JP2022086822A - Resistance change type storage device, and method of using resistance change type storage device - Google Patents
Resistance change type storage device, and method of using resistance change type storage device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022086822A JP2022086822A JP2020199056A JP2020199056A JP2022086822A JP 2022086822 A JP2022086822 A JP 2022086822A JP 2020199056 A JP2020199056 A JP 2020199056A JP 2020199056 A JP2020199056 A JP 2020199056A JP 2022086822 A JP2022086822 A JP 2022086822A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resistance
- resistance change
- storage device
- resistance state
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000008859 change Effects 0.000 title claims abstract description 153
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 119
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 174
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 155
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 115
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 26
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 21
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 16
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 12
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 12
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- -1 benzyl benzoate (benzyl benzoate) Ethers Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 6
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010130 dispersion processing Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N (2S,3S,4S,5R,6R)-6-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3-Acetamido-2-[(2S,3S,4R,5R,6R)-6-[(2R,3R,4R,5S,6R)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQDAZGGFXASXDW-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(trifluoromethoxy)pyridine Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(Br)C=N1 SQDAZGGFXASXDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 229920001287 Chondroitin sulfate Polymers 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000001785 acacia senegal l. willd gum Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000007754 air knife coating Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 1
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 1
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 1
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229940059329 chondroitin sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009295 crossflow filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N deoxycholic acid Chemical compound C([C@H]1CC2)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC(O)=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 KXGVEGMKQFWNSR-LLQZFEROSA-N 0.000 description 1
- 229960003964 deoxycholic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 1
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 229920002674 hyaluronan Polymers 0.000 description 1
- 229960003160 hyaluronic acid Drugs 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000006386 memory function Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- XQYMIMUDVJCMLU-UHFFFAOYSA-N phenoxyperoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OOOC1=CC=CC=C1 XQYMIMUDVJCMLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M sodium cholate Chemical compound [Na+].C([C@H]1C[C@H]2O)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC([O-])=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
本発明は、抵抗変化型記憶装置および抵抗変化型記憶装置の使用方法に関する。 The present invention relates to a resistance change type storage device and a method of using the resistance change type storage device.
近年、フラッシュメモリに代わる不揮発性記憶装置として、メモリセルの電気抵抗値を高抵抗状態と低抵抗状態とに変化させてデータを記憶する抵抗変化型記憶装置（ＲｅＲＡＭ）が注目されている。抵抗変化型記憶装置は、消費電力が低く、高密度化が可能であり、さらに読み出しが高速である等の利点を有している。 In recent years, as a non-volatile storage device that replaces a flash memory, a resistance change type storage device (ReRAM) that stores data by changing the electric resistance value of a memory cell into a high resistance state and a low resistance state has attracted attention. The resistance change type storage device has advantages such as low power consumption, high density, and high read speed.
例えば、特許文献１には、抵抗変化層が金属酸化物で構成された抵抗変化型不揮発性記憶装置が記載されている。また、特許文献２には、抵抗変化層がＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｖなどの変化金属を含む酸化物または酸窒化物で構成された可変抵抗素子について記載されている。
For example,
ところで近年、力学的強度、光学特性、電気特性、熱特性、分子吸着能等の各種特性に優れ、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）が使用されるようになってきている。そして、特許文献３には、抵抗変化層をカーボンナノチューブで構成することが記載されている。
By the way, in recent years, carbon nanotubes (hereinafter referred to as "carbon nanotubes" (hereinafter, "" Also referred to as "CNT") has come to be used. Further,
本発明者らが、特許文献３に記載されたように、カーボンナノチューブを有する抵抗変化層が上部電極と下部電極とで挟まれてなるメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置を作製して動作させたところ、抵抗変化層が高抵抗状態から低抵抗状態に変化する際に抵抗変化層が破壊され、メモリ機能を失ってしまう場合があることが判明した。
As described in
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、カーボンナノチューブを有する抵抗変化層が上部電極と下部電極とで挟まれてなるメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置において、抵抗変化層が高抵抗状態から低抵抗状態に変化する際に抵抗変化層が破壊されるのを防止することができる抵抗変化型記憶装置および抵抗変化型記憶装置の使用方法を提案することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is a resistance change type storage device including a memory cell in which a resistance change layer having carbon nanotubes is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode. To propose a method of using a resistance change type storage device and a resistance change type storage device that can prevent the resistance change layer from being destroyed when the resistance change layer changes from a high resistance state to a low resistance state. It is in.
上記課題を解決する本発明は、以下の通りである。
［１］カーボンナノチューブを有する抵抗変化層が上部電極と下部電極とで挟まれてなるメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置であって、前記上部電極と前記下部電極との間に第１の極性のパルス電圧を印加することによって前記抵抗変化層が低抵抗状態から高抵抗状態へ変化する一方、前記上部電極と前記下部電極との間に前記第１の極性とは逆の第２の極性のパルス電圧を印加することによって前記高抵抗状態から前記低抵抗状態へ変化する抵抗変化型記憶装置において、
前記高抵抗状態から前記低抵抗状態へ変化させる前記第２の極性のパルス電圧を印加する際に、前記抵抗変化層を流れる電流を制限する制御回路を備えることを特徴とする抵抗変化型記憶装置。
The present invention that solves the above problems is as follows.
[1] A resistance-changing storage device including a memory cell in which a resistance-changing layer having carbon nanotubes is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode, and has a first polarity between the upper electrode and the lower electrode. By applying the pulse voltage of, the resistance change layer changes from the low resistance state to the high resistance state, while the second polarity opposite to the first polarity is formed between the upper electrode and the lower electrode. In a resistance change type storage device that changes from the high resistance state to the low resistance state by applying a pulse voltage.
A resistance change type storage device comprising a control circuit for limiting a current flowing through the resistance change layer when a pulse voltage having the second polarity for changing from the high resistance state to the low resistance state is applied. ..
［２］前記制御回路は、前記第２の極性のパルス電圧を印加する際に、１．０×１０１０（Ａ／ｍ２）の電流密度を上限とした電流制限をかける、前記［１］に記載の抵抗変化型記憶装置。 [2] The control circuit applies a current limit up to a current density of 1.0 × 10 10 (A / m 2 ) when applying a pulse voltage of the second polarity. The resistance change type storage device described in 1.
［３］前記制御回路は、前記抵抗変化型記憶装置を製造後最初に使用する際に、前記上部電極と前記下部電極との間に、両電極間の抵抗値が４．０×１０－１０Ω・ｍ２以上となるように前記第１の極性のパルス電圧を印加してフォーミング処理を施して、前記抵抗変化層を前記高抵抗状態と前記低抵抗状態とに可逆的に変化することが可能な状態にする、前記［１］または［２］に記載の抵抗変化型記憶装置。 [3] In the control circuit, when the resistance change type storage device is used for the first time after manufacturing, the resistance value between the upper electrode and the lower electrode is 4.0 × 10 -10 . The resistance change layer may be reversibly changed between the high resistance state and the low resistance state by applying a pulse voltage of the first polarity so as to be Ω · m 2 or more and performing a forming process. The resistance change type storage device according to the above [1] or [2], which makes it possible.
［４］カーボンナノチューブを有する抵抗変化層が上部電極と下部電極とで挟まれてなるメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置であって、前記上部電極と前記下部電極との間に第１の極性のパルス電圧を印加することによって前記抵抗変化層が低抵抗状態から高抵抗状態へ変化する一方、前記上部電極と前記下部電極との間に前記第１の極性とは逆の第２の極性のパルス電圧を印加することによって前記高抵抗状態から前記低抵抗状態へ変化する抵抗変化型記憶装置を使用する方法であって、
前記上部電極と前記下部電極との間に、前記抵抗変化層を前記高抵抗状態から前記低抵抗状態へ変化させる前記第２の極性のパルス電圧を印加する際に、前記抵抗変化層を流れる電流を制限する電流コンプライアンス値を設定することを特徴とする抵抗変化型記憶装置の使用方法。
[4] A resistance-changing storage device including a memory cell in which a resistance-changing layer having carbon nanotubes is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode, and has a first polarity between the upper electrode and the lower electrode. By applying the pulse voltage of, the resistance change layer changes from the low resistance state to the high resistance state, while the second polarity opposite to the first polarity is formed between the upper electrode and the lower electrode. It is a method of using a resistance change type storage device that changes from the high resistance state to the low resistance state by applying a pulse voltage.
A current flowing through the resistance changing layer when a pulse voltage of the second polarity that changes the resistance changing layer from the high resistance state to the low resistance state is applied between the upper electrode and the lower electrode. How to use a resistance-changing storage device, characterized by setting a current compliance value that limits.
［５］前記第２の極性のパルス電圧を印加する際に、１．０×１０１０（Ａ／ｍ２）の電流密度を上限とした電流制限をかける、前記［４］に記載の抵抗変化型記憶装置の使用方法。 [5] The resistance change according to the above [4], wherein when the pulse voltage of the second polarity is applied, a current limit is applied up to a current density of 1.0 × 10 10 (A / m 2 ). How to use the type storage device.
［６］前記抵抗変化型記憶装置を製造後最初に使用する際に、前記上部電極と前記下部電極との間に、両電極間の抵抗値が４．０×１０－１０Ω・ｍ２以上となるように前記第１の極性のパルス電圧を印加してフォーミング処理を施して、前記抵抗変化層を前記高抵抗状態と前記低抵抗状態とに可逆的に変化することが可能な状態にする、前記［４］または［５］に記載の抵抗変化型記憶装置の使用方法。 [6] When the resistance change type storage device is used for the first time after manufacturing, the resistance value between the upper electrode and the lower electrode is 4.0 × 10 -10 Ω · m 2 or more. A pulse voltage of the first polarity is applied and a forming process is performed so that the resistance changing layer can be reversibly changed between the high resistance state and the low resistance state. , The method of using the resistance change type storage device according to the above [4] or [5].
本発明によれば、カーボンナノチューブを有する抵抗変化層が上部電極と下部電極とで挟まれてなるメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置において、抵抗変化層が高抵抗状態から低抵抗状態に変化する際に抵抗変化層が破壊されるのを防止することができる。 According to the present invention, in a resistance change type storage device including a memory cell in which a resistance change layer having carbon nanotubes is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode, the resistance change layer changes from a high resistance state to a low resistance state. At that time, it is possible to prevent the resistance changing layer from being destroyed.
