JP2021108343A - Method for manufacturing resistance change type memory device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抵抗変化型記憶装置の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a resistance change type storage device.
近年、フラッシュメモリに代わる不揮発性記憶装置として、メモリセルの電気抵抗値を高抵抗状態と低抵抗状態とに変化させてデータを記憶する抵抗変化型記憶装置（ＲｅＲＡＭ）が注目されている。抵抗変化型記憶装置は、消費電力が低く、高密度化が可能であり、さらに読み出しが高速であるという利点を有している。 In recent years, as a non-volatile storage device that replaces a flash memory, a resistance change type storage device (ReRAM) that stores data by changing the electric resistance value of a memory cell into a high resistance state and a low resistance state has attracted attention. The resistance change type storage device has the advantages of low power consumption, high density, and high read-out speed.
特許文献１には、メモリセルを構成する抵抗変化層をカーボンナノチューブで構成した抵抗変化型記憶装置について記載されており、以下のように製造されている。まず、ｐ型シリコン基板３００上に素子分離膜３０２を形成し、ゲート絶縁膜３０４、ワード線ＷＬ１〜ＷＬ４およびキャップ層３１０を順次形成してパターニングした後、ｎ型拡散層３０６、側壁膜３０８、層間絶縁膜３１２を順次形成し、層間絶縁膜３１２にビア３１４を形成する（引用文献１の図４〜図６参照）。
次に、下部電極３１６、抵抗変化層としてのカーボンナノチューブ層３１８、上部電極３２０を順次形成し、上部電極３２０、カーボンナノチューブ層３１８および下部電極３１６を、通常のフォトリソグラフィー法およびドライエッチング法によりピラー状にパターニングする（引用文献１の図７、８参照）。 Next, the lower electrode 316, the carbon nanotube layer 318 as the resistance change layer, and the upper electrode 320 are sequentially formed, and the upper electrode 320, the carbon nanotube layer 318, and the lower electrode 316 are pillared by a normal photolithography method and a dry etching method. Patterning is performed in a shape (see FIGS. 7 and 8 of Reference 1).
続いて、プログラム線ＰＬ１〜ＰＬ４を形成し、層間絶縁膜３２２を形成した後、化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing、ＣＭＰ）法により層間絶縁膜３２２を平坦化し、コンタクトホール３２４、ビット線ＢＬ１、層間絶縁膜３２４を順次形成する（引用文献１の図８および９参照）。その後、熱処理などの必要な処理を行うことにより、抵抗変化層がカーボンナノチューブで構成された抵抗変化型記憶装置が得られる。 Subsequently, the program lines PL1 to PL4 are formed to form the interlayer insulating film 322, and then the interlayer insulating film 322 is flattened by a chemical mechanical polishing (CMP) method, and the contact hole 324, the bit wire BL1, and the interlayer are formed. The insulating film 324 is sequentially formed (see FIGS. 8 and 9 of Reference 1). After that, by performing a necessary treatment such as heat treatment, a resistance change type storage device in which the resistance change layer is made of carbon nanotubes can be obtained.
特許文献１に記載された方法では、上述のように、上部電極３２０、カーボンナノチューブ層３１８および下部電極３１６を、フォトリソグラフィー法およびドライエッチング法によりピラー状にパターニングしている。
In the method described in
しかし、ドライエッチング法によりアスペクト比の高いピラー形状のメモリセルを形成すると、エッチング時にマスクパターン層が消耗し、所望とする形状のメモリセルが得られない問題が生じる。これを抑制するために、マスク層を厚く設けると、今度はパターンの精度が低下する問題が生じる。 However, when a pillar-shaped memory cell having a high aspect ratio is formed by a dry etching method, the mask pattern layer is consumed during etching, and there arises a problem that a memory cell having a desired shape cannot be obtained. If the mask layer is provided thickly in order to suppress this, there arises a problem that the accuracy of the pattern is lowered.
また、特許文献１に記載された方法では、カーボンナノチューブ分散液を塗布する工程の前に、ＣＭＰ法による平坦化加工が必要とされている。これは溶液塗布法により成膜されるカーボンナノチューブ層を均一に製膜するために塗布面は平坦でなければならないためである。しかし、上記平坦化加工は、発塵を伴う問題がある。
Further, in the method described in
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、エッチングによる形状制御が難しいピラー形状への加工を必要とせず、さらに、発塵工程であるＣＭＰ法による平坦化加工も必要としないメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置を製造することができる方法を提案することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is that it does not require processing into a pillar shape whose shape is difficult to control by etching, and further, flattening by the CMP method, which is a dust generation process. It is an object of the present invention to propose a method capable of manufacturing a resistance change type storage device including a memory cell that does not require processing.
上記課題を解決する本発明は、以下の通りである。
［１］カーボンナノチューブを有する抵抗変化層が上部電極と下部電極とで挟まれてなるメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置の製造方法において、
前記抵抗変化層の形成は、前記下部電極上に絶縁膜を形成し、次いで前記絶縁膜に前記下部電極の表面を露出する貫通孔を形成した後、カーボンナノチューブが溶媒に分散したカーボンナノチューブ分散液を前記絶縁膜上に塗布して前記貫通孔の少なくとも一部を充填することによって行うことを特徴とする抵抗変化型記憶装置の製造方法。
The present invention that solves the above problems is as follows.
[1] In a method for manufacturing a resistance change type storage device including a memory cell in which a resistance change layer having carbon nanotubes is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode.
The resistance change layer is formed by forming an insulating film on the lower electrode, then forming a through hole in the insulating film that exposes the surface of the lower electrode, and then a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed in a solvent. A method for manufacturing a resistance change type storage device, which comprises applying the above-mentioned material on the insulating film and filling at least a part of the through holes.
［２］前記貫通孔の径が１μｍ以上１００μｍ以下である、前記［１］に記載の抵抗変化型記憶装置の製造方法。 [2] The method for manufacturing a resistance change type storage device according to the above [1], wherein the diameter of the through hole is 1 μm or more and 100 μm or less.
［３］前記貫通孔がテーパ形状を有する、前記［１］または［２］に記載の抵抗変化型記憶装置の製造方法。 [3] The method for manufacturing a resistance change type storage device according to the above [1] or [2], wherein the through hole has a tapered shape.
本発明によれば、エッチングによる形状制御が難しいピラー形状への加工を必要とせず、さらに、発塵工程であるＣＭＰ法による平坦化加工も必要としないメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置を製造することができる。 According to the present invention, a resistance change type storage device including a memory cell that does not require processing into a pillar shape whose shape is difficult to control by etching and does not require flattening processing by the CMP method, which is a dust generation process, is manufactured. can do.
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。本発明による抵抗変化型記憶装置を製造する方法は、カーボンナノチューブを有する抵抗変化層が上部電極と下部電極とで挟まれてなるメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置の製造方法である。ここで、抵抗変化層の形成は、下部電極上に絶縁膜を形成し、次いで絶縁膜に下部電極の表面を露出する貫通孔を形成した後、カーボンナノチューブが溶媒に分散したカーボンナノチューブ分散液を絶縁膜上に塗布して貫通孔の少なくとも一部を充填することによって行うことを特徴とする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The method for manufacturing a resistance change type storage device according to the present invention is a method for manufacturing a resistance change type storage device including a memory cell in which a resistance change layer having carbon nanotubes is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode. Here, the resistance changing layer is formed by forming an insulating film on the lower electrode, then forming a through hole in the insulating film that exposes the surface of the lower electrode, and then forming a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed in a solvent. It is characterized in that it is applied by applying it on an insulating film to fill at least a part of the through holes.
上述のように、特許文献１に記載された方法では、上部電極３２０、カーボンナノチューブ層３１８および下部電極３１６を、アスペクト比の高いピラー形状のメモリセルを形成すると、エッチング時にマスクパターン層が消耗し、所望とする形状のメモリセルが得られない問題が生じる。これを抑制するために、マスク層を厚く設けると、今度はパターンの精度が低下する問題が生じる。
As described above, in the method described in
また、ピラー形状を有するメモリセルにおいては、カーボンナノチューブ分散液塗布する工程の前に、ＣＭＰ法による平坦化加工が必要である。これは溶液塗布法により成膜されるカーボンナノチューブ層を均一に製膜するために、塗布面は平坦でなければならないためである。しかし、上記平坦化加工は、発塵を伴う問題がある。 Further, in the memory cell having a pillar shape, a flattening process by a CMP method is required before the step of applying the carbon nanotube dispersion liquid. This is because the coated surface must be flat in order to uniformly form the carbon nanotube layer formed by the solution coating method. However, the flattening process has a problem of dust generation.
