JP2023534494A - 誘電体膜形成組成物 - Google Patents
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Abstract
本開示は、複数種の(メタ)アクリレート含有化合物、少なくとも1種の完全イミド化ポリイミドポリマー、及び少なくとも1種の溶媒を含む、誘電体膜形成組成物に関する。
Description
本発明は誘電体膜形成組成物に関する。
関連出願への相互参照
本願は、2020年7月15日出願の米国仮出願番号63/052,063からの優先権を主張する。該米国仮出願の内容は、その全体が、参照により本開示に取り込まれる。
本願は、2020年7月15日出願の米国仮出願番号63/052,063からの優先権を主張する。該米国仮出願の内容は、その全体が、参照により本開示に取り込まれる。
半導体パッケージング用途のための誘電体材料の要求は継続的に進化している。新たな先進のデバイスは、ウェハレベルパッケージング及びパネルレベルパッケージング(WLP及びPLP)並びに3次元ヘテロジニアスインテグレーションに大きく依存している。長年にわたり用いられてきた伝統的な誘電体材料が数多く存在しはするものの、ポリイミドは、その優れた電気的、機械的、及び熱的特性のために、半導体パッケージング用途のための第一選択の材料となってきた。従来のポリイミドの欠点としては、高い硬化温度(350℃超)、高い硬化後(熱)収縮、及び高レベルの水分吸収がある。パネル製造に用いられるプラスチックコアは約250℃を超える温度に耐えられないため、ポリイミド(PI)のために高い硬化温度が必要とされることは、パネルレベル製造のためのポリイミドの使用に制限を課している。従来からのポリイミドの高い収縮は、硬化膜が高い残留応力を有することにつながり、このことはシリコンウェハの湾曲及びプラスチックコアの反りにつながる。
電子パッケージングにおけるトレンドは、より小さなフィーチャサイズ、より速いプロセシング速度、増加した複雑性、より高い電力、及びより低いコストを指向するものであり続けている。先進のパッケージはマイクロプロセッサ及び無線通信の領域における多様で新たな用途を見出しているため、半導体パッケージ及びその構成材料の信頼性は、IC製造者にとってますます重要な要素となってきた。このことは、優れた信頼性を有する誘電体材料を選択することを、先進のパッケージを作製する上で極めて重要なものとしている。
ポリイミドの機械的性質、特に破断伸び(Eb)、は、マイクロ電子デバイスの長期信頼性を保証する上で特に重要である。次世代誘電体材料は、強靱かつ可撓性であるように設計されなければならない。このことは、マイクロ電子デバイスの導電フィーチャをクラック無しに効果的に絶縁するために必要とされる。
良好な化学的及び水分耐性を有する低温硬化型感光性樹脂組成物(例えば、200℃未満)は、日本国特許出願番号2020-056957及び2020-056597並びにPCT出願番号WO20070924に記載されてきており、それらにおいては、架橋性モノマーが露光の際に、重合性部位を有するポリイミド前駆体ポリマーと反応させられる。重合性部位を有するポリイミド前駆体に架橋性モノマーが結合することは、生じる膜の破断伸び(%Eb)を低下させることで材料の強靱性を低下させる。加えて、重合性部位を有するポリイミド前駆体の環化の際のより高い熱収縮はまた、これら感光性誘電体膜ベースの膜の信頼性に強く影響する。
本開示は、(メタ)アクリレート含有化合物及び完全イミド化ポリイミドポリマーを含む誘電体膜形成組成物を記載する。これらの組成物は感光性とすることができ、例えば完全環化ポリイミドを含む相互貫入ネットワークを形成することによって、向上した機械的特性、熱収縮、及び信頼性を有する誘電体膜を形成することができる。
1つの態様では、本開示は、
a.以下を含む複数の(メタ)アクリレート含有化合物
i)少なくとも1種の、式(I)のモノ(メタ)アクリレート含有化合物
式中、R1は、水素原子、C1~C3アルキル基、完全に若しくは部分的にハロゲン置換されたC1~C3アルキル基、又はハロゲン原子であり;R2は、C2~C10アルキレン基、C5~C20シクロアルキレン基、又はR4O基であり、ここでR4は直鎖若しくは分岐のC2~C10アルキレン基又はC5~C20シクロアルキレン基であり;R3は、置換若しくは無置換の、直鎖、分岐、若しくは環状のC1~C10アルキル基、飽和若しくは不飽和のC5~C25(例えば、C7~C25)脂環式基、C6~C18アリール基、又はC7~C18アルキルアリール基であり;nは0又は1である
ii)少なくとも1種の、ジ(メタ)アクリレート含有架橋剤;及び
iii)任意に(optionally)、少なくとも1種の、3つ以上の(メタ)アクリレート基を含む多(メタ)アクリレート含有架橋剤
b.少なくとも1種の、完全イミド化ポリイミドポリマー、及び
c.任意に(optionally)、少なくとも1種の溶媒
を含む誘電体膜形成組成物を1つの特色とする。
a.以下を含む複数の(メタ)アクリレート含有化合物
i)少なくとも1種の、式(I)のモノ(メタ)アクリレート含有化合物
式中、R1は、水素原子、C1~C3アルキル基、完全に若しくは部分的にハロゲン置換されたC1~C3アルキル基、又はハロゲン原子であり;R2は、C2~C10アルキレン基、C5~C20シクロアルキレン基、又はR4O基であり、ここでR4は直鎖若しくは分岐のC2~C10アルキレン基又はC5~C20シクロアルキレン基であり;R3は、置換若しくは無置換の、直鎖、分岐、若しくは環状のC1~C10アルキル基、飽和若しくは不飽和のC5~C25(例えば、C7~C25)脂環式基、C6~C18アリール基、又はC7~C18アルキルアリール基であり;nは0又は1である
ii)少なくとも1種の、ジ(メタ)アクリレート含有架橋剤;及び
iii)任意に(optionally)、少なくとも1種の、3つ以上の(メタ)アクリレート基を含む多(メタ)アクリレート含有架橋剤
b.少なくとも1種の、完全イミド化ポリイミドポリマー、及び
c.任意に(optionally)、少なくとも1種の溶媒
を含む誘電体膜形成組成物を1つの特色とする。
別の態様では、本開示は、(a)基板を本開示に記載の誘電体膜形成組成物でコーティングして、前記基板上に膜を有するコーティングされた基板を形成すること;及び、(b)前記コーティングされた基板をベーキングして、乾燥膜を有するコーティングされた基板を形成すること、を含むプロセスを1つの特色とする。
別の態様では、本開示は、(a)キャリア基板を本開示に記載の誘電体膜形成組成物でコーティングして、コーティングされた組成物を形成すること;(b)前記コーティングされた組成物を乾燥させて、感光性ポリイミド層を形成すること;及び、(c)任意に(optionally)、前記感光性ポリイミド層に保護層を付与して、乾燥膜構造体を形成すること、を含むプロセスを1つの特色とする。
別の態様では、本開示は、本開示に記載の乾燥膜構造体を電子基板上に付与して積層体を形成すること、ここで前記積層体中の前記感光性ポリイミド層は前記電子基板と前記キャリア基板との間にある、
を含むプロセスを1つの特色とする。
を含むプロセスを1つの特色とする。
別の態様では、本開示は、銅パターンを有する基板上に感光性ポリイミド膜を作製するプロセスを1つの特色とする。該プロセスは、銅パターンを有する基板上に、本開示の誘電体膜形成組成物を付与(deposit)して感光性ポリイミド膜を形成することであって、前記感光性ポリイミド膜の表面上の最高点と最低点との差異は約2ミクロン以下である、前記形成することを含む。
別の態様では、本開示は、本開示に記載の誘電体膜形成組成物によって製造された、パターン形成された誘電体膜を1つの特色とする。いくつかの実施形態では、前記パターン形成された誘電体膜は、a)本開示の誘電体膜形成組成物を基板上に付与(deposit)して誘電体膜を形成すること;及びb)前記誘電体膜をリソグラフィー法又はレーザーアブレーション法によってパターニングすること、によって製造される。
別の態様では、本開示は、少なくとも1つのパターン形成された誘電体膜(例えば、本開示に記載のプロセスによって形成された誘電体膜)及び少なくとも1つの基板を含む、三次元物体を1つの特色とする。いくつかの実施形態では、前記基板は有機膜、エポキシ成形コンパウンド(EMC)、シリコン、ガラス、銅、ステンレス鋼、銅クラッドラミネート(CCL)、アルミニウム、シリコン酸化物、シリコン窒化物、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、前記基板は金属パターンを含む。いくつかの実施形態では、前記パターン形成された誘電体膜は、囲み(surrounding)銅パターンを含む。
別の態様では、本開示は、a)本開示に記載の誘電体膜形成組成物を基板上に付与(deposit)して誘電体膜を形成すること;b)前記誘電体膜を放射線若しくは熱若しくは放射線と熱との組み合わせに曝すこと;c)前記誘電体膜をパターニングして、開口を有するパターン形成された誘電体膜を形成すること;d)任意に(optionally)、前記パターン形成された誘電体膜上にシード層を付与(deposit)すること;並びに、e)前記パターン形成された誘電体膜中の少なくとも1つの開口に金属層を付与(deposit)して金属パターンを形成すること、を含む、三次元を調製するプロセスを1つの特色とする。
別の態様では、本開示は、a)基板上にラインのネットワーク及びインターコネクトを形成する銅導電金属ワイヤ構造体を含む、前記基板を準備すること;b)前記基板上に本開示に記載の誘電体膜形成組成物を付与(deposit)して、誘電体膜を形成すること;及び、c)前記誘電体膜を放射線若しくは熱若しくは放射線と熱との組み合わせに曝すこと、を含む、三次元物体を形成するプロセスを1つの特色とする。
別の態様では、本開示は、本開示に記載の三次元物体を含む半導体デバイスを1つの特色とする。
別の態様では、本開示は、本開示に記載の誘電体膜形成組成物によって調製された乾燥膜を1つの特色とする。
別の態様では、本開示は、本開示に記載の誘電体膜形成組成物によって調製された乾燥膜を1つの特色とする。
さらに別の態様では、本開示は乾燥膜構造体を調製するプロセスを1つの特色とし、該プロセスは、(a)キャリア基板を本開示の誘電体膜形成組成物でコーティングして、コーティングされた組成物を形成すること;(b)前記コーティングされた組成物を乾燥させて、感光性ポリイミド層を形成すること;並びに(c)任意に(optionally)、保護層を前記感光性ポリイミド層に付与して、乾燥膜構造体を形成すること、を含む。そのような実施形態では、前記プロセスは、そうして得られた乾燥膜構造体を電子基板上に付与して、積層体を形成することであって、前記積層体中の前記感光性ポリイミド層は前記電子基板と前記キャリア基板との間にある、前記形成すること、をさらに含んでいてもよい。
本開示で用いる場合、用語「完全イミド化」とは、本開示のポリイミドポリマーが約90%以上(例えば、約95%以上、約98%以上、約99%以上、又は約100%)イミド化されていることを意味する。本開示で用いる場合、用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。本開示で用いる場合、触媒(例えば開始剤)とは、熱及び/又は放射線源に曝された場合に重合反応又は架橋反応を引き起こすことができる化合物である。本開示で用いる場合、電子基板とは、最終的な電子デバイスの部分となる基板(例えば、シリコン又は銅の基板又はウェハ)。本開示で用いる場合、用語「膜」及び「層」は互換的に用いられる。
本開示のいくつかの実施形態は、
a.以下を含む複数の(メタ)アクリレート含有化合物
i)少なくとも1種の、式(I)のモノ(メタ)アクリレート含有化合物
式中、R1は、水素原子、C1~C3アルキル基、完全に若しくは部分的にハロゲン置換されたC1~C3アルキル基、又はハロゲン原子であり;R2は、C2~C10アルキレン基、C5~C20シクロアルキレン基、又はR4O基であり、ここでR4は直鎖若しくは分岐のC2~C10アルキレン基又はC5~C20シクロアルキレン基であり;R3は、置換若しくは無置換の、直鎖、分岐、若しくは環状のC1~C10アルキル基、飽和若しくは不飽和のC5~C25(例えば、C7~C25)脂環式基、C6~C18アリール基、又はC7~C18アルキルアリール基であり;nは0又は1である
ii)少なくとも1種の、ジ(メタ)アクリレート含有架橋剤;及び
iii)任意に(optionally)、少なくとも1種の、3つ以上の(メタ)アクリレート基を含む多(メタ)アクリレート含有架橋剤
b.少なくとも1種の、完全イミド化ポリイミドポリマー、並びに
c.任意に(optionally)、少なくとも1種の溶媒
を含む誘電体膜形成組成物を記載する。
a.以下を含む複数の(メタ)アクリレート含有化合物
i)少なくとも1種の、式(I)のモノ(メタ)アクリレート含有化合物
式中、R1は、水素原子、C1~C3アルキル基、完全に若しくは部分的にハロゲン置換されたC1~C3アルキル基、又はハロゲン原子であり;R2は、C2~C10アルキレン基、C5~C20シクロアルキレン基、又はR4O基であり、ここでR4は直鎖若しくは分岐のC2~C10アルキレン基又はC5~C20シクロアルキレン基であり;R3は、置換若しくは無置換の、直鎖、分岐、若しくは環状のC1~C10アルキル基、飽和若しくは不飽和のC5~C25(例えば、C7~C25)脂環式基、C6~C18アリール基、又はC7~C18アルキルアリール基であり;nは0又は1である
ii)少なくとも1種の、ジ(メタ)アクリレート含有架橋剤;及び
iii)任意に(optionally)、少なくとも1種の、3つ以上の(メタ)アクリレート基を含む多(メタ)アクリレート含有架橋剤
b.少なくとも1種の、完全イミド化ポリイミドポリマー、並びに
c.任意に(optionally)、少なくとも1種の溶媒
を含む誘電体膜形成組成物を記載する。
R1基の好適な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、クロロ、フルオロ、ブロモ、トリフルオロメチル、等々が挙げられるが、これらに限定されない。
R2の好適な例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピリデン、イソブチレン、ヘキシレン、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、イソプロピレンオキシ、シクロヘキシレンオキシ、ジエチレングリコールオキシ、トリエチレングリコールオキシ、等々が挙げられるが、これらに限定されない。