（抵抗変化型記憶装置）
以下、図面を参照して本発明による実施形態について説明する。本発明による抵抗変化型記憶装置は、カーボンナノチューブを有する抵抗変化層が上部電極と下部電極とで挟まれてなるメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置であって、上部電極と下部電極との間に第１の極性のパルス電圧を印加することによって抵抗変化層が低抵抗状態から高抵抗状態へ変化する一方、上部電極と下部電極との間に第１の極性とは逆の第２の極性のパルス電圧を印加することによって高抵抗状態から低抵抗状態へ変化する抵抗変化型記憶装置である。ここで、高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させる第２の極性のパルス電圧を印加する際に、抵抗変化層を流れる電流を制限する制御回路を備えることを特徴とする。
(Resistance change type storage device)
Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described with reference to the drawings. The resistance change type storage device according to the present invention is a resistance change type storage device including a memory cell in which a resistance change layer having carbon nanotubes is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode, and is between the upper electrode and the lower electrode. By applying a pulse voltage of the first polarity to the memory, the resistance change layer changes from the low resistance state to the high resistance state, while the second polarity opposite to the first polarity is between the upper electrode and the lower electrode. It is a resistance change type storage device that changes from a high resistance state to a low resistance state by applying the pulse voltage of. Here, it is characterized by including a control circuit that limits the current flowing through the resistance changing layer when a pulse voltage having a second polarity that changes from a high resistance state to a low resistance state is applied.
図１は、抵抗変化層がカーボンナノチューブを有する抵抗変化型記憶装置（以下、単に「記憶装置」とも称する。）の電流－電圧特性の模式図を示している。図１に示したような電流－電圧特性を有する記憶装置において、抵抗変化層が低抵抗状態ＳＬにある場合に、抵抗変化層を挟み込む上部電極と下部電極との間に第１の極性（図１においては負の電圧）のパルス電圧を印加すると、電圧ＶＬＨにおいて、抵抗変化層は低抵抗状態ＳＬから高抵抗状態ＳＨに変化する。 FIG. 1 shows a schematic diagram of the current-voltage characteristics of a resistance change type storage device (hereinafter, also simply referred to as “storage device”) in which the resistance change layer has carbon nanotubes. In a storage device having a current-voltage characteristic as shown in FIG. 1, when the resistance changing layer is in the low resistance state SL , the first polarity (1st polarity) between the upper electrode and the lower electrode sandwiching the resistance changing layer ( When a pulse voltage (negative voltage in FIG. 1) is applied, the resistance change layer changes from the low resistance state SL to the high resistance state SH at the voltage VLH .
一方、抵抗変化層が高抵抗状態ＳＨにある場合に、第２の極性（図１においては正の電圧）のパルス電圧を印加すると、電圧ＶＨＬにおいて、抵抗変化層は高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化する。なお、抵抗変化層がカーボンナノチューブを有する場合、図１に示すように、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化する電圧ＶＨＬの絶対値は、低抵抗状態ＳＬから高抵抗状態ＳＨに変化する電圧ＶＬＨの絶対値よりも小さい。 On the other hand, when the resistance changing layer is in the high resistance state SH and a pulse voltage of the second polarity (positive voltage in FIG. 1) is applied, the resistance changing layer is in the high resistance state SH at the voltage VHL . Changes from to low resistance state SL. When the resistance change layer has carbon nanotubes, as shown in FIG. 1, the absolute value of the voltage VHL that changes from the high resistance state SH to the low resistance state SL is from the low resistance state SL to the high resistance state SL. It is smaller than the absolute value of the voltage VLH that changes to SH .
図１のような電流－電圧特性を示す記憶装置において、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化する際に抵抗変化層が破壊される原因を鋭意検討した。その結果、上述のように、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化する電圧ＶＨＬの絶対値が低抵抗状態ＳＬから高抵抗状態ＳＨに変化する電圧ＶＬＨの絶対値よりも小さいため、電圧ＶＨＬにて高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化した際に、抵抗変化層に過大な電流が流れたためではないかと考えた。 In a storage device showing current-voltage characteristics as shown in FIG. 1, the cause of the destruction of the resistance change layer when changing from the high resistance state SH to the low resistance state SL was investigated diligently . As a result, as described above, the absolute value of the voltage V HL changing from the high resistance state S H to the low resistance state S L is higher than the absolute value of the voltage VL H changing from the low resistance state S L to the high resistance state S L. Therefore, it was considered that an excessive current flowed in the resistance change layer when the voltage V HL changed from the high resistance state SH to the low resistance state SL.
すなわち、低抵抗状態ＳＬから高抵抗状態ＳＨに変化する場合には、電圧ＶＬＨ以上になると高抵抗状態ＳＨに変化し、流れる電流は自ずと制限がかかる。一方で、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化する場合には、電圧ＶＨＬ以上となると低抵抗状態ＳＬに変化し、印加電圧の上昇に伴いＣＮＴを有する抵抗変化層を流れる電流も増大する。このため、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化する場合には、抵抗変化層に過大な電流が流れうる。 That is, when the voltage changes from the low resistance state SL to the high resistance state SH , the voltage changes to the high resistance state SH when the voltage becomes VLH or higher, and the flowing current is naturally limited. On the other hand, when the voltage changes from the high resistance state SH to the low resistance state SL, the voltage changes to the low resistance state SL when the voltage becomes VHL or higher , and flows through the resistance change layer having CNT as the applied voltage increases. The current also increases. Therefore, when the resistance changes from the high resistance state SH to the low resistance state SL , an excessive current may flow in the resistance change layer.
そこで、本発明者らは、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化した際に抵抗変化層が破壊されるのを防止する方途について鋭意検討した。その結果、上部電極と下部電極との間に抵抗変化層が高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化させる第２の極性のパルス電圧を印加する際に、抵抗変化層を流れる電流を制限する、すなわち電流の上限値である電流コンプライアンス値Ｉｃを設定する制御回路を設けることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成させたのである。 Therefore, the present inventors have diligently studied how to prevent the resistance change layer from being destroyed when the resistance change state SH changes to the low resistance state SL . As a result, when a pulse voltage having a second polarity that changes the resistance changing layer from the high resistance state SH to the low resistance state SL is applied between the upper electrode and the lower electrode, the current flowing through the resistance changing layer is applied. We have found that it is extremely effective to provide a control circuit that limits, that is, sets the current compliance value Ic , which is the upper limit of the current, and completed the present invention.
以上の説明から明らかなように、本発明による記憶装置は、カーボンナノチューブを有する抵抗変化層が上部電極と下部電極とで挟まれてなるメモリセルと、抵抗変化層が高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化する際に第２の極性のパルス電圧を印加する際に、抵抗変化層の破壊を防止するように抵抗変化層を流れる電流を制限する制御回路とを備えることを特徴としており、その他の構成要件は特に限定されない。以下、本発明による記憶装置を具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されない。 As is clear from the above description, in the storage device according to the present invention, the memory cell in which the resistance change layer having carbon nanotubes is sandwiched between the upper electrode and the lower electrode, and the resistance change layer are from the high resistance state SH to the low level . It is characterized by including a control circuit that limits the current flowing through the resistance change layer so as to prevent the resistance change layer from being destroyed when a pulse voltage of the second polarity is applied when the resistance state changes to SL . However, other constituent requirements are not particularly limited. Hereinafter, the storage device according to the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
図２は、本発明による抵抗変化型記憶装置の模式図を示しており、（ａ）は全体図、（ｂ）はメモリセルの一例をそれぞれ示している。図２（ａ）に示した記憶装置１は、複数のメモリセル（図示せず）で構成されたメモリセルアレイ１１と、制御回路１２とを備える。メモリセルは、カーボンナノチューブを有する抵抗変化層が上部電極と下部電極とで挟まれてなる。
2A and 2B show a schematic diagram of a resistance change type storage device according to the present invention, where FIG. 2A shows an overall view and FIG. 2B shows an example of a memory cell. The
制御回路１２は、抵抗変化層を高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化させる第２の極性のパルス電圧を印加する際に、抵抗変化層を流れる電流を制限する。これにより、上部電極と下部電極との間に印加される電圧がＶＨＬに到達した際、抵抗変化層は高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化しようとするが、電流値は電流コンプライアンス値ＩＣを超えないため、抵抗変化層に過大な電流が流れるのを防止して抵抗変化層が破壊されるのを防止することができる。制御回路１２は、第２の極性のパルス電圧を印加する際に、１．０×１０１０（Ａ／ｍ２）の電流密度を上限とした電流制限をかけることが好ましい。すなわち、制御回路１２は、第２の極性のパルス電圧を印加する際に、抵抗変化層を流れる電流の密度が１．０×１０１０（Ａ／ｍ２）以下となるような電流コンプライアンス値Ｉｃを設定することが好ましい。
The
なお、抵抗変化層を流れる電流の密度（Ａ／ｍ２）は、上部電極と下部電極との間を流れる電流値を抵抗変化層の面積で割ることによって求めることができる。 The density (A / m 2 ) of the current flowing through the resistance changing layer can be obtained by dividing the current value flowing between the upper electrode and the lower electrode by the area of the resistance changing layer.
一方、抵抗変化層を流れる電流の密度の下限値については、高抵抗状態ＳＨに対する電流－電圧曲線における電圧ＶＨＬでの電流値に対応する密度以上であればよく、例えば２．５×１０８（Ａ／ｍ２）である。 On the other hand, the lower limit of the density of the current flowing through the resistance changing layer may be equal to or higher than the density corresponding to the current value at the voltage VHL in the current-voltage curve for the high resistance state SH , for example, 2.5 × 10. 8 (A / m 2 ).
抵抗変化層を高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化させる場合に、抵抗変化層を流れる電流を上述のように制限すれば、抵抗変化層を電圧がＶＨＬに到達して高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化し、印加電圧の上昇に伴って電流値が増大した際にも、抵抗変化層を流れる電流値はＩＣに保持される。 When the resistance changing layer is changed from the high resistance state SH to the low resistance state SL, if the current flowing through the resistance changing layer is limited as described above, the voltage of the resistance changing layer reaches VHL and the resistance is high. Even when the state SH changes to the low resistance state SL and the current value increases as the applied voltage rises , the current value flowing through the resistance change layer is held in the IC.
一方、抵抗変化層が低抵抗状態ＳＬから高抵抗状態ＳＨに変化する際には、図１に示すように、低抵抗状態ＳＬに対する電流－電圧曲線における電圧ＶＬＨでの電流値は、高抵抗状態ＳＨに対する電流－電圧曲線における電流値よりも大きいため、状態の変化により抵抗変化層が破壊されることはない。従って、抵抗変化層を低抵抗状態ＳＬから高抵抗状態ＳＨに変化させる際には、抵抗変化層を流れる電流を制限する、すなわち電流コンプライアンス値ＩＣを必ずしも設定する必要はないが、適切な値に設定しても構わない。 On the other hand, when the resistance change layer changes from the low resistance state SL to the high resistance state SH, as shown in FIG. 1, the current value at the voltage VLH in the current-voltage curve for the low resistance state SL is Since it is larger than the current value in the current-voltage curve for the high resistance state SH , the resistance change layer is not destroyed by the change of the state. Therefore, when changing the resistance changing layer from the low resistance state SL to the high resistance state SH , it is not always necessary to limit the current flowing through the resistance changing layer, that is, to set the current compliance value IC, but it is appropriate. You may set it to any value.
