)為1.6以下。

Description

冷成形用雙軸延伸尼龍膜、積層膜及成形體
本發明係關於一種冷成形用雙軸延伸尼龍膜、及使用其之積層膜、以及將該積層膜冷成形而成之成形體。
雙軸延伸尼龍膜因強度或耐衝擊性、耐針孔性等優異，故而大多用於重貨包裝或液貨包裝等經受較大強度負載之用途中。
此處，先前已知有將尼龍用於深沖成形或拉伸成形等成形用之包裝材的技術(例如，參照文獻1：日本專利特開2004-74795號公報，文獻2：日本專利特開2004-98600號公報)。
具體而言，於文獻1中揭示有一種冷成形用樹脂片材，其具有：含有聚苯乙烯系樹脂之基材層，及於該基材層之雙面或一個單面上積層有1層或2層以上之功能層。並且，作為上述功能層，揭示有將含有尼龍樹脂之耐磨耗層設置於冷成形用樹脂片材之表層上的構成。
根據此種冷成形用樹脂片材，可獲得耐衝擊性優異且具有保形性之冷成形加工品。並且，可藉由將含有尼龍樹脂之耐磨耗層設置於表層上，而防止冷成形時損傷片材之表層。
再者，亦如文獻1所記載，冷成形與熱成形相比，於無需加熱裝置而可實現裝置之小型化並且可進行高速連續成形方面較為優異。
另一方面，於文獻2中揭示有一種深沖成形用複合片材，其係將如下片材積層而成：密封層為聚丙烯樹脂層，中間層含有阻氧樹脂層、尼龍樹脂層及聚乙烯樹脂層，最外層包含具有吸濕性之原材料。
根據此種深沖成形用複合片材，可藉由於中間層中設置尼龍樹脂層而對複合片材賦予機械強度。藉此，可防止於150℃左右下進行深沖成形時產生針孔。
然而，於上述文獻1中，並無關於設置於冷成形用樹脂片材之表層上之尼龍樹脂層的具體記載，因此根據所使用之尼龍樹脂層，而有於冷成形中之成形性或成形體之強度、及成形體之耐針孔性方面產生問題之虞。特別是，於欲利用冷成形獲得尖銳形狀之成形品的情形時，有易於產生針孔之問題。
又，於文獻2中，關於尼龍樹脂層之使用原料有具體之記載，但關於尼龍樹脂層之伸長率等機械特性並無具體記載。進而，提及關於150℃左右之深沖成形，但未提及關於冷間下之成形。因此，有與上述文獻1相同之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種與密封基材積層後可賦予優異之冷成形性之冷成形用雙軸延伸尼龍膜、及使用其之積層膜、以及將該積層膜冷成形而成之成形體。
即，本發明之主旨如下所示。
(1)一種冷成形用雙軸延伸尼龍膜，其特徵在於：其係以尼龍6為原料者，且於該膜之拉伸試驗(試樣寬度15 mm、 標點間距離50 mm、拉伸速度100 mm/min)中獲得之應力-應變曲線中，應變為0.5時之拉伸應力σ0.5之值於4個方向(MD(Machine Direction，縱向)方向、TD(Transverse Direction，橫向)方向、45°方向、135°方向)上均為120 MPa以上、240 MPa以下，且於上述應變為0.5時之上述4個方向上之各個應力中，最大之應力σmax與最小之應力σmin之比(σmax/σmin)為1.6以下。
(2)如上述之冷成形用雙軸延伸尼龍膜，其中於上述拉伸試驗中之4個方向之任一方向上直至斷裂之伸長率均為70%以上200%以下。
(3)一種積層膜，其特徵在於：其係將上述之冷成形用雙軸延伸尼龍膜積層而成。
(4)一種成形體，其特徵在於：其係將上述之積層膜冷成形而成。
根據本發明，可提供一種具有優異之冷成形性之冷成形用雙軸延伸尼龍膜。並且，根據含有該尼龍膜而構成之積層膜，可製造一種於冷間下進行深沖成形等時該尼龍膜上不易產生針孔、形狀尖銳的成形品。
再者，所謂本發明中之冷成形係指於未達樹脂之玻璃轉移點(Tg)之溫度環境下進行之成形。此種冷成形較佳為使用鋁箔等之成形中使用之冷成形機，利用公模將片材材料壓入母模中並以高速進行壓製，且根據此種冷成形，可不進行加熱而產生賦型、彎曲、剪切、拉伸等塑性變形。