R2の好適な例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピリデン、イソブチレン、ヘキシレン、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、ブチレンオキシ、イソプロピレンオキシ、シクロヘキシレンオキシ、ジエチレングリコールオキシ、トリエチレングリコールオキシ、等々が挙げられるが、これらに限定されない。
R3の好適な例としては、フェニル、シクロヘキシル、ボルニル、イソボルニル、ジシクロペンテニルオキシエチル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンタニルオキシエチル、ジシクロペンタニル、3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-4,7-エタノインデン-6-イル、2-[(3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-4,7-エタノインデン-6-イル)オキシ]エチル、トリシクロ[5,2,1,02,6]デシル、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンメチル、テトラシクロ[4,4,0,12,5,17,10]ドデカニル、等々が挙げられるが、これらに限定されない。
構造(I)のモノ(メタ)アクリレート含有化合物の例示的な例としては、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2-ブトキシエチルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル トリフルオロメチルアクリレート、ジシクロペンテニル トリフルオロメチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコール ジシクロペンテニル エーテル アクリレート、ビシクロ[2.2.2]オクタ-5-エン-2-イルアクリレート、ビシクロ[2.2.2]オクタ-5-エン-2-イルメタクリレート、2-[(ビシクロ[2.2.2]オクタ-5-エン-2-イル)オキシ]エチルアクリレート、2-[(ビシクロ[2.2.2]オクタ-5-エン-2-イル)オキシ]エチルメタクリレート、3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-4,7-エタノインデン-6-イルアクリレート、3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-4,7-エタノインデン-6-イルメタクリレート、2-[(3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-4,7-エタノインデン-6-イル)オキシ]エチルアクリレート、2-[(3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-4,7-エタノインデン-6-イル)オキシ]エチルメタクリレート、トリシクロ[5,2,1,02,6]デシルアクリレート、トリシクロ[5,2,1,02,6]デシルメタクリレート、トリシクロ[5,2,1,02,6]デシルメチルアクリレート、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンメチルメタクリレート、テトラシクロ[4,4,0,12,5,17,10]ドデカニルアクリレート、テトラシクロ[4,4,0,12,5,17,10]ドデカニルメタクリレート、等々が挙げられるが、これらに限定されない。
構造(I)のモノ(メタ)アクリレート含有化合物のより好ましい例としては、構造(I-A)~(I-D)に示されるモノ(メタ)アクリレート含有化合物が挙げられる。
いくつかの実施形態では、本開示に記載の誘電体膜形成組成物は、各々標準大気圧で約180℃以上(例えば約200℃以上若しくは約250℃以上)の沸点を有するモノ(メタ)アクリレート含有化合物を1種のみ含んでいても、混合物(例えば、2種若しくは3種)で含んでいてもよい。有利なことに、このことは、ベーキングステップを含む膜処理ステップ、例えば前記誘電体組成物から調製されたコーティングのPETフィルム上へのドライフィルムコーティング又はウェハ上へのスピンコーティング、の間に誘電体膜から前記モノ(メタ)アクリレートが蒸発してしまうことを防ぐことを助けうる。大気圧において210℃の沸点を有するシクロヘキシルメタクリレートは、200℃より高い沸点を有するモノ(メタ)アクリレートの一例であり、大気圧で263℃の沸点を有するイソボルニルメタクリレートは、250℃より高い沸点を有するモノ(メタ)アクリレートの一例である。
いくつかの実施形態では、構造(I)のモノ(メタ)アクリレート含有化合物の量は、前記複数の(メタ)アクリレート含有化合物の総重量の約1重量%以上(例えば、約3重量%以上、約5重量%以上、約7重量%以上、約9重量%以上、約10重量%以上、約11重量%以上、約13重量%以上、約15重量%以上、約17重量%以上、若しくは約20重量%以上)及び/又は約50重量%以下(例えば、約45重量%以下、約40重量%以下、約35重量%以下、約30重量%以下、若しくは約25重量%以下)である。
いくつかの実施形態では、構造(I)のモノ(メタ)アクリレート含有化合物の量は、誘電体膜形成組成物の総重量の約0.1重量%以上(例えば、約0.2重量%以上、約0.3重量%以上、約0.4重量%以上、約0.5重量%以上、約0.6重量%以上、約0.7重量%以上、約0.8重量%以上、約0.9重量%以上、若しくは約1重量%以上)及び/又は約10重量%以下(例えば、約9重量%以下、約7重量%以下、約5重量%以下、約3重量%以下、若しくは約2重量%以下)である。
理論に拘束されることを望むものではないが、構造(I)のモノ(メタ)アクリレート含有化合物が少なくとも1種存在することは、本開示に記載の誘電体膜形成組成物によって調製される最終的な半導体デバイスの寿命を向上することができると考えられる。いくつかの実施形態では、有用なデバイス寿命を予測あるいは見積もるために信頼性試験を用いることができる。例えば、無作為(unbiased)高加速ストレス試験(uHAST)は、銅構造体の存在下において(例えば、印加電流なし、130℃、相対湿度(RH)85%、典型的には96~168時間での)温度及び湿度が感光性層間絶縁膜(photosensitive interlayer dielectric)(PID)に及ぼす影響を測定する方法である。良好な信頼性を有するPIDは無作為HAST条件において割れたり、銅構造体若しくは基板から浮き上がったりしない。理論に拘束されることを望むものではないが、構造(I)のモノ(メタ)アクリレート含有化合物の少なくとも1種から調製された誘電体膜は、無作為HAST条件において、割れ又は銅構造体若しくは基板からの浮き上がりを回避できると考えられる。
ジ(メタ)アクリレート含有架橋剤の例としては、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジウレタンジ(メタ)アクリレート、1,4-フェニレンジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン、ビス(2-ヒドロキシエチル)-イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、前記少なくとも1種のジ(メタ)アクリレート含有架橋剤の量は、前記複数の(メタ)アクリレート含有化合物の総重量の約20重量%以上(例えば、約25重量%以上、約30重量%以上、約35重量%以上、約40重量%以上、若しくは約45重量%以上)及び/又は約85重量%以下(例えば、約80重量%以下、約75重量%以下、約70重量%以下、約65重量%以下、約60重量%以下、若しくは約55重量%以下)である。
いくつかの実施形態では、前記少なくとも1種のジ(メタ)アクリレート含有架橋剤の量は、誘電体膜形成組成物の総重量の約3重量%以上(例えば、約5重量%以上、約7重量%以上、若しくは約10重量%以上)及び/又は約30重量%以下(例えば、約25重量%以下、約20重量%以下、若しくは約15重量%以下)である。理論に拘束されることを望むものではないが、前記ジ(メタ)アクリレート含有架橋剤は、半導体製造プロセスにおいて、放射線及び熱源に曝露されると架橋することができ、これによってレリーフ画像を形成するようにパターン形成することが可能なネガ型ポリイミド膜を形成すると考えられる。言い換えると、本開示に記載の誘電体膜形成組成物に、前記ジ(メタ)アクリレート含有架橋剤を含ませることによって、前記組成物に感光性を与えることができる。
任意使用の(optional)、3つ以上の(メタ)アクリレート基を有する多(メタ)アクリレート含有架橋剤の例としては、プロポキシル化(3)グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール ペンタ-/ヘキサ-(メタ)アクリレート、イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシル化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、1,2,4-ブタントリオールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシレートトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、及びトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、使用される場合には、3つ以上の(メタ)アクリレート基を有する前記少なくとも1種の多(メタ)アクリレート含有架橋剤の量は、前記複数の(メタ)アクリレート含有化合物の総重量の約5重量%以上(例えば、約7重量%以上、約10重量%以上、約15重量%以上、若しくは約20重量%以上)及び/又は約40重量%以下(例えば、約35重量%以下、約32重量%以下、約30重量%以下、約28重量%以下、若しくは約25重量%以下)である。
いくつかの実施形態では、使用される場合には、3つ以上の(メタ)アクリレート基を有する前記少なくとも1種の多(メタ)アクリレート含有架橋剤の量は、誘電体膜形成組成物の総重量の約1重量%以上(例えば、約2重量%以上、約3重量%以上、約4重量%以上、若しくは約5重量%以上)及び/又は約10重量%以下(例えば、約9重量%以下、約8重量%以下、約7重量%以下、若しくは約6重量%以下)である。理論に拘束されることを望むものではないが、前記多(メタ)アクリレート含有架橋剤は、半導体製造プロセスにおいて、放射線及び熱源に曝露されると架橋することができ、これによってレリーフ画像を形成するようにパターン形成することが可能なネガ型ポリイミド膜の形成を助けると考えられる。言い換えると、本開示に記載の誘電体膜形成組成物に、前記多(メタ)アクリレート含有架橋剤を含ませることによって、前記組成物に感光性を与えることを促進することができる。と考えられる。
いくつかの実施形態では、前記複数の(メタ)アクリレート含有化合物の総量は、誘電体膜形成組成物の総重量の約1重量%以上(例えば、約2重量%以上,約4重量%以上,約8重量%以上、約12重量%以上、若しくは16重量%以上)及び/又は約50重量%以下(例えば、約45重量%以下、約40重量%以下、約35重量%以下、約30重量%以下、若しくは約20重量%以下)である。
いくつかの実施形態では、前記誘電体膜形成組成物の前記少なくとも1種の完全イミド化ポリイミドポリマーは、少なくとも1種のジアミンと少なくとも1種のジカルボン酸二無水物との反応により調製される。
好適なジアミンの例としては、1-(4-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン-5-アミン(別名としては、4,4’-[1,4-フェニレン-ビス(1-メチルエチリデン)]ビスアニリン、1-(4-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチル-2H-インデン-5-アミン、1-(4-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチル-インダン-5-アミン、及び[1-(4-アミノフェニル)-1,3,3-トリメチル-インダン-5-イル]アミンがある)、1-(4-アミノフェニル)-2,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-1H-インデン-5-アミン、5-アミノ-6-メチル-1-(3’-アミノ-4’-メチルフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、4-アミノ-6-メチル-1-(3’-アミノ-4’-メチルフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン、5,7-ジアミノ-1,1-ジメチルインダン、4,7-ジアミノ-1,1-ジメチルインダン、5,7-ジアミノ-1,1,4-トリメチルインダン、5,7-ジアミノ-1,1,6-トリメチルインダン、5,7-ジアミノ-1,1-ジメチル-4-エチルインダン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、3-メチル-1,2-ベンゼン-ジアミン、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,3-シクロヘキサンビス(メチルアミン)、5-アミノ-1,3,3-トリメチルシクロヘキサンメタンアミン、2,5-ジアミノベンゾトリフルオリド、3,5-ジアミノベンゾトリフルオリド、1,3-ジアミノ-2,4,5,6-テトラフルオロベンゼン、4,4’-オキシジアニリン、3,4’-オキシジアニリン、3,3’-オキシジアニリン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-イソプロピリデンジアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4-アミノフェニル-3-アミノベンゾエート、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス-(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1-(4-アミノフェノキシ)-3-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’-ビス-(4-フェノキシアニリン)イソプロピリデン、ビス(p-ベータ-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、p-ビス-2-(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3’-ジクロロベンジジン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’-[1,3-フェニレンビス(1-メチル-エチリデン)]ビスアニリン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(1-メチル-エチリデン)]ビスアニリン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゼン]、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3’-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、及び9H-フルオレン-2,6-ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。得られるポリイミドポリマーが本開示の要件を満たす限り、これらのジアミンのうちの任意のものを、個別に又は任意の比での組み合わせで用いることができる。