そこで、本発明者らは、ピラー形状への加工およびＣＭＰ法による平坦化加工を必要としないメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置を製造する方途について鋭意検討した。その結果、抵抗変化層としてのカーボンナノチューブ層１０８の形成を、層間絶縁膜を形成し、この層間絶縁膜にメモリセルホールとしての貫通孔を形成し、貫通孔が設けられた絶縁膜に、カーボンナノチューブ分散液を塗布して貫通孔の少なくとも一部を充填して行うことによって、ピラー形状への加工およびＣＭＰ法による平坦化加工を必要としないメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置を製造できることを見出し、本発明を完成させたのである。 Therefore, the present inventors have diligently studied a method for manufacturing a resistance change type storage device including a memory cell that does not require processing into a pillar shape and flattening by the CMP method. As a result, the carbon nanotube layer 108 as the resistance change layer is formed, an interlayer insulating film is formed, a through hole as a memory cell hole is formed in the interlayer insulating film, and carbon is formed in the insulating film provided with the through hole. By applying an nanotube dispersion liquid to fill at least a part of the through holes, it is possible to manufacture a resistance change type storage device having a memory cell that does not require processing into a pillar shape and flattening by the CMP method. He found it and completed the present invention.
以上の説明から明らかなように、本発明は、抵抗変化層の形成は、貫通孔を形成した絶縁膜にカーボンナノチューブ分散液を塗布して貫通孔の少なくとも一部を充填して行うことを特徴とするものであり、その他の構成については特に限定されない。以下、本発明による抵抗変化型記憶装置の製造方法を具体的に説明するが、これに限定されない。 As is clear from the above description, the present invention is characterized in that the resistance change layer is formed by applying a carbon nanotube dispersion liquid to an insulating film having through holes and filling at least a part of the through holes. The other configurations are not particularly limited. Hereinafter, the method for manufacturing the resistance change type storage device according to the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１００を用意する。シリコン基板１００としては、チョクラルスキー（ＣＺ）法や浮遊帯域溶融（ＦＺ）法などによって単結晶シリコンインゴットを育成し、育成したインゴットに対してウェーハ加工処理を施して得られたシリコンウェーハを用いることができる。その他、シリコン以外の半導体材料を基板に用いても構わない。
First, as shown in FIG. 1A, a
シリコン基板１００の直径、面方位、導電型などは、設計に応じて適宜設定することができる。例えば、シリコン基板１００の直径は、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４５０ｍｍなどとすることができる。また、シリコン基板１００の面方位は、（００１）、（１１０）、（１１１）などとすることができる。さらに、シリコン基板１００の導電型は、適切なドーパントを用いてｎ型またはｐ型とすることができ、ｐ型ドーパントとしてはホウ素（Ｂ）など、ｎ型ドーパントとしてはリン（Ｐ）などを用いることができる。
The diameter, plane orientation, conductive type, and the like of the
次いで、図１（ｂ）に示すように、シリコン基板１００上に絶縁膜１０１を形成する。絶縁膜１０１は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）や窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）などで構成することができる。また、絶縁膜１０１は、ＣＶＤ法、スパッタリング法などにより形成することができる。
Next, as shown in FIG. 1 (b), the
続いて、図１（ｃ）に示すように、絶縁膜１０１上に下部電極１０２を形成する。下部電極１０２は、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）などで構成することができる。下部電極１０２は、ＣＶＤ法、スパッタリング法などにより形成することができる。
Subsequently, as shown in FIG. 1 (c), the
次に、図１（ｄ）に示すように、下部電極１０２上に絶縁膜１０３を堆積させる。絶縁膜１０３は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）や窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）などで構成することができ、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法、スパッタリング法などにより形成することができる。
Next, as shown in FIG. 1D, the insulating
その後、図１（ｅ）に示すように、絶縁膜１０３を貫通し、下部電極１０２に表面に達する貫通孔（メモリセルホール）ｈ１を形成する。これは、電子ビーム（ＥＢ）リソグラフィー法またはフォトリソグラフィー法、およびドライエッチング法またはウェットエッチング法などにより行うことができる。
After that, as shown in FIG. 1 (e), a through hole (memory cell hole) h1 that penetrates the insulating
上記貫通孔ｈ１は、図１（ｅ）に示すように、テーパ形状を有することが好ましい。これにより、後述するカーボンナノチューブ分散液を貫通孔ｈ１に充填するを容易にすることができる。テーパ形状を有する貫通孔ｈ１は、ウェットエッチング法、または高圧力低基板バイアス条件下でのドライエッチング法などによって形成することができる。 As shown in FIG. 1 (e), the through hole h1 preferably has a tapered shape. This makes it possible to easily fill the through hole h1 with the carbon nanotube dispersion liquid described later. The through hole h1 having a tapered shape can be formed by a wet etching method, a dry etching method under high pressure and low substrate bias conditions, or the like.
次に、図１（ｆ）に示すように、貫通孔ｈ１を形成した絶縁膜１０３上に、抵抗変化層１０４を全面に形成する。本発明においては、抵抗変化層１０４はカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも言う。）で構成する。下部電極１０２と、後工程で形成される上部電極１０５との間に電圧を印加すると、抵抗変化層１０４を構成するＣＮＴ間の距離が変化し、相対的に低抵抗となる低抵抗状態と相対的に高抵抗となる高抵抗状態を取らせることができ、データを記憶させることができる。
Next, as shown in FIG. 1 (f), the
上記ＣＮＴを有する抵抗変化層１０４は、貫通孔ｈ１が形成された絶縁膜１０３の表面にＣＮＴの分散液（以下、「ＣＮＴ分散液」とも言う。）を塗布することにより形成することができる。ＣＮＴ分散液の調製方法および抵抗変化層１０４の形成については、後に詳述する。
The
続いて、図１（ｇ）に示すように、抵抗変化層１０４上に上部電極１０５を形成する。この上部電極１０５は、窒化チタン（ＴｉＮ）や、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）などで構成することができ、ＣＶＤ法やスパッタリング法などにより形成することができる。
Subsequently, as shown in FIG. 1 (g), the
次に、図１（ｈ）に示すように、上部電極１０５および抵抗変化層１０４をフォトリソグラフィー法およびドライエッチング法により連続的にパターニングして、素子分離させる。このとき、上記パターニングは、上部電極１０５がプラスに帯電（チャージアップ）して上部電極１０５と下部電極１０２との間に電位差が生じないエッチング方法により上部電極１０５をエッチングすることにより行うことが好ましく、マイクロ波励起による表面波プラズマエッチング法により行うことがより好ましい。
Next, as shown in FIG. 1 (h), the
図２は、マイクロ波励起による表面波プラズマエッチング（Surface Wave Plasma、ＳＷＰ）装置の一例の模式図を示している。図２に示したＳＷＰ装置１は、処理対象のシリコン基板１００を収容する処理容器１０と、処理容器１０の上部に配置された複数のマイクロ波放射孔１１ａを有する蓋部１１と、プラズマを励起するためのマイクロ波を発生させるマイクロ波発生部１２とを備える（より詳細な装置構成については、例えば特開２０１９−９３０５号公報参照）。
FIG. 2 shows a schematic diagram of an example of a surface wave plasma etching (SWP) apparatus by microwave excitation. The
上記装置１において、プラズマの生成をマイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚ）励起により行うと、従来の低周波数電波の励起（例えば、１３ＭＨｚ）により行う場合に比べて、短時間で電界の向きが反転させて、生成された電子の加速を抑制してエネルギーを小さくすることができる。これにより、上部電極のエッチングの際に、電極に与えるダメージを抑制することができる。
In the
また、マイクロ波励起により高密度のプラズマを生成することができ、生成されるマイナスイオンの量も増加するため、プラスに帯電した上部電極３２０をより効率的に中和することができる。 In addition, high-density plasma can be generated by microwave excitation, and the amount of negative ions generated also increases, so that the positively charged upper electrode 320 can be neutralized more efficiently.
図３は、図２に示したＳＷＰ装置１の一種であるラジアルラインスロットアンテナを用いたマイクロ波励起プラズマエッチング装置（以下、「ＲＳＬＡ装置」とも言う。）の一例の模式図を示している。図３に示したＲＬＳＡ装置２は、処理対象のシリコン基板２００を収容する処理容器２０と、処理容器２０の上部に配置されたラジアルラインスロットアンテナ２１と、プラズマを励起するためのマイクロ波を発生させるマイクロ波発生部２２とを備える（より詳細な装置構成については、例えば特開２０００−７７３３５号公報参照）。
FIG. 3 shows a schematic diagram of an example of a microwave excitation plasma etching apparatus (hereinafter, also referred to as “RSLA apparatus”) using a radial line slot antenna which is a kind of
図４は、ラジアルラインスロットアンテナ２１の一例を示している。ラジアルラインスロットアンテナは、平面アンテナの一種であり、図４に示すように、例えば導体の円板で構成されたアンテナ本体２１ａの表面に複数のマイクロ波放射孔２１ｂが、例えば同心円状、らせん状、放射状に設けられて構成される（例えば、特開２０００−７７３３５号公報参照）。このようなラジアルラインスロットアンテナ２１を用いてプラズマ励起を行うことにより、アンテナ近傍の電磁界を制御して、大面積で、かつ安定的にプラズマを均一に生成することができ、プラスに帯電した上部電極３２０をより均一に中和することができる。
FIG. 4 shows an example of the radial
続いて、図１（ｉ）に示すように、素子分離された上部電極１０５および抵抗変化層１０４を覆うように、保護膜１０６を形成する。保護膜１０６は、酸化シリコン（ＳｉＯ２）や窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）などで構成することができ、ＣＶＤ法やスパッタリング法などにより形成することができる。
Subsequently, as shown in FIG. 1 (i), the
最後に、図１（ｊ）に示すように、上部電極１０５および抵抗変化層１０４の上方にて保護膜１０６を貫通して上部電極１０５を露出する貫通孔ｈ２を形成するとともに、上部電極１０５および抵抗変化層１０４が存在しない部分において、保護膜１０６および絶縁膜１０３を貫通して下部電極１０２を露出する貫通孔ｈ３を形成する。
Finally, as shown in FIG. 1 (j), a through hole h2 that penetrates the
こうして、ピラー形状への加工およびＣＭＰ法による平坦化加工を必要としないメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置を製造することができる。 In this way, it is possible to manufacture a resistance change type storage device including a memory cell that does not require processing into a pillar shape and flattening by the CMP method.