以下，對本發明之一實施形態進行詳細說明。
[雙軸延伸尼龍膜之構成]
本實施形態之雙軸延伸尼龍膜(以下亦稱為「ONy膜」)係將以尼龍6(以下亦稱為「Ny6」)為原料之未延伸原片膜進行雙軸延伸，並於特定溫度下進行熱處理(熱固定)而形成者。以上述方式將未延伸原片膜進行雙軸延伸，藉此獲得耐針孔性、耐衝擊性優異之ONy膜。
於本實施形態中，ONy膜之4個方向(MD方向、TD方向、45°方向、135°方向)上之直至拉伸斷裂之伸長率、應力比(σmax/σmin)及拉伸斷裂強度σb係基於對該ONy膜實施拉伸試驗(試樣寬度15 mm、標點間距離50 mm、拉伸速度100 mm/min)藉此獲得之應力-應變曲線而求出。
此處，作為藉由上述拉伸試驗而獲得之應力-應變曲線，例如可列舉圖1、2所示者。具有該曲線之ONy膜之製造法係利用實施例進行詳細說明。
於圖1、2中，縱軸表示ONy膜之拉伸應力σ(MPa)，橫軸表示ONy膜之應變ε(ε=△l/l，l：膜之初始長度、△l：膜之增加長度)。若實施ONy膜之拉伸試驗，則隨著應變ε之增加，拉伸應力σ大致以一次函數之方式增加，於特定之應變下，拉伸應力σ之增加傾向較大地發生變化。於本發明中，將該點稱為降伏點。並且，若應變ε進一步增加，則隨之拉伸應力σ亦增加，若達到特定之應變ε，則膜會斷裂。圖1、2係表示關於4個方向(MD方向、TD方向、45°方向、135°方向)之各個此種應力-應變曲線者。
於本實施形態之ONy膜中，上述拉伸試驗中之4個方向(MD方向、TD方向、45°方向、135°方向)上直至斷裂之伸長率較佳為70%以上。即，如圖1、2之應力-應變曲線所示，膜斷裂時之應變ε較佳為0.7以上。藉此，ONy膜平衡性良好地伸長，製成積層材時之拉伸成形性良好。再者，若上述4個方向中任一方向上之伸長率未達70%，則有冷間下進行深沖成形等時膜易於斷裂而無法獲得良好之成形性的情形。另一方面，若該伸長率超過200%，則有對變形之抵抗力變小、膜之厚度偏差精度不良而無法獲得良好之成形性的情形。
於本實施形態之ONy膜中，例如於圖1、2所示之應力-應變曲線中，應變為0.5時之拉伸應力σ0.5必需於4個方向上均為120 MPa以上，較佳為130 MPa以上，進而較佳為140 MPa以上。藉此，可充分防止冷間下進行深沖成形等時產生針孔，而可製造尖銳形狀之成形品。再者，若於至少1個方向上拉伸應力未達120 MPa，則有厚度偏差較差局部變薄而膜斷裂之虞。
另一方面，應變為0.5時之拉伸應力σ0.5必需於4個方向上均為240 MPa以下。若該拉伸應力σ0.5於至少1個方向上超過240 MPa，則積層膜不易引起變形，故而欠佳。因此，較佳之拉伸應力為4個方向上均為230 MPa以下。
又，應變為0.5時，該等4個方向上之各個應力中，最大之應力σmax與最小之應力σmin之比(σmax/σmin)必需為1.6以下，較佳為1.5以下。除上述條件以外進而滿足該條件， 藉此可於冷成形時製造膜平衡性良好地伸長且厚度均勻之成形品。再者，若σmax/σmin超過1.6，則有厚度偏差精度較差局部變薄而膜斷裂之情形。又，各測定方向上之拉伸應力之比較大係表示存在拉伸應力相對較低之部分，且與拉伸應力提高處相比，應力集中於拉伸應力降低處而易於進行局部變形，作為結果，易於產生針孔。
進而，本實施形態之ONy膜例如於圖1、2所示之應力-應變曲線中，4個方向上之拉伸斷裂強度σb較佳為分別為250 MPa以上，進而較佳為280 MPa以上。藉此可獲得充分之加工強度，且於冷間下進行深沖成形等時ONy膜更不易斷裂。再者，此處所謂之加工強度意指對冷成形之抵抗力。