なお、制御回路１２は、抵抗変化型記憶装置１を製造後最初に使用する際に、上部電極と下部電極との間に、両電極間の抵抗値が４．０×１０－１０Ω・ｍ２以上となるように第１の極性のパルス電圧を印加してフォーミング処理を施すことが好ましい。これにより、抵抗変化層を高抵抗状態と低抵抗状態とに可逆的に変化させることができる。
In the
図２（ｂ）はメモリセルの一例を示している。図２（ｂ）に示したメモリセル１０は、基板としてシリコン基板１００を備える。シリコン基板１００の直径、面方位、導電型などは、設計に応じて適宜設定することができる。例えば、シリコン基板１００の直径は、１５０ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４５０ｍｍなどとすることができる。また、シリコン基板１００の面方位は、（００１）、（１１０）、（１１１）などとすることができる。さらに、シリコン基板１００の導電型は、適切なドーパントを用いてｎ型またはｐ型とすることができ、ｐ型ドーパントとしてはホウ素（Ｂ）など、ｎ型ドーパントとしてはリン（Ｐ）などを用いることができる。また、シリコン以外の半導体基板を用いても構わない。
FIG. 2B shows an example of a memory cell. The
シリコン基板１００上には、絶縁膜１０１が形成されている。絶縁膜１０１は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）などで構成された絶縁膜１０１が形成されている。絶縁膜１０１は、ＣＶＤ法、スパッタリング法などにより形成することができる。
An insulating
絶縁膜１０１上には、下部電極１０２が形成されている。下部電極１０２は、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）などで構成することができる。下部電極１０２は、ＣＶＤ法、スパッタリング法などにより形成することができる。下部電極１０２は、電子ビーム（ＥＢ）リソグラフィー法、ドライエッチング法などによりピラー状にパターニングされている。
A
ピラー状にパターニングした下部電極１０２上には、絶縁膜１０３が形成されている。絶縁膜１０３は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）や窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）などで構成することができる。絶縁膜１０３は、ピラー状の下部電極１０２の表面が露出するように形成されている。このような絶縁膜１０３は、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スパッタリング法などにより絶縁膜１０３を堆積した後、化学機械研磨（ＣＭＰ）法などを用いて、堆積した絶縁膜１０３の表面を研磨することにより形成することができる。
An insulating
ピラー状の下部電極１０２が露出した表面には、抵抗変化層１０４が形成されている。本発明においては、抵抗変化層１０４はカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも言う。）を有するように構成されている。下部電極１０２と、後述する上部電極１０５との間に、第１の極性のパルス電圧を印加すると、抵抗変化層１０４を構成するＣＮＴ間の距離が変化し、抵抗変化層１０４が低抵抗状態ＳＬから高抵抗状態ＳＨに変化する。一方、下部電極１０２と上部電極１０５との間に、第１の極性とは逆の第２の極性のパルス電圧を印加すると、抵抗変化層１０４が高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化する。
A
上記ＣＮＴを有する抵抗変化層１０４は、例えばＣＮＴの分散液（以下、「ＣＮＴ分散液」とも言う。）をピラー状の下部電極１０２が露出した表面に塗布することにより形成することができる。ＣＮＴの詳細、ＣＮＴ分散液の調製方法および抵抗変化層１０４の形成方法については、後に詳述する。
The
抵抗変化層１０４の厚みは、特に限定されないが、一層構造の場合には、例えば１０ｎｍ～３０ｎｍとすることができる。抵抗変化層１０４の厚みを１０ｎｍ以上とすることにより、抵抗変化層１０４の膜厚均一性を確保して記憶装置１がショートするのを防止することができる。一方、抵抗変化層１０４の厚みを３０ｎｍ以下とすることによってスイッチング電圧ＶＬＨ、ＶＬＨが過大になるのを防止することができる。
The thickness of the
抵抗変化層１０４上には上部電極１０５が形成されている。この上部電極１０５は、窒化チタン（ＴｉＮ）や、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）などで構成することができ、ＣＶＤ法やスパッタリング法などにより形成することができる。
An
上記抵抗変化層１０４および上部電極１０５は、フォトリソグラフィー法およびドライエッチング法により連続的にパターニングして、素子分離されている。その際、上部電極１０５のパターニングを、上部電極１０５と下部電極１０２との間に上部電極１０５のチャージアップによる電位差が生じないエッチング方法により上部電極１０５をエッチングすることにより行うことが好ましい。これは、例えばマイクロ波励起表面波プラズマエッチング法により行うことができる。これにより、カーボンナノチューブで構成された抵抗変化層１０４の破壊を抑制して、記憶装置の製造の歩留まりを向上させることができる。
The
素子分離された抵抗変化層１０４および上部電極１０５上には、これらを覆うように、保護膜１０６が形成されている。保護膜１０６は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）や窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）などで構成することができ、ＣＶＤ法やスパッタリング法などにより形成することができる。
A
そして、保護膜１０６には、抵抗変化層１０４および上部電極１０５の上方にて保護膜１０６を貫通して上部電極１０５を露出する貫通孔ｈ１が設けられている、また、抵抗変化層１０４および上部電極１０５が存在しない部分において、保護膜１０６および絶縁膜１０３を貫通して下部電極１０２を露出する貫通孔ｈ２が設けられている。
The
＜カーボンナノチューブ＞
ここで、抵抗変化層１０４に含まれるＣＮＴについて説明する。ＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層ＣＮＴおよび／または多層ＣＮＴを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのＣＮＴであることが好ましく、単層ＣＮＴであることがより好ましい。単層ＣＮＴを使用すれば、多層ＣＮＴを使用した場合と比較し、ＣＮＴの分散性に優れる分散液を得ることができる。
<Carbon nanotube>
Here, the CNTs included in the
また、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超のＣＮＴを用いることがさらに好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用することにより、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液を得ることができる。 Further, as the CNT, use a CNT in which the ratio (3σ / Av) of the value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation (σ) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20 and less than 0.60. It is more preferable to use a CNT having a 3σ / Av of more than 0.25, and even more preferably to use a CNT having a 3σ / Av of more than 0.40. By using CNTs having 3σ / Av of more than 0.20 and less than 0.60, a dispersion liquid having further excellent CNT dispersibility can be obtained.
なお、「ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）」および「ＣＮＴの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。 The "average diameter of CNT (Av)" and "standard deviation of CNT diameter (σ: sample standard deviation)" are the diameters of 100 CNTs randomly selected using a transmission electron microscope (TEM), respectively. It can be obtained by measuring (outer diameter). The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of the CNTs may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of the CNTs, or by combining a plurality of types of CNTs obtained by different manufacturing methods. You may.
そして、ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。 Then, as the CNT, one having a normal distribution when plotted with the diameter measured as described above on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis and approximated by Gaussian is usually used.
さらに、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、ＲａｄｉａｌＢｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層ＣＮＴのみからなるＣＮＴのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。 Further, the CNTs preferably have a RadialBreathing Mode (RBM) peak when evaluated using Raman spectroscopy. It should be noted that RBM does not exist in the Raman spectrum of CNTs consisting of only three or more multi-walled CNTs.
また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液を得ることができる。 Further, it is preferable that the ratio (G / D ratio) of the G band peak intensity to the D band peak intensity in the Raman spectrum is 1 or more and 20 or less for the CNT. When the G / D ratio is 1 or more and 20 or less, a dispersion liquid having further excellent CNT dispersibility can be obtained.
さらに、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であれば、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液を得ることができる。 Further, the average diameter (Av) of the CNT is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, further preferably 15 nm or less, and further preferably 10 nm or less. When the average diameter (Av) of CNTs is 0.5 nm or more and 15 nm or less, a dispersion liquid having further excellent dispersibility of CNTs can be obtained.
また、ＣＮＴは、合成時におけるＣＮＴの平均長さが１００μｍ以上であることが好ましい。なお、合成時のＣＮＴの長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断等の損傷が発生し易いので、合成時のＣＮＴの平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。 Further, it is preferable that the average length of CNTs at the time of synthesis is 100 μm or more. The longer the length of the CNTs at the time of synthesis, the more easily the CNTs are damaged such as breakage and cutting at the time of dispersion. Therefore, the average length of the CNTs at the time of synthesis is preferably 5000 μm or less.
そして、ＣＮＴのアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。なお、ＣＮＴのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて無作為に選択しＣＮＴ１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。 The aspect ratio (length / diameter) of the CNT is preferably more than 10. The aspect ratio of CNTs is randomly selected using a transmission electron microscope (TEM), the diameter and length of 100 CNTs are measured, and the average value of the ratio (length / diameter) of diameter to length is calculated. It can be obtained by calculation.
さらに、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であれば、得られる分散液を用いて形成した抵抗変化層１０４の強度および自立性をさらに高めることができる。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、得られる分散液中のＣＮＴの分散性を一層高めることができる。
Further, the BET specific surface area of the CNT is preferably 400 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, preferably 2500 m 2 / g or less, and 1200 m 2 / g or less. Is more preferable. When the BET specific surface area of CNT is 400 m 2 / g or more, the strength and independence of the
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。 In the present invention, the "BET specific surface area" refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method.
ここで、上述したＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、ＣＮＴ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、液中でのＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるため、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴを均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため、取り扱いが容易になる。 Here, according to the super growth method described later, the above-mentioned CNT is an aggregate (aligned aggregate) oriented in a direction substantially perpendicular to the substrate on a substrate having a catalyst layer for CNT growth on the surface. Although it is obtained, the mass density of CNTs as the aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. When the mass density is 0.2 g / cm 3 or less, the bonds between the CNTs in the liquid are weakened, so that the CNTs can be uniformly dispersed in the CNT dispersion liquid. Further, when the mass density is 0.002 g / cm 3 or more, the integralness of the CNTs can be improved and the disintegration can be suppressed, so that the handling becomes easy.
さらに、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、液中でのＣＮＴの凝集が抑制され、得られる分散液中のＣＮＴの分散性を一層高めることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することによって調整することができる。 Further, the CNT preferably has a plurality of micropores. Among them, the CNT preferably has micropores having a pore diameter smaller than 2 nm, and the abundance thereof is the micropore volume determined by the following method, preferably 0.40 mL / g or more, more preferably 0.43 mL. It is / g or more, more preferably 0.45 mL / g or more, and the upper limit is usually about 0.65 mL / g. When the CNTs have the above-mentioned micropores, the aggregation of CNTs in the liquid is suppressed, and the dispersibility of the CNTs in the obtained dispersion liquid can be further enhanced. The micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the CNT preparation method and preparation conditions.
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。 Here, the "micropore volume (Vp)" is expressed by measuring the nitrogen adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature (77K) of the CNT and assuming that the amount of nitrogen adsorption at the relative pressure P / P0 = 0.19 is V. (I): It can be calculated from Vp = (V / 22414) × (M / ρ). In the formula (I), M is the molecular weight of the adsorbent (nitrogen) 28.010, and ρ is the adsorbent (nitrogen). ) Has a density of 0.808 g / cm 3 at 77 K. The micropore volume can be determined using, for example, "BELSORP (registered trademark) -mini" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
上記ＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることによって、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。 The above-mentioned CNT is used, for example, when a raw material compound and a carrier gas are supplied onto a substrate having a catalyst layer for CNT production on the surface to synthesize CNT by a chemical vapor phase growth method (CVD method). In the method of dramatically improving the catalytic activity of the catalyst layer by the presence of a trace amount of an oxidizing agent (catalyst activator) in the substrate (super growth method; see International Publication No. 2006/011655), to the surface of the substrate. By forming the catalyst layer of the above by a wet process, it can be efficiently produced.