（ＣＮＴ分散液の調製方法）
ここで、抵抗変化層１０４の形成に用いるＣＮＴ分散液の調製方法および抵抗変化層の形成方法について説明する。抵抗変化層１０４の形成に用いるＣＮＴ分散液は、ＣＮＴと溶媒とを含み、任意に、分散剤などの添加剤をさらに含むことができる。
(Preparation method of CNT dispersion liquid)
Here, a method for preparing the CNT dispersion liquid used for forming the
＜カーボンナノチューブ＞
ＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層ＣＮＴおよび／または多層ＣＮＴを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのＣＮＴであることが好ましく、単層ＣＮＴであることがより好ましい。単層ＣＮＴを使用すれば、多層ＣＮＴを使用した場合と比較し、ＣＮＴの分散性に優れる分散液を得ることができる。
<Carbon nanotubes>
The CNTs are not particularly limited, and single-walled CNTs and / or multi-walled CNTs can be used, but the CNTs are preferably single-walled to five-walled CNTs, and are preferably single-walled CNTs. More preferable. When single-walled CNTs are used, a dispersion liquid having excellent CNT dispersibility can be obtained as compared with the case where multi-walled CNTs are used.
また、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．４０超のＣＮＴを用いることがさらに好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用することにより、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液を得ることができる。 Further, as the CNT, use a CNT in which the ratio (3σ / Av) of the value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation (σ) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20 and less than 0.60. It is more preferable to use a CNT having a 3σ / Av of more than 0.25, and even more preferably to use a CNT having a 3σ / Av of more than 0.40. By using CNTs having 3σ / Av of more than 0.20 and less than 0.60, a dispersion liquid having further excellent CNT dispersibility can be obtained.
なお、「ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）」および「ＣＮＴの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。そして、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。 The "average diameter of CNT (Av)" and "standard deviation of CNT diameter (σ: sample standard deviation)" are the diameters of 100 CNTs randomly selected using a transmission electron microscope (TEM), respectively. It can be obtained by measuring (outer diameter). The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of the CNTs may be adjusted by changing the manufacturing method and manufacturing conditions of the CNTs, or by combining a plurality of types of CNTs obtained by different manufacturing methods. You may.
そして、ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。 Then, as the CNT, one having a normal distribution when plotted with the diameter measured as described above on the horizontal axis and the frequency on the vertical axis and approximated by Gaussian is usually used.
さらに、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、ＲａｄｉａｌＢｒｅａｔｈｉｎｇＭｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層ＣＮＴのみからなるＣＮＴのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。 Furthermore, CNTs preferably have a RadialBreathingMode (RBM) peak when evaluated using Raman spectroscopy. It should be noted that RBM does not exist in the Raman spectrum of CNTs composed of only three or more multi-walled CNTs.
また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液を得ることができる。 Further, the CNT preferably has a ratio (G / D ratio) of G band peak intensity to D band peak intensity in the Raman spectrum of 1 or more and 20 or less. When the G / D ratio is 1 or more and 20 or less, a dispersion liquid having further excellent CNT dispersibility can be obtained.
さらに、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であれば、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液を得ることができる。 Further, the average diameter (Av) of CNT is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and further preferably 10 nm or less. When the average diameter (Av) of CNTs is 0.5 nm or more and 15 nm or less, a dispersion liquid having further excellent dispersibility of CNTs can be obtained.
また、ＣＮＴは、合成時におけるＣＮＴの平均長さが１００μｍ以上であることが好ましい。なお、合成時のＣＮＴの長さが長いほど、分散時にＣＮＴに破断や切断等の損傷が発生し易いので、合成時のＣＮＴの平均長さは５０００μｍ以下であることが好ましい。 Further, it is preferable that the average length of CNTs at the time of synthesis is 100 μm or more. The longer the length of the CNTs at the time of synthesis, the more easily the CNTs are damaged such as breakage and cutting at the time of dispersion. Therefore, the average length of the CNTs at the time of synthesis is preferably 5000 μm or less.
そして、ＣＮＴのアスペクト比（長さ／直径）は、１０を超えることが好ましい。なお、ＣＮＴのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて無作為に選択しＣＮＴ１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。 The aspect ratio (length / diameter) of the CNTs preferably exceeds 10. The aspect ratio of the CNT was randomly selected using a transmission electron microscope (TEM), the diameter and length of 100 CNTs were measured, and the average value of the ratio (length / diameter) of the diameter to the length was calculated. It can be obtained by calculation.
さらに、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以上であれば、得られる分散液を用いて形成した抵抗変化層１０４の強度および自立性をさらに高めることができる。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２５００ｍ２／ｇ以下であれば、得られる分散液中のＣＮＴの分散性を一層高めることができる。
Further, the BET specific surface area of CNT is preferably 400 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, preferably 2500 m 2 / g or less, and 1200 m 2 / g or less. Is more preferable. When the BET specific surface area of CNT is 400 m 2 / g or more, the strength and independence of the
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。 In the present invention, the "BET specific surface area" refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured by using the BET method.
ここで、上述したＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、ＣＮＴ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ３以上０．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ３以下であれば、液中でのＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるため、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴを均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ３以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため、取り扱いが容易になる。 Here, according to the super growth method described later, the above-mentioned CNTs are formed as an aggregate (aligned aggregate) oriented in a direction substantially perpendicular to the base material on a base material having a catalyst layer for CNT growth on the surface. Although it is obtained, the mass density of CNTs as the aggregate is preferably 0.002 g / cm 3 or more and 0.2 g / cm 3 or less. When the mass density is 0.2 g / cm 3 or less, the bonds between the CNTs in the liquid are weakened, so that the CNTs can be uniformly dispersed in the CNT dispersion liquid. Further, when the mass density is 0.002 g / cm 3 or more, the integrity of the CNTs can be improved and the disintegration can be suppressed, so that the handling becomes easy.
さらに、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、液中でのＣＮＴの凝集が抑制され、得られる分散液中のＣＮＴの分散性を一層高めることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することによって調整することができる。 Further, the CNT preferably has a plurality of micropores. Among them, the CNT preferably has micropores having a pore diameter smaller than 2 nm, and the abundance thereof is the micropore volume determined by the following method, preferably 0.40 mL / g or more, more preferably 0.43 mL. It is / g or more, more preferably 0.45 mL / g or more, and the upper limit is usually about 0.65 mL / g. When the CNTs have the above-mentioned micropores, the aggregation of CNTs in the liquid is suppressed, and the dispersibility of the CNTs in the obtained dispersion liquid can be further enhanced. The micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the CNT preparation method and preparation conditions.
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。 Here, the "micropore volume (Vp)" is expressed by measuring the nitrogen adsorption / desorption isotherm at the liquid nitrogen temperature (77K) of CNT, and assuming that the amount of nitrogen adsorption at relative pressure P / P0 = 0.19 is V. (I): It can be calculated from Vp = (V / 22414) × (M / ρ). In addition, P is the measured pressure at the time of adsorption equilibrium, P0 is the saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement, and in the formula (I), M is the molecular weight of the adsorbent (nitrogen) 28.010 and ρ is the adsorbent (nitrogen). ) Has a density of 0.808 g / cm 3 at 77 K. The micropore volume can be determined using, for example, "BELSORP (registered trademark) -mini" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
上記ＣＮＴは、例えば、ＣＮＴ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることによって、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行うことで、効率的に製造することができる。 The above-mentioned CNTs are used, for example, when a raw material compound and a carrier gas are supplied onto a substrate having a catalyst layer for CNT production on the surface to synthesize CNTs by a chemical vapor phase growth method (CVD method). In a method of dramatically improving the catalytic activity of a catalyst layer by allowing a trace amount of an oxidizing agent (catalyst activator) to be present inside (super growth method; see International Publication No. 2006/011655), to the surface of the substrate. By forming the catalyst layer of the above by a wet process, it can be efficiently produced.