[ONy膜之製造方法]
如上述之ONy膜係藉由如下方式而獲得：對以Ny6為原料之未延伸原片膜於MD方向及TD方向之各個延伸倍率成為2.8倍以上3.7倍以下之條件下進行雙軸延伸，之後於190~215℃下進行5秒鐘~1分鐘之熱處理。
並且，於上述製造方法中，可藉由適當調整MD方向或TD方向上之延伸倍率或熱處理條件，而控制ONy膜之4個方向(MD方向、TD方向、45°方向、135°方向)上之直至拉伸斷裂之伸長率、拉伸斷裂強度σb、應變為0.5時之拉伸應力σ0.5、以及特定之應力比(σmax/σmin)。
再者，作為雙軸延伸方法，例如可採用利用管式方式或拉幅方式之同時雙軸延伸或逐次雙軸延伸，但就膜面內之 強度平衡方面而言，較佳為藉由利用管式法之同時雙軸延伸而進行。
具體而言，本實施形態之ONy膜可以如下方式而製造。
首先，將Ny6顆粒於擠出機中，於270℃下進行熔融混練，之後將熔融物自模具以圓筒狀膜之形態擠出，繼續利用水進行急速冷卻，而製作原片膜。
繼而，例如，如圖3所示，將該原片膜11***一對夾輥12間之後，一面向其中壓入氣體一面利用加熱器13進行加熱，並且自空氣冷卻環14將空氣15噴於延伸起始點上使氣泡16膨脹，並利用下游側之一對夾輥17進行抽取，藉此利用管式法進行MD方向及TD方向之同時雙軸延伸。此時，MD方向及TD方向之各個延伸倍率必需為2.8倍以上。於延伸倍率未達2.8倍之情形時，衝擊強度下降，而於實用性方面產生問題。
其後，將該延伸膜放入拉幅式熱處理爐(未圖示)中，於190~215℃下進行熱處理，藉此可獲得本實施形態之ONy膜18。再者，於熱處理溫度高於215℃之情形時，彎曲現象過大而寬度方向上之各向異性增加，又，因結晶化度過高故而強度下降。另一方面，於熱處理溫度低於190℃之情形時，膜收縮率過大，因此二次加工時膜易於收縮。若如此，則於製造積層膜時，於基材膜間剝離之虞增加。
[積層膜之構成]
本實施形態之積層膜係於上述ONy膜之至少任一面上積層1層或2層以上之其他積層基材而構成。具體而言，作為 其他積層基材，例如可列舉鋁層或包含鋁層之膜等。
通常，包含鋁層之積層膜容易於冷成形時於鋁層中因頸縮而產生斷裂，因此不適合於冷成形。就該方面而言，根據本實施形態之積層膜，因上述ONy膜具有優異之成形性、耐衝擊性及耐針孔性，故而於冷間下進行拉伸成形或深沖成形等時，可抑制鋁層之斷裂，並可抑制包裝材中針孔之產生。因此，即便於積層膜之總厚度較薄之情形時，亦獲得尖銳之形狀且高強度之成形體。
本實施形態之積層膜中，ONy膜與其他積層基材之整體厚度較佳為200 μm以下。於該整體厚度超過200 μm之情形時，有於冷成形之角隅部之成形較為困難而無法獲得尖銳形狀之成形品之虞。
本實施形態之積層膜中ONy膜之厚度較佳為5 μm至50 μm，更佳之厚度為10 μm至40 μm。此處，於ONy膜之厚度薄於5 μm之情形時，積層膜之耐衝擊性變低而冷成形性並不充分。另一方面，即便ONy膜之厚度超過50 μm，亦無法獲得積層膜之耐衝擊性進一步提高之效果，而僅僅膜之總厚度增加，故而欠佳。
作為本實施形態之積層膜中使用之鋁層，可使用包含純鋁或鋁-鉄系合金之軟質材之鋁箔。於該情形時，就提高積層性能之觀點而言，較佳為對鋁箔實施利用矽烷偶合劑或鈦偶合劑等之底漆塗佈處理、或電暈放電處理等預處理後，再積層於ONy膜上。
此種鋁層之厚度較佳為20 μm至100 μm。藉此可良好地 保持成形品之形狀，又，可防止氧氣或水分等穿透包裝材中。
再者，於鋁層之厚度未達20 μm之情形時，於積層膜之冷成形時易於產生鋁層之斷裂，又，即便於不斷裂之情形時，亦易於產生針孔等。因此，有氧氣或水分等穿透包裝材中之虞。另一方面，於鋁層之厚度超過100 μm之情形時，冷成形時之斷裂之改善效果、針孔產生防止效果均未特別改善，而僅僅是包裝材總厚度變厚，因此欠佳。