テトラカルボン酸二無水物モノマーの例としては、1-(3’,4’-ジカルボキシフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン-5,6-ジカルボン酸二無水物、1-(3’,4’-ジカルボキシフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン-6,7-ジカルボン酸二無水物、1-(3’,4’-ジカルボキシフェニル)-3-メチルインダン-5,6-ジカルボン酸二無水物、1-(3’,4’-ジカルボキシフェニル)-3-メチルインダン-6,7-ジカルボン酸無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ-7-エン-3,4,8,9-テトラカルボン酸二無水物、テトラシクロ[4.4.1.0 2,5.0 7,10]ウンデカン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2-[ビス(3、4-ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス(無水トリメリテート)、及び5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ)-3-メチル-3-シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいテトラカルボン酸二無水物モノマーとしては、2,2-[ビス(3、4-ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、及び3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。得られるポリイミドポリマーが本開示の要件を満たす限り、これらのテトラカルボン酸二無水物のうちの任意のものを、個別に又は任意の比での組み合わせで用いることができる。
ポリイミドポリマー(例えば、完全イミド化ポリイミドポリマー)を合成する方法は当業者に周知である。そのような方法の例は、例えば、内容が参照により本開示に取り込まれる、米国特許第2,731,447、米国特許第3,435,002、米国特許第3,856,752、米国特許第3,983,092、米国特許第4,026,876、米国特許第4,040,831、米国特許第4,579,809、米国特許第4,629,777、米国特許第4,656,116、米国特許第4,960,860、米国特許第4,985,529、米国特許第5,006,611、米国特許第5,122,436、米国特許第5,252,534、米国特許第5,4789,15、米国特許第5,773,559、米国特許第5,783,656、米国特許第5,969,055、及び米国特許第9,617,386、並びに米国特許出願公開US20040265731、US20040235992、及びUS2007083016に開示されている。
いくつかの実施形態では、本開示に記載のポリイミドポリマーの重量平均分子量(Mw)は、約5,000ダルトン以上(例えば、約10,000ダルトン以上、約20,000ダルトン以上、約25,000ダルトン以上、約30,000ダルトン以上、約35,000ダルトン以上、約40,000ダルトン以上、若しくは約45,000ダルトン以上)及び/又は約100,000ダルトン以下(例えば、約90,000ダルトン以下、約80,000ダルトン以下、約70,000ダルトン以下、約65,000ダルトン以下、約60,000ダルトン以下、約55,000ダルトン以下、若しくは約50,000ダルトン以下)である。いくつかの実施形態では、前記完全イミド化ポリイミドポリマーの重量平均分子量(Mw)は、約20,000ダルトン~約70,000ダルトン、又は約30,000ダルトン~約80,000ダルトンである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法により得られ、ポリスチレン標準を用いて計算される。
好ましい完全イミド化ポリイミドポリマーは、ポリマーに重合性の部分が何ら結合していないポリイミドポリマーである。
いくつかの実施形態では、前記完全イミド化ポリイミドポリマーの量は、誘電体膜形成組成物の総重量の約2重量%以上(例えば、約5重量%以上、約10重量%以上、約15重量%以上、若しくは約20重量%以上)及び/又は約55重量%以下(例えば、約50重量%以下、約45重量%以下、約40重量%以下、約35重量%以下、約30重量%以下、若しくは約25重量%以下)である。
いくつかの実施形態では、前記誘電体膜形成組成物は、少なくとも1種の(例えば、2種の、3種の、又は4種の)溶媒(例えば、有機溶媒)を含んでいてもよい。好適な有機溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びグリセリンカーボネートなどのアルキレンカーボネート;ガンマ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、γ-カプロラクトン、及びδ-バレロラクトンなどのラクトン;シクロペンタノン及びシクロヘキサノンなどのシクロケトン;メチルエチルケトン(MEK)及びメチルイソブチルケトン(MIBK)などの直鎖ケトン;酢酸n-ブチルなどのエステル;乳酸エチルなどのエステルアルコール;テトラヒドロフルフリルアルコールなどのエーテルアルコール;プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル;プロピレングリコールメチルエーテル(PGME))などのグリコールエーテル;テトラヒドロフラン(THF)などの環状エーテル;並びにn-メチルピロリドン(NMP)などのピロリドンが挙げられるが、これらに限定されない。
好ましい実施形態では、前記誘電体膜形成組成物の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、グリセリンカーボネート、又はこれらの組み合わせなどのアルキレンカーボネートを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記アルキレンカーボネートの量は、誘電体膜形成組成物の約20重量%以上(例えば、約30重量%以上、約40重量%以上、約50重量%以上、約60重量%以上、約70重量%以上、約80重量%以上、若しくは約90重量%以上)である。理論に拘束されることを望むものではないが、カーボネート溶媒(例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、又はグリセリンカーボネート)は、平坦化された表面(例えば、感光性ポリイミド膜又は誘電体膜の上面における最高点と最低点との差異が約2ミクロン未満である)を有する感光性ポリイミド膜又は誘電体膜の形成を容易化すると考えられる。
いくつかの実施形態では、前記溶媒の量は、誘電体膜形成組成物の総重量の約40重量%以上(例えば、約45重量%以上、約50重量%以上、約55重量%以上、約60重量%以上、若しくは約65重量%以上)及び/又は約98重量%以下(例えば、約95重量%以下、約90重量%以下、約85重量%以下、約80重量%以下、若しくは約75重量%以下)である。
いくつかの実施形態では、本開示の誘電体膜形成組成物は少なくとも1種の(例えば、2種の、3種の、又は4種の)触媒(例えば、開始剤)を含んでいてもよい。前記触媒は、熱(例えば、触媒が熱開始剤である場合)及び/又は放射線源(例えば、触媒が光開始剤である場合)に曝された場合に、架橋反応又は重合反応を誘導することができる。
光開始剤の具体例としては、1,8-オクタンジオン、1,8-ビス[9-(2-エチルヘキシル)-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル]-1,8-ビス(O-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシル フェニル ケトン(BASFから入手可能なイルガキュア184)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとのブレンド(BASFから入手可能なイルガキュア500)、2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド(BASFから入手可能なイルガキュア1800、1850、及び1700)、2,2-ジメトキシル-2-アセトフェノン(BASFから入手可能なイルガキュア651)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BASFから入手可能なイルガキュア819)、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン(BASFから入手可能なイルガキュア907)、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ジフェニルホスフィンオキシド(BASFから入手可能なルセリン(Lucerin)TPO)、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-01)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン 1-(O-アセチルオキシム)(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-2)、エトキシ(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(BASFから入手可能なルセリンTPO-L)、ホスフィンオキシドと、ヒドロキシケトンと、ベンゾフェノン誘導体とのブレンド(Arkemaから入手可能なESACURE KTO46)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(Merckから入手可能なDarocur 1173)、NCI-831(ADEKA Corp.)、NCI-930(ADEKA Corp.)、N-1919(ADEKA Corp.)、ベンゾフェノン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ベンゾジメチルケタール、1,1,1-トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、m-クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、アントラキノン、ジベンゾスベロン、等々が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、前記誘電体膜形成組成物中で光増感剤を用いてもよく、ここで前記光増感剤は193nm~405nmの波長範囲内の光を吸収可能である。光増感剤の例としては、9-メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフチレン、チオキサントン、メチル-2-ナフチルケトン、4-アセチルビフェニル、及び1,2-ベンゾフルオレンが挙げられるが、これらに限定されない。
熱開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化シクロヘキサノン、ラウロイルペルオキシド、ペルオキシ安息香酸tert-アミル、tert-ブチル ヒドロペルオキシド、ジ(tert-ブチル)ペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメン ヒドロペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジ(n-プロピル)ペルオキシジカーボネート、2,2-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロにトリル)、ジメチル-2,2-アゾビスイソブチレート、4,4-アゾビス(4-シアノペンタン酸)、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、等々が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、前記触媒の量は、誘電体膜形成組成物の総重量の約0.2重量%以上(例えば、約0.5重量%以上、約0.8重量%以上、約1.0重量%以上、若しくは約1.5重量%以上)及び/又は約3.0重量%以下(例えば、約2.8重量%以下、約2.6重量%以下、約2.3重量%以下、若しくは約2.0重量%以下)である。