なお、ＣＮＴは、ＣＮＴの開口処理が施されておらず、ｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。ここで、一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。そして、ｔ－プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。なお、通常、吸着温度が一定であれば、ＣＮＴに吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。 It is preferable that the CNTs are not subjected to the opening treatment of the CNTs, and the t-plot shows an upwardly convex shape. Here, adsorption is generally a phenomenon in which gas molecules are removed from the gas phase to the solid surface, and is classified into physical adsorption and chemisorption according to the cause. Then, in the nitrogen gas adsorption method used for acquiring the t-plot, physical adsorption is used. Normally, if the adsorption temperature is constant, the number of nitrogen gas molecules adsorbed on the CNT increases as the pressure increases. The horizontal axis plots the relative pressure (the ratio of the pressure P in the adsorption equilibrium state to the saturated vapor pressure P0), and the vertical axis plots the amount of nitrogen gas adsorbed. The case where the amount is measured is called "adsorption isotherm", and the case where the amount of nitrogen gas adsorbed while reducing the pressure is called "desorption isotherm".
そして、ｔ－プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴのｔ－プロットが得られる（de Boerらによるｔ－プロット法）。 Then, the t-plot is obtained by converting the relative pressure into the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method. That is, the above conversion is performed by obtaining the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure from a known standard isotherm obtained by plotting the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer with respect to the relative pressure P / P0. To obtain a t-plot of CNT (t-plot method by de Boer et al.).
ここで、表面に細孔を有する試料の典型的なｔ－プロットを図３に示す。表面に細孔を有する試料では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、図３に示すようにｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
Here, a typical t-plot of a sample having pores on its surface is shown in FIG. In a sample having pores on the surface, the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, as shown in FIG. 3, the inclination of the t-plot changes due to the following processes (1) to (3).
(1) Single-molecule adsorption layer formation process of nitrogen molecules on the entire surface (2) Multi-molecule adsorption layer formation and accompanying condensate-filling process of capillaries in pores (3) Apparent pores filled with nitrogen Process of forming a multi-molecular adsorption layer on a non-porous surface
そして、本発明で用いるＣＮＴのｔ－プロットは、図３に示すように、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となり、上に凸な形状を示す。このようなｔ－プロットの形状は、ＣＮＴの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、ＣＮＴに多数の開口が形成されていることを示しており、その結果として、ＣＮＴは、凝集しにくくなる。 In the CNT t-plot used in the present invention, as shown in FIG. 3, in the region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, the plot is located on a straight line passing through the origin, whereas t is large. Then, the plot is positioned downward from the straight line and shows an upwardly convex shape. The shape of such a t-plot indicates that the ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the CNT is large, and that a large number of openings are formed in the CNT, and as a result, the CNT is difficult to aggregate. Become.
なお、ＣＮＴのｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０を満たす範囲にあることがさらに好ましい。ｔ－プロットの屈曲点の位置が上記範囲であるとＣＮＴがさらに凝集しにくくなり、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液が得られる。ここで、「屈曲点の位置」とは、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。 The bending point of the CNT t-plot is preferably in the range of satisfying 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5, and is in the range of satisfying 0.45 ≦ t (nm) ≦ 1.5. It is more preferable, and it is further preferable that the range satisfies 0.55 ≦ t (nm) ≦ 1.0. When the position of the bending point of the t-plot is in the above range, CNTs are less likely to aggregate, and a dispersion liquid having further excellent CNT dispersibility can be obtained. Here, the "position of the bending point" is an intersection of the approximate straight line A of the process of (1) described above and the approximate straight line B of the process of (3) described above.
さらに、ＣＮＴは、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．０５以上０．３０以下であれば、ＣＮＴがさらに凝集しにくくなり、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液が得ることができる。 Further, the CNT preferably has a ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot of 0.05 or more and 0.30 or less. When S2 / S1 is 0.05 or more and 0.30 or less, CNTs are less likely to aggregate, and a dispersion liquid having further excellent CNT dispersibility can be obtained.
また、ＣＮＴの全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ２／ｇ以上５４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the CNTs are not particularly limited, but individually, S1 is preferably 600 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less, and 800 m 2 / g or more and 1200 m 2 or more. It is more preferably / g or less. On the other hand, S2 is preferably 30 m 2 / g or more and 540 m 2 / g or less.
ここで、ＣＮＴの全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、図３に示すｔ－プロットにより説明すると、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。 Here, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the CNT can be obtained from the t-plot. Specifically, to explain by the t-plot shown in FIG. 3, first, the total specific surface area S1 is obtained from the slope of the approximate straight line in the process (1), and the external specific surface area S3 is obtained from the slope of the approximate straight line in the process (3). Can be obtained respectively. Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.
因みに、ＣＮＴの吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、および、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。 Incidentally, the measurement of the adsorption isotherm of CNTs, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot can be performed by, for example, "BELSORP (BELSORP), which is a commercially available measuring device. It can be performed using "registered trademark) -mini" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
（（ＣＮＴ分散液の調製方法））
次に、抵抗変化層１０４の形成に用いるＣＮＴ分散液の調製方法について説明する。抵抗変化層１０４の形成に用いるＣＮＴ分散液は、上述したＣＮＴと、溶媒とを含み、任意に、分散剤などの添加剤をさらに含むことができる。
((Method for preparing CNT dispersion))
Next, a method for preparing the CNT dispersion liquid used for forming the
＜溶媒＞
上記溶媒としては、例えば、非ハロゲン系溶媒、非水溶媒等が挙げられる。具体的には、上記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコール、メトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、α－ヒドロキシカルボン酸のエステル、ベンジルベンゾエート（安息香酸ベンジル）等のエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、等の芳香族炭化水素類；サリチルアルデヒド、ジメチルスルホキシド、４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、分散性に特に優れる観点から、水、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンが好ましい。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
<Solvent>
Examples of the solvent include non-halogen solvents, non-aqueous solvents and the like. Specifically, the above solvents include water; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol, methoxy. Alcohols such as propanol, propylene glycol and ethylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, α-hydroxycarboxylic acid and benzyl benzoate (benzyl benzoate) Ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, monomethyl ether; amide-based polar organic solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; aromatics such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene and paradichlorobenzene. Group hydrocarbons; examples include salicylaldehyde, dimethylsulfoxide, 4-methyl-2-pentanone, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, tetramethylammonium hydroxide and the like. Of these, water, ethyl lactate, isopropyl alcohol, and methyl ethyl ketone are preferable from the viewpoint of particularly excellent dispersibility. Only one of these may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
本実施形態のＣＮＴ分散液中のＣＮＴの濃度は、上記溶媒１Ｌに対して、上記ＣＮＴが１ｍｇ以上含まれることが好ましく、１００ｍｇ以上含まれることがより好ましい。また、１０，０００ｍｇ以下であることが好ましい。溶媒１Ｌに対してＣＮＴが１ｍｇ以上含まれれば、導電性や強度に優れる抵抗変化層１０４を形成することができる。また、溶媒１Ｌに対して含まれるＣＮＴが１０，０００ｍｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液を得ることができる。
The concentration of CNTs in the CNT dispersion liquid of the present embodiment is preferably 1 mg or more, more preferably 100 mg or more, with respect to 1 L of the solvent. Further, it is preferably 10,000 mg or less. If 1 mg or more of CNT is contained in 1 L of the solvent, the
ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの濃度は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。ＣＮＴの濃度が０．００５質量％以上であれば、導電性や強度に優れる抵抗変化層１０４を形成することができる。また、ＣＮＴの濃度が５質量％以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液を得ることができる。
The concentration of CNT in the CNT dispersion is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, preferably 5% by mass or less, and 0.5% by mass. The following is more preferable. When the concentration of CNT is 0.005% by mass or more, the
ＣＮＴ分散液は、分散剤を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合はしないことをいい、具体的には、ＣＮＴ分散液中の含有量が、０．０５質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることがさらに好ましい。 It is preferable that the CNT dispersion liquid contains substantially no dispersant. In the present specification, "substantially free" means that the mixture is not actively blended except when it is unavoidably mixed, and specifically, the content in the CNT dispersion liquid is 0. It is preferably less than 05% by mass, more preferably less than 0.01% by mass, and even more preferably less than 0.001% by mass.
なお、上記分散剤としては、界面活性剤、合成高分子、天然高分子等が挙げられる。 Examples of the dispersant include surfactants, synthetic polymers, natural polymers and the like.
また、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the surfactant include sodium dodecylsulfonate, sodium deoxycholate, sodium cholate, sodium dodecylbenzenesulfonate and the like.
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the synthetic polymer include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, and silanol group-modified. Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy Examples thereof include resins, phenoxy ether resins, phenoxy ester resins, fluororesins, melamine resins, alkyd resins, phenol resins, polyacrylamides, polyacrylic acids, polystyrene sulfonic acids, polyethylene glycols, polyvinylpyrrolidone and the like.
また、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体等が挙げられる。 Examples of the natural polymer include starch, purulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, arabic gum, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdran, chitin, and chitosan. Examples thereof include cellulose and salts or derivatives thereof.
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散性が一層向上し、これにより均一な抵抗変化層を形成できて、特性の安定した電子部品を作成できる観点から、個数基準のモード径が５００ｎｍより大きい粒子が実質的に含まれないことが好ましい。特に、個数基準モード径が３００ｎｍより大きい粒子が実質的に含まれないことが好ましい。 In the CNT dispersion liquid, particles having a mode diameter larger than 500 nm based on the number of particles are substantially present from the viewpoint that the dispersibility of CNTs is further improved, a uniform resistance change layer can be formed, and electronic components having stable characteristics can be produced. It is preferable that it is not included. In particular, it is preferable that particles having a diameter based on the number reference mode larger than 300 nm are not substantially contained.
本明細書において、個数基準モード径とは、以下の方法で求めることができる。
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ－９６０」等）を用いて、ＣＮＴ分散液中に含まれるＣＮＴの粒子径を測定する。そして、横軸を粒子径、縦軸をＣＮＴの個数とした粒子径分布曲線を得て、その極大値における粒子径を、ＣＮＴの個数基準のモード径として求める。
In the present specification, the number reference mode diameter can be obtained by the following method.
Using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., model "LA-960", etc.), the particle size of CNT contained in the CNT dispersion liquid is measured. Then, a particle diameter distribution curve is obtained with the horizontal axis as the particle diameter and the vertical axis as the number of CNTs, and the particle diameter at the maximum value is obtained as the mode diameter based on the number of CNTs.
なお、ＣＮＴ分散液中に含有されているＣＮＴのモード径は、ＣＮＴやＣＮＴ分散液の製造条件を調節することによって、任意に変更することができる。 The mode diameter of the CNTs contained in the CNT dispersion liquid can be arbitrarily changed by adjusting the production conditions of the CNTs and the CNT dispersion liquid.
