JP2021147309A

JP2021147309A - Method and device for producing boron nitride nanotubes

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Publication number: JP2021147309A
Application number: JP2021039571A
Authority: JP
Inventors: 優野田; Suguru Noda; 哲郎沢田; Tetsuro Sawada; 智弘清; Tomohiro Sei; 宏夢高橋; Hiromu Takahashi; 蒼太蛭子; Sota Hiruko
Original assignee: Waseda University
Current assignee: Waseda University
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2021-03-11
Publication date: 2021-09-27

Abstract

To provide a method and device for producing boron nitride nanotubes that make it possible to synthesize high-purity BNNTs safely and inexpensively in large quantities.SOLUTION: Boron nitride nanotubes can be synthesized by feeding a catalyst 15 stored in a reactor 11 with steam of boric acid and ammonia gas. By CVD method, in the presence of the catalyst 15, the ammonia gas and the steam of boric acid are reacted with each other, to synthesize and grow high-purity boron nitride nanotubes on the catalyst 15.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、窒化ホウ素ナノチューブの製造方法および製造装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for producing boron nitride nanotubes.

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；carbon nanotube）や窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ；boron nitride nanotube）は、優れた耐熱性、軽量性、柔軟性、自立性、高比表面積を有する１次元ナノ材料である。導電性材料としてのＣＮＴと、絶縁性材料としてのＢＮＮＴとを組み合わせて用いることで、電子デバイス等の設計の自由度を高めることができる。ＣＮＴについては過去に膨大な数の研究がなされているが、ＢＮＮＴについては研究が遅れている状況である。近年、固体のホウ素原料を用い、数１０００℃以上の高温プロセスにより合成したＢＮＮＴが市販されている。このような高温プロセスを用いたＢＮＮＴの製造方法では、ＢＮＮＴにホウ素（Ｂ）の粒子や窒化ホウ素（ＢＮ）の粒子が多量に混入し、高純度のＢＮＮＴが得られないという問題があった。また、安価に大量に生産できないという問題もあった。 Carbon nanotubes (CNTs) and boron nitride nanotubes (BNNTs) are one-dimensional nanomaterials having excellent heat resistance, light weight, flexibility, self-supporting property, and high specific surface area. By using CNT as a conductive material and BNNT as an insulating material in combination, the degree of freedom in designing an electronic device or the like can be increased. A huge amount of research has been done on CNTs in the past, but research on BNNTs has been delayed. In recent years, BNNT synthesized by a high temperature process of several thousand degrees Celsius or higher using a solid boron raw material is commercially available. In the method for producing BNNT using such a high temperature process, there is a problem that a large amount of boron (B) particles and boron nitride (BN) particles are mixed in BNNT, and high-purity BNNT cannot be obtained. There is also a problem that it cannot be mass-produced at low cost.

触媒を用いたＣＶＤ（chemical vapor deposition）法は、原理的には高純度のＢＮＮＴが得られるため、ＢＮＮＴの製造方法として期待できるが、現状では安価で安全なホウ素原料が報告されていないため実用化に至っていない。 The CVD (chemical vapor deposition) method using a catalyst can be expected as a method for producing BNNT because it can obtain high-purity BNNT in principle, but it is practical because inexpensive and safe boron raw materials have not been reported at present. It has not been transformed.

非特許文献１には、基板上に合成したＣＮＴの垂直配向膜を鋳型（テンプレート）として窒化ホウ素を堆積した後、ＣＮＴを加熱して除去することにより、ＢＮＮＴを合成する技術が開示されている。この方法では、予めＣＮＴを合成し、さらにＢＮＮＴ合成後にＣＮＴを除去する必要があり、工程が非常に複雑である。また、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を用いているが、ホウ酸は３００℃で加熱して供給されるため、ホウ酸が分解し脱水することにより生成される酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）が実質的なホウ素原料であると考えられる。 Non-Patent Document 1 discloses a technique for synthesizing BNNTs by depositing boron nitride using a vertically oriented film of CNTs synthesized on a substrate as a template and then heating and removing the CNTs. .. In this method, it is necessary to synthesize CNTs in advance and then remove CNTs after synthesizing BNNTs, which makes the process very complicated. Moreover, although boric acid (H ₃ BO ₃ ) is used, since boric acid is supplied by heating at 300 ° C., boron oxide (B ₂ O ₃ ) produced by decomposition and dehydration of boric acid is used. Is considered to be a substantial boron raw material.