いくつかの実施形態では、前記誘電体膜形成組成物は、任意に(optionally)、1種又は複数種の(例えば、2種の、3種の、又は4種の)無機フィラーを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記無機フィラーは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ハフニウム、CdSe、CdS、CdTe、CuO、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化カルシウムチタン、チタン酸ナトリウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、及びニオブ酸カリウムからなる群から選択される。好ましくは、前記無機フィラーは平均粒径が約0.1~2.0ミクロンの粒状である。いくつかの実施形態では、前記フィラーは強磁性材料を含む無機粒子である。好適な強磁性材料としては、元素状金属(例えば、鉄、ニッケル、及びコバルト)又はそれらの酸化物、硫化物、及びオキシ水酸化物、並びにアワルワ鉱(Ni3Fe)、ワイラウ鉱(CoFe)、Co17Sm2、及びNd2Fe14Bなどの金属間化合物が挙げられる。
いくつかの実施形態では、前記無機フィラー(例えば、シリカフィラー)の量は、誘電体膜形成組成物の総重量の約1重量%以上(例えば、約2重量%以上、約5重量%以上、約8重量%以上、若しくは約10重量%以上)及び/又は約30重量%以下(例えば、約25重量%以下、約20重量%以下、若しくは約15重量%以下)の量である。
いくつかの実施形態では、本開示の誘電体膜形成組成物は、1種又は複数種の(例えば、2種の、3種の、又は4種の)接着促進剤をさらに含む。好適な接着促進剤は、Edwin P. Plueddemann、「シランカップリング剤」("Silane Coupling Agent")(1982、Plenum Press、ニューヨーク)に記載されている。
本開示の組成物において用いることができる好適な接着促進剤の例は、構造(XIV)によって表されてもよい。
式中、各R81及びR82は独立に、置換若しくは無置換のC1~C10の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換若しくは無置換のC3~C10シクロアルキル基であり、pは1~3の整数であり、n6は1~6の整数であり、R83は以下の部分構造のうちの1つであり、
ここで、R84、R85、R86、及びR87の各々は、独立に、C1~C4アルキル基又はC5~C7シクロアルキル基である。好ましい接着促進剤は、(メタクリレート/アクリレートを含め)R83が以下から選択されるものである。
式中、各R81及びR82は独立に、置換若しくは無置換のC1~C10の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は置換若しくは無置換のC3~C10シクロアルキル基であり、pは1~3の整数であり、n6は1~6の整数であり、R83は以下の部分構造のうちの1つであり、
ここで、R84、R85、R86、及びR87の各々は、独立に、C1~C4アルキル基又はC5~C7シクロアルキル基である。好ましい接着促進剤は、(メタクリレート/アクリレートを含め)R83が以下から選択されるものである。
いくつかの実施形態では、前記任意使用の(optional)接着促進剤の量は、誘電体膜形成組成物の総重量の約0.5重量%以上(例えば、約0.8重量%以上、約1重量%以上、若しくは約1.5重量%以上)及び/又は約4重量%以下(例えば、約3.5重量%以下、約3重量%以下、約2.5重量%以下、若しくは約2重量%以下)である。
本開示の誘電体膜形成組成物は、任意に(optionally)、1種又は複数種の(例えば、2種の、3種の、又は4種の)界面活性剤も含んでもよい。好適な界面活性剤の
例としては、特開昭62-36663、特開昭61-226746、特開昭61-226745、特開昭62-170950、特開昭63-34540、特開平7-230165、特開平8-62834、特開平9-54432、及び特開平9-5988に記載の界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
例としては、特開昭62-36663、特開昭61-226746、特開昭61-226745、特開昭62-170950、特開昭63-34540、特開平7-230165、特開平8-62834、特開平9-54432、及び特開平9-5988に記載の界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、前記界面活性剤の量は、誘電体膜形成組成物の総重量の約0.005重量%以上(例えば、約0.01重量%以上若しくは約0.1重量%以上)及び/又は約1重量%以下(例えば、約0.5重量%以下若しくは約0.2重量%以下)である。
本開示の誘電体膜形成組成物は、任意に(optionally)、1種又は複数種の(例えば、2種の、3種の、又は4種の)可塑剤を含んでいてもよい。
本開示の誘電体膜形成組成物は、任意に(optionally)、1種又は複数種の(例えば、2種の、3種の、又は4種の)防錆剤を含んでいてもよい。防錆剤の例としては、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、及びテトラゾール化合物が挙げられる。トリアゾール化合物としては、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、置換トリアゾール、及び置換ベンゾトリアゾールを挙げることができる。トリアゾール化合物の例としては、1,2,4-トリアゾール、1,2,3-トリアゾール、又は、C1~C8アルキル基(例えば、5-メチルトリアゾール)、アミノ基、チオール基、メルカプト基、イミノ基、カルボキシ基、及びニトロ基などの置換基で置換されたトリアゾールが挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、5-メチル-1,2,4-トリアゾール、5-フェニル-ベンゾトリアゾール、5-ニトロ-ベンゾトリアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、2-(5-アミノ-ペンチル)-ベンゾトリアゾール、1-アミノ-1,2,3-トリアゾール、1-アミノ-5-メチル-1,2,3-トリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、3-イソプロピル-1,2,4-トリアゾール、5-フェニルチオール-ベンゾトリアゾール、ハロ-ベンゾトリアゾール(ハロ=F、Cl、Br、若しくはI)、ナフトトリアゾール、等々が挙げられる。イミダゾールの例としては、2-アルキル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-アルキルイミダゾール、2-メチル-4(5)-ニトロイミダゾール、5-メチル-4-ニトロイミダゾール、4-イミダゾールメタノール塩酸塩、及び2-メルカプト-1-メチルイミダゾールが挙げられるが、これらに限定されない。テトラゾールの例としては、1H-テトラゾール、5-メチル-1H-テトラゾール、5-フェニル-1H-テトラゾール、5-アミノ-1H-テトラゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、5,5’-ビス-1H-テトラゾール、1-メチル-5-エチルテトラゾール、1-メチル-5-メルカプトテトラゾール、1-カルボキシメチル-5-メルカプトテトラゾール、等々が挙げられる。前記任意使用の(optional)防錆剤の量は、使用される場合には、本開示の誘電体膜形成組成物の全重量の約0.1重量%以上(例えば、約0.2重量%以上若しくは約0.5重量%以上)及び/又は約3.0重量%以下(例えば、約2.0重量%以下若しくは約1.0重量%以下)である。
いくつかの実施形態では、本開示の誘電体膜形成組成物は、任意に(optionally)、1種若しくは複数種の(例えば、2種の、3種の、若しくは4種の)色素及び/又は1種若しくは複数種の着色剤を含んでもよい。
いくつかの実施形態では、感光性ポリイミド膜は、
a)基板を本開示に記載の誘電体膜形成組成物でコーティングして感光性誘電体膜を有するコーティングされた基板を形成するステップ;及び
b)任意に(optionally)、前記コーティングされた基板を(例えば、約50℃~約150℃の温度で約20秒~約600秒)ベーキングして乾燥膜を形成するステップ
を含むプロセスにより本開示の誘電体膜形成組成物から調製される。
a)基板を本開示に記載の誘電体膜形成組成物でコーティングして感光性誘電体膜を有するコーティングされた基板を形成するステップ;及び
b)任意に(optionally)、前記コーティングされた基板を(例えば、約50℃~約150℃の温度で約20秒~約600秒)ベーキングして乾燥膜を形成するステップ
を含むプロセスにより本開示の誘電体膜形成組成物から調製される。
一般に、前記コーティングは、流体コーティング法(fluid coating method)によって行われる。流体コーティングは、流体を基板に塗布することを指す一般(general)用語である。流体コーティング操作において、前記流体は室温でもよく、加熱されてもよい。流体コーティングは、1)液体コーティング、2)ホットメルトコーティング、及び3)押し出しコーティングなどのいくつかの技術を用いて達成することができる。液体コーティングでは、溶液が室温で流動するが、一方、押し出しコーティングでは流体はエクストルーダーからコーティングヘッドに直接供給される。ホットメルトコーティングでは、精密計量ポンプによって組成物が接着剤メルターからコーティングヘッドに供給される。押し出しコーティング及びホットメルトコーティングは、固形膜コーティングを形成するために冷却を用い、一方、液体コーティングは基板上の液体を固化させるために熱源を必要とする。
感光性ポリイミド膜の調製のためのコーティング法としては、(1)スピンコーティング、(2)スプレーコーティング、(3)ロールコーティング、(4)ロッドコーティング、(5)回転(rotation)コーティング、(6)スリットコーティング、(7)圧縮(compression)コーティング、(8)カーテンコーティング、(9)スリットダイコーティング、(10)ワイヤーバーコーティング、(11)ナイフコーティング、及び(12)乾燥膜のラミネーションが挙げられるが、これらに限定されない。スロットダイコーティングプロセスは、1)液体コーティング、2)ホットメルトコーティング、及び3)押し出しコーティングに用いることができる。スロットダイコーティングプロセスは、スロットダイリップ面のジェオメトリー並びにダイとコーティング基板との間のギャップを調製することによって、これらのタイプのコーティングに用いることができる。当業者は、液体コーティング、ホットメルトコーティング、又は押し出しコーティングなどのコーティングタイプに基づいて適切なコーティング法を選択するであろう。
本開示に記載の組成物によってコーティングすることができる基板は、様々な寸法のウェハ又はパネルなど、円形、正方形、又は矩形(rectangular)の形状を有していてもよい。好適な基板の例としては、エポキシ成形コンパウンド(EMC)、シリコン、ガラス、銅、ステンレススチール、銅クラッドラミネート(CCL)、アルミニウム、シリコン酸化物、シリコン窒化物、又はそれらの組み合わせが挙げられる。基板は、ポリイミド、PEEK、ポリカーボネート、PES(ポリエーテルスルホン)、ポリスチレン、又はポリエステルフィルムなどの可撓性の材料(例えば、有機フィルム)からなるものであってもよく、有機繊維又はシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ハフニウム、CdSe、CdS、CdTe、CuO、酸化亜鉛、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、等々などの無機フィラーを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、基板は、表面実装又は内蔵(embedded)のチップ、色素、又はパッケージを有していてもよい。いくつかの実施形態では、基板は、シード層及びパッシベーション層の組み合わせでスパッタリング又はプレコーティングされてもよい。
本開示の誘電体膜(例えば、感光性ポリイミド膜)の膜厚は特に限定されない。いくつかの実施形態では、前記誘電体膜(例えば、感光性ポリイミド膜)は約1ミクロン以上(例えば、約2ミクロン以上、約3ミクロン以上、約4ミクロン以上、約5ミクロン以上、約6ミクロン以上、約8ミクロン以上、約10ミクロン以上、約15ミクロン以上、約20ミクロン以上、若しくは約25ミクロン以上)及び/又は約100ミクロン以下(例えば、約90ミクロン以下、約80ミクロン以下、約70ミクロン以下、約60ミクロン以下、約50ミクロン以下、約40ミクロン以下、若しくは約30ミクロン以下)の膜厚を有する。いくつかの実施形態では、前記感光性ポリイミド膜の膜厚は、約5ミクロン未満(例えば、約4.5ミクロン未満、約4.0ミクロン未満、約3.5ミクロン未満、約3.0ミクロン未満、約2.5ミクロン未満、又は約2.0ミクロン未満)である。
未硬化誘電体膜(例えば、感光性ポリイミド膜)の粘弾性は、動的粘弾性測定(DMA)によって測定することができる。いくつかの実施形態では、本開示に記載の組成物を用いることによって調製された未硬化誘電体膜は、約55℃~約90℃(例えば、約60℃~約85℃、若しくは約65℃~約80℃)の範囲内の(DMAによって求めた)tanδ Tgを有する。理論に拘束されることを望むものではないが、膜を周囲環境による汚染(environmental contaminations)から保護するために被覆層を用いる場合に乾燥膜を基板にラミネーションする最中にはより高い温度が必要とされるため、より高いtanδ Tgはロール形態での膜一体性のためにはよりよいものであると考えられる。