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ分散液中の不純物が少なくなり、また、特性の安定した長寿命の電子部品を作製できる観点から、ＣＮＴ分散液中の金属不純物の濃度が、１×１０１８原子／ｃｍ３未満であることが好ましく、１５×１０１０原子／ｃｍ３未満であることがより好ましい。 The CNT dispersion has less impurities in the CNT dispersion, and the concentration of metal impurities in the CNT dispersion is 1 × 10 18 atoms / cm from the viewpoint of producing electronic parts with stable characteristics and long life. It is preferably less than 3 , and more preferably less than 15 × 10 10 atoms / cm 3 .
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ分散液中の不純物が少なくなり、また、特性の安定した長寿命の電子部品を作製できる観点から、ＣＮＴ分散液中の重金属不純物の濃度が、１×１０１８原子／ｃｍ３未満であることが好ましく、１×１０１１原子／ｃｍ３未満であることがより好ましい。本明細書において、重金属とは、比重５ｇ／ｍＬ以上の金属をいう。 The CNT dispersion has a concentration of 1 × 10 18 atoms / cm of heavy metal impurities in the CNT dispersion from the viewpoint that impurities in the CNT dispersion are reduced and electronic parts having stable characteristics and long life can be produced. It is preferably less than 3 , and more preferably less than 1 × 10 11 atoms / cm 3 . In the present specification, the heavy metal means a metal having a specific gravity of 5 g / mL or more.
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ分散液中の不純物が少なくなり、また、特性の安定した長寿命の電子部品を作製できる観点から、ＣＮＴ分散液中の第１属元素および第２族元素の不純物の濃度が、１×１０１８原子／ｃｍ３未満であることが好ましく、１×１０１１原子／ｃｍ３未満であることがより好ましい。
The CNT dispersion liquid has less impurities in the CNT dispersion liquid, and the concentration of impurities of the
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ分散液中の不純物が少なくなり、また、特性の安定した長寿命の電子部品を作製できる観点から、ＣＮＴ分散液中の変化金属元素の不純物の濃度が、１×１０１８原子／ｃｍ３未満であることが好ましく、１×１０１１原子／ｃｍ３未満であることがより好ましい。 The CNT dispersion liquid has less impurities in the CNT dispersion liquid, and the concentration of impurities of the changing metal element in the CNT dispersion liquid is 1 × 10 18 from the viewpoint that electronic parts having stable characteristics and long life can be manufactured. It is preferably less than 1 × 10 11 atoms / cm 3 and more preferably less than 1 × 10 11 atoms / cm 3 .
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散性が一層向上する観点から、ＣＮＴの沈殿物および凝集物が実質的に含まれないことが好ましい。なお、本明細書において、沈殿物、凝集物とは、１０，０００Ｇで２０分間遠心して沈殿するＣＮＴをいう。 From the viewpoint of further improving the dispersibility of CNTs, the CNT dispersion liquid preferably contains substantially no CNT precipitates and aggregates. In the present specification, the precipitate and the agglomerate refer to CNTs which are precipitated by centrifugation at 10,000 G for 20 minutes.
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散性が一層向上し、また、均一な抵抗変化層１０４を形成し特性の安定した電子部品を作製できる観点から、粒径が３００ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことが好ましく、粒径が１００ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことがより好ましく、粒径が４５ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことがさらに好ましい。
The CNT dispersion liquid is substantially free of particulate impurities having a particle size of more than 300 nm from the viewpoint of further improving the dispersibility of CNTs and forming an electronic component having stable characteristics by forming a uniform
なお、本明細書において、粒子状不純物の粒径および濃度は、基板上にＣＮＴ分散液を塗布し、表面を、パターンなしウェーハ表面検査装置（例えば、商品名「ｓｕｒｆｓｃａｎ」ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等を用いて測定することができる。 In the present specification, the particle size and concentration of the particulate impurities are determined by applying a CNT dispersion liquid on a substrate and using a wafer surface inspection device without a pattern (for example, trade name “surfscan” manufactured by KLA Corporation) on the surface. Can be measured using.
＜物性＞
ＣＮＴ分散液の粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。ＣＮＴ分散液の粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ＣＮＴの分散性に優れる。なお、本発明において、「ＣＮＴ分散液の粘度」は、ＪＩＳＺ８８０３に準拠して、温度２５℃で測定することができる。
<Physical characteristics>
The viscosity of the CNT dispersion liquid is preferably 0.5 mPa · s or more, more preferably 1 mPa · s or more, preferably 1000 mPa · s or less, and more preferably 100 mPa · s or less. .. When the viscosity of the CNT dispersion liquid is 0.5 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less, the dispersibility of CNT is excellent. In the present invention, the "viscosity of the CNT dispersion liquid" can be measured at a temperature of 25 ° C. in accordance with JISZ8803.
ＣＮＴ分散液の、分光光度計を用いて測定した吸光度は、分散性の観点から、光路長：１ｍｍ、波長：１０００ｎｍにおいて、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。ＣＮＴ分散液の吸光度が０．１以上であれば、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの量を十分に確保することができる。また、ＣＮＴ分散液の吸光度が５．０以下であれば、ＣＮＴ分散液中に含まれている分散性の高いＣＮＴの割合を高め、また、導電性および強度に優れる抵抗変化層１０４を形成することができる。
From the viewpoint of dispersibility, the absorbance of the CNT dispersion liquid measured using a spectrophotometer is preferably 0.1 or more, preferably 0.2 or more, at an optical path length of 1 mm and a wavelength of 1000 nm. It is more preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less. When the absorbance of the CNT dispersion is 0.1 or more, the amount of CNT in the CNT dispersion can be sufficiently secured. If the absorbance of the CNT dispersion is 5.0 or less, the proportion of highly dispersible CNTs contained in the CNT dispersion is increased, and the
ＣＮＴ分散液の吸光度比は、凝集物が少なく高純度となり、また、ＣＮＴの分散性に優れる観点から、０．５以上であることが好ましく、０．７～１．０であることがより好ましい。 The absorbance ratio of the CNT dispersion liquid is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.7 to 1.0, from the viewpoint of having few aggregates and high purity and excellent dispersibility of CNT. ..
なお、本発明において「吸光度比」は、以下の方法によって求めることができる。まず、後述する精製処理を施す前と施した後のＣＮＴそれぞれを、乳酸エチルに添加して分散液を調製する。次いで、各分散液について、分光光度計（日本分光社製、商品名「Ｖ６７０」）等を用いて、光路長１０ｍｍ、波長５５０ｎｍでの吸光度を測定する。精製処理を施す前と施した後のサンプルの吸光度を、それぞれ「未精製分散液の吸光度」および「精製後分散液の吸光度」としたとき、吸光度比は、（精製後分散液の吸光度）／（未精製分散液の吸光度）として求められる。 In the present invention, the "absorbance ratio" can be determined by the following method. First, each of the CNTs before and after the purification treatment described later is added to ethyl lactate to prepare a dispersion. Next, the absorbance of each dispersion is measured at an optical path length of 10 mm and a wavelength of 550 nm using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, trade name “V670”) or the like. When the absorbances of the samples before and after the purification treatment were "absorbance of the unpurified dispersion" and "absorbance of the dispersion after purification", respectively, the absorbance ratio was (absorbance of the dispersion after purification) /. It is determined as (absorbance of unpurified dispersion).
抵抗変化層１０４を形成するためのＣＮＴ分散液の調製方法としては、複数本のＣＮＴと、溶媒とを含む分散液を遠心分離し、複数本のＣＮＴの一部を沈殿させる工程（遠心分離工程）と、遠心分離工程で遠心分離した分散液から上澄み液を分取する工程（分取工程）とを含む方法などが挙げられる。
As a method for preparing the CNT dispersion liquid for forming the
ＣＮＴ分散液の調製方法としては、例えば、多量のＣＮＴを溶媒中に添加して粗分散液を形成し、粗分散液を超音波等により撹拌して分散させて分散液を得てもよい。また、超音波処理した撹拌後の分散液を遠心分離して、ＣＮＴを含む上澄み液を回収してもよい。また、遠心分離後の沈殿物に、再度溶媒を添加して混合し、超音波処理で分散させた後に、遠心分離をして、ＣＮＴを含む上澄み液を回収してもよい。また、遠心分離後の沈殿物に溶媒を添加して混合し、超音波処理で分散させた後に、遠心分離をして上澄み液を回収する処理を、複数回繰り返してもよい。 As a method for preparing the CNT dispersion liquid, for example, a large amount of CNT may be added to the solvent to form a crude dispersion liquid, and the crude dispersion liquid may be stirred and dispersed by ultrasonic waves or the like to obtain a dispersion liquid. Further, the supernatant liquid containing CNTs may be recovered by centrifuging the sonicated and agitated dispersion liquid. Further, the supernatant containing CNT may be recovered by centrifuging the precipitate after centrifugation after adding a solvent again, mixing the mixture, and dispersing the precipitate by ultrasonic treatment. Further, the process of adding a solvent to the precipitate after centrifugation, mixing the precipitate, dispersing the precipitate by ultrasonic treatment, and then centrifuging to collect the supernatant liquid may be repeated a plurality of times.
上記調製方法において、遠心分離工程前の分散液や粗分散液には、任意により分散剤を添加することができる。しかし、安定した特性を有する抵抗変化層１０４を製造する観点から、分散剤を添加しないことが好ましい。
In the above preparation method, a dispersant can be optionally added to the dispersion liquid or the crude dispersion liquid before the centrifugation step. However, from the viewpoint of producing the
上記ＣＮＴ分散液の製造方法によれば、凝集したＣＮＴや不純物が少ない、ＣＮＴの分散性に優れるＣＮＴ分散液が得られる。 According to the above-mentioned method for producing a CNT dispersion liquid, a CNT dispersion liquid having a small amount of aggregated CNTs and impurities and having excellent CNT dispersibility can be obtained.
＜分散液調製工程＞
上記分散液調製工程では、溶媒中に複数本のＣＮＴを添加してなる粗分散液を分散処理に供して、複数本のＣＮＴと溶媒とを含む分散液を得ることができる。なお、上記分散液は、分散液調製工程を実施することなく、複数本のＣＮＴを溶媒に分散させてなる市販のＣＮＴの分散液を用いて後述する遠心分離工程を実施してもよいが、所望の分散性を有するＣＮＴ分散液を容易に得る観点からは、分散液調製工程を実施して調製した分散液を用いることが好ましい。
<Dispersion preparation process>
In the dispersion liquid preparation step, a crude dispersion liquid obtained by adding a plurality of CNTs to a solvent can be subjected to a dispersion treatment to obtain a dispersion liquid containing the plurality of CNTs and the solvent. As the dispersion liquid, the centrifugation step described later may be carried out using a commercially available CNT dispersion liquid in which a plurality of CNTs are dispersed in a solvent without carrying out the dispersion liquid preparation step. From the viewpoint of easily obtaining a CNT dispersion having desired dispersibility, it is preferable to use the dispersion prepared by carrying out the dispersion preparation step.