非特許文献２には、湿式化学法を用いて作製した前駆体を反応器に収容し、１２００℃のアンモニア（ＮＨ_３）ガス気流中で前駆体を熱分解させることにより、ＢＮＮＴを合成する技術が開示されている。前駆体は、水溶液中でホウ酸とエチレンジアミン（Ｃ_２Ｈ_８Ｎ_２）とを反応させたものを、触媒原料としての硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）の水溶液と反応させ、乾燥することにより作製している。 Non-Patent Document 2 describes a technique for synthesizing BNNT by accommodating a precursor produced by a wet chemical method in a reactor _{and thermally decomposing the precursor in an ammonia (NH 3) gas stream at 1200 ° C.} Is disclosed. The precursor is obtained by reacting boric acid with ethylenediamine (C ₂ H ₈ N ₂ ) in an aqueous solution and reacting it with an aqueous solution of iron nitrate (Fe (NO ₃ ) _{3) as a catalyst raw material and drying it.} It is made by.

非特許文献３には、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）とアンモニアとを用いてＢＮＮＴを合成する技術、ボラジン（Ｂ_３Ｎ_３Ｈ_６）を用いてＢＮＮＴを合成する技術等が開示されている。 Non-Patent Document 3 _{discloses a technique for synthesizing BNNT using diborane (B 2} H ₆ ) and ammonia, a technique for synthesizing BNNT using borazine (B ₃ N ₃ H ₆ ), and the like.

特許文献１には、ホウ素原料と窒素原料と触媒からＢＮＮＴを製造する方法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing BNNT from a boron raw material, a nitrogen raw material, and a catalyst.

米国特許第１０４５８０４９号明細書U.S. Pat. No. 10458049

R.Y. Tay, et al., Chemistry of Materials 27, 7156 (2015).R.Y. Tay, et al., Chemistry of Materials 27, 7156 (2015). J. Wu, et al., Ceramics International 43, 5145 (2017).J. Wu, et al., Ceramics International 43, 5145 (2017). P. Ahmad, et al., RSC Advances 5, 35116 (2015).P. Ahmad, et al., RSC Advances 5, 35116 (2015).

非特許文献１に開示されている技術はＣＮＴを予め合成するプロセスが必要であり、非特許文献２に開示されている技術は前駆体を予め作製するプロセスが必要であり、ＢＮＮＴを大量に合成するには不向きである。また、非特許文献２に開示されている技術は、ホウ素原料と触媒との混合物である前駆体を用いているため、ＢＮＮＴの直径や層数等の構造を制御することが難しいという問題もある。非特許文献３に記載されている技術も、ホウ素原料であるジボランやボラジンは、毒性、安全性、コストのいずれかに問題があり、ＢＮＮＴの量産には不向きである。 The technique disclosed in Non-Patent Document 1 requires a process for synthesizing CNT in advance, and the technique disclosed in Non-Patent Document 2 requires a process for preparing a precursor in advance, and a large amount of BNNT is synthesized. Not suitable for. Further, since the technique disclosed in Non-Patent Document 2 uses a precursor which is a mixture of a boron raw material and a catalyst, there is also a problem that it is difficult to control the structure such as the diameter and the number of layers of BNNT. .. As for the technique described in Non-Patent Document 3, diborane and borazine, which are boron raw materials, have problems in toxicity, safety, and cost, and are not suitable for mass production of BNNT.

そこで本発明は、高純度のＢＮＮＴを安全かつ安価に大量に合成できる窒化ホウ素ナノチューブの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing boron nitride nanotubes capable of safely and inexpensively synthesizing a large amount of high-purity BNNT.

本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブの製造方法は、反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、ＢＮＮＴを合成する。 In the method for producing boron nitride nanotubes according to the present invention, ammonia gas and boric acid vapor are supplied to a catalyst contained in a reactor to synthesize BNNT.

