JP2023020354A - 共重合アラミド繊維、その製造方法、それを含む繊維製品 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐熱性や強度と伸度のバランスがとれかつ高結節強度を有する共重合アラミド繊維を提供する。【解決手段】破断強度が７．０～１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、結節強度４．４～５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が１０～３０％、融点が２９０℃以上であることを特徴とする共重合アラミド繊維。【選択図】なし

Description

本発明は耐熱性かつ高結節強度を有する共重合アラミド繊維、その製造方法、それを含む繊維製品に関するものである。さらに詳しくは、強度、伸度、結節強度および耐熱性の物性のバランスが優れていることを特徴とする共重合アラミド繊維、およびその製造方法に関するものである。

紡糸技術の発展により、様々な繊維が工業化され、繊維を構成する化学構造と紡糸条件を選択することで、求められる性能・用途に応じた物性をもつ繊維が開発・製造されている。高強度、高弾性繊維は、高強度の構造体を与えることができるが、伸度が低い場合、大きな変形に対しては緩和することができずに破断してしまう。これら繊維の強伸度はトレードオフの関係にあり、強度と伸度の双方を満たす共重合アラミド繊維の開発は困難であった。

さらに近年、化学繊維の用途が複雑化になり、高強伸度だけでなく、繊維の高結節強度を求める場合も増えている。そのため、耐熱性を持ちながら、高強伸度かつ、結節強度を有する繊維が求められる。

強度に加え材料開発において必要な性能として耐熱性が挙げられる。例えば、全芳香族ポリアミドからなる繊維（アラミド繊維と称する場合がある）は、高強度・耐熱・難燃性繊維として特に有用なものである。

例えば、パラフェニレンテレフタルアミドから構成されるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高弾性率を有することから、各種マトリックスの補強材やロープ等の工業資材として幅広く用いられている。また、メタフェニレンイソフタルアミドから構成されるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、耐熱性に加え柔軟な繊維であり、例えば防護衣等の防災安全衣料用途や耐熱性が要求されるゴム補強材等の産業用途に用いられている。

これらアラミド繊維の機械物性は、パラ型では破断強度１５～２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度１～５％（デュポン（株）製「ケブラー」（登録商標）、帝人（株）製「トワロン」（登録商標））等が挙げられ、メタ型では、破断強度３～６ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３０～６０％（デュポン（株）製「ノーメックス」（登録商標）、帝人（株）製「コーネックス」（登録商標））が挙げられ、これらの繊維物性を考慮した用途開発が行われてきた。

一方で、高結節強度繊維に関する報告例としては以下のようなものがある。例えば、特開昭６３－２３５５２１号公報（特許文献１）では、パラ配向型アラミド繊維を低温予備乾燥及び水蒸気処理することにより強度２１．４ｇ／ｄｅ、結節強度７．５～８．４ｇ／ｄｅ（３６～３９％）の高タフネスパラアラミド繊維を報告している。また、特開平５－９８６７号公報（特許文献２）ではパラ型アラミド繊維表面にシリコン微粒子を付着させることにより強度２２．５～２３．４ｇ／ｄｅ、結節強度が７．１～８．２ｇ／ｄｅ（３０～３６％）の繊維を得る方法を報告している。また、特開２０１９－１５７２８５号公報（特許文献３）では繊維処理剤を用いることによって、強度が２０．２ｃＮ／ｄｅ、結節強度が７．８ｃＮ／ｄｅ（３９％）以上の織編用高強度繊維を報告しているが、いずれもパラ型アラミド繊維であり、耐熱性を有するが、弾性率が比較的低いものである。

しかしながら、アラミド繊維を用いる場合、耐熱性が必要な分野において、さらに高強度が求められる場合は、一般的にパラ型を用いるが、使用変形を伴いにくい用途に限定される。一方、耐熱性が必要な分野において、柔軟性が求められる場合は、メタ型を用いるが、強度を犠牲にする必要があった。
したがって、アラミド繊維相当の耐熱性を有しながらも、強度と伸度のバランスがとれかつ、高結節強度を有する合成繊維を得ることは従来技術で得られていなかった。