溶媒に添加するＣＮＴは、添加する前に、金属や非晶性炭素等の粒子状不純物を分離し、アルカリ金属イオン、ハロゲンイオン、オリゴマー、ポリマーを減らすために、前処理を行ってもよい。 The CNT added to the solvent may be pretreated before the addition in order to separate particulate impurities such as metal and amorphous carbon and reduce alkali metal ions, halogen ions, oligomers and polymers.
金属を分離する精製処理としては、例えば、硝酸、塩酸等の酸溶液中にＣＮＴを分散させて金属不純物を溶解させる精製処理、磁力精製処理等が挙げられる。中でも、酸溶液中にＣＮＴを分散させて金属不純物を溶解させる精製処理が好ましい。 Examples of the purification treatment for separating the metal include a purification treatment in which CNTs are dispersed in an acid solution such as nitric acid and hydrochloric acid to dissolve metal impurities, and a magnetic force purification treatment. Above all, a purification treatment in which CNTs are dispersed in an acid solution to dissolve metal impurities is preferable.
また、粒子状不純物を分離する前処理としては、例えば、超高速遠心機等を用いた高速遠心処理；重力ろ過、クロスフローろ過、真空ろ過等を用いたフィルターろ過処理；非フラーレン炭素材料の選択的酸化；これらの組み合わせ；などの精製処理が挙げられる。 As pretreatment for separating particulate impurities, for example, high-speed centrifugation using an ultra-high-speed centrifuge, etc .; filter filtration treatment using gravity filtration, cross-flow filtration, vacuum filtration, etc.; selection of non-fullerene carbon material. Purification treatments such as target oxidation; a combination thereof; etc. may be mentioned.
［粗分散液］
上記粗分散液は、特に限定されることなく、上述したＣＮＴと、上述した溶媒とを既知の方法で混合することにより得ることができる。
[Coarse dispersion]
The crude dispersion liquid is not particularly limited, and can be obtained by mixing the above-mentioned CNT and the above-mentioned solvent by a known method.
また、粗分散液には、上述した成分以外に、ＣＮＴ分散液の製造に一般に用いられる添加剤を更に添加してもよい。なお、分散液には、界面活性剤や樹脂などの高分子（イオン粒子に属するイオン性ポリマーを除く）を添加しないことが好ましい。 Further, in addition to the above-mentioned components, an additive generally used for producing the CNT dispersion liquid may be further added to the crude dispersion liquid. It is preferable not to add a polymer such as a surfactant or a resin (excluding the ionic polymer belonging to the ionic particles) to the dispersion liquid.
［分散処理］
上記粗分散液を分散処理に供して分散液を調製する際の分散処理方法としては、特に限定されることなく、ＣＮＴを含む液の分散に使用されている既知の分散処理方法を用いることができる。中でも、粗分散液に施す分散処理としては、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理が好ましい。キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を使用すれば、ＣＮＴを良好に分散させることができるため、得られるＣＮＴ分散液の分散性をさらに高めることができる。
[Distributed processing]
The dispersion treatment method for preparing the dispersion liquid by subjecting the crude dispersion liquid to the dispersion treatment is not particularly limited, and a known dispersion treatment method used for dispersing the liquid containing CNT may be used. can. Above all, as the dispersion treatment applied to the crude dispersion liquid, a dispersion treatment capable of obtaining a cavitation effect or a crushing effect is preferable. If a dispersion treatment that can obtain a cavitation effect or a crushing effect is used, CNTs can be dispersed well, so that the dispersibility of the obtained CNT dispersion liquid can be further improved.
［［キャビテーション効果が得られる分散処理］］
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、ＣＮＴを良好に分散させることができる。
[[Distributed processing to obtain cavitation effect]]
Here, the dispersion treatment for obtaining the cavitation effect is a dispersion method using a shock wave generated by the bursting of vacuum bubbles generated in water when high energy is applied to the liquid. By using this dispersion method, CNTs can be satisfactorily dispersed.
そして、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理等が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。 Specific examples of the dispersion treatment for obtaining the cavitation effect include dispersion treatment by ultrasonic waves, dispersion treatment by jet mill, and dispersion treatment by high shear stirring. Only one of these distributed processes may be performed, or a plurality of distributed processes may be combined. More specifically, for example, an ultrasonic homogenizer, a jet mill and a high shear agitator are preferably used. As these devices, conventionally known devices may be used.
ＣＮＴの分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、粗分散液に対し、超音波ホモジナイザーにより超音波を照射すればよい。照射する時間は、ＣＮＴの量等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましく、１００Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 When an ultrasonic homogenizer is used to disperse the CNTs, the crude dispersion may be irradiated with ultrasonic waves using the ultrasonic homogenizer. The irradiation time may be appropriately set depending on the amount of CNT or the like. For example, 3 minutes or more is preferable, 30 minutes or more is more preferable, 5 hours or less is preferable, and 2 hours or less is more preferable. Further, for example, the output is preferably 20 W or more and 500 W or less, more preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、ＣＮＴの量などにより適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 When a jet mill is used, the number of treatments may be appropriately set depending on the amount of CNTs and the like. For example, it is preferably 2 times or more, preferably 100 times or less, and more preferably 50 times or less. Further, for example, the pressure is preferably 20 MPa or more and 250 MPa or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
さらに、高剪断撹拌装置を用いる場合には、粗分散液に対し、高剪断撹拌装置により撹拌および剪断を加えればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下が好ましく、周速は５ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 Further, when a high shear stirring device is used, stirring and shearing may be added to the coarse dispersion liquid by the high shear stirring device. The faster the turning speed, the better. For example, the operating time (time during which the machine is rotating) is preferably 3 minutes or more and 4 hours or less, the peripheral speed is preferably 5 m / sec or more and 50 m / sec or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による濃度変化が抑制されるからである。 The dispersion treatment for obtaining the above-mentioned cavitation effect is more preferably performed at a temperature of 50 ° C. or lower. This is because the change in concentration due to the volatilization of the solvent is suppressed.
［［解砕効果が得られる分散処理］］
また、解砕効果が得られる分散処理は、ＣＮＴを溶媒中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波によるＣＮＴの損傷を抑制することができる点で有利である。
[[Dispersion processing to obtain crushing effect]]
Further, the dispersion treatment in which the crushing effect can be obtained can uniformly disperse the CNTs in the solvent, and of course, the CNT damage due to the shock wave when the bubbles disappear is suppressed as compared with the dispersion treatment in which the above-mentioned cavitation effect can be obtained. It is advantageous in that it can be done.
この解砕効果が得られる分散処理では、粗分散液にせん断力を与えてＣＮＴの凝集体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷し、また必要に応じ、粗分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、ＣＮＴを溶媒中に均一に分散させることができる。 In the dispersion treatment in which this crushing effect can be obtained, a shearing force is applied to the coarse dispersion liquid to crush and disperse CNT aggregates, and a back pressure is applied to the coarse dispersion liquid, and if necessary, the coarse dispersion liquid is applied. By cooling, the CNTs can be uniformly dispersed in the solvent while suppressing the generation of bubbles.
なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。 When the back pressure is applied to the crude dispersion liquid, the back pressure applied to the crude dispersion liquid may be lowered to the atmospheric pressure at once, but it is preferable to lower the pressure in multiple steps.
ここに、粗分散液にせん断力を与えてＣＮＴをさらに分散させるには、例えば、以下のような構造の分散器を有する分散システムを用いればよい。すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。 Here, in order to further disperse the CNTs by applying a shearing force to the crude dispersion liquid, for example, a dispersion system having a disperser having the following structure may be used. That is, the disperser has a disperser orifice with an inner diameter of d1, a dispersion space with an inner diameter of d2, and a terminal portion with an inner diameter of d3 from the inflow side to the outflow side of the crude dispersion liquid (however, d2> d3>. d1.), Are sequentially provided.
そして、この分散器では、流入する高圧（例えば１０～４００ＭＰａ、好ましくは５０～２５０ＭＰａ）の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、ＣＮＴが良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、ＣＮＴが分散した液として流出することになる。 Then, in this disperser, the inflowing high-pressure (for example, 10 to 400 MPa, preferably 50 to 250 MPa) coarse dispersion liquid passes through the disperser orifice to become a fluid having a high flow velocity while reducing the pressure. Inflow into the dispersed space. After that, the high-velocity coarse dispersion liquid that has flowed into the dispersion space flows at high speed in the dispersion space, and is subjected to shearing force at that time. As a result, the flow rate of the crude dispersion liquid is reduced and the CNTs are well dispersed. Then, a fluid having a pressure (back pressure) lower than the pressure of the inflowing crude dispersion liquid flows out from the terminal portion as a liquid in which CNT is dispersed.
なお、粗分散液の背圧は、粗分散液の流れに負荷をかけることで粗分散液に負荷することができ、例えば、多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、粗分散液に所望の背圧を負荷することができる。そして、粗分散液の背圧を多段降圧器により多段階で降圧することで、最終的に分散液を大気圧に開放した際に、分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。 The back pressure of the crude dispersion liquid can be applied to the crude dispersion liquid by applying a load to the flow of the coarse dispersion liquid. The desired back pressure can be applied to the dispersion. Then, by lowering the back pressure of the crude dispersion in multiple steps with a multi-step step-down device, it is possible to suppress the generation of bubbles in the dispersion when the dispersion is finally released to atmospheric pressure.
また、この分散器は、粗分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった粗分散液を冷却することにより、粗分散液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、ＣＮＴを含む液中で気泡が発生することを抑制できる。 Further, the disperser may be provided with a heat exchanger or a coolant supply mechanism for cooling the crude dispersion liquid. This is because the generation of bubbles in the coarse dispersion can be further suppressed by cooling the crude dispersion which has become hot due to the shearing force applied by the disperser. It should be noted that the generation of bubbles in the liquid containing CNTs can be suppressed by pre-cooling the coarse dispersion liquid instead of arranging the heat exchanger or the like.
上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因したＣＮＴの損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因したＣＮＴの損傷を抑制することができる。加えて、ＣＮＴへの気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、ＣＮＴを均一かつ効率的に分散させることができる。 As described above, in the distributed treatment that obtains this crushing effect, the occurrence of cavitation can be suppressed, so that CNT damage caused by cavitation, which is sometimes a concern, especially CNT caused by a shock wave when bubbles disappear. Damage can be suppressed. In addition, it is possible to uniformly and efficiently disperse the CNTs by suppressing the adhesion of bubbles to the CNTs and the energy loss due to the generation of the bubbles.
以上のような構成を有する分散システムとしては、特に限定されないが、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）等の高圧乳化分散装置等を用いることができる。そして、解砕効果が得られる分散処理は、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、実施することができる。 The dispersion system having the above configuration is not particularly limited, but for example, a high-pressure emulsification / dispersion device such as the product name "BERYU SYSTEM PRO" (manufactured by Bitsubu Co., Ltd.) can be used. Then, the dispersion processing in which the crushing effect can be obtained can be carried out by using such a dispersion system and appropriately controlling the dispersion conditions.