なお、ＣＮＴは、ＣＮＴの開口処理が施されておらず、ｔ−プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。ここで、一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。そして、ｔ−プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。なお、通常、吸着温度が一定であれば、ＣＮＴに吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧（吸着平衡状態の圧力Ｐと飽和蒸気圧Ｐ０の比）、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。 It is preferable that the CNTs are not subjected to the opening treatment of the CNTs, and the t-plot shows an upwardly convex shape. Here, in general, adsorption is a phenomenon in which gas molecules are removed from the gas phase to the solid surface, and is classified into physical adsorption and chemisorption according to the cause. Then, in the nitrogen gas adsorption method used for acquiring the t-plot, physical adsorption is used. Normally, if the adsorption temperature is constant, the number of nitrogen gas molecules adsorbed on the CNT increases as the pressure increases. The horizontal axis plots the relative pressure (the ratio of the pressure P in the adsorption equilibrium state to the saturated vapor pressure P0), and the vertical axis plots the amount of nitrogen gas adsorbed. The case where the amount is measured is called "adsorption isotherm", and the case where the amount of nitrogen gas adsorbed while reducing the pressure is called "desorption isotherm".
そして、ｔ−プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みｔ（ｎｍ）に変換することにより得られる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みｔを相対圧Ｐ／Ｐ０に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みｔを求めて上記変換を行うことにより、ＣＮＴのｔ−プロットが得られる（de Boerらによるｔ−プロット法）。 Then, the t-plot is obtained by converting the relative pressure into the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method. That is, the above conversion is performed by obtaining the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure from a known standard isotherm obtained by plotting the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer with respect to the relative pressure P / P0. To obtain a t-plot of CNT (t-plot method by de Boer et al.).
ここで、表面に細孔を有する試料の典型的なｔ−プロットを図５に示す。表面に細孔を有する試料では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）〜（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）〜（３）の過程によって、図５に示すようにｔ−プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
Here, a typical t-plot of a sample having pores on its surface is shown in FIG. In a sample having pores on the surface, the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, as shown in FIG. 5, the slope of the t-plot changes due to the following processes (1) to (3).
(1) Single-molecule adsorption layer formation process of nitrogen molecules on the entire surface (2) Multi-molecule adsorption layer formation and accompanying capillary condensation and filling process in the pores (3) Apparently the pores are filled with nitrogen Process of forming a multi-molecule adsorption layer on a non-porous surface
そして、本発明で用いるＣＮＴのｔ−プロットは、図５に示すように、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となり、上に凸な形状を示す。このようなｔ−プロットの形状は、ＣＮＴの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、ＣＮＴに多数の開口が形成されていることを示しており、その結果として、ＣＮＴは、凝集しにくくなる。 In the CNT t-plot used in the present invention, as shown in FIG. 5, in the region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, the plot is located on a straight line passing through the origin, whereas t is large. Then, the plot is positioned downward from the straight line and shows an upwardly convex shape. The shape of such a t-plot indicates that the ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the CNT is large, and a large number of openings are formed in the CNT, and as a result, the CNT is difficult to aggregate. Become.
なお、ＣＮＴのｔ−プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０を満たす範囲にあることがさらに好ましい。ｔ−プロットの屈曲点の位置が上記範囲であるとＣＮＴがさらに凝集しにくくなり、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液が得られる。ここで、「屈曲点の位置」とは、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。 The bending point of the t-plot of the CNT is preferably in the range satisfying 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5, and is in the range satisfying 0.45 ≦ t (nm) ≦ 1.5. It is more preferable, and it is further preferable that the range satisfies 0.55 ≦ t (nm) ≦ 1.0. When the position of the bending point of the t-plot is in the above range, the CNTs are less likely to aggregate, and a dispersion liquid having further excellent dispersibility of the CNTs can be obtained. Here, the "position of the bending point" is an intersection of the approximate straight line A of the process of (1) described above and the approximate straight line B of the process of (3) described above.
さらに、ＣＮＴは、ｔ−プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．０５以上０．３０以下であれば、ＣＮＴがさらに凝集しにくくなり、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液が得ることができる。 Further, the CNT preferably has a ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot of 0.05 or more and 0.30 or less. When S2 / S1 is 0.05 or more and 0.30 or less, CNTs are less likely to aggregate, and a dispersion liquid having further excellent CNT dispersibility can be obtained.
また、ＣＮＴの全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、特に限定されないが、個別には、Ｓ１は、６００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上１２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。一方、Ｓ２は、３０ｍ２／ｇ以上５４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。 The total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the CNTs are not particularly limited, but individually, S1 is preferably 600 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less, and 800 m 2 / g or more and 1200 m 2 or more. It is more preferably / g or less. On the other hand, S2 is preferably 30 m 2 / g or more and 540 m 2 / g or less.
ここで、ＣＮＴの全比表面積Ｓ１および内部比表面積Ｓ２は、そのｔ−プロットから求めることができる。具体的には、図５に示すｔ−プロットにより説明すると、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。 Here, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the CNT can be obtained from the t-plot. Specifically, to explain by the t-plot shown in FIG. 5, first, the total specific surface area S1 is obtained from the slope of the approximate straight line in the process (1), and the external specific surface area S3 is obtained from the slope of the approximate straight line in the process (3). Can be obtained respectively. Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.
因みに、ＣＮＴの吸着等温線の測定、ｔ−プロットの作成、および、ｔ−プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。 Incidentally, the measurement of the adsorption isotherm of CNT, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot can be performed by, for example, "BELSORP (BELSORP), which is a commercially available measuring device. It can be performed using "registered trademark) -mini" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
＜溶媒＞
上記溶媒としては、例えば、非ハロゲン系溶媒、非水溶媒等が挙げられる。具体的には、上記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコール、メトキシプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、α−ヒドロキシカルボン酸のエステル、ベンジルベンゾエート（安息香酸ベンジル）等のエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、等の芳香族炭化水素類；サリチルアルデヒド、ジメチルスルホキシド、４−メチル−２−ペンタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、分散性に特に優れる観点から、水、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンが好ましい。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
<Solvent>
Examples of the solvent include non-halogen solvents, non-aqueous solvents and the like. Specifically, the above-mentioned solvent includes water; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol, methoxy. Alcohols such as propanol, propylene glycol and ethylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, α-hydroxycarboxylic acid and benzyl benzoate (benzyl benzoate) Ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, monomethyl ether; amide-based polar organic solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; aromatics such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene and paradichlorobenzene. Group hydrocarbons; salicylaldehyde, dimethylsulfoxide, 4-methyl-2-pentanone, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, tetramethylammonium hydroxide and the like can be mentioned. Of these, water, ethyl lactate, isopropyl alcohol, and methyl ethyl ketone are preferable from the viewpoint of particularly excellent dispersibility. Only one type of these may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本実施形態のＣＮＴ分散液中のＣＮＴの濃度は、上記溶媒１Ｌに対して、上記ＣＮＴが１ｍｇ以上含まれることが好ましく、１００ｍｇ以上含まれることがより好ましい。また、１０，０００ｍｇ以下であることが好ましい。溶媒１Ｌに対してＣＮＴが１ｍｇ以上含まれれば、導電性や強度に優れる抵抗変化層１０４を形成することができる。また、溶媒１Ｌに対して含まれるＣＮＴが１０，０００ｍｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液を得ることができる。
The concentration of CNTs in the CNT dispersion liquid of the present embodiment is preferably 1 mg or more, more preferably 100 mg or more, with respect to 1 L of the solvent. Further, it is preferably 10,000 mg or less. If 1 mg or more of CNT is contained in 1 L of the solvent, the
ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの濃度は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。ＣＮＴの濃度が０．００５質量％以上であれば、導電性や強度に優れる抵抗変化層１０４を形成することができる。また、ＣＮＴの濃度が５質量％以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して、ＣＮＴの分散性に一層優れる分散液を得ることができる。
The concentration of CNTs in the CNT dispersion is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, preferably 5% by mass or less, and 0.5% by mass. The following is more preferable. When the concentration of CNT is 0.005% by mass or more, the
ＣＮＴ分散液は、分散剤を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて能動的に配合はしないことをいい、具体的には、ＣＮＴ分散液中の含有量が、０．０５質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることがさらに好ましい。 It is preferable that the CNT dispersion liquid contains substantially no dispersant. In the present specification, "substantially free" means that the mixture is not actively blended except when it is unavoidably mixed. Specifically, the content in the CNT dispersion liquid is 0. It is preferably less than 05% by mass, more preferably less than 0.01% by mass, and even more preferably less than 0.001% by mass.
なお、上記分散剤としては、界面活性剤、合成高分子、天然高分子等が挙げられる。 Examples of the dispersant include surfactants, synthetic polymers, and natural polymers.