いくつかの実施形態では、パターン形成された誘電体膜(例えば、ポリイミド膜)を調製するプロセスは、感光性誘電体膜(例えば、コーティングされた基板上の乾燥済み感光性ポリイミド膜)をリソグラフィープロセスによってパターン形成されたポリイミド膜へと変換することを含む。そのような場合には、前記変換は、膜の露光された部分が架橋されてそれにより乾燥した、パターン状に露光された膜を形成するように、パターン形成されたマスクを用いて誘電体膜(例えば、感光性ポリイミド膜)を(上記した放射線などの)高エネルギー放射線で露光することを含んでもよい。誘電体膜(例えば、ポリイミド膜)を高エネルギー放射線で露光した後で、前記プロセスは、露光された誘電体膜を現像して未露光部を除去してパターン形成された誘電体膜を形成することをさらに含んでいてもよい。
露光後に、前記誘電体膜(例えば、ポリイミド膜)は、第2のベーキングステップで、約50℃以上(例えば、約55℃以上、約60℃以上、若しくは約65℃以上)~約150℃以下(例えば、約135℃以下、若しくは約120℃以下、約105℃以下、約90℃以下、約80℃以下、若しくは約70℃以下)に、約60秒以上(例えば、約65秒以上、若しくは約70秒以上)~約240秒以下(例えば、約180秒以下、約120秒以下、若しくは約90秒以下)熱処理されてもよい。前記熱処理は、通常はホットプレート又はオーブンの使用により達成される。
前記露光及び熱処理の後に、前記誘電体膜(例えば、ポリイミド膜)は現像液を用いることによって未露光部を除去するように現像されて、基板上にレリーフ画像を形成してもよい。現像は、例えば、浸漬法又はスプレー法によって行うことができる。現像後に基板上のポリイミド膜にマイクロホール及び微細ラインを作製することができる。
いくつかの実施形態では、前記ポリイミド膜は、有機現像液を用いることによって現像されてもよい。そのような現像液の例としては、ガンマ-ブチロラクトン(GBL)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2-ヘプタノン、シクロペンタノン(CP)、シクロヘキサノン、酢酸n-ブチル(nBA)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル(EL)、乳酸プロピル、3-メチル-3-メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコール、1,4:3,6-ジアンヒドロソルビトール、イソソルビドジメチルエーテル、1,4:3,6-ジアンヒドロソルビトール2,5-ジエチルエーテル(2,5-ジエチルイソソルビド)、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。好ましい現像液は、ガンマ-ブチロラクトン(GBL)、シクロペンタノン(CP)、シクロヘキサノン、乳酸エチル(EL)、酢酸n-ブチル(nBA)、及びジメチルスルホキシド(DMSO)である。より好ましい現像液は、ガンマ-ブチロラクトン(GBL)、シクロペンタノン(CP)、及びシクロヘキサノンである。これらの現像液は個別に、又は2種以上の組み合わせで、具体的な組成物及びリソグラフィープロセスについて画質を最適化するために用いることができる。
いくつかの実施形態では、前記誘電体膜(例えば、ポリイミド膜)は、水性現像液を用いることによって現像することができる。現像液が水溶液である場合、該水溶液は好ましくは1種又は複数種の水性塩基(aqueous base)を含む。好適な塩基の例としては、無機アルカリ(例えば、水酸化カリウム若しくは水酸化ナトリウム)、一級アミン(例えば、エチルアミン若しくはn-プロピルアミン)、二級アミン(例えば、ジエチルアミン若しくはジ-n-プロピルアミン)、三級アミン(例えば、トリエチルアミン)、アルコールアミン(例えばトリエタノールアミン)、四級アンモニウム水酸化物(例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物若しくはテトラエチルアンモニウム水酸化物)、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。用いられる塩基の濃度は、例えば、用いられるポリマーの塩基溶解度に応じて変動しうる。最も好ましい水性現像液は、テトラメチルアンモニウム水酸化物(TMAH)を含む現像液である。TMAHの好適な濃度は、水性現像液の約1%~約5%である。
いくつかの実施形態では、有機現像液による現像の後に、上記で形成されたレリーフ画像に対する任意実行の(optional)リンス処理を有機リンス溶媒を用いて行ってもよい。当業者は、所与の用途に対してどのリンス方法が適切であるかを知っている。有機リンス溶媒の好適な例としては、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、アミルアルコールなどのアルコール、酢酸n-ブチル(nBA)、乳酸エチル(EL)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)などのエステル、メチルエチルケトンなどのケトン、並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。リンス溶媒は、残渣を除去するためのリンス処理を行うために用いられてもよい。
いくつかの実施形態では、前記現像ステップ又は前記任意実行の(optional)リンス処理ステップの後に、約120℃以上(例えば、約130℃以上、約140℃以上、約150℃以上、約160℃以上、約170℃以上、又は約180℃以上)~約250℃以下(例えば、約240℃以下、約230℃以下、約220℃以下、約210℃以下、約200℃以下、又は約190℃以下)の範囲の温度で任意実行の(optional)第3のベーキングステップ(例えば、現像後ベーキング)を行ってもよい。ベーキング時間は約5分以上(例えば、約10分以上、約20分以上、約30分以上、約40分以上、約50分以上、若しくは約60分以上)及び/又は約5時間以下(例えば、約4時間以下、約3時間以下、約2時間以下、若しくは約1.5時間以下)である。このベーキングステップは、残ったポリイミド膜から残留溶媒を除去することができ、そして残ったポリイミド膜をさらに架橋することができる。現像後ベーキングは、空気中で行う、又は好ましくは窒素のブランケットの下で行うことができ、任意の適切な加熱手段によって行うことができる。
いくつかの実施形態では、パターン形成された絶縁膜は、約10ミクロン以下(例えば、約9ミクロン以下、約8ミクロン以下、約7ミクロン以下、約6ミクロン以下、約5ミクロン以下、約4ミクロン以下、約3ミクロン以下、約2ミクロン以下、又は約1ミクロン以下)のフィーチャサイズ(例えば、高さ、長さ、又は幅)を有する少なくとも1つの要素を含む。
いくつかの実施形態では、上記のリソグラフィープロセスの完了後のパターン形成された誘電体膜の最小フィーチャのアスペクト比(つまり、幅に対する高さの比)は、約1/1以上(例えば、約1.5/1以上、約2/1以上、約2.5/1以上、又は約3/1以上)である。
いくつかの実施形態では、パターン形成された誘電体膜を調製するプロセスは、レーザーアブレーション技術によって誘電体膜(例えば、感光性ポリイミド膜)をパターン形成された誘電体膜へと変換することを含んでいてもよい。エキシマレーザービームを用いる直接レーザーアブレーションプロセスは、一般に、誘電体膜(例えば、ポリイミド膜)に開口(又はパターン)を形成するドライなワンステップ材料除去である。いくつかの実施形態では、レーザーの波長は351nm又はそれ未満(例えば、351nm、308nm、248nm、又は193nm)である。好適なレーザーアブレーションプロセスの例としては、内容が本開示に参照により取り込まれる米国特許第7,598,167、米国特許第6,667,551、及び米国特許第6,114,240に記載されたプロセスが挙げられるが、これらに限定されない。本開示の1つの重要な特色は、本開示に記載の誘電体膜形成組成物から調製される誘電体膜(例えば、ポリイミド膜)が、レーザーアブレーションプロセスによって約3ミクロン以下(例えば、約2ミクロン以下又は約1ミクロン以下)のフィーチャサイズを有するパターン形成された膜を製造することが可能であることである。
いくつかの実施形態では、パターン形成された誘電体膜(例えば、ポリイミド膜)は、20GHzで測定して約2.8以上(例えば、約2.9以上、約3以上、又は約3.1以上)~約3.5以下(例えば、約3.4以下、約3.3以下、又は約3.2以下)の誘電率を有する。
いくつかの実施形態では、本開示は、(a)開口を有するパターン形成された誘電体膜を形成するステップ;及びd)前記パターン形成された誘電体膜中の少なくとも1つの開口に金属層(例えば、導電金属層)を付与(deposit)するステップ、を含む、(例えば、内蔵(embedded)銅トレース構造体を作製するために)金属層を付与(deposit)するプロセスを1つの特色とする。例えば、前記プロセスは、(a)本開示の誘電体膜形成組成物を基板(例えば、半導体基板)上に付与(deposit)して誘電体膜を形成するステップ;(b)前記誘電体膜を放射線源若しくは熱源若しくは放射線と熱との組み合わせの源(source)に(例えばマスクを介して)曝すステップ;(c)前記誘電体膜をパターニングして、開口を有するパターン形成された誘電体膜を形成するステップ;d)任意に(optionally)、前記パターン形成された誘電体膜上にシード層を付与(deposit)するステップ;並びに、(e)前記パターン形成された誘電体膜中の少なくとも1つの開口に金属層(例えば、導電性金属層)を付与(deposit)して金属パターンを形成するステップ、を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ステップ(a)~(e)は、1回又は複数回(例えば、2回、3回、又は4回)繰り返してもよい。
いくつかの実施形態では、本開示は、半導体基板上に金属層(例えば、埋め込み銅トレース構造体を作製するための導電性銅層)を付与(deposit)するプロセスを1つの特色とする。いくつかの実施形態では、これを達成するために、最初に、パターン形成された誘電体膜に沿った形の(conformal to)シード層をパターン形成された誘電体膜上に(例えば、膜中の開口の外側(outside)に)付与(deposit)する。シード層は、バリア層及び金属シーディング(metal seeding)層(例えば、銅シーディング層)を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、前記バリア層は、導電性金属(例えば銅)が前記誘電体層を通って拡散することを防止することが可能な材料を用いて調製される。前記バリア層用に用いることができる好適な材料としては、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、窒化タンタル(TiN)、窒化タングステン(WN)、及びTa/TaNが挙げられるがこれらに限定されない。前記バリア層を形成する好適な方法としてはスパッタリング(例えば、PVD又は物理蒸着)がある。スパッタリング堆積は、金属堆積技術としていくつかの利点を有している。なぜならスパッタリング蒸着は多くの導電材料を高い堆積速度で、また良好な均一性及び低い所有コストで、堆積するのに用いることができるためである。従来のスパッタリングフィルは、より深く、より狭い(高アスペクト比の)フィーチャについては相対的に良くない結果を生み出す。スパッタリング堆積によるフィルファクターは、スパッタリングされたフラックスをコリメートすることにより向上された。典型的には、これはターゲットと基板との間に六角形セルのアレイを有するコリメーター板を挿入することにより達成される。
前記プロセスにおける次のステップは、金属シーディング付与(deposit)である。後続するステップにおいて形成される金属層(例えば、銅層)の付与を向上させるために、薄い金属(例えば、銅などの導電性金属)シーディング層を前記バリア層の上面に形成することができる。
前記プロセスにおける次のステップは、パターン形成された誘電体膜の開口内における金属シーディング層の上面に導電性金属層(例えば、銅層)を付与(deposit)することであり、ここで、前記金属層は前記パターン形成された誘電体膜中の開口をフィルするのに十分に厚い。パターン形成された誘電体膜中の開口をフィルするための金属層は、めっき(例えば無電解めっき又は電解めっき)、スパッタリング、プラズマ蒸着(PVD)、及び化学蒸着(CVD)により付与することができる。電気化学的付与(electrochemical deposition)は他の付与方法よりもより経済的で、インターコネクトフィーチャへと銅を欠陥無くフィルすることができるため、電気化学的付与は一般に、銅を付与するための好ましい方法である。銅付与方法は、一般に、半導体産業の厳しい要求を満たすことが求められる。例えば、銅付与物は均一であること、及びデバイスの小さなインターコネクトフィーチャ、例えば100nm以下の開口を有するインターコネクトフィーチャ、を欠陥無くフィルすることができること、が求められる。この技術は、例えば、内容が参照により本開示に取り込まれる米国特許第5,891,804(Havemann et al.)、米国特許第6,399,486(Tsai et al.)、及び米国特許第7,303,992(Paneccasio et al.)に記載されてきた。
いくつかの実施形態では、導電性金属層を付与するプロセスは、導電性金属の過剰付与部(overburden)を除去すること又はシード層(例えば、バリア層及び金属シーディング層)を除去することをさらに含む。いくつかの実施形態では、導電性金属層(例えば銅層)の過剰付与部は、約3ミクロン以下(例えば、約2.8ミクロン以下、約2.6ミクロン以下、約2.4ミクロン以下、約2.2ミクロン以下、約2.0ミクロン以下、又は約1.8ミクロン以下)であって、約0.4ミクロン以上(例えば、約0.6ミクロン以上、約0.8ミクロン以上、約1.0ミクロン以上、約1.2ミクロン以上、約1.4ミクロン以上、又は約1.6ミクロン以上)である。銅過剰付与部を除去するための銅エッチャントの例としては、塩化銅(II)及び塩酸を含む水溶液、又は硝酸鉄(III)及び塩酸の水性混合物が挙げられる。その他の好適な銅エッチャントの例としては、内容が参照により本開示に取り込まれる米国特許第4,784,785、米国特許第3,361,674、米国特許第3,816,306、米国特許第5,524,780、米国特許第5,650,249、米国特許第5,431,776、及び米国特許第5,248,398並びに米国特許出願公開第2017/175274に記載された銅エッチャントが挙げられるがこれらに限定されない。