＜遠心分離工程＞
遠心分離工程では、複数本のＣＮＴと、溶媒とを含む分散液を遠心分離し、複数本のＣＮＴの一部を沈殿させることができる。そして、遠心分離工程では、凝集性の高いＣＮＴが沈殿し、分散性に優れるＣＮＴは上澄み液中に残存する。
<Centrifugal separation process>
In the centrifugation step, a dispersion liquid containing a plurality of CNTs and a solvent can be centrifuged to precipitate a part of the plurality of CNTs. Then, in the centrifugation step, CNTs having high cohesiveness precipitate, and CNTs having excellent dispersibility remain in the supernatant liquid.
分散液の遠心分離は、特に限定されることなく、既知の遠心分離機を用いて行うことができる。中でも、得られる上澄み液中に分散性に優れるＣＮＴを適度に残存させ、分散性に優れるＣＮＴ分散液を得る観点からは、分散液を遠心分離する際の遠心加速度は、２０００Ｇ以上であることが好ましく、５０００Ｇ以上であることがより好ましく、２００００Ｇ以下であることが好ましく、１５０００Ｇ以下であることがより好ましい。 Centrifugation of the dispersion is not particularly limited, and can be performed using a known centrifuge. Above all, from the viewpoint of obtaining a CNT dispersion liquid having excellent dispersibility by appropriately leaving CNT having excellent dispersibility in the obtained supernatant liquid, the centrifugal acceleration at the time of centrifuging the dispersion liquid is 2000 G or more. It is preferably 5000 G or more, more preferably 20000 G or less, and even more preferably 15000 G or less.
また、得られる上澄み液中に分散性に優れるＣＮＴを適度に残存させ、分散性に優れるＣＮＴ分散液を得る観点からは、分散液を遠心分離する際の遠心分離時間は、２０分間以上であることが好ましく、３０分間以上であることがより好ましく、１２０分間以下であることが好ましく、９０分間以下であることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of obtaining a CNT dispersion liquid having excellent dispersibility by appropriately leaving CNT having excellent dispersibility in the obtained supernatant liquid, the centrifugation time when centrifuging the dispersion liquid is 20 minutes or more. It is preferably 30 minutes or more, more preferably 120 minutes or less, and even more preferably 90 minutes or less.
＜分取工程＞
分取工程では、遠心分離工程で遠心分離した分散液から上澄み液を分取することができる。そして、上澄み液の分取は、例えば、デカンテーションやピペッティング等により、沈殿層を残して上澄み液を回収することにより行うことができる。具体的には、例えば、遠心分離後の分散液の液面から５／６の深さまでの部分に存在する上澄み液を回収すればよい。
<Preparation process>
In the sorting step, the supernatant liquid can be sorted from the dispersion liquid centrifugally separated in the centrifugation step. Then, the supernatant liquid can be separated by, for example, decantation, pipetting, or the like to collect the supernatant liquid leaving a precipitate layer. Specifically, for example, the supernatant liquid existing in the portion from the liquid level of the dispersion liquid after centrifugation to a depth of 5/6 may be recovered.
（（抵抗変化層の形成方法））
続いて、抵抗変化層１０４の形成方法について説明する。抵抗変化層１０４の形成は、上述した方法で調整されたＣＮＴ分散液を用いて形成することができる。
((Method of forming resistance change layer))
Subsequently, a method of forming the
＜成膜工程＞
成膜工程では、ＣＮＴ分散液から溶媒を除去して、抵抗変化層１０４を成膜する。具体的には、成膜工程では、ＣＮＴ分散液をピラー状にパターニングした下部電極１０２上に塗布した後、塗布したＣＮＴ分散液を乾燥させることにより、ＣＮＴ分散液から溶媒を除去し、抵抗変化層１０４を成膜する。
<Film formation process>
In the film forming step, the solvent is removed from the CNT dispersion liquid to form the
［塗布］
ＣＮＴ分散液を下部電極１０２上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用できる。具体的には、塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法、ミストコート法などを用いることができる。
[Apply]
As a method of applying the CNT dispersion liquid on the
［乾燥］
下部電極１０２上に塗布したＣＮＴ分散液を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温～４００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、０．１～１５０分である。
[Drying]
As a method for drying the CNT dispersion liquid applied on the
なお、成膜工程では、上澄み液中の溶媒は完全に除去する必要はなく、溶媒の除去後に残ったＣＮＴが膜状の集合体（抵抗変化層１０４）としてハンドリング可能な状態であれば、多少の溶媒が残留していても問題はない。 In the film forming step, it is not necessary to completely remove the solvent in the supernatant liquid, and if the CNTs remaining after the solvent removal can be handled as a film-like aggregate (resistance change layer 104), it may be somewhat. There is no problem even if the solvent of the above remains.
なお、上記抵抗変化層１０４の形成方法では、ＣＮＴの分散性に優れるＣＮＴ分散液を成膜することにより、下部電極１０２への密着性に優れる抵抗変化層１０４が得られると推察される。
In the method for forming the
＜抵抗変化層の後処理＞
また、上記抵抗変化層１０４の形成方法では、任意に、成膜工程において成膜した抵抗変化層１０４をプレス加工して密度を更に高めてもよい。ＣＮＴの損傷または破壊による特性低下を抑制する観点からは、プレス加工する際のプレス圧力は３ＭＰａ未満であることが好ましく、プレス加工を行なわないことがより好ましい。
<Post-treatment of resistance change layer>
Further, in the method for forming the
（抵抗変化型記憶装置の使用方法）
本発明による抵抗変化型記憶装置の使用方法は、カーボンナノチューブを有する抵抗変化層が上部電極と下部電極とで挟まれてなるメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置であって、前記上部電極と前記下部電極との間に第１の極性のパルス電圧を印加することによって前記抵抗変化層が低抵抗状態から高抵抗状態へ変化する一方、前記上部電極と前記下部電極との間に前記第１の極性とは逆の第２の極性のパルス電圧を印加することによって前記高抵抗状態から前記低抵抗状態へ変化する抵抗変化型記憶装置を使用する方法である。ここで、上部電極と下部電極との間に、抵抗変化層を高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させる第２の極性のパルス電圧を印加する際に、抵抗変化層を流れる電流を制限することを特徴とする。
(How to use the resistance change type storage device)
The method of using the resistance change type storage device according to the present invention is a resistance change type storage device including a memory cell in which a resistance change layer having carbon nanotubes is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode, and the upper electrode and the above. By applying a pulse voltage of the first polarity between the lower electrode and the lower electrode, the resistance change layer changes from the low resistance state to the high resistance state, while the first one is between the upper electrode and the lower electrode. This is a method of using a resistance change type storage device that changes from the high resistance state to the low resistance state by applying a pulse voltage having a second polarity opposite to the polarity. Here, when a pulse voltage having a second polarity that changes the resistance changing layer from the high resistance state to the low resistance state is applied between the upper electrode and the lower electrode, the current flowing through the resistance changing layer is limited. It is characterized by.
上述のように、カーボンナノチューブを有する抵抗変化層を備える抵抗変化型記憶装置は、図１に示したような電流－電圧特性を有し、抵抗変化層がカーボンナノチューブを有する場合、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化する電圧ＶＨＬの絶対値は、低抵抗状態ＳＬから高抵抗状態ＳＨに変化する電圧ＶＬＨの絶対値よりも小さい。そのため、電圧ＶＨＬにて抵抗変化層が高抵抗状態ＳＬから低抵抗状態ＳＬに変化する際に、抵抗変化層に過大な電流が流れうる。 As described above, the resistance change type storage device including the resistance change layer having carbon nanotubes has the current-voltage characteristics as shown in FIG. 1, and when the resistance change layer has carbon nanotubes, the high resistance state S The absolute value of the voltage V HL that changes from H to the low resistance state SL is smaller than the absolute value of the voltage VL H that changes from the low resistance state SL to the high resistance state S H. Therefore, when the resistance changing layer changes from the high resistance state SL to the low resistance state SL at the voltage VHL , an excessive current may flow in the resistance changing layer.
すなわち、低抵抗状態ＳＬから高抵抗状態ＳＨに変化する場合には、電圧ＶＬＨ以上になると高抵抗状態ＳＨに変化し、流れる電流は自ずと制限がかかる。一方で、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化する場合には、電圧ＶＨＬ以上となると低抵抗状態ＳＬに変化し、印加電圧の上昇に伴いＣＮＴを有する抵抗変化層を流れる電流も増大する。このため、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化する場合には、抵抗変化層に過大な電流が流れうる。 That is, when the voltage changes from the low resistance state SL to the high resistance state SH , the voltage changes to the high resistance state SH when the voltage becomes VLH or higher, and the flowing current is naturally limited. On the other hand, when the voltage changes from the high resistance state SH to the low resistance state SL, the voltage changes to the low resistance state SL when the voltage becomes VHL or higher , and flows through the resistance change layer having CNT as the applied voltage increases. The current also increases. Therefore, when the resistance changes from the high resistance state SH to the low resistance state SL , an excessive current may flow in the resistance change layer.
そこで、本発明による抵抗変化型記憶装置の使用方法においては、抵抗変化層が高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化させる第２の極性のパルス電圧を印加する際に、抵抗変化層を流れる電流を制限する。これにより、抵抗変化層に過大な電流が流れるのを防止して抵抗変化層が破壊されるのを防止することができる。 Therefore, in the method of using the resistance change type storage device according to the present invention, when the resistance change layer is applied with the pulse voltage of the second polarity that changes from the high resistance state SH to the low resistance state SL, the resistance change layer is used. Limit the current flowing through. As a result, it is possible to prevent an excessive current from flowing through the resistance changing layer and prevent the resistance changing layer from being destroyed.
第２の極性のパルス電圧を印加する際に、１．０×１０１０（Ａ／ｍ２）の電流密度を上限とした電流制限をかけることが好ましい。すなわち、第２の極性のパルス電圧を印加する際に、抵抗変化層を流れる電流の密度が１．０×１０１０（Ａ／ｍ２）以下となるような電流コンプライアンス値Ｉｃを設定することが好ましい。 When applying the pulse voltage of the second polarity, it is preferable to apply a current limit up to a current density of 1.0 × 10 10 (A / m 2 ). That is, when the pulse voltage of the second polarity is applied, the current compliance value Ic can be set so that the density of the current flowing through the resistance changing layer is 1.0 × 10 10 (A / m 2 ) or less. preferable.
本発明による抵抗変化型記憶装置の使用方法において、抵抗変化型記憶装置を製造後最初に使用する際に、上部電極と下部電極との間に、両電極間の抵抗値が４．０×１０－１０Ω・ｍ２以上となるように第１の極性のパルス電圧を印加してフォーミング処理を施すことが好ましい。これにより、抵抗変化層を高抵抗状態と低抵抗状態とに可逆的に変化することができる。 In the method of using the resistance change type storage device according to the present invention, when the resistance change type storage device is used for the first time after manufacturing, the resistance value between the upper electrode and the lower electrode is 4.0 × 10. It is preferable to apply a pulse voltage of the first polarity so as to be -10 Ω · m 2 or more to perform the forming process. As a result, the resistance change layer can be reversibly changed into a high resistance state and a low resistance state.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the examples.