また、界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 Examples of the surfactant include sodium dodecylsulfonate, sodium deoxycholate, sodium cholic acid, sodium dodecylbenzenesulfonate and the like.
また、合成高分子としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセタール基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the synthetic polymer include polyether diol, polyester diol, polycarbonate diol, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, acetal group-modified polyvinyl alcohol, butyral group-modified polyvinyl alcohol, and silanol group-modified. Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, modified phenoxy Examples thereof include resins, phenoxy ether resins, phenoxy ester resins, fluororesins, melamine resins, alkyd resins, phenol resins, polyacrylamides, polyacrylic acids, polystyrene sulfonic acids, polyethylene glycols, polyvinylpyrrolidones and the like.
また、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体等が挙げられる。 Examples of natural polymers include polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, arabic gum, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin, and chitosan. Examples thereof include cellulose and salts or derivatives thereof.
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散性が一層向上し、これにより均一な抵抗変化層を形成できて、特性の安定した電子部品を作成できる観点から、個数基準のモード径が５００ｎｍより大きい粒子が実質的に含まれないことが好ましい。特に、個数基準モード径が３００ｎｍより大きい粒子が実質的に含まれないことが好ましい。 In the CNT dispersion liquid, particles having a mode diameter larger than 500 nm based on the number of particles are substantially present from the viewpoint that the dispersibility of CNTs is further improved, thereby forming a uniform resistance change layer, and electronic components having stable characteristics can be produced. It is preferable that it is not included. In particular, it is preferable that particles having a number-based mode diameter larger than 300 nm are substantially not included.
本明細書において、個数基準モード径とは、以下の方法で求めることができる。
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ−９６０」等）を用いて、ＣＮＴ分散液中に含まれるＣＮＴの粒子径を測定する。そして、横軸を粒子径、縦軸をＣＮＴの個数とした粒子径分布曲線を得て、その極大値における粒子径を、ＣＮＴの個数基準のモード径として求める。
In the present specification, the number reference mode diameter can be obtained by the following method.
The particle size of CNT contained in the CNT dispersion is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., model "LA-960", etc.). Then, a particle size distribution curve with the horizontal axis as the particle size and the vertical axis as the number of CNTs is obtained, and the particle size at the maximum value is obtained as the mode diameter based on the number of CNTs.
なお、ＣＮＴ分散液中に含有されているＣＮＴのモード径は、ＣＮＴやＣＮＴ分散液の製造条件を調節することによって、任意に変更することができる。 The mode diameter of the CNTs contained in the CNT dispersion liquid can be arbitrarily changed by adjusting the production conditions of the CNTs and the CNT dispersion liquid.
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ分散液中の不純物が少なくなり、また、特性の安定した長寿命の電子部品を作製できる観点から、ＣＮＴ分散液中の金属不純物の濃度が、１×１０１８原子／ｃｍ３未満であることが好ましく、１５×１０１０原子／ｃｍ３未満であることがより好ましい。 The CNT dispersion liquid has a concentration of metal impurities of 1 × 10 18 atoms / cm in the CNT dispersion liquid from the viewpoint that impurities in the CNT dispersion liquid are reduced and a long-life electronic component having stable characteristics can be produced. preferably less than 3, more preferably less than 15 × 10 10 atoms / cm 3.
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ分散液中の不純物が少なくなり、また、特性の安定した長寿命の電子部品を作製できる観点から、ＣＮＴ分散液中の重金属不純物の濃度が、１×１０１８原子／ｃｍ３未満であることが好ましく、１×１０１１原子／ｃｍ３未満であることがより好ましい。本明細書において、重金属とは、比重５ｇ／ｍＬ以上の金属をいう。 The CNT dispersion liquid has a concentration of heavy metal impurities of 1 × 10 18 atoms / cm in the CNT dispersion liquid from the viewpoint that impurities in the CNT dispersion liquid are reduced and long-life electronic parts having stable characteristics can be produced. preferably less than 3, more preferably less than 1 × 10 11 atoms / cm 3. In the present specification, the heavy metal means a metal having a specific gravity of 5 g / mL or more.
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ分散液中の不純物が少なくなり、また、特性の安定した長寿命の電子部品を作製できる観点から、ＣＮＴ分散液中の第１属元素および第２族元素の不純物の濃度が、１×１０１８原子／ｃｍ３未満であることが好ましく、１×１０１１原子／ｃｍ３未満であることがより好ましい。
The CNT dispersion liquid has less impurities in the CNT dispersion liquid, and the concentration of impurities of the
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ分散液中の不純物が少なくなり、また、特性の安定した長寿命の電子部品を作製できる観点から、ＣＮＴ分散液中の遷移金属元素の不純物の濃度が、１×１０１８原子／ｃｍ３未満であることが好ましく、１×１０１１原子／ｃｍ３未満であることがより好ましい。 The CNT dispersion liquid has less impurities in the CNT dispersion liquid, and the concentration of impurities of the transition metal element in the CNT dispersion liquid is 1 × 10 18 from the viewpoint that an electronic component having stable characteristics and a long life can be manufactured. is preferably less than atoms / cm 3, more preferably less than 1 × 10 11 atoms / cm 3.
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散性が一層向上する観点から、ＣＮＴの沈殿物および凝集物が実質的に含まれないことが好ましい。なお、本明細書において、沈殿物、凝集物とは、１０，０００Ｇで２０分間遠心して沈殿するＣＮＴをいう。 From the viewpoint of further improving the dispersibility of CNTs, the CNT dispersion liquid preferably contains substantially no CNT precipitates and aggregates. In the present specification, the precipitate and the agglomerate refer to CNTs which are precipitated by centrifugation at 10,000 G for 20 minutes.
ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散性が一層向上し、また、均一な抵抗変化層１０４を形成し特性の安定した電子部品を作製できる観点から、粒径が３００ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことが好ましく、粒径が１００ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことがより好ましく、粒径が４５ｎｍ超の粒子状不純物が実質的に含まれないことがさらに好ましい。
The CNT dispersion liquid contains substantially particulate impurities having a particle size of more than 300 nm from the viewpoint of further improving the dispersibility of CNT and forming a uniform
なお、本明細書において、粒子状不純物の粒径および濃度は、基板上にＣＮＴ分散液を塗布し、表面を、パターンなしウェーハ表面検査装置（例えば、商品名「ｓｕｒｆｓｃａｎ」ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等を用いて測定することができる。 In the present specification, the particle size and concentration of particulate impurities are determined by applying a CNT dispersion liquid on a substrate and using a patternless wafer surface inspection device (for example, trade name "surfscan" manufactured by KLA Corporation) or the like on the surface. Can be measured using.
＜物性＞
ＣＮＴ分散液の粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。ＣＮＴ分散液の粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ＣＮＴの分散性に優れる。なお、本発明において、「ＣＮＴ分散液の粘度」は、ＪＩＳＺ８８０３に準拠して、温度２５℃で測定することができる。
<Physical characteristics>
The viscosity of the CNT dispersion liquid is preferably 0.5 mPa · s or more, more preferably 1 mPa · s or more, preferably 1000 mPa · s or less, and more preferably 100 mPa · s or less. .. When the viscosity of the CNT dispersion liquid is 0.5 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less, the dispersibility of CNT is excellent. In the present invention, the "viscosity of the CNT dispersion liquid" can be measured at a temperature of 25 ° C. in accordance with JISZ8803.
ＣＮＴ分散液の、分光光度計を用いて測定した吸光度は、分散性の観点から、光路長：１ｍｍ、波長：１０００ｎｍにおいて、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。ＣＮＴ分散液の吸光度が０．１以上であれば、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの量を十分に確保することができる。また、ＣＮＴ分散液の吸光度が５．０以下であれば、ＣＮＴ分散液中に含まれている分散性の高いＣＮＴの割合を高め、また、導電性および強度に優れる抵抗変化層１０４を形成することができる。
From the viewpoint of dispersibility, the absorbance of the CNT dispersion liquid measured using a spectrophotometer is preferably 0.1 or more, preferably 0.2 or more, at an optical path length of 1 mm and a wavelength of 1000 nm. It is more preferably 5.0 or less, and more preferably 3.0 or less. When the absorbance of the CNT dispersion is 0.1 or more, the amount of CNT in the CNT dispersion can be sufficiently secured. When the absorbance of the CNT dispersion is 5.0 or less, the proportion of highly dispersible CNTs contained in the CNT dispersion is increased, and the
ＣＮＴ分散液の吸光度比は、凝集物が少なく高純度となり、また、ＣＮＴの分散性に優れる観点から、０．５以上であることが好ましく、０．７〜１．０であることがより好ましい。 The absorbance ratio of the CNT dispersion liquid is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.7 to 1.0, from the viewpoint of low agglomerates and high purity and excellent dispersibility of CNTs. ..