特開昭６３－２３５５２１号公報 特開平５－９８６７号公報 特開２０１９－１５７２８５号公報

本発明の目的は、前述した背景の通り、高耐熱性や強度と伸度のバランスがとれかつ高結節強度を有する共重合アラミド繊維を提供することにある。

本発明は、本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、複数の特定のモノマーを特定の比率で共重合にしたポリマーを繊維とすることにより、高耐熱性を有しながらも、強度と伸度のバランスがとれ、さらに高結接強度を有する共重合アラミド繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明によれば、
１．破断強度が７．０～１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、結節強度４．４～５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が１０～３０％、融点が２９０℃以上であることを特徴とする共重合アラミド繊維、
２．２５０℃における乾熱寸法変化率が２％未満である、前記１記載の共重合アラミド繊維、
３．前記共重合アラミド繊維が、メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む構造から構成される共重合アラミド重合体からなる、前記１、または２に記載の共重合アラミド繊維、
４．前記共重合アラミド繊維が、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの群から選ばれる少なくとも３種類の構造を含み、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が５０以上６８未満：５０以下３２より大きい範囲である前記１～３のいずれか１つに記載の共重合アラミド繊維、そして、
５．重量平均分子量が４０万～１００万である前記１～４のいずれか１つに記載の共重合アラミド繊維、そして、
６．共重合アラミド繊維の製造方法であって、
メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む構造から構成され、前記それぞれのアミド単位が、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの群から選ばれる少なくとも３種類の構造を含み、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が５０以上６８未満：５０以下３２より大きい範囲であり、重量平均分子量が４０万～１００万である共重合アラミド重合体を用いて、以下（１）～（５）のステップで製造し、かつ（６）の製造条件を満足する、共重合アラミド繊維の製造方法、
（１）．前記共重合アラミド重合体をアミド系溶媒に１０～３０質量％の範囲で溶解させて紡糸用ドープとし、紡糸口金に通し、
（２）．アミド系溶媒を１～２０質量％含む水性凝固浴中に紡出して凝固し、
（３）．水性洗浄浴水洗し、引き続き沸水延伸浴中で１．１～５．０倍の範囲で延伸し、
（４）．１００～２５０℃の範囲で乾熱処理を行い、
（５）．２９０～３８０℃の範囲で熱処理を加えながら、延伸倍率２．０～１０．０倍の範囲で熱延伸し、
（６）．前記沸水延伸倍率と前記熱延伸倍率の合計延伸倍率が７倍以上である。そして、
７．前記１～５のいずれか１つに記載の共重合アラミド繊維を含む、落下防止材、安全ロープ、および安全ネットからなる群から選ばれる繊維製品。

本発明で得られる共重合アラミド繊維は、２５０℃以上の使用環境に耐えうる耐熱性を有し、破断強度が７．０～１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、結節強度４．４～５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が１０～３０％で物性のバランスが優れているため、安全ロープ、落下防止材などにおいて好適に使用することができる。

以下、本発明について詳細を説明する。
本発明の共重合アラミド繊維は、破断強度が７．０～１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、結節強度４．４～５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ（４２．３％～５０％）、破断伸度が１０～３０％、融点が２９０℃以上であることを特徴とする。かかる共重合アラミド繊維を構成するポリマーとして、全芳香族ポリアミド（以下、アラミドと称する場合がある）が挙げられ、具体的にはメタ型および／またはパラ型芳香族ジアミン成分とメタ型および／またはパラ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、共重合により合成されるものである。

本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む構造から構成される共重合体を主成分とする全芳香族ポリアミドである。

本発明の共重合アラミド繊維において、共重合アラミド重合体からなる全芳香族ポリアミドは、ランダム共重合されており、好ましくは、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの群から選ばれる少なくとも３種類の構造を含み、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位のモル％が全体の５０以上６８未満、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル％が全体の５０以下３２超過であることが好ましく、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位のモル％が全体の５５以上６３未満、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル％が全体の４５以下３７超過であることがより好ましく、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位モル％が全体の５５以上６０未満、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル％が全体の４５以下４０超過であることが特に好ましい。

メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位のモル％が６８を超えると、目的とする結節強度が得られない。また、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位のモル％が５０未満であった場合、得られるポリマーは後述するアミド系溶媒に溶解しないため、紡糸することができない。

なお、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの組み合わせを表１に示す。
本発明は、例１～４に示すような、少なくとも３種類の構造を含むことが好ましく、例５のように４種類の構造を含むことが特に好ましい。

本発明の共重合アラミド繊維の原料となる芳香族ジアミン成分としては、メタまたはパラフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン等、およびこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルキル基等の置換基を有する誘導体を例示することができる。

本発明の共重合アラミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、およびこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体を例示することができる。同様に、パラ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸クロライド、テレフタル酸ブロマイド等のテレフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体を例示することができる。