再者，以上之記載中揭示有用以實施本發明之最佳構成等，但本發明並不限定於此。即，本發明主要係對特定之實施形態進行說明，但業者於不脫離本發明之技術思想及目的之範圍之情況下，可對上述之實施形態於材質、數量、其他詳細之構成方面加入各種變形。
因此，上文中所揭示之限定材質、層結構等之記載係為了使本發明容易理解而示例性地記載，並非限定本發明者，因此，以偏離該等材質等之一部分限定或全部限定的名稱之記載包含於本發明中。
例如，於本實施形態中，採用管式方式作為雙軸延伸方法，但亦可為拉幅方式。進而，作為延伸方法，可為同時雙軸延伸，亦可為逐次雙軸延伸。
又，於ONy膜中，可適當添加必要之添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉：抗結塊劑(無機填充劑等)、撥水劑(乙二醇雙硬脂酸酯等)、潤滑劑(硬脂酸鈣等)。
進而，於上述實施形態中，例示於ONy膜上積層有鋁層 等之積層包裝材，但並不限定於此，作為本發明之積層包裝材，亦可列舉進而積層有密封劑層或防靜電層、印刷層、障壁層、強度增強層等各種功能層者。
[實施例]
繼而，藉由實施例及比較例對本發明進行進一步詳細之說明。然而，本發明並不受該等例之任何限定。
[實施例1]
(ONy膜之製造)
將Ny6顆粒於押出機中，於270℃下進行熔融混練，之後將熔融物自模具以圓筒狀膜之形態擠出，繼續利用水進行急速冷卻而製作原片膜。用作Ny6者係宇部興產(股)製造之尼龍6[UBE NYLON 1023FD(商品名)，相對黏度ηr=3.6]。
繼而，如圖3所示，將該原片膜11***一對夾輥12間之後，一面向其中壓入氣體一面利用加熱器13進行加熱，並且自空氣冷卻環14將空氣15噴於延伸起始點上使氣泡16膨張，利用下游側之一對夾輥17進行抽取，藉此進行利用管式法之MD方向及TD方向之同時雙軸延伸。該延伸時之倍率於MD方向上為3.0倍，於TD方向上為3.5倍。
繼而，將該延伸膜放入拉幅式熱處理爐(未圖示)中，於210℃下實施熱處理，從而獲得本實施例之ONy膜18(以下亦稱為ONy膜18)。膜厚度為25 μm。
[實施例2]
將延伸倍率設為於MD方向上為3.0倍、於TD方向上為 3.3倍，並將熱處理溫度設為200℃，除此以外，以與實施例1相同之方式而製造。膜厚度為25 μm。
[實施例3]
將延伸倍率設為於MD方向上為3.0倍、於TD方向上為3.4倍，並將熱處理溫度設為205℃，除此以外，以與實施例1相同之方式而製造。膜厚度為15 μm。
[實施例4]
將延伸倍率設為於MD方向上為3.0倍、於TD方向上為3.2倍，並將熱處理溫度設為195℃，除此以外，以與實施例1相同之方式而製造。膜厚度為15 μm。
[實施例5]
將延伸倍率設為於MD方向上為3.2倍、於TD方向上為3.4倍，並將熱處理溫度設為210℃，除此以外，以與實施例1相同之方式而製造。膜厚度為25 μm。
[實施例6]
將延伸倍率設為於MD方向上為3.1倍、於TD方向上為3.6倍，並將熱處理溫度設為205℃，除此以外，以與實施例1相同之方式而製造。膜厚度為12 μm。
[實施例7]
將延伸倍率設為於MD方向上為2.9倍、於TD方向上為3.4倍，並將熱處理溫度設為210℃，除此以外，以與實施例1相同之方式而製造。膜厚度為20 μm。
[比較例1~7]
使用如下所述之市售ONy膜。
比較例1：A公司產品，拉幅法逐次雙軸延伸膜(15 μm)
比較例2：B公司產品，拉幅法逐次雙軸延伸膜(15 μm)
比較例3：B公司產品，拉幅法同時雙軸延伸膜(15 μm)