なお、本発明において「吸光度比」は、以下の方法によって求めることができる。まず、後述する精製処理を施す前と施した後のＣＮＴそれぞれを、乳酸エチルに添加して分散液を調製する。次いで、各分散液について、分光光度計（日本分光社製、商品名「Ｖ６７０」）等を用いて、光路長１０ｍｍ、波長５５０ｎｍでの吸光度を測定する。精製処理を施す前と施した後のサンプルの吸光度を、それぞれ「未精製分散液の吸光度」および「精製後分散液の吸光度」としたとき、吸光度比は、（精製後分散液の吸光度）／（未精製分散液の吸光度）として求められる。 In the present invention, the "absorbance ratio" can be determined by the following method. First, each of the CNTs before and after the purification treatment described later is added to ethyl lactate to prepare a dispersion liquid. Next, for each dispersion, the absorbance at an optical path length of 10 mm and a wavelength of 550 nm is measured using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, trade name “V670”) or the like. When the absorbances of the samples before and after the purification treatment were "absorbance of the unpurified dispersion" and "absorbance of the dispersion after purification", respectively, the absorbance ratio was (absorbance of the dispersion after purification) /. It is determined as (absorbance of unpurified dispersion).
（ＣＮＴ分散液の調製方法）
抵抗変化層１０４を形成するためのＣＮＴ分散液の調製方法としては、複数本のＣＮＴと、溶媒とを含む分散液を遠心分離し、複数本のＣＮＴの一部を沈殿させる工程（遠心分離工程）と、遠心分離工程で遠心分離した分散液から上澄み液を分取する工程（分取工程）とを含む方法などが挙げられる。
(Preparation method of CNT dispersion liquid)
As a method for preparing the CNT dispersion liquid for forming the
ＣＮＴ分散液の調製方法としては、例えば、多量のＣＮＴを溶媒中に添加して粗分散液を形成し、粗分散液を超音波等により撹拌して分散させて分散液を得てもよい。また、超音波処理した撹拌後の分散液を遠心分離して、ＣＮＴを含む上澄み液を回収してもよい。また、遠心分離後の沈殿物に、再度溶媒を添加して混合し、超音波処理で分散させた後に、遠心分離をして、ＣＮＴを含む上澄み液を回収してもよい。また、遠心分離後の沈殿物に溶媒を添加して混合し、超音波処理で分散させた後に、遠心分離をして上澄み液を回収する処理を、複数回繰り返してもよい。 As a method for preparing the CNT dispersion liquid, for example, a large amount of CNT may be added to the solvent to form a crude dispersion liquid, and the crude dispersion liquid may be stirred and dispersed by ultrasonic waves or the like to obtain a dispersion liquid. Further, the supernatant liquid containing CNT may be recovered by centrifuging the dispersion liquid after stirring that has been ultrasonically treated. Alternatively, the solvent may be added again to the precipitate after centrifugation, mixed, dispersed by ultrasonic treatment, and then centrifuged to recover the supernatant containing CNTs. Further, the process of adding a solvent to the precipitate after centrifugation, mixing it, dispersing it by ultrasonic treatment, and then centrifuging it to recover the supernatant liquid may be repeated a plurality of times.
上記調製方法において、遠心分離工程前の分散液や粗分散液には、任意により分散剤を添加することができる。しかし、安定した特性を有する抵抗変化層１０４を製造する観点から、分散剤を添加しないことが好ましい。
In the above preparation method, a dispersant can be optionally added to the dispersion liquid or the crude dispersion liquid before the centrifugation step. However, from the viewpoint of producing the
上記ＣＮＴ分散液の製造方法によれば、凝集したＣＮＴや不純物が少ない、ＣＮＴの分散性に優れるＣＮＴ分散液が得られる。 According to the above-mentioned method for producing a CNT dispersion liquid, a CNT dispersion liquid having a small amount of aggregated CNTs and impurities and having excellent CNT dispersibility can be obtained.
＜分散液調製工程＞
上記分散液調製工程では、溶媒中に複数本のＣＮＴを添加してなる粗分散液を分散処理に供して、複数本のＣＮＴと溶媒とを含む分散液を得ることができる。なお、上記分散液は、分散液調製工程を実施することなく、複数本のＣＮＴを溶媒に分散させてなる市販のＣＮＴの分散液を用いて後述する遠心分離工程を実施してもよいが、所望の分散性を有するＣＮＴ分散液を容易に得る観点からは、分散液調製工程を実施して調製した分散液を用いることが好ましい。
<Dispersion preparation process>
In the dispersion liquid preparation step, a crude dispersion liquid obtained by adding a plurality of CNTs to a solvent can be subjected to a dispersion treatment to obtain a dispersion liquid containing the plurality of CNTs and the solvent. The dispersion liquid may be subjected to a centrifugation step described later using a commercially available CNT dispersion liquid in which a plurality of CNTs are dispersed in a solvent without carrying out the dispersion liquid preparation step. From the viewpoint of easily obtaining a CNT dispersion having desired dispersibility, it is preferable to use the dispersion prepared by carrying out the dispersion preparation step.
溶媒に添加するＣＮＴは、添加する前に、金属や非晶性炭素等の粒子状不純物を分離し、アルカリ金属イオン、ハロゲンイオン、オリゴマー、ポリマーを減らすために、前処理を行ってもよい。 The CNT added to the solvent may be pretreated before the addition in order to separate particulate impurities such as metals and amorphous carbons and reduce alkali metal ions, halogen ions, oligomers and polymers.
金属を分離する精製処理としては、例えば、硝酸、塩酸等の酸溶液中にＣＮＴを分散させて金属不純物を溶解させる精製処理、磁力精製処理等が挙げられる。中でも、酸溶液中にＣＮＴを分散させて金属不純物を溶解させる精製処理が好ましい。 Examples of the purification treatment for separating the metal include a purification treatment in which CNT is dispersed in an acid solution such as nitric acid and hydrochloric acid to dissolve metal impurities, and a magnetic force purification treatment. Above all, a purification treatment in which CNTs are dispersed in an acid solution to dissolve metal impurities is preferable.
また、粒子状不純物を分離する前処理としては、例えば、超高速遠心機等を用いた高速遠心処理；重力ろ過、クロスフローろ過、真空ろ過等を用いたフィルターろ過処理；非フラーレン炭素材料の選択的酸化；これらの組み合わせ；などの精製処理が挙げられる。 As pretreatment for separating particulate impurities, for example, high-speed centrifugal treatment using an ultra-high-speed centrifuge or the like; filter filtration treatment using gravity filtration, cross-flow filtration, vacuum filtration or the like; selection of non-fullerene carbon material. Purification treatments such as target oxidation; a combination of these;
［粗分散液］
上記粗分散液は、特に限定されることなく、上述したＣＮＴと、上述した溶媒とを既知の方法で混合することにより得ることができる。
[Coarse dispersion]
The crude dispersion liquid is not particularly limited, and can be obtained by mixing the above-mentioned CNT and the above-mentioned solvent by a known method.
また、粗分散液には、上述した成分以外に、ＣＮＴ分散液の製造に一般に用いられる添加剤を更に添加してもよい。なお、分散液には、界面活性剤や樹脂などの高分子（イオン粒子に属するイオン性ポリマーを除く）を添加しないことが好ましい。 Further, in addition to the above-mentioned components, an additive generally used for producing the CNT dispersion liquid may be further added to the crude dispersion liquid. It is preferable not to add a polymer such as a surfactant or a resin (excluding the ionic polymer belonging to the ionic particles) to the dispersion liquid.
［分散処理］
上記粗分散液を分散処理に供して分散液を調製する際の分散処理方法としては、特に限定されることなく、ＣＮＴを含む液の分散に使用されている既知の分散処理方法を用いることができる。中でも、粗分散液に施す分散処理としては、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理が好ましい。キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を使用すれば、ＣＮＴを良好に分散させることができるため、得られるＣＮＴ分散液の分散性をさらに高めることができる。
[Distributed processing]
The dispersion treatment method for preparing the dispersion liquid by subjecting the crude dispersion liquid to the dispersion treatment is not particularly limited, and a known dispersion treatment method used for dispersing the liquid containing CNT may be used. can. Above all, as the dispersion treatment applied to the crude dispersion liquid, a dispersion treatment capable of obtaining a cavitation effect or a crushing effect is preferable. By using a dispersion treatment that can obtain a cavitation effect or a crushing effect, CNTs can be dispersed well, so that the dispersibility of the obtained CNT dispersion liquid can be further enhanced.
［［キャビテーション効果が得られる分散処理］］
ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。この分散方法を用いることにより、ＣＮＴを良好に分散させることができる。
[[Distributed processing to obtain cavitation effect]]
Here, the dispersion treatment for obtaining the cavitation effect is a dispersion method using a shock wave generated by the bursting of vacuum bubbles generated in water when high energy is applied to the liquid. By using this dispersion method, CNTs can be dispersed well.
そして、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理等が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数の分散処理を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。 Specific examples of the dispersion treatment for obtaining the cavitation effect include dispersion treatment by ultrasonic waves, dispersion treatment by jet mill, and dispersion treatment by high shear stirring. Only one of these distributed processes may be performed, or a plurality of distributed processes may be combined. More specifically, for example, an ultrasonic homogenizer, a jet mill and a high shear agitator are preferably used. As these devices, conventionally known devices may be used.