本発明に係る窒化ホウ素ナノチューブの製造装置は、６００℃以上１４００℃以下に加熱可能な反応器と、前記反応器にアンモニアガスを供給するアンモニア供給部と、前記反応器にホウ酸蒸気を供給するホウ酸供給部と、前記反応器に触媒を供給する触媒供給機構とを備える。 The boron nitride nanotube manufacturing apparatus according to the present invention supplies a reactor capable of heating to 600 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, an ammonia supply unit for supplying ammonia gas to the reactor, and borate steam to the reactor. It includes a boric acid supply unit and a catalyst supply mechanism for supplying a catalyst to the reactor.

本発明によれば、触媒、窒素原料としてのアンモニアガス、及びホウ素原料としてのホウ酸蒸気が、それぞれ個別に反応器へ供給される。窒素原料とホウ素原料とが気体の状態で触媒に供給されるので、ＢＮＮＴにホウ素の粒子や窒化ホウ素の粒子等の不純物が含まれない。アンモニアガスとホウ酸蒸気とは、いずれも安価で安全な原料である。 According to the present invention, the catalyst, ammonia gas as a nitrogen raw material, and boric acid vapor as a boron raw material are individually supplied to the reactor. Since the nitrogen raw material and the boron raw material are supplied to the catalyst in a gaseous state, BNNT does not contain impurities such as boron particles and boron nitride particles. Ammonia gas and boric acid vapor are both inexpensive and safe raw materials.

反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給することにより、高純度のＢＮＮＴを安全かつ安価に大量に合成できる。 By supplying ammonia gas and boric acid vapor to the catalyst contained in the reactor, high-purity BNNT can be synthesized in large quantities safely and inexpensively.

実施例１のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。It is the schematic of the BNNT manufacturing apparatus used in the manufacturing method of BNNT of Example 1. FIG. 実施例１のＢＮＮＴ製造装置で製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。6 is an SEM image showing a BNNT manufactured by the BNNT manufacturing apparatus of the first embodiment. 実施例２のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。It is the schematic of the BNNT manufacturing apparatus used in the manufacturing method of BNNT of Example 2. 実施例２のＢＮＮＴ製造装置で製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。6 is an SEM image showing a BNNT manufactured by the BNNT manufacturing apparatus of the second embodiment. 触媒を加熱する温度を９００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。6 is an SEM image showing a BNNT produced at a temperature of 900 ° C. for heating the catalyst. 触媒を加熱する温度を９５０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。6 is an SEM image showing a BNNT produced at a temperature of 950 ° C. for heating the catalyst. 触媒を加熱する温度を１０００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。6 is an SEM image showing a BNNT produced at a temperature of 1000 ° C. for heating the catalyst. 実施例３のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。It is the schematic of the BNNT manufacturing apparatus used in the manufacturing method of BNNT of Example 3. ホウ酸を加熱する温度を５００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。6 is an SEM image showing a BNNT produced at a temperature of heating boric acid of 500 ° C. ホウ酸を加熱する温度を４３０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。6 is an SEM image showing a BNNT produced at a temperature of heating boric acid of 430 ° C. ホウ酸を加熱する温度を２６０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。6 is an SEM image showing a BNNT produced at a temperature of heating boric acid of 260 ° C. 実施例４のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。It is the schematic of the BNNT manufacturing apparatus used in the manufacturing method of BNNT of Example 4. 実施例４のＢＮＮＴ製造装置で製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。It is an SEM image which shows the BNNT manufactured by the BNNT manufacturing apparatus of Example 4. 実施例５のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置の概略図である。It is the schematic of the BNNT manufacturing apparatus used in the manufacturing method of BNNT of Example 5. 実施例５のＢＮＮＴ製造装置で製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。It is an SEM image which shows the BNNT manufactured by the BNNT manufacturing apparatus of Example 5.