（実施例１）
図２に示した抵抗変化型記憶装置１を作製した。具体的には、まずシリコン基板１００上に絶縁膜１０１としてのＳｉＯ２層を形成した。次いで、下部電極１０２としてのＴｉＮ層をＳｉＯ２層の上に形成し、ＥＢリソグラフィー法およびドライエッチング法によってＴｉＮ層をピラー状にパターニングした。続いて、ピラー状にパターニングしたＴｉＮ層上に絶縁膜１０３としてのＳｉＯ２層を形成した。次に、ＣＭＰ法を用いて、ＳｉＯ２層の表面を研磨して、ピラー状のＴｉＮ層を表面に露出させた。続いて、ＣＮＴ分散液を調製し、ＴｉＮ層上に塗布して抵抗変化層１０４としてのカーボンナノチューブ層（ＣＮＴ：単層スーパーグロースＣＮＴ）を形成した。その後、カーボンナノチューブ層上に上部電極１０５としてのＴｉＮ層を形成した。そして、ＴｉＮ層およびカーボンナノチューブ層を、ＲＬＳＡ装置を用いたマイクロ波励起（２．４５ＧＨｚ）プラズマにより、上部電極１０５としてのＴｉＮ層およびカーボンナノチューブ層をパターニングして素子分離させた。続いて、素子分離されたＴｉＮ層およびカーボンナノチューブ層を覆うように、保護膜１０６としてのＳｉＮｘ層を形成した。最後に、上部電極１０５としてのＴｉＮ層およびカーボンナノチューブ層の上方にてＳｉＮｘ層を貫通して上部電極１０５としてのＴｉＮ層を露出する貫通孔１０７を形成するとともに、上部電極１０５としてのＴｉＮ層およびカーボンナノチューブ層が存在しない部分において、保護膜１０６としてのＳｉＮｘ層および絶縁膜１０３としてのＳｉＯ２層を貫通して下部電極１０２としてのＴｉＮ層を露出する貫通孔１０８を形成した。こうして、抵抗変化型記憶装置１を作製した。抵抗変化型記憶装置１における抵抗変化層１０４の電圧印加方向に垂直な面の形状は正方形であり、その面積は２００ｎｍ×２００ｎｍ＝４×１０－１４ｍ２、抵抗値は１０ｋΩ×２００ｎｍ×２００ｎｍ＝４．０×１０－１０Ω・ｍ２である。
(Example 1)
The resistance change
上述のように作製した抵抗変化型記憶装置１を動作させ、データの書き込みおよび消去動作を繰り返し行った。その際、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化させる際に、電流コンプライアンス値Ｉｃを、抵抗変化層１０４に流れる電流の密度が２．５×１０９（Ａ／ｍ２）となるように１００μＡに設定した。その結果、全ての書き込みおよび消去動作を正常に行うことができた。得られた電流－電圧特性を図４に示す。
The resistance change
（実施例２）
実施例１と同様に、カーボンナノチューブで抵抗変化層が構成された抵抗変化型記憶装置を作製して動作させた。ただし、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化させる際に、電流コンプライアンス値Ｉｃを、抵抗変化層１０４に流れる電流の密度が７．５×１０８（Ａ／ｍ２）となるように３０μＡに設定した。その結果、全て正常に書き込みおよび消去を行うことができた。得られた電流－電圧特性を図５に示す。
(Example 2)
Similar to Example 1, a resistance change type storage device in which a resistance change layer was formed of carbon nanotubes was produced and operated. However, when changing from the high resistance state SH to the low resistance state SL , the current compliance value Ic is set so that the density of the current flowing through the
（実施例３）
実施例１と同様に、カーボンナノチューブで抵抗変化層が構成された抵抗変化型記憶装置を作製して動作させた。ただし、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化させる際に、電流コンプライアンス値を、抵抗変化層１０４に流れる電流の密度が１．０×１０１０（Ａ／ｍ２）となるように４００μＡに設定した。その結果、全て正常に書き込みおよび消去を行うことができた。得られた電流－電圧特性を図６に示す。
(Example 3)
Similar to Example 1, a resistance change type storage device in which a resistance change layer was formed of carbon nanotubes was produced and operated. However, when changing from the high resistance state SH to the low resistance state SL , the current compliance value is set so that the density of the current flowing through the
（比較例１）
実施例１と同様に、カーボンナノチューブで抵抗変化層が構成された抵抗変化型記憶装置を作製して動作させた。ただし、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化させる際に、電流コンプライアンス値を、抵抗変化層１０４に流れる電流の密度が２．５×１０１０（Ａ／ｍ２）となるように１ｍＡに設定した。その結果、３回目の書き込み動作において、抵抗変化層が破壊されて記憶装置として機能させることができなかった。得られた電流－電圧特性を図７に示す。
(Comparative Example 1)
Similar to Example 1, a resistance change type storage device in which a resistance change layer was formed of carbon nanotubes was produced and operated. However, when changing from the high resistance state SH to the low resistance state SL , the current compliance value is set so that the density of the current flowing through the
（比較例２）
実施例１と同様に、カーボンナノチューブで抵抗変化層が構成された抵抗変化型記憶装置を作製して動作させた。ただし、高抵抗状態ＳＨから低抵抗状態ＳＬに変化させる際に、電流コンプライアンス値を設定しなかった。その結果、１回目の書き込み動作にて抵抗変化層が破壊されて記憶装置として機能させることができなかった。得られた電流－電圧特性を図８に示す。
(Comparative Example 2)
Similar to Example 1, a resistance change type storage device in which a resistance change layer was formed of carbon nanotubes was produced and operated. However, the current compliance value was not set when changing from the high resistance state SH to the low resistance state SL . As a result, the resistance change layer was destroyed in the first writing operation, and it could not function as a storage device. The obtained current-voltage characteristics are shown in FIG.
本発明によれば、カーボンナノチューブを有する抵抗変化層が上部電極と下部電極とで挟まれてなるメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置において、抵抗変化層が高抵抗状態から低抵抗状態に変化する際に抵抗変化層が破壊されるのを防止することができる。 According to the present invention, in a resistance change type storage device including a memory cell in which a resistance change layer having carbon nanotubes is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode, the resistance change layer changes from a high resistance state to a low resistance state. At that time, it is possible to prevent the resistance changing layer from being destroyed.
１ 抵抗変化型記憶装置
１０ メモリセル
１１ メモリセルアレイ
１２ 制御回路
１００ シリコン基板
１０１，１０３ 絶縁膜
１０２ 下部電極
１０４ 抵抗変化層
１０５ 上部電極
１０６ 保護膜
ｈ１，ｈ２ 貫通孔
1 Resistance change
Claims (6)
前記高抵抗状態から前記低抵抗状態へ変化させる前記第２の極性のパルス電圧を印加する際に、前記抵抗変化層を流れる電流を制限する制御回路を備えることを特徴とする抵抗変化型記憶装置。 A resistance-changing storage device including a memory cell in which a resistance-changing layer having carbon nanotubes is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode, wherein a pulse voltage having a first polarity is provided between the upper electrode and the lower electrode. By applying, the resistance change layer changes from a low resistance state to a high resistance state, while a pulse voltage having a second polarity opposite to that of the first polarity is applied between the upper electrode and the lower electrode. In a resistance change type storage device that changes from the high resistance state to the low resistance state by applying the voltage.
A resistance change type storage device comprising a control circuit for limiting a current flowing through the resistance change layer when a pulse voltage having the second polarity for changing from the high resistance state to the low resistance state is applied. ..
前記上部電極と前記下部電極との間に、前記抵抗変化層を前記高抵抗状態から前記低抵抗状態へ変化させる前記第２の極性のパルス電圧を印加する際に、前記抵抗変化層を流れる電流を制限する電流コンプライアンス値を設定することを特徴とする抵抗変化型記憶装置の使用方法。 A resistance-changing storage device including a memory cell in which a resistance-changing layer having carbon nanotubes is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode, wherein a pulse voltage having a first polarity is provided between the upper electrode and the lower electrode. By applying, the resistance change layer changes from a low resistance state to a high resistance state, while a pulse voltage having a second polarity opposite to that of the first polarity is applied between the upper electrode and the lower electrode. It is a method of using a resistance change type storage device that changes from the high resistance state to the low resistance state by applying the voltage.
A current flowing through the resistance changing layer when a pulse voltage of the second polarity that changes the resistance changing layer from the high resistance state to the low resistance state is applied between the upper electrode and the lower electrode. How to use a resistance-changing storage device, characterized by setting a current compliance value that limits.
When the resistance change type storage device is used for the first time after manufacturing, the resistance value between the upper electrode and the lower electrode should be 4.0 × 10 -10 Ω · m 2 or more. A state in which the resistance changing layer can be reversibly changed between the high resistance state and the low resistance state by applying a pulse voltage of the first polarity to the surface and performing a forming process. 4. The method of using the resistance change type storage device according to 4 or 5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020199056A JP2022086822A (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | Resistance change type storage device, and method of using resistance change type storage device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020199056A JP2022086822A (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | Resistance change type storage device, and method of using resistance change type storage device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022086822A true JP2022086822A (en) | 2022-06-09 |
Family
ID=81894134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020199056A Pending JP2022086822A (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | Resistance change type storage device, and method of using resistance change type storage device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2022086822A (en) |
-
2020
- 2020-11-30 JP JP2020199056A patent/JP2022086822A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6537553B2 (en) | Large scale production of graphene oxide for industrial applications | |
| JP6787342B2 (en) | Fibrous carbon nanostructure dispersion | |
| CN108780885A (en) | The production of Si/C composite particles | |
| KR102576626B1 (en) | Carbon film and its manufacturing method | |
| JP6965751B2 (en) | Fibrous carbon nanostructure dispersion | |
| JP2021108342A (en) | Method for manufacturing resistance change type memory device | |
| JP2022086822A (en) | Resistance change type storage device, and method of using resistance change type storage device | |
| JP2016190772A (en) | Carbon film, and method for producing the same | |
| JP6511906B2 (en) | Method of producing carbon film and carbon film | |
| JP2021108343A (en) | Method for manufacturing resistance change type memory device | |
| JP2017119586A (en) | Fibrous carbon nanostructure dispersion and production method of the same, production method of carbon film, as well as carbon film | |
| JP6787339B2 (en) | Fibrous carbon nanostructure dispersion | |
| JP2023074945A (en) | Resistance variable memory device | |
| WO2016189873A1 (en) | Carbon film and method for producing same, as well as fibrous carbon nano structure dispersion and method for producing same | |
| JP6841318B2 (en) | Carbon film and its manufacturing method | |
| JP6657939B2 (en) | Method for producing fibrous carbon nanostructure dispersion and carbon nanostructure film | |
| WO2019116893A1 (en) | Method for shortening fibrous carbon nanohorn aggregate and shortened fibrous carbon nanohorn aggregate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231012 |