本発明の共重合アラミドの重合方法としては、メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドとを含む生成ポリアミドの良溶媒ではない有機溶媒系（例えばテトラヒドロフラン）と無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させることによって、ポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体の粉末を単離する方法（界面重合、特公昭４７－１０８６３号公報）、またはアミド系溶媒で上記ジアミンと酸クロライドを溶液重合し次いで水酸化カルシウム、酸化カルシウム等で中和する方法（溶液重合、特開平８－０７４１２１号公報、特開平１０－８８４２１号公報）などに記載の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。

なお、本発明の共重合アラミド重合体の重量平均分子量は、実用に耐え得る破断強度を持つ繊維を形成し得る観点から、後述する分析方法に従い４０万～１００万であることが好ましい。なお、共重合アラミド重合体の重量平均分子量が４０万に満たない場合、破断強度が著しく減少するだけでなく、安定な紡糸を行うことができなくなることがある。また、共重合アラミド重合体の分子量が１００万を超える場合、後述する全芳香族ポリアミド溶液を作製し紡出する際、粘度が高すぎるため取扱が難しく、専用の設備が必要となることがある。

本発明の共重合アラミド重合体で規定する分子量範囲のポリマーは、低分子量ポリマーと高分子量ポリマーの混合物を使用することができ、混合比の調整により全体分子量が規定する分子量範囲の値であればよい。例えば、重量平均分子量が２０万のポリマーと８０万のポリマーを混合し、この混合されたポリマーの重量平均分子量が６０万であった場合、本発明で規定する分子量範囲のため、利用は何ら問題ない。

本発明の共重合アラミド繊維は、上記の製造方法によって得られた共重合アラミド重合体を用いて、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、洗浄工程、沸水延伸工程、乾熱処理工程、熱延伸工程を経て製造される。

［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、本発明の共重合アラミド重合体を溶媒に溶解して、紡糸液（ドープ）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常アミド系溶媒を用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらの中では溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰ、またはＤＭＡｃを用いることが好ましい。

溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、通常は１０～３０質量％の範囲とすることが必要である。安定な紡糸を達成するためには１５～２５質量％の範囲とすることがより好ましい。

本発明ではドープ中に無機塩を導入してもよく、ドープに対して０～２０質量％の無機塩を含むことが好ましく、安定した紡糸性を得るためには０～１０質量％の無機塩がより好ましい。

ここで、２０質量％を超えた無機塩を含むと凝固速度が速くなりすぎてしまい、繊維中に多数のボイドを形成することから目的の物性を持った繊維を得ることができない。なお、無機塩としては塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウムなどの塩化物塩を使用することが好ましい。

［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られたドープを凝固液中に紡出して凝固させる。紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、紡糸孔径、配列状態等は特に制限する必要はなく、例えば、紡糸孔数が１０～３００００個、紡糸孔径が０．０３～０．２ｍｍのステープルファイバー用の多ホール紡糸口金等を用いることができる。
また、紡糸口金から紡出する際のドープの温度は、２０～９０℃の範囲が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。

本発明の繊維を得るために用いる凝固浴としては、アミド系溶媒を１～２０質量％を含む水溶液であり、好ましくは３～１５質量％含む水溶液である。この水溶液の温度は５０～９０℃の範囲が好ましい。
また、凝固浴中に、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウム等の無機塩を、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５～４５質量％含むことができる。
前記のように、ドープを紡糸口金から凝固液中に紡出して凝固浴を通過させて凝固糸を得る。

［洗浄工程、沸水延伸工程］
かくして得られた凝固糸は、水性洗浄浴にて十分水洗され、沸水延伸工程に送られる。
沸水延伸浴中の延伸倍率は１．１～５．０倍の範囲が必要であり、１．１～３．０倍の範囲がより好ましい。延伸を当該倍率の範囲で行い、分子鎖配向を上げることにより、最終的に得られる繊維の強度を確保することができる。

［乾熱処理工程］
上記の洗浄・延伸工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記の洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、１００～２５０℃の範囲で乾熱処理をする。好ましくは１００～２００℃の範囲で乾熱処理をする。また、乾熱処理は定長下で行うのが好ましい。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。