本発明の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の製造方法は、反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、窒化ホウ素ナノチューブを合成するものである。ＢＮＮＴの製造方法として、ＣＶＤ法を用いる。触媒の存在下でアンモニアガスとホウ酸蒸気とを反応させることにより、触媒上にＢＮＮＴを合成及び成長させることができる。ＢＮＮＴは、優れた耐熱性、軽量性、柔軟性、自立性、透明性、絶縁性及び熱伝導性を有し、高比表面積、高機械的強度を有するため、例えば、割れないガラス、高耐熱電池セパレータ、絶縁性熱界面材料等、多様な応用が期待できる。 In the method for producing boron nitride nanotubes (BNNT) of the present invention, ammonia gas and boric acid vapor are supplied to a catalyst contained in a reactor to synthesize boron nitride nanotubes. A CVD method is used as a method for producing BNNT. By reacting ammonia gas with boric acid vapor in the presence of a catalyst, BNNT can be synthesized and grown on the catalyst. BNNT has excellent heat resistance, light weight, flexibility, self-supporting property, transparency, insulation and thermal conductivity, and has a high specific surface area and high mechanical strength. Therefore, for example, unbreakable glass and high heat resistance Various applications such as battery separators and insulating thermal interface materials can be expected.

触媒は、ＢＮＮＴの合成及び成長を促進するためのものである。触媒は、反応器の内部に収容され、反応器に設けられたヒータにより加熱される。触媒としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造にも使用できる金属の粒子（触媒粒子ともいう）を用いることができる。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属元素を含む触媒が用いられる。触媒粒子の粒径を調整することにより、ＢＮＮＴの直径を制御することができる。触媒を反応器に供給する方法は特に限定されない。例えば、スパッタリング法を用いて基板上に金属の膜を形成し、基板を反応器の内部に設置して熱処理することにより、反応器内で金属の膜から触媒粒子を形成してもよい。触媒粒子が設けられた基板を反応器に供してもよい。基板は例えばグラファイトやシリコン、セラミックスから構成される。基板を用いずに、触媒粒子を反応器内に供してもよい。 The catalyst is for promoting the synthesis and growth of BNNT. The catalyst is housed inside the reactor and heated by a heater provided in the reactor. As the catalyst, metal particles (also referred to as catalyst particles) that can be used for producing carbon nanotubes (CNT) can be used. For example, a catalyst containing a metal element such as iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni) is used. The diameter of BNNT can be controlled by adjusting the particle size of the catalyst particles. The method of supplying the catalyst to the reactor is not particularly limited. For example, catalyst particles may be formed from the metal film in the reactor by forming a metal film on the substrate using a sputtering method, placing the substrate inside the reactor, and heat-treating the substrate. A substrate provided with catalyst particles may be used in the reactor. The substrate is composed of, for example, graphite, silicon, or ceramics. The catalyst particles may be provided in the reactor without using a substrate.

アンモニアガスは、触媒に窒素（Ｎ）を供給するための窒素原料として用いられる。アンモニアガスは、例えば、キャリアガスと混合した状態で触媒に供給される。キャリアガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素ガス等の不活性ガスや水素（Ｈ_２）ガスが用いられる。 Ammonia gas is used as a nitrogen raw material for supplying nitrogen (N) to the catalyst. Ammonia gas is supplied to the catalyst in a mixed state with, for example, a carrier gas. As the carrier gas, an inert gas such as argon (Ar) gas or nitrogen gas or hydrogen (H ₂ ) gas is used.

ホウ酸蒸気は、触媒にホウ素（Ｂ）を供給するためのホウ素原料として用いられる。ホウ酸蒸気は、例えば、キャリアガスと混合した状態で触媒に供給される。ホウ酸蒸気のキャリアガスとしては、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスや水素ガスが用いられる。 Boric acid vapor is used as a boron raw material for supplying boron (B) to the catalyst. The boric acid vapor is supplied to the catalyst in a mixed state with, for example, a carrier gas. As the carrier gas of borate vapor, an inert gas such as argon gas or nitrogen gas or hydrogen gas is used.

ホウ酸蒸気は、ホウ酸を加熱することにより生成される。例えば、粉末の形態のホウ酸を加熱し、固体状態から昇華させることにより、または溶融状態から蒸発させることにより、ホウ酸蒸気を生成することができる。ホウ酸粉末の粒径は、特に限定されず、例えば直径１μｍ以上１０００μｍ以下としてもよい。 Boric acid vapor is produced by heating boric acid. For example, boric acid vapor can be produced by heating boric acid in powder form and sublimating it from the solid state or by evaporating it from the molten state. The particle size of the boric acid powder is not particularly limited, and may be, for example, 1 μm or more and 1000 μm or less in diameter.