比較例4：B公司產品，拉幅法同時雙軸延伸膜(25 μm)
比較例5：C公司產品，管式法同時雙軸延伸膜(15 μm)
比較例6：D公司產品，管式法同時雙軸延伸膜(25 μm)
比較例7：D公司產品，管式法同時雙軸延伸膜(15 μm)
[評價方法]
(拉伸試驗)
ONy膜之拉伸試驗係使用Instron公司製造之5564型，以試樣寬度15 mm、標點間距離50 mm、100 mm/min之拉伸速度而實施。
分別對ONy膜之MD方向/TD方向/45°方向/135°方向進行直至斷裂之測定。基於各方向獲得之應力-應變曲線，求出各方向之斷裂伸長率、各方向之斷裂強度σb、各方向之應變0.5時之拉伸應力值σ0.5、及4個方向之σ0.5之最大值(σmax)與最小值(σmin)的比率σmax/σmin。再者，圖1、2係分別使用實施例1、2之ONy膜時之應力-應變曲線。
(冷成形性)
對積層有ONy膜之積層膜之冷成形性(拉伸成形性)進行評價。
具體而言，首先，以實施例、比較例之ONy膜作為表基材膜，以L-LDPE膜[Unilax LS-711C(商品名)、Idemitsu Unitec(股)製造、厚度120 μm]作為密封劑膜，將兩者進行 乾式積層，藉此獲得積層膜。再者，作為乾式積層用之接著劑，使用Mitsuitakeda Chemicals製造之Takuraku A-615/Takenate A-65之調配品(調配比為16/1)。又，乾式積層後之積層包裝材於40℃下進行3天熟化。
對以上述方式製作之各積層膜，使用俯視長方形(5 mm×10 mm)之模具，於冷間(常溫)下實施深沖成形。分別對各積層包裝材實施10次該深沖成形，檢查針孔或裂痕等缺陷之產生數。將缺陷之產生數於10次中為0次之情形評價為A，將1~2次之情形評價為B，將3~5次之情形評價為C，將6次以上之情形評價為D。
[評價結果]
如表1所示，於各實施例之積層膜中，所使用之ONy膜滿足關於σ0.5及σmax/σmin之特定條件，因此顯示出優異之深沖成形性(冷成形性)。
另一方面，比較例之積層膜未滿足上述任一條件，因此冷成形性均較差。作為參照，關於σ0.5與σmax/σmin，以附帶下劃線之斜體表示偏離本發明之範圍者。
11‧‧‧原片膜
12、17‧‧‧一對夾輥
13‧‧‧加熱器
14‧‧‧空氣冷卻環
15‧‧‧空氣
16‧‧‧氣泡
18‧‧‧ONy膜
圖1係對本發明之實施形態之ONy膜進行拉伸試驗時獲得之應力-應變曲線的一例(實施例1)。
圖2係對本發明之實施形態之ONy膜進行拉伸試驗時獲得之應力-應變曲線的另一例(實施例2)。
圖3係製造上述實施形態之ONy膜之雙軸延伸裝置的概略圖。

Claims (4)

  1. 一種冷成形用雙軸延伸尼龍膜，其特徵在於：其係以尼龍6為原料者，且於該膜之拉伸試驗(試樣寬度15 mm、標點間距離50 mm、拉伸速度100 mm/min)中獲得之應力-應變曲線中，應變為0.5時之拉伸應力σ0.5之值於4個方向(MD方向、TD方向、45°方向、135°方向)上均為120 MPa以上、240 MPa以下，且於上述應變為0.5時之上述4個方向上之各個應力中，最大之應力σmax與最小之應力σmin之比(σmax/σmin)為1.6以下。
  2. 如請求項1之冷成形用雙軸延伸尼龍膜，其中於上述拉伸試驗中之4個方向之任一方向上直至斷裂之伸長率均為70%以上200%以下。
  3. 一種積層膜，其係將如請求項1或2之冷成形用雙軸延伸尼龍膜積層而成。
  4. 一種成形體，其特徵在於：其係將如請求項3之積層膜冷成形而成。
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