ＣＮＴの分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、粗分散液に対し、超音波ホモジナイザーにより超音波を照射すればよい。照射する時間は、ＣＮＴの量等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は２０Ｗ以上５００Ｗ以下が好ましく、１００Ｗ以上５００Ｗ以下がより好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 When an ultrasonic homogenizer is used to disperse the CNTs, the crude dispersion liquid may be irradiated with ultrasonic waves by the ultrasonic homogenizer. The irradiation time may be appropriately set depending on the amount of CNT or the like. For example, 3 minutes or more is preferable, 30 minutes or more is more preferable, 5 hours or less is preferable, and 2 hours or less is more preferable. Further, for example, the output is preferably 20 W or more and 500 W or less, more preferably 100 W or more and 500 W or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、ＣＮＴの量などにより適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 When a jet mill is used, the number of treatments may be appropriately set depending on the amount of CNTs and the like. For example, 2 times or more is preferable, 100 times or less is preferable, and 50 times or less is more preferable. Further, for example, the pressure is preferably 20 MPa or more and 250 MPa or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
さらに、高剪断撹拌装置を用いる場合には、粗分散液に対し、高剪断撹拌装置により撹拌および剪断を加えればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下が好ましく、周速は５ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下が好ましく、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。 Further, when a high-shear agitator is used, the crude dispersion may be agitated and sheared by the high-shear agitator. The faster the turning speed, the better. For example, the operating time (the time during which the machine is rotating) is preferably 3 minutes or more and 4 hours or less, the peripheral speed is preferably 5 m / sec or more and 50 m / sec or less, and the temperature is preferably 15 ° C. or more and 50 ° C. or less.
なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による濃度変化が抑制されるからである。 The dispersion treatment for obtaining the above-mentioned cavitation effect is more preferably performed at a temperature of 50 ° C. or lower. This is because the change in concentration due to the volatilization of the solvent is suppressed.
［［解砕効果が得られる分散処理］］
また、解砕効果が得られる分散処理は、ＣＮＴを溶媒中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波によるＣＮＴの損傷を抑制することができる点で有利である。
[[Dispersion processing to obtain crushing effect]]
Further, the dispersion treatment in which the crushing effect can be obtained can uniformly disperse the CNTs in the solvent, and of course, the CNT damage due to the shock wave when the bubbles disappear is suppressed as compared with the dispersion treatment in which the above-mentioned cavitation effect can be obtained. It is advantageous in that it can be done.
この解砕効果が得られる分散処理では、粗分散液にせん断力を与えてＣＮＴの凝集体を解砕・分散させ、さらに粗分散液に背圧を負荷し、また必要に応じ、粗分散液を冷却することで、気泡の発生を抑制しつつ、ＣＮＴを溶媒中に均一に分散させることができる。 In the dispersion treatment in which this crushing effect can be obtained, a shearing force is applied to the crude dispersion liquid to crush and disperse CNT aggregates, and a back pressure is applied to the coarse dispersion liquid, and if necessary, the crude dispersion liquid is applied. By cooling, the CNT can be uniformly dispersed in the solvent while suppressing the generation of bubbles.
なお、粗分散液に背圧を負荷する場合、粗分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。 When the back pressure is applied to the crude dispersion liquid, the back pressure applied to the crude dispersion liquid may be lowered to atmospheric pressure at once, but it is preferable to lower the pressure in multiple steps.
ここに、粗分散液にせん断力を与えてＣＮＴをさらに分散させるには、例えば、以下のような構造の分散器を有する分散システムを用いればよい。すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。 Here, in order to further disperse the CNTs by applying a shearing force to the crude dispersion liquid, for example, a dispersion system having a disperser having the following structure may be used. That is, the disperser has a disperser orifice having an inner diameter of d1, a dispersion space having an inner diameter of d2, and a terminal portion having an inner diameter of d3 from the inflow side to the outflow side of the crude dispersion liquid (however, d2> d3>. d1), are sequentially provided.
そして、この分散器では、流入する高圧（例えば１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、ＣＮＴが良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、ＣＮＴが分散した液として流出することになる。 Then, in this disperser, the inflowing high-pressure (for example, 10 to 400 MPa, preferably 50 to 250 MPa) coarse dispersion liquid passes through the disperser orifice to become a fluid having a high flow velocity while reducing the pressure. Inflow into the dispersed space. After that, the high-velocity coarse dispersion liquid that has flowed into the dispersion space flows at high speed in the dispersion space, and receives a shearing force at that time. As a result, the flow velocity of the crude dispersion liquid is reduced, and the CNTs are dispersed well. Then, a fluid having a pressure (back pressure) lower than the pressure of the inflowing crude dispersion liquid flows out from the terminal portion as a liquid in which CNT is dispersed.
なお、粗分散液の背圧は、粗分散液の流れに負荷をかけることで粗分散液に負荷することができ、例えば、多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、粗分散液に所望の背圧を負荷することができる。そして、粗分散液の背圧を多段降圧器により多段階で降圧することで、最終的に分散液を大気圧に開放した際に、分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。 The back pressure of the coarse dispersion liquid can be applied to the crude dispersion liquid by applying a load to the flow of the coarse dispersion liquid. The desired back pressure can be applied to the dispersion. Then, by lowering the back pressure of the crude dispersion liquid in multiple stages with a multi-stage step-down device, it is possible to suppress the generation of bubbles in the dispersion liquid when the dispersion liquid is finally released to atmospheric pressure.
また、この分散器は、粗分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった粗分散液を冷却することにより、粗分散液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、ＣＮＴを含む液中で気泡が発生することを抑制できる。 Further, the disperser may include a heat exchanger for cooling the crude dispersion liquid and a coolant supply mechanism. This is because the generation of bubbles in the coarse dispersion can be further suppressed by cooling the crude dispersion which has become hot due to the shearing force applied by the disperser. It should be noted that the generation of air bubbles in the liquid containing CNT can be suppressed by pre-cooling the coarse dispersion liquid instead of arranging the heat exchanger or the like.
上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因したＣＮＴの損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因したＣＮＴの損傷を抑制することができる。加えて、ＣＮＴへの気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、ＣＮＴを均一かつ効率的に分散させることができる。 As described above, in the dispersion treatment that obtains this crushing effect, the occurrence of cavitation can be suppressed, so that CNT damage caused by cavitation, which is sometimes a concern, especially CNT caused by a shock wave when bubbles disappear. Damage can be suppressed. In addition, it is possible to uniformly and efficiently disperse the CNTs by suppressing the adhesion of bubbles to the CNTs and the energy loss due to the generation of the bubbles.
以上のような構成を有する分散システムとしては、特に限定されないが、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）等の高圧乳化分散装置等を用いることができる。そして、解砕効果が得られる分散処理は、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、実施することができる。 The dispersion system having the above configuration is not particularly limited, and for example, a high-pressure emulsification / dispersion device such as the product name "BERYU SYSTEM PRO" (manufactured by Bitsubu Co., Ltd.) can be used. Then, the dispersion processing in which the crushing effect can be obtained can be carried out by using such a dispersion system and appropriately controlling the dispersion conditions.
＜遠心分離工程＞
遠心分離工程では、複数本のＣＮＴと、溶媒とを含む分散液を遠心分離し、複数本のＣＮＴの一部を沈殿させることができる。そして、遠心分離工程では、凝集性の高いＣＮＴが沈殿し、分散性に優れるＣＮＴは上澄み液中に残存する。
<Centrifugal separation process>
In the centrifugation step, the dispersion liquid containing the plurality of CNTs and the solvent can be centrifuged to precipitate a part of the plurality of CNTs. Then, in the centrifugation step, CNTs having high cohesiveness are precipitated, and CNTs having excellent dispersibility remain in the supernatant liquid.
分散液の遠心分離は、特に限定されることなく、既知の遠心分離機を用いて行うことができる。中でも、得られる上澄み液中に分散性に優れるＣＮＴを適度に残存させ、分散性に優れるＣＮＴ分散液を得る観点からは、分散液を遠心分離する際の遠心加速度は、２０００Ｇ以上であることが好ましく、５０００Ｇ以上であることがより好ましく、２００００Ｇ以下であることが好ましく、１５０００Ｇ以下であることがより好ましい。 Centrifugation of the dispersion liquid is not particularly limited, and can be performed using a known centrifuge. Above all, from the viewpoint of obtaining a CNT dispersion liquid having excellent dispersibility by appropriately leaving CNT having excellent dispersibility in the obtained supernatant liquid, the centrifugal acceleration at the time of centrifuging the dispersion liquid is 2000 G or more. It is preferably 5000 G or more, more preferably 20000 G or less, and even more preferably 15000 G or less.