［熱延伸工程］
本発明においては、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、熱延伸工程を施す。熱延伸工程においては、２９０～３８０℃の範囲で熱処理を加えながら延伸を実施する。処理温度は、好ましく２９０～３５０℃の範囲である。２９０℃に満たない場合、高倍率延伸ができないため不適であり、３８０℃を超えると繊維の変色や断糸が起きる可能性がある。熱延伸工程において、延伸倍率は、２．０～１０．０倍の範囲が必要であり、好ましくは３．０～１０．０倍の範囲である。なお、熱延伸処理の温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。

そして、本発明における前記の沸水延伸倍率および熱延伸倍率の合計延伸倍率は、７倍以上であることが必要である。前記の合計延伸倍率が７倍に満たないと、目標の強度を発現することができない。そのため、沸水延伸倍率および熱延伸倍率は工程の調子を鑑みて適宜調整する必要がある。

以上の方法により得られる共重合アラミド繊維の結節強度は４．４～５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ（４２．３％～５０％）であり、好ましくは４．９～５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ（４５％～５０％）である。結節強度が４．４ｃＮ／ｄｔｅｘに満たないと、充分な強度を得ることが困難であり、本発明の目的としては不十分である。結節強度が５．６ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、充分な破断伸度を得ることが困難であり、好ましくない。

なお、本明細書に記載の、結節強度のカッコ内のパーセント（％）は、破断強度に対する結節強度の割合を示したものであり、結節強度の割合が高ければ高いほど、繊維の柔軟性と強度のバランスがよい。

また、本発明の共重合アラミド繊維の破断強度は、７．０～１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘであり、下限は８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。破断強度が７．０ｃＮ／ｄｔｅｘに満たない場合、本発明が目的とする強度としては不十分である。

また、本発明の共重合アラミド繊維の破断伸度は１０％～３０％が必要であり、１５％～２５％が好ましく、２０％～２５％がより好ましい。破断伸度が１０％未満である場合、本発明の目的であるバランスのとれた物性として不十分である。破断伸度が３０％を超えると、充分な強度を得ることが困難となる。

本発明の共重合アラミド繊維の融点は、２９０℃以上が必要であり、３００℃以上が好ましい。融点が２９０℃より低くなると耐熱性繊維としての性能を発揮することができなくなる。

また、本発明の共重合アラミド繊維において、２５０℃における乾熱寸法変化率は２％未満が好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましい。乾熱寸法変化率が２％以上になると耐熱性繊維としての性能を発揮することができなくなる。

本発明の共重合アラミド重合繊維の重量平均分子量は、後述する分析方法に従い４０万～１００万であることが好ましい。共重合アラミド繊維の重量平均分子量が４０万に満たない場合、破断強度が著しく減少することがある。また、共重合アラミド繊維の分子量が１００万を超える場合、全芳香族ポリアミド溶液を口金から紡出する際、粘度が高すぎるため取扱が難しく、専用の設備が必要となることがある。

以上の方法により得られる共重合アラミド繊維は、強度のみならず、結節強度に優れたバランスのよい物性が得られ、かつ耐熱性、難燃性を有していることから、コンクリート構造物、土砂、雪、等の構造物を受け止める落下防止対策用の落下防止材、また、高所作業人員の安全確保の安全ロープ、安全ネット等の繊維製品に有効に活用できる。

上記の落下防止材、安全ロープ、安全ネット等の用途に含まれる本発明の共重合アラミド繊維は、全重量に対して３０～１００重量％が好ましく、５０～１００重量％がより好ましく、８０～１００重量％がさらに好ましく、１００％が最も好ましい。共重合アラミド繊維の含有量が５０％に満たないと、本発明の共重合アラミド繊維の特徴を充分に発揮できない。

以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例、及び比較例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。

［重量平均分子量Ｍｗ］
ＪＩＳ－Ｋ－７２５２に準じ、サイズ排除クロマトグラフィー用カラムを装着した高速液体クロマトグラフィー装置にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００～２００００００）を用いた。

［単繊維繊度］
ＪＩＳ－Ｌ－１０１５に準じ、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛け繊度にて表記した。

［破断強度、破断伸度］
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ－Ｌ－１０１５に準じ、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ／ｄｔｅｘ）
引張速度 ：２０ｍｍ／分

［結節強度］
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ－Ｌ－１０１３：２０１０化学繊維フィラメント糸試験方法８．６．１（標準時試験）に準じて測定した。

［乾熱寸法変化率］
ＪＩＳ－Ｌ－１０１３に準じ、Ｂ法に準拠した測定を実施し、２５０℃における寸法変化率を求めた。

［繊維の融点］
繊維の融点はＪＩＳ－Ｋ－７１９７に準じ、熱機械分析により求めた。得られたサンプルのピークのうち、高温側に検出されたピークの頂点温度または、繊維の溶解によりピーク検出が不可能となった温度を融点とした。