いくつかの実施形態は、ラインのネットワーク及びインターコネクトを形成する導電性金属(例えば銅)ワイヤ構造体を含む、金属構造体を有する(metal structured)基板を、本開示の誘電体膜で囲む(surround)プロセスを記載する。該プロセスは、
a)基板上にラインのネットワーク及びインターコネクトを形成する導電性金属ワイヤ構造体を含む、前記基板を与えるステップ;
b)前記基板上に、本開示の誘電体膜形成組成物を付与(deposit)して、誘電体膜(例えば、前記導電性金属ライン及びインターコネクトを囲む誘電体膜)を形成するステップ;並びに
c)前記誘電体膜を、(マスク有りで又はマスク無しで)放射線源、熱源、又は放射線と熱との組み合わせの源(source)に曝して、囲み(surrounding)金属パターン(つまり、誘電体膜によって囲まれた金属パターン)を形成するステップ
を含んでもよい。
上記ステップ(複数形)は、複数回(例えば、2回、3回、又は4回)繰り返されて、それによって複雑な多層三次元物体を形成してもよい。
a)基板上にラインのネットワーク及びインターコネクトを形成する導電性金属ワイヤ構造体を含む、前記基板を与えるステップ;
b)前記基板上に、本開示の誘電体膜形成組成物を付与(deposit)して、誘電体膜(例えば、前記導電性金属ライン及びインターコネクトを囲む誘電体膜)を形成するステップ;並びに
c)前記誘電体膜を、(マスク有りで又はマスク無しで)放射線源、熱源、又は放射線と熱との組み合わせの源(source)に曝して、囲み(surrounding)金属パターン(つまり、誘電体膜によって囲まれた金属パターン)を形成するステップ
を含んでもよい。
上記ステップ(複数形)は、複数回(例えば、2回、3回、又は4回)繰り返されて、それによって複雑な多層三次元物体を形成してもよい。
一般に、上記のプロセスは、半導体デバイスにおいて用いられる物品を形成するために用いることができる。そのような物品の例としては、半導体基板、エレクトロニクスのための可撓性フィルム、ワイヤー分離(wire isolation)、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、又はインク付け基板(inked substrate)が挙げられる。そのような物品から作られる半導体デバイスの例としては、集積回路、発光ダイオード、太陽電池、及びトランジスタが挙げられる。
いくつかの実施形態では、本開示は、本開示に記載のプロセスによって形成された少なくとも1つのパターン形成された膜を含む三次元物体を1つの特色とする。いくつかの実施形態では、前記三次元物体は、パターン形成された膜を2つ以上重ねて(stacks)(例えば、3つ以上重ねて)含んでもよい。
いくつかの実施形態では、本開示は乾燥膜構造体を調製する方法を1つの特色とする。前記方法は、(A)キャリア基板(例えば、少なくとも1つのプラスチック膜を含む基板)を本開示に記載の誘電体膜形成組成物でコーティングして、コーティングされた組成物を形成すること;(B)前記コーティングされた組成物を乾燥させて、感光性ポリイミド膜を形成すること;並びに(C)任意に(optionally)、保護層を前記感光性ポリイミド膜に付与して、乾燥膜構造体を形成すること、を含む。いくつかの実施形態では、前記方法は、そうして得られた乾燥膜構造体を電子基板上に付与して、積層体を形成することであって、前記積層体中の前記感光性ポリイミド層は前記電子基板と前記キャリア基板との間にある、前記形成すること、をさらに含んでいてもよい。
いくつかの実施形態では、前記キャリア基板は、単層プラスチックフィルム又は多層プラスチックフィルムであり、1種又は複数種のポリマー(例えば、ポリエチレンテレフタレート)を含んでもよい。いくつかの実施形態では、前記キャリア基板は良好な光学透明性を有し、前記ポリマー層中にレリーフパターンを形成するのに用いられる活性照射(actinic irradiation)に対して実質的に透明である。前記キャリア基板の厚さは好ましくは約10ミクロン以上(例えば、約15ミクロン以上、約20ミクロン以上、約30ミクロン以上、約40ミクロン以上、約50ミクロン以上、又は約60ミクロン以上)~約150ミクロン以下(例えば、約140ミクロン以下、約120ミクロン以下、約100ミクロン以下、約90ミクロン以下、約80ミクロン以下、又は約70ミクロン以下)の範囲である。
いくつかの実施形態では、前記保護層基板は単層膜又は多層膜であり、1種又は複数種のポリマー(例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン)を含んでもよい。キャリア基板及び保護層の例は、例えば、内容が参照により本開示に取り込まれる米国特許出願公開第2016/0313642に記載されてきた。
いくつかの実施形態では、前記乾燥膜の感光性ポリイミド膜は、自立型(self-standing)感光性ポリイミド膜として、キャリア層から剥離されてもよい。自立型感光性ポリイミド膜とは、キャリア層などの支持層を用いること無しに自らの物理的一体性を維持できる膜である。いくつかの実施形態では、自立型感光性ポリイミド膜は、a)本開示に記載の、複数種の(メタ)アクリレート含有化合物、及びb)少なくとも1種の完全イミド化ポリイミドポリマーを含んでもよく、実質的にいかなる溶媒も含まない。
いくつかの実施形態では、前記乾燥膜構造体の感光性ポリイミド膜を平面圧縮法(plane compression method)又はホットロール圧縮法を用いてプレラミネートした後に、前記乾燥膜構造体の感光性ポリイミド膜は、約50℃~約140℃で真空ラミネーターを用いて基板(例えば、半導体又は電子基板)にラミネートすることができる。ホットロール圧縮法が用いられる場合、前記乾燥膜構造体をホットロールラミネーター中へと置くことができ、前記任意使用(optional)の保護層を感光性ポリイミド膜/キャリア基板から剥離することができ、そして、熱及び圧力と共にローラを用いて感光性ポリイミド膜を基板に接触及びラミネートさせることができ、それによって前記基板、前記感光性ポリイミド膜、及び前記キャリア基板を含む物品を形成する。前記ポリイミド膜は、それから、(例えば、前記キャリア基板を介して)放射線源又は熱源に曝すことができ、それによって架橋された感光性ポリイミド膜を形成する。いくつかの実施形態では、感光性ポリイミド膜を放射線源又は熱源に曝す前に、前記キャリア基板を除去してもよい。
本開示のいくつかの実施形態は、銅パターンを有する基板上に感光性ポリイミド膜(例えば、平坦化感光性ポリイミド膜)を作製するプロセスを記載する。いくつかの実施形態では、前記プロセスは、銅パターンを有する基板の上に本開示に記載の誘電体膜形成組成物を付与(deposit)して誘電体膜を形成することを含む。いくつかの実施形態では、前記プロセスは、
a.本開示の誘電体膜形成組成物を準備するステップ、及び
b.銅パターンを有する基板上に前記誘電体膜形成組成物を付与(deposit)して誘電体膜を形成するステップ、ここで、前記誘電体膜の表面(例えば上面)における最高点と最低点との間の差異は約2ミクロン以下(例えば、約1.5ミクロン以下、約1ミクロン以下、又は約0.5ミクロン以下)である。
a.本開示の誘電体膜形成組成物を準備するステップ、及び
b.銅パターンを有する基板上に前記誘電体膜形成組成物を付与(deposit)して誘電体膜を形成するステップ、ここで、前記誘電体膜の表面(例えば上面)における最高点と最低点との間の差異は約2ミクロン以下(例えば、約1.5ミクロン以下、約1ミクロン以下、又は約0.5ミクロン以下)である。
本開示は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、以下の実施例は例示目的のものであって、本開示の範囲を制限すると解釈すべきでない。
●組成物実施例1
以下に示す構造を有し、重量平均分子量54,000を有するポリイミドポリマー(P-1)のシクロペンタノン中32.46%溶液を100部、シクロペンタノンを30.1部、GBLを8.9部、PolyFox6320(OMNOVA Solutionsから入手可能)のGBL中0.5重量%溶液を1.9部、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを1.6部、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-01)を1.0部、t-ブチルカテコールを0.03部、テトラエチレングリコールジアクリレートを10.5部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを4.1部、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレートを1.6部、及び5-メチルベンゾトリアゾールを0.2部用いて、誘電体膜形成組成物FE-1を調製した。機械的に24時間撹拌した後に、溶液を0.2ミクロンフィルター(Meissner Corporationから入手可能なUltradyne、cat no.CLTM0.2-552)を用いてろ過した。
以下に示す構造を有し、重量平均分子量54,000を有するポリイミドポリマー(P-1)のシクロペンタノン中32.46%溶液を100部、シクロペンタノンを30.1部、GBLを8.9部、PolyFox6320(OMNOVA Solutionsから入手可能)のGBL中0.5重量%溶液を1.9部、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを1.6部、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-01)を1.0部、t-ブチルカテコールを0.03部、テトラエチレングリコールジアクリレートを10.5部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを4.1部、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレートを1.6部、及び5-メチルベンゾトリアゾールを0.2部用いて、誘電体膜形成組成物FE-1を調製した。機械的に24時間撹拌した後に、溶液を0.2ミクロンフィルター(Meissner Corporationから入手可能なUltradyne、cat no.CLTM0.2-552)を用いてろ過した。
●信頼性試験実施例1
実施例1の誘電体膜形成組成物を、8/8ミクロン~15/15ミクロンの範囲の銅めっきライン/スペースパターンを有するシリコン酸化物ウェハ上に6ミクロンの厚さで1200rpmでスピンコーティングし、ホットプレートを用いて95℃で5分間ベーキングして、約13ミクロンの厚さを有するコーティングを形成した。誘電体膜形成組成物をそれからLED i線露光器を用いることによって500mJ/cm2でブランケット露光した。この組成物をYESオーブンで170℃で2時間硬化させた。硬化後に、ウェハを個別のチップへと割った。
実施例1の誘電体膜形成組成物を、8/8ミクロン~15/15ミクロンの範囲の銅めっきライン/スペースパターンを有するシリコン酸化物ウェハ上に6ミクロンの厚さで1200rpmでスピンコーティングし、ホットプレートを用いて95℃で5分間ベーキングして、約13ミクロンの厚さを有するコーティングを形成した。誘電体膜形成組成物をそれからLED i線露光器を用いることによって500mJ/cm2でブランケット露光した。この組成物をYESオーブンで170℃で2時間硬化させた。硬化後に、ウェハを個別のチップへと割った。
3つのチップを、ESPEC信頼性テストチャンバー内で130℃、相対湿度85%で、96時間、168時間、及び210時間の無作為(unbiased)高加速ストレス試験(uHAST)のために加熱した。96時間、168時間、及び210時間において光学顕微鏡で(図1A)、あるいは96時間、168時間、及び210時間においてサンプルを割ってイオンミリングした後に断面走査型電子顕微鏡(cross-sectional SEM)で(図1B)、クラック発生あるいは剥離は見られなかった。
●比較組成物例1
上に示した構造を有し、重量平均分子量54,000を有するポリイミドポリマー(P-1)のシクロペンタノン中32.46%溶液を100部、シクロペンタノンを30.1部、GBLを8.9部、PolyFox6320(OMNOVA Solutionsから入手可能)のGBL中0.5重量%溶液を1.9部、ガンマ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを1.6部、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-01)を0.98部、t-ブチルカテコールを0.03部、テトラエチレングリコールジアクリレートを12.1部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを4.0部、及び5-メチルベンゾトリアゾールを0.16部用いて、比較誘電体膜形成組成物CFE-1を調製した。つまり、組成物CFE-1は、CFE-1がモノアクリレート含有化合物を含まなかった点で組成物FE-1とは異なっていた。機械的に24時間撹拌した後に、溶液を0.2ミクロンフィルター(Meissner Corporationから入手可能なUltradyne、cat no.CLTM0.2-552)を用いてろ過した。
上に示した構造を有し、重量平均分子量54,000を有するポリイミドポリマー(P-1)のシクロペンタノン中32.46%溶液を100部、シクロペンタノンを30.1部、GBLを8.9部、PolyFox6320(OMNOVA Solutionsから入手可能)のGBL中0.5重量%溶液を1.9部、ガンマ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを1.6部、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-01)を0.98部、t-ブチルカテコールを0.03部、テトラエチレングリコールジアクリレートを12.1部、ペンタエリスリトールトリアクリレートを4.0部、及び5-メチルベンゾトリアゾールを0.16部用いて、比較誘電体膜形成組成物CFE-1を調製した。つまり、組成物CFE-1は、CFE-1がモノアクリレート含有化合物を含まなかった点で組成物FE-1とは異なっていた。機械的に24時間撹拌した後に、溶液を0.2ミクロンフィルター(Meissner Corporationから入手可能なUltradyne、cat no.CLTM0.2-552)を用いてろ過した。