また、得られる上澄み液中に分散性に優れるＣＮＴを適度に残存させ、分散性に優れるＣＮＴ分散液を得る観点からは、分散液を遠心分離する際の遠心分離時間は、２０分間以上であることが好ましく、３０分間以上であることがより好ましく、１２０分間以下であることが好ましく、９０分間以下であることがより好ましい。 Further, from the viewpoint of obtaining a CNT dispersion liquid having excellent dispersibility by appropriately leaving CNT having excellent dispersibility in the obtained supernatant liquid, the centrifugation time when centrifuging the dispersion liquid is 20 minutes or more. It is preferably 30 minutes or more, more preferably 120 minutes or less, and even more preferably 90 minutes or less.
＜分取工程＞
分取工程では、遠心分離工程で遠心分離した分散液から上澄み液を分取することができる。そして、上澄み液の分取は、例えば、デカンテーションやピペッティング等により、沈殿層を残して上澄み液を回収することにより行うことができる。具体的には、例えば、遠心分離後の分散液の液面から５／６の深さまでの部分に存在する上澄み液を回収すればよい。
<Preparation process>
In the sorting step, the supernatant liquid can be sorted from the dispersion liquid centrifuged in the centrifugation step. Then, the supernatant liquid can be separated by, for example, decantation, pipetting, or the like to recover the supernatant liquid leaving a precipitate layer. Specifically, for example, the supernatant liquid existing in the portion from the liquid level of the dispersion liquid after centrifugation to a depth of 5/6 may be recovered.
（抵抗変化層の形成方法）
抵抗変化層１０４の形成は、上述した方法で調整されたＣＮＴ分散液を用いて形成することができる。
(Method of forming resistance change layer)
The
＜成膜工程＞
成膜工程では、ＣＮＴ分散液から溶媒を除去して、抵抗変化層１０４を成膜する。具体的には、成膜工程では、ＣＮＴ分散液を貫通孔ｈ１を形成した絶縁膜１０３上に塗布した後、塗布したＣＮＴ分散液を乾燥させることにより、ＣＮＴ分散液から溶媒を除去し、抵抗変化層１０４を成膜する。
<Film formation process>
In the film forming step, the solvent is removed from the CNT dispersion liquid to form the
［塗布］
ＣＮＴ分散液を絶縁膜１０３上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用できる。具体的には、塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法、ミストコート法などを用いることができる。
[Application]
As a method of applying the CNT dispersion liquid on the insulating
［乾燥］
絶縁膜１０３上および貫通孔ｈ１内に塗布したＣＮＴ分散液を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温〜４００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。
[Dry]
As a method for drying the CNT dispersion liquid applied on the insulating
なお、成膜工程では、上澄み液中の溶媒は完全に除去する必要はなく、溶媒の除去後に残ったＣＮＴが膜状の集合体（抵抗変化層１０４）としてハンドリング可能な状態であれば、多少の溶媒が残留していても問題はない。 In the film forming step, it is not necessary to completely remove the solvent in the supernatant liquid, and if the CNTs remaining after the removal of the solvent can be handled as a film-like aggregate (resistance change layer 104), it may be somewhat. There is no problem even if the solvent of the above remains.
また、上記抵抗変化層１０４の形成方法では、ＣＮＴの分散性に優れるＣＮＴ分散液を成膜することにより、絶縁膜１０３および下部電極１０２への密着性に優れる抵抗変化層１０４が得られると推察される。
Further, in the method for forming the
＜抵抗変化層の後処理＞
また、上記抵抗変化層１０４の形成方法では、任意に、成膜工程において成膜した抵抗変化層１０４をプレス加工して密度を更に高めてもよい。ＣＮＴの損傷または破壊による特性低下を抑制する観点からは、プレス加工する際のプレス圧力は３ＭＰａ未満であることが好ましく、プレス加工を行なわないことがより好ましい。
<Post-treatment of resistance change layer>
Further, in the method for forming the
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the examples.
図１に示したフローチャートに従って、抵抗変化型記憶装置を作製した。まず、シリコン基板１００上に絶縁膜１０１としてのＳｉＯ２層、下部電極１０２としてのＴｉＮ層、絶縁膜１０３としてのＳｉＯ２層（厚み：２００ｎｍ）を順次形成した。次いで、フォトリソグラフィー法およびウェットエッチング法によって、メモリセルホールとしての貫通孔ｈ１（直径：１μｍ）を形成した。続いて、ＣＮＴ分散液を調製し、貫通孔ｈ１を形成したＳｉＯ２層に塗布して、抵抗変化層１０４としてのカーボンナノチューブ層を形成した。その後、カーボンナノチューブ層上に上部電極１０５としてのＴｉＮ層を形成した。そして、ＴｉＮ層およびカーボンナノチューブ層を、図３に示したＲＬＳＡ装置２を用いたマイクロ波励起（２．４５ＧＨｚ）プラズマにより、上部電極１０５としてのＴｉＮ層およびカーボンナノチューブ層をパターニングして素子分離させた。続いて、素子分離されたＴｉＮ層およびカーボンナノチューブ層を覆うように、保護膜１０６としてのＳｉＮｘ層を形成した。最後に、上部電極１０５としてのＴｉＮ層およびカーボンナノチューブ層の上方にてＳｉＮｘ層を貫通して上部電極１０５としてのＴｉＮ層を露出する貫通孔ｈ２を形成するとともに、上部電極１０５としてのＴｉＮ層およびカーボンナノチューブ層が存在しない部分において、保護膜１０６としてのＳｉＮｘ層および絶縁膜１０３としてのＳｉＯ２層を貫通して下部電極１０２としてのＴｉＮ層を露出する貫通孔ｈ３を形成した。こうして、抵抗変化型記憶装置を作製した。
A resistance change type storage device was manufactured according to the flowchart shown in FIG. First, two SiO layers as the insulating
図６は、実施例の抵抗変化型記憶装置に対する、電流−電圧曲線を示している。図６に示すように、実施例の抵抗変化型記憶装置については、０Ｖから３．０Ｖまでの電圧スイープにより、抵抗変化層を流れる電流値に変化が見られ、高抵抗状態と低抵抗状態の２つの状態を取ることができており、記憶装置として機能させることができることが分かる。 FIG. 6 shows a current-voltage curve for the resistance change type storage device of the embodiment. As shown in FIG. 6, in the resistance change type storage device of the embodiment, the current value flowing through the resistance change layer is changed by the voltage sweep from 0V to 3.0V, and the resistance change state is high and the resistance change state is low. It can be seen that it can take two states and can function as a storage device.
本発明によれば、エッチングによる形状制御が難しいピラー形状への加工を必要とせず、さらに、発塵工程であるＣＭＰ法による平坦化加工も必要としないメモリセルを備える抵抗変化型記憶装置を製造することができるため、半導体産業において有用である。 According to the present invention, a resistance change type storage device including a memory cell that does not require processing into a pillar shape whose shape is difficult to control by etching and does not require flattening processing by the CMP method, which is a dust generation process, is manufactured. It is useful in the semiconductor industry because it can be used.
１ ＳＷＰ装置
２ ＲＬＳＡ装置
１０，２０ 処理容器
１１ 蓋部
１１ａ マイクロ波放射孔
１２ マイクロ波発生部
２１ ラジアルラインスロットアンテナ
２１ａ アンテナ本体
２１ｂ マイクロ波放射孔
１００，２００ シリコン基板
１０１，１０３ 絶縁膜
１０２ 下部電極
１０４ 抵抗変化層
１０５ 上部電極
１０６ 保護膜
ｈ１，ｈ２，ｈ３ 貫通孔
1
Claims (3)
前記抵抗変化層の形成は、前記下部電極上に絶縁膜を形成し、次いで前記絶縁膜に前記下部電極の表面を露出する貫通孔を形成した後、カーボンナノチューブが溶媒に分散したカーボンナノチューブ分散液を前記絶縁膜上に塗布して前記貫通孔の少なくとも一部を充填することによって行うことを特徴とする抵抗変化型記憶装置の製造方法。 In a method for manufacturing a resistance change type storage device including a memory cell in which a resistance change layer having carbon nanotubes is sandwiched between an upper electrode and a lower electrode.
The resistance change layer is formed by forming an insulating film on the lower electrode, then forming a through hole in the insulating film that exposes the surface of the lower electrode, and then a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed in a solvent. A method for manufacturing a resistance change type storage device, which comprises applying the above-mentioned material on the insulating film and filling at least a part of the through holes.
The method for manufacturing a resistance change type storage device according to claim 1 or 2, wherein the through hole has a tapered shape.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019239474A JP2021108343A (en) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | Method for manufacturing resistance change type memory device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2019239474A JP2021108343A (en) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | Method for manufacturing resistance change type memory device |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JP2021108343A true JP2021108343A (en) | 2021-07-29 |
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ID=76968260
Family Applications (1)
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| JP2019239474A Pending JP2021108343A (en) | 2019-12-27 | 2019-12-27 | Method for manufacturing resistance change type memory device |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021108343A (en) |
-
2019
- 2019-12-27 JP JP2019239474A patent/JP2021108343A/en active Pending
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