［実施例１］
特公昭４７－１０８６３号公報に準じた界面重合により、メタフェニレンジアミンおよびイソフタロイルモノマー単位が全体の６７モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が３３モル％である共重合アラミド重合体粉末を合成した。この際、酸クロライドモノマーはイソフタル酸クロライドおよびテレフタル酸クロライドの双方を使用し、重量比が２：１となるようにした。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し重量比が２：１となるようにした。重量平均分子量は８０万であった。この重合体粉末および塩化カルシウムを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。この際、ポリマー溶液に対して、共重合アラミド重合体の質量濃度が１６％、塩化カルシウムが３％になるよう調整した。

このポリマー溶液を８５℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数１００の吐出孔が円形の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４４質量％、ＮＭＰが３質量％、残りの水が５３質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速５．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。

この凝固糸条を第１～第２水洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は２００秒とした。なお、第１～第２水性洗浄浴温度はそれぞれ２０℃、３０℃の水を用いた。この洗浄糸条を９０℃の沸水中にて２．４倍に延伸し、引続き９０℃の温水中に４０秒浸漬し、洗浄した。

次に、表面温度が１７０℃のローラーに巻回して乾熱処理した後、表面温度が３２５℃の熱板にて４．５倍に延伸し、全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、重量平均分子量が８０万、繊度１．３ｄｔｅｘ、破断強度１０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、結節強度４．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度２３％、融点３０７℃、２５０℃における乾熱寸法変化率は１．００％であった。

［実施例２］
特公昭４７－１０８６３号公報に準じた界面重合によりメタフェニレンジアミンおよびイソフタロイルモノマー単位が全体の５６モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が４４モル％である共重合アラミド重合体粉末を合成した。この際、酸クロライドモノマーはイソフタル酸クロライドおよびテレフタル酸クロライドの双方を使用し、重量比が５：４となるようにした。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し重量比が５：４となるようにした。重量平均分子量は４５万であった。この重合体粉末および塩化カルシウムを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。この際、ポリマー溶液に対して共重合アラミド重合体の質量濃度が２０％、塩化カルシウムが２％になるよう調整した。

このポリマー溶液を８５℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数１００の吐出孔が円形の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４４質量％、ＮＭＰが３質量％、残りの水が５３質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速５．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。

この凝固糸条を第１～第２水洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は２００秒とした。なお、第１～第２水性洗浄浴温度はそれぞれ２０℃、３０℃の水を用いた。この洗浄糸条を９０℃の沸水中にて２．４倍に延伸し、引続き９０℃の温水中に４０秒浸漬し、洗浄した。

次に、表面温度１７０℃のローラーに巻回して乾熱処理した後、表面温度３１５℃の熱板にて４．０倍に延伸し、全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、重量平均分子量が４５万、繊度１．５４ｄｔｅｘ、破断強度１１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、結節強度４．９ｃＮ／ｄｔｅｘ（４５％）、破断伸度２４％、融点３１３℃、２５０℃における乾熱寸法変化率は０．３０％であった。

［実施例３］
特公昭４７－１０８６３号公報に準じた界面重合によりメタフェニレンジアミンおよびイソフタロイルモノマー単位が全体の５０モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が５０モル％である共重合アラミド重合体粉末を合成した。この際、酸クロライドモノマーはイソフタル酸クロライドおよびテレフタル酸クロライドの双方を使用し、重量比が１：１となるようにした。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し重量比が１：１となるようにした。重量平均分子量は６４万であった。この重合体粉末および塩化カルシウムを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。この際、ポリマー溶液に対して共重合アラミド重合体の質量濃度が１６％、塩化カルシウムが３％になるよう調整した。

このポリマー溶液を８５℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数１００の吐出孔が円形の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４４質量％、ＮＭＰが３質量％、残りの水が５３質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速５．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。

この凝固糸条を第１～第２水洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は２００秒とした。なお、第１～第２水性洗浄浴温度はそれぞれ２０℃、３０℃の水を用いた。この洗浄糸条を９０℃の沸水中にて２．５倍に延伸し、引続き９０℃の温水中に４０秒浸漬し、洗浄した。