●信頼性試験比較例1
比較例1の誘電体膜形成組成物を、8/8ミクロン~15/15ミクロンの範囲の銅めっきライン/スペースパターンを有するシリコン酸化物ウェハ上に6ミクロンの厚さで1200rpmでスピンコーティングし、ホットプレートを用いて95℃で5分間ベーキングして、約13ミクロンの厚さを有するコーティングを形成した。誘電体組成物をそれからLED i線露光器を用いることによって500mJ/cm2でブランケット露光した。この組成物をYESオーブンで170℃で2時間硬化させた。硬化後に、ウェハを個別のチップへと割った。
比較例1の誘電体膜形成組成物を、8/8ミクロン~15/15ミクロンの範囲の銅めっきライン/スペースパターンを有するシリコン酸化物ウェハ上に6ミクロンの厚さで1200rpmでスピンコーティングし、ホットプレートを用いて95℃で5分間ベーキングして、約13ミクロンの厚さを有するコーティングを形成した。誘電体組成物をそれからLED i線露光器を用いることによって500mJ/cm2でブランケット露光した。この組成物をYESオーブンで170℃で2時間硬化させた。硬化後に、ウェハを個別のチップへと割った。
3つのチップを、ESPEC信頼性テストチャンバー内で130℃、相対湿度85%で、96時間、168時間、及び210時間の無作為(unbiased)高加速ストレス試験(uHAST)のために加熱した。96時間では、光学顕微鏡でクラック発生あるいは剥離は見られなかった。いくらかのクラック発生が168時間では見られ、そしてより多くのクラック発生及びいくらかの剥離が210時間では見られた(図2A)。210時間においてサンプルを割ってイオンミリングした後に断面走査型電子顕微鏡(cross-sectional SEM)でクラック発生を観察した(図2B)。
●乾燥膜実施例1
組成物実施例1に示す構造を有し、重量平均分子量58,200を有するポリイミドポリマー(P-1)のシクロペンタノン中31.69%溶液を1345.24g、プロピレンカーボネートを1021.91g、PolyFox6320(OMNOVA Solutionsから入手可能)のプロピレンカーボネート中0.5重量%溶液を102.31g、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを21.31g、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-01)を12.79g、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.43g、テトラエチレングリコールジアクリレートを138.55g、ペンタエリスリトールトリアクリレートを53.39g、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレートを21.32g、ジクミルペルオキシドを4.26g、及び5-メチルベンゾトリアゾールを0.426g用いて、誘電体膜形成組成物FE-2を調製した。機械的に24時間撹拌した後に、溶液を0.2ミクロンフィルターを用いてろ過した。誘電体膜形成組成物FE-2のtanδ Tgは(動的粘弾性測定(DMA)によって測定した場合)73℃であった。
組成物実施例1に示す構造を有し、重量平均分子量58,200を有するポリイミドポリマー(P-1)のシクロペンタノン中31.69%溶液を1345.24g、プロピレンカーボネートを1021.91g、PolyFox6320(OMNOVA Solutionsから入手可能)のプロピレンカーボネート中0.5重量%溶液を102.31g、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを21.31g、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-01)を12.79g、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.43g、テトラエチレングリコールジアクリレートを138.55g、ペンタエリスリトールトリアクリレートを53.39g、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレートを21.32g、ジクミルペルオキシドを4.26g、及び5-メチルベンゾトリアゾールを0.426g用いて、誘電体膜形成組成物FE-2を調製した。機械的に24時間撹拌した後に、溶液を0.2ミクロンフィルターを用いてろ過した。誘電体膜形成組成物FE-2のtanδ Tgは(動的粘弾性測定(DMA)によって測定した場合)73℃であった。
誘電体膜形成組成物FE-2を、富士フイルムUSA(サウスカロライナ州グリーンウッド)から入手したスロットダイコーターを用いて2フィート/分(毎分61cm)のライン速度及び60ミクロンのクリアランスで、キャリア基板として用いられる幅16.2インチ及び厚さ36ミクロンのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(TCH21、デュポン帝人フィルムズUSAにより製造)上に付与し、華氏194度で乾燥して、おおよそ30.3ミクロンの厚さを有する感光性ポリマー層(DF-1)を得た。このポリマー層上に、ロール圧縮(roll compression)により、幅16インチ及び厚さ30ミクロンを有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム(BOPP、テキサス州ヒューストンのImpex Globalが製造)を重ね、保護層として働くようにした。
●乾燥膜実施例2
組成物実施例1に示す構造を有し、重量平均分子量61,000を有するポリイミドポリマー(P-1)のシクロペンタノン中30.02%溶液を2685.63g、シクロペンタノンを13.51g、プロピレンカーボネートを1777.65g、PolyFox6320(OMNOVA Solutionsから入手可能)のプロピレンカーボネート中0.5重量%溶液を193.49g、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを40.31g、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-01)を24.19g、モノメチルエーテルハイドロキノンを1.61g、テトラエチレングリコールジアクリレートを262.02g、ペンタエリスリトールトリアクリレートを100.78g、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレートを40.31g、ジクミルペルオキシドを8.06g、及び5-メチルベンゾトリアゾールを1.61g用いて、誘電体膜形成組成物FE-3を調製した。機械的に24時間撹拌した後に、溶液を0.2ミクロンフィルターを用いてろ過した。
組成物実施例1に示す構造を有し、重量平均分子量61,000を有するポリイミドポリマー(P-1)のシクロペンタノン中30.02%溶液を2685.63g、シクロペンタノンを13.51g、プロピレンカーボネートを1777.65g、PolyFox6320(OMNOVA Solutionsから入手可能)のプロピレンカーボネート中0.5重量%溶液を193.49g、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを40.31g、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-01)を24.19g、モノメチルエーテルハイドロキノンを1.61g、テトラエチレングリコールジアクリレートを262.02g、ペンタエリスリトールトリアクリレートを100.78g、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレートを40.31g、ジクミルペルオキシドを8.06g、及び5-メチルベンゾトリアゾールを1.61g用いて、誘電体膜形成組成物FE-3を調製した。機械的に24時間撹拌した後に、溶液を0.2ミクロンフィルターを用いてろ過した。
誘電体膜形成組成物FE-3を、富士フイルムUSA(サウスカロライナ州グリーンウッド)から入手したスロットダイコーターを用いて2フィート/分(毎分61cm)のライン速度及び60ミクロンのクリアランスで、キャリア基板として用いられる幅16.2インチ及び厚さ36ミクロンのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(TCH21、デュポン帝人フィルムズUSAにより製造)上に付与し、華氏194度で乾燥して、おおよそ6.5ミクロンの厚さを有する感光性ポリマー層(DF-2)を得た。このポリマー層上に、ロール圧縮(roll compression)により、幅16インチ及び厚さ30ミクロンを有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム(BOPP、テキサス州ヒューストンのImpex Globalが製造)を重ね、保護層として働くようにした。
●平坦化表面を有するポリイミド誘電体膜の形成の実施例
本実施例は、平坦化表面上の感光性誘電体膜をリソグラフィーによりパターニングすることを実証する。
重量平均分子量58,200を有するポリイミドポリマー(P-1)のシクロペンタノン中30.02%溶液を89.19g、プロピレンカーボネートを38.08g、PolyFox6320(OMNOVA Solutionsから入手可能)のプロピレンカーボネート中0.5重量%溶液を1.61g、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを1.34g、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-01)を0.80g、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.054g、テトラエチレングリコールジアクリレートを8.70g、ペンタエリスリトールトリアクリレートを3.35g、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレートを1.34g、ジクミルペルオキシドを0.268g、及び5-メチルベンゾトリアゾールを0.134g用いて、誘電体膜形成組成物FE-4を調製した。機械的に24時間撹拌した後に、溶液を0.2ミクロンフィルターを用いてろ過した。
本実施例は、平坦化表面上の感光性誘電体膜をリソグラフィーによりパターニングすることを実証する。
重量平均分子量58,200を有するポリイミドポリマー(P-1)のシクロペンタノン中30.02%溶液を89.19g、プロピレンカーボネートを38.08g、PolyFox6320(OMNOVA Solutionsから入手可能)のプロピレンカーボネート中0.5重量%溶液を1.61g、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを1.34g、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-01)を0.80g、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.054g、テトラエチレングリコールジアクリレートを8.70g、ペンタエリスリトールトリアクリレートを3.35g、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレートを1.34g、ジクミルペルオキシドを0.268g、及び5-メチルベンゾトリアゾールを0.134g用いて、誘電体膜形成組成物FE-4を調製した。機械的に24時間撹拌した後に、溶液を0.2ミクロンフィルターを用いてろ過した。
試験基板は、互いの間に100ミクロンの間隔を有する銅のピーク群を有する4インチのシリコンウェハを用いて調製された。銅ピーク群の厚さは3.5ミクロンであった。誘電体膜形成組成物は前記試験基板上にスピンコーティングにより付与(deposit)され、感光性ポリイミド膜を形成した。この感光性ポリイミド膜は、90℃で3分間ソフトベーキングされ、i線ステッパー(Cannon i4)を用いてマスクを通して露光され、シクロペンタノン中で現像され(2×70秒)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)でリンスされ、そして窒素雰囲気を用いてオーブンで170℃2時間硬化された。
ポリイミド系誘電体膜の上面の最高点と最低点との間の差異を、以下のように3つのステージで測定した。
●平坦化表面を有するポリイミド誘電体膜の形成の比較例
重量平均分子量58,200を有するポリイミドポリマー(P-1)のシクロペンタノン中30.02%溶液を89.19g、シクロペンタノンを27.38g、GBLを10.70g、PolyFox6320(OMNOVA Solutionsから入手可能)のシクロペンタノン中0.5重量%溶液を1.61g、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを1.34g、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-01)を0.80g、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.054g、テトラエチレングリコールジアクリレートを8.70g、ペンタエリスリトールトリアクリレートを3.35g、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレートを1.34g、ジクミルペルオキシドを0.268g、及び5-メチルベンゾトリアゾールを0.134g用いて、誘電体膜形成組成物CFE-2を調製する。つまり、CFE-2は、FE-4が溶媒としてプロピレンカーボネートを含むのに対してCFE-2が溶媒としてシクロペンタノン及びGBLを含むこと以外は、組成物FE-4と同様である。