次に、表面温度１７０℃のローラーに巻回して乾熱処理した後、表面温度３３０℃の熱板にて３．５倍に延伸し、全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、重量平均分子量が６４万、繊度１．８ｄｔｅｘ、破断強度１１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、結節強度５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ（４８％）、破断伸度２２％、融点３０１℃、２５０℃における乾熱寸法変化率は０．７０％であった。

［比較例１］
パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が全体の１００モル％である全芳香族コポリアミド繊維（帝人（株）製「テクノーラ」）の物性測定をしたところ、繊度１．６７ｄｔｅｘ、破断強度２６．９６ｃＮ／ｄｔｅｘ、結節強度４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ（１６．９％）、破断伸度６．１％、融点５００℃以上、２８０℃における乾熱寸法変化率は０．３０％であった。

［比較例２］
特公昭４７－１０８６３号公報に準じた界面重合によりメタフェニレンジアミンおよびイソフタロイルモノマー単位が全体の３３モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が６７モル％である共重合アラミド重合体粉末を合成した。この際、酸クロライドモノマーはイソフタル酸クロライドおよびテレフタル酸クロライドの双方を使用し、重量比が１：２となるようにした。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し重量比が１：２となるようにした。本ポリマーはＮＭＰをはじめとする溶媒への良好な溶解性を示さないことから、紡糸することができなかった。

［比較例３］
パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が全体の１００モル％からなる全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製「トワロン」）のポリマー溶液とメタフェニレンジアミンおよびイソフタロイルモノマー単位が全体の１００モル％である全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製「コーネックス」）のポリマー溶液を５：９５重量比で混合した。このポリマー溶液を実施例１の条件で紡糸し、全芳香族ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の物性測定をしたところ、繊度１．８ｄｔｅｘ、破断強度２２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、結節強度３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ（１６．５％）破断伸度４．６％、融点測定不可（４００℃以上）、２５０℃における乾熱寸法変化率は０％であった。
前記の実施例及び比較例で得られた繊維の物性を表１に示す。

本発明で得られる共重合アラミド繊維は、強度、伸度および耐熱性の物性のバランスが優れていることから、耐熱性を犠牲にして汎用繊維が使用されていた用途や、複数の繊維の組み合わせにより機械物性を補っていた用途に好適に使用できる。また、落下防止材用途において適度な強度と柔軟性を兼ねそろえた新規な耐熱性高タフネス材料、例えば変形を多く伴い強度が求められる安全ロープの材料に適用できる。

Claims (7)

1. 破断強度が７．０～１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、結節強度４．４～５．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が１０～３０％、融点が２９０℃以上であることを特徴とする共重合アラミド繊維。
2. ２５０℃における乾熱寸法変化率が２％未満である、請求項１記載の共重合アラミド繊維。
3. 前記共重合アラミド繊維が、メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む構造から構成される共重合アラミド重合体からなる、請求項１または２に記載の共重合アラミド繊維。
4. 前記共重合アラミド繊維が、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの群から選ばれる少なくとも３種類の構造を含み、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が５０以上６８未満：５０以下３２より大きい範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の共重合アラミド繊維。
5. 重量平均分子量が４０万～１００万である、請求項１～４のいずれか１項に記載の共重合アラミド繊維。
6. 共重合アラミド繊維の製造方法であって、
   メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む構造から構成され、前記それぞれのアミド単位が、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの群から選ばれる少なくとも３種類の構造を含み、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が５０以上６８未満：５０以下３２より大きい範囲であり、重量平均分子量が４０万～１００万である共重合アラミド重合体を用いて、以下（１）～（５）のステップで製造し、かつ（６）の製造条件を満足する、共重合アラミド繊維の製造方法。
   （１）．前記共重合アラミド重合体をアミド系溶媒に１０～３０質量％の範囲で溶解させて紡糸用ドープとし、紡糸口金に通し、
   （２）．アミド系溶媒を１～２０質量％含む水性凝固浴中に紡出して凝固し、
   （３）．水性洗浄浴水洗し、引き続き沸水延伸浴中で１．１～５．０倍の範囲で延伸し、
   （４）．１００～２５０℃の範囲で乾熱処理を行い、
   （５）．２９０～３８０℃の範囲で熱処理を加えながら、延伸倍率２．０～１０．０倍の範囲で熱延伸し、
   （６）．前記沸水延伸倍率と前記熱延伸倍率の合計延伸倍率が７倍以上である。
7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の共重合アラミド繊維を含む、落下防止材、安全ロープ、および安全ネットからなる群から選ばれる繊維製品。