重量平均分子量58,200を有するポリイミドポリマー(P-1)のシクロペンタノン中30.02%溶液を89.19g、シクロペンタノンを27.38g、GBLを10.70g、PolyFox6320(OMNOVA Solutionsから入手可能)のシクロペンタノン中0.5重量%溶液を1.61g、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを1.34g、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン(BASFから入手可能なイルガキュアOXE-01)を0.80g、モノメチルエーテルハイドロキノンを0.054g、テトラエチレングリコールジアクリレートを8.70g、ペンタエリスリトールトリアクリレートを3.35g、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレートを1.34g、ジクミルペルオキシドを0.268g、及び5-メチルベンゾトリアゾールを0.134g用いて、誘電体膜形成組成物CFE-2を調製する。つまり、CFE-2は、FE-4が溶媒としてプロピレンカーボネートを含むのに対してCFE-2が溶媒としてシクロペンタノン及びGBLを含むこと以外は、組成物FE-4と同様である。
試験基板は、互いの間に100ミクロンの間隔を有する銅のピーク群を有する4インチのシリコンウェハを用いて調製される。銅ピーク群の厚さは3.5ミクロンであった。誘電体膜形成組成物は前記試験基板上にスピンコーティングにより付与(deposit)され、感光性ポリイミド膜を形成する。この感光性ポリイミド膜は、90℃で3分間ソフトベーキングされ、i線ステッパー(Cannon i4)を用いてマスクを通して露光され、シクロペンタノン中で現像され(2×70秒)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)でリンスされ、そして窒素雰囲気を用いてオーブンで170℃2時間硬化されて、ポリイミド系誘電体膜を形成する。
ポリイミド系誘電体膜の上面の最高点と最低点との間の差異をソフトベーキング後、現像後、及び硬化後に測定する。
●3次元物体の形成の実施例
実施例FE-2の誘電体膜形成組成物を、8/8/6ミクロン~15/15/6ミクロンの範囲のライン/スペース/高さの銅めっきパターンを有するシリコン酸化物ウェハ上に1200rpmでスピンコーティングする。コーティングされた膜を、ホットプレートを用いて95℃で5分間ベーキングして、約13ミクロンの厚さを有する膜を形成する。それから、前記感光性組成物を、355nm UVレーザーを用いることによって500mJ/cm2で露光し、下に位置する金属パッドの上面にコンタクトホールの形状のパターンを形成する。前記感光性組成物をYESオーブンで170℃2時間硬化させる。それから銅金属を電着(electrodeposition)プロセスによって前記コンタクトホール内へと付与(deposit)する。
実施例FE-2の誘電体膜形成組成物を、8/8/6ミクロン~15/15/6ミクロンの範囲のライン/スペース/高さの銅めっきパターンを有するシリコン酸化物ウェハ上に1200rpmでスピンコーティングする。コーティングされた膜を、ホットプレートを用いて95℃で5分間ベーキングして、約13ミクロンの厚さを有する膜を形成する。それから、前記感光性組成物を、355nm UVレーザーを用いることによって500mJ/cm2で露光し、下に位置する金属パッドの上面にコンタクトホールの形状のパターンを形成する。前記感光性組成物をYESオーブンで170℃2時間硬化させる。それから銅金属を電着(electrodeposition)プロセスによって前記コンタクトホール内へと付与(deposit)する。
銅の電着は、銅イオン(30g/L)、硫酸(50g/L)、塩化物イオン(40ppm)、ポリ(プロピレングリコール)(500ppm)、3,3-ジチオビス(1-プロパンスルホネート)二ナトリウム(200ppm)、及びビス(ナトリウムスルホプロピル)ジスルフィド(100ppm)を含む電解質組成物を用いて達成される。電気めっきは、以下の条件を用いて、撹拌をしながらビーカー内で行われる:
アノード:銅;めっき温度:25℃;電流密度:10mA/cm2;及び時間:2分間。
電気めっきの後、前記微細トレンチを切断し、前記銅フィリング状況を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡を用いて調べ、前記銅がボイド無しに完全にフィルされていることを確認する。また、付与(deposit)時間は、過剰付与部の形成を避けるように調整する。このようにして、個々の銅構造体が誘電体膜によって囲まれた三次元物体が調製される。
アノード:銅;めっき温度:25℃;電流密度:10mA/cm2;及び時間:2分間。
電気めっきの後、前記微細トレンチを切断し、前記銅フィリング状況を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡を用いて調べ、前記銅がボイド無しに完全にフィルされていることを確認する。また、付与(deposit)時間は、過剰付与部の形成を避けるように調整する。このようにして、個々の銅構造体が誘電体膜によって囲まれた三次元物体が調製される。
●銅付与(deposit)の実施例
実施例FE-2の誘電体膜形成組成物をPVD銅ウェハ上に1200rpmでスピンコーティングする。この膜を、ホットプレートを用いて、95℃で6分間ベーキングして、8ミクロンの厚さを有する感光性組成物膜を形成する。前記感光性組成物膜を、キャノンi線ステッパー(NA0.45、シグマ0.7)を用いて、トレンチテストパターンレチクルを通して500mJ/cm2の固定露光量及び-1ミクロンの固定フォーカスで露光する。それから、露光された感光性層をシクロペンタノンのダイナミック現像を用いて40秒間現像して、光学顕微鏡で観察し(そして、断面走査電子顕微鏡(SEM)により確認し)た場合に50ミクロンの寸法を有し、その下に超微細4ミクロントレンチパターンを含むトレンチを解像する。前記感光性組成物をYESオーブンで170℃2時間硬化させる。このウェハを、上記の「3次元物体の形成の実施例」に記載のやり方で電気めっきし、SEMで観察した場合に全てのトレンチに3.0ミクロン高の銅ラインが生成する。
実施例FE-2の誘電体膜形成組成物をPVD銅ウェハ上に1200rpmでスピンコーティングする。この膜を、ホットプレートを用いて、95℃で6分間ベーキングして、8ミクロンの厚さを有する感光性組成物膜を形成する。前記感光性組成物膜を、キャノンi線ステッパー(NA0.45、シグマ0.7)を用いて、トレンチテストパターンレチクルを通して500mJ/cm2の固定露光量及び-1ミクロンの固定フォーカスで露光する。それから、露光された感光性層をシクロペンタノンのダイナミック現像を用いて40秒間現像して、光学顕微鏡で観察し(そして、断面走査電子顕微鏡(SEM)により確認し)た場合に50ミクロンの寸法を有し、その下に超微細4ミクロントレンチパターンを含むトレンチを解像する。前記感光性組成物をYESオーブンで170℃2時間硬化させる。このウェハを、上記の「3次元物体の形成の実施例」に記載のやり方で電気めっきし、SEMで観察した場合に全てのトレンチに3.0ミクロン高の銅ラインが生成する。
Claims (22)
- ・以下を含む複数の(メタ)アクリレート含有化合物
少なくとも1種の、式(I)のモノ(メタ)アクリレート含有化合物
式中、R1は、水素原子、C1~C3アルキル基、完全に若しくは部分的にハロゲン置換されたC1~C3アルキル基、又はハロゲン原子であり;R2は、C2~C10アルキレン基、C5~C20シクロアルキレン基、又はR4O基であり、ここでR4は直鎖若しくは分岐のC2~C10アルキレン基又はC5~C20シクロアルキレン基であり;R3は、置換若しくは無置換の、直鎖、分岐、若しくは環状のC1~C10アルキル基、飽和若しくは不飽和のC5~C25脂環式基、C6~C18アリール基、又はC7~C18アルキルアリール基であり;nは0又は1である
少なくとも1種の、ジ(メタ)アクリレート含有架橋剤;及び
任意に(optionally)、少なくとも1種の、3つ以上の(メタ)アクリレート基を含む多(メタ)アクリレート含有架橋剤
・少なくとも1種の、完全イミド化ポリイミドポリマー、及び
・任意に(optionally)、少なくとも1種の溶媒
を含む誘電体膜形成組成物。 - 前記少なくとも1種のモノ(メタ)アクリレート含有化合物は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ビシクロ[2.2.2]オクタ-5-エン-2-イルアクリレート、ビシクロ[2.2.2]オクタ-5-エン-2-イルメタクリレート、2-[(ビシクロ[2.2.2]オクタ-5-エン-2-イル)オキシ]エチルアクリレート、2-[(ビシクロ[2.2.2]オクタ-5-エン-2-イル)オキシ]エチルメタクリレート、3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-4,7-エタノインデン-6-イルアクリレート、3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-4,7-エタノインデン-6-イルメタクリレート、2-[(3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-4,7-エタノインデン-6-イル)オキシ]エチルアクリレート、2-[(3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-1H-4,7-エタノインデン-6-イル)オキシ]エチルメタクリレート、トリシクロ[5,2,1,02,6]デシルアクリレート、トリシクロ[5,2,1,02,6]デシルメタクリレート、テトラシクロ[4,4,0,12,5,17,10]ドデカニルアクリレート、及びテトラシクロ[4,4,0,12,5,17,10]ドデカニルメタクリレートからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記少なくとも1種のモノ(メタ)アクリレート含有化合物は、
である、請求項1に記載の組成物。 - 前記少なくとも1種のモノ(メタ)アクリレート含有化合物は、前記複数の(メタ)アクリレート含有化合物の約1重量%~約50重量%の量である、請求項1に記載の組成物。
- 前記少なくとも1種のジ(メタ)アクリレート含有架橋剤は、前記複数の(メタ)アクリレート含有化合物の約20重量%~約85重量%の量である、請求項1に記載の組成物。
- 前記少なくとも1種の多(メタ)アクリレート含有架橋剤は、前記複数の(メタ)アクリレート含有化合物の約0重量%~約40重量%の量である、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物中の少なくとも1種のモノ(メタ)アクリレート含有化合物の量は、前記誘電体膜形成組成物の総量の約0.1重量%~約10重量%である、請求項1に記載の組成物。
- さらに少なくとも1種の光開始剤を含む、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物によって製造された、パターン形成された誘電体膜。
- 前記パターン形成された誘電体膜は、
a)請求項1に記載の誘電体膜形成組成物を基板上に付与(deposit)して誘電体膜を形成すること;及び
b)前記誘電体膜をリソグラフィー法又はレーザーアブレーション法によってパターニングすること
によって製造されたものである、請求項9に記載のパターン形成された誘電体膜。 - 少なくとも1つの請求項9に記載のパターン形成された誘電体膜、及び少なくとも1つの基板を含む、三次元物体。
- 前記基板は有機膜、エポキシ成形コンパウンド(EMC)、シリコン、ガラス、銅、ステンレス鋼、銅クラッドラミネート(CCL)、アルミニウム、シリコン酸化物、シリコン窒化物、又はそれらの組み合わせを含む、請求項11に記載の三次元物体。
- 前記基板は金属パターンを含む、請求項11に記載の三次元物体。
- a)前記誘電体膜形成組成物を基板上に付与(deposit)して誘電体膜を形成すること;
b)前記誘電体膜を放射線若しくは熱若しくは放射線と熱との組み合わせに曝すこと; c)前記誘電体膜をパターニングして、開口を有するパターン形成された誘電体膜を形成すること;
d)任意に(optionally)、前記パターン形成された誘電体膜上にシード層を付与(deposit)すること;並びに、
e)前記パターン形成された誘電体膜中の少なくとも1つの開口に金属層を付与(deposit)して金属パターンを形成すること、
を含む、請求項13に記載の三次元物体を調製するプロセス。 - 前記パターン形成された誘電体膜は、囲み(surrounding)銅パターンを含む、請求項11に記載の三次元物体。
- a)基板上にラインのネットワーク及びインターコネクトを形成する銅導電金属ワイヤ構造体を含む、前記基板を準備すること;
b)前記基板上に前記誘電体膜形成組成物を付与(deposit)して、誘電体膜を形成すること;及び、
c)前記誘電体膜を放射線若しくは熱若しくは放射線と熱との組み合わせに曝すこと、
を含む、請求項15に記載の三次元物体を形成するプロセス。 - 請求項11に記載の三次元物体を含む、半導体デバイス。
- 前記半導体デバイスは、集積回路、発光ダイオード、太陽電池、又はトランジスタである、請求項17に記載の半導体デバイス。
- 請求項1に記載の組成物によって調製された乾燥膜構造体。
- (a)キャリア基板を請求項1に記載の誘電体膜形成組成物でコーティングして、コーティングされた組成物を形成すること;
(b)前記コーティングされた組成物を乾燥させて、感光性ポリイミド層を形成すること;並びに
(c)任意に(optionally)、保護層を前記感光性ポリイミド層に付与して、乾燥膜構造体を形成すること、
を含む、乾燥膜構造体を調製するプロセス。 - 請求項20に記載のプロセスによって調製された乾燥膜構造体を電子基板上に付与して、積層体を形成すること、ここで、前記積層体中の前記感光性ポリイミド層は前記電子基板と前記キャリア基板との間にある、
を含む、プロセス。 - 銅パターンを有する基板の上に請求項1に記載の誘電体膜形成組成物を付与(deposit)して誘電体膜を形成すること、ここで、前記誘電体膜の表面における最高点と最低点との間の差異は約2ミクロン以下である、
を含む、銅パターンを有する基板上に誘電体膜を作製するプロセス。
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