ホウ酸からホウ酸蒸気を生成する。ホウ酸を８０℃以上５００℃以下の温度で加熱し、ホウ酸からホウ酸蒸気を生成することが好ましい。ホウ酸を加熱する温度は、８０℃以上２５０℃以下がより好ましく、８０℃以上１６８℃以下が一層好ましく、８０℃以上１２０℃以下が特に好ましい。理由を以下に説明する。 Generates boric acid vapor from boric acid. It is preferable to heat boric acid at a temperature of 80 ° C. or higher and 500 ° C. or lower to generate boric acid vapor from boric acid. The temperature for heating boric acid is more preferably 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, further preferably 80 ° C. or higher and 168 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. The reason will be explained below.

ホウ酸の融点は１６９℃である。ホウ酸を８０℃以上１６８℃以下の範囲内で加熱することにより、ホウ酸を溶融させずに、表面積の大きい粉末状態に保ったまま、昇華を促進することができる。ホウ酸を８０℃以上１２０℃以下の範囲内で加熱することにより、ホウ酸の脱水による変性を防ぐことができ、原料を長期間安定して利用することができる。ホウ酸は、融点（１６９℃）付近の温度で加熱されると、一部が昇華してホウ酸蒸気となり、一部が溶融して蒸発しホウ酸蒸気となり、一部が分解し脱水して酸化ホウ素となる。酸化ホウ素の生成量が増加すると、ホウ酸蒸気の生成に寄与するホウ酸が減少する。ホウ酸の加熱温度が高すぎると、ホウ酸の昇華・蒸発よりも脱水が優先的に生じ、酸化ホウ素の生成が促進され、ホウ酸蒸気の生成量が低下する。ホウ酸を８０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することにより、酸化ホウ素の生成を抑制し、かつ、ホウ酸の昇華・蒸発を促進することができる。ホウ酸を２５０℃以上５００℃以下の範囲内で加熱することにより、酸化ホウ素の生成を伴うが、ホウ酸の蒸発速度を高めることができる。酸化ホウ素の生成を抑制するためにホウ酸の加熱温度を低くしすぎると、ホウ酸が昇華・蒸発し難くなり、ホウ酸蒸気の生成量が低下する。 The melting point of boric acid is 169 ° C. By heating boric acid in the range of 80 ° C. or higher and 168 ° C. or lower, sublimation can be promoted without melting boric acid and keeping it in a powder state having a large surface area. By heating boric acid in the range of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, denaturation due to dehydration of boric acid can be prevented, and the raw material can be used stably for a long period of time. When boric acid is heated at a temperature near the melting point (169 ° C), part of it sublimates into boric acid vapor, part of it melts and evaporates to form boric acid vapor, and part of it decomposes and dehydrates. It becomes boron oxide. As the amount of boron oxide produced increases, the amount of boric acid that contributes to the production of boric acid vapor decreases. If the heating temperature of boric acid is too high, dehydration occurs preferentially over sublimation and evaporation of boric acid, the production of boron oxide is promoted, and the amount of boric acid vapor produced decreases. By heating boric acid in the range of 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, the formation of boron oxide can be suppressed and the sublimation / evaporation of boric acid can be promoted. By heating boric acid in the range of 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, boron oxide is produced, but the evaporation rate of boric acid can be increased. If the heating temperature of boric acid is set too low in order to suppress the formation of boron oxide, boric acid becomes difficult to sublimate and evaporate, and the amount of boric acid vapor produced decreases.

ホウ酸は、アンモニアを含有しない雰囲気中で加熱することが好ましい。アンモニアを含有する雰囲気中（例えばアンモニアガスの気流中）でホウ酸を加熱した場合は、ホウ酸とアンモニアとが反応し、ホウ酸アンモニウム（ＢＨ_１２Ｎ_３Ｏ_３）が生成される。ホウ酸粉末の表面がホウ酸アンモニウムでコーティングされると、ホウ酸粉末の内部に残存するホウ酸の昇華・蒸発が抑制され、ホウ酸蒸気の生成量が低下する。アンモニアを含有しない雰囲気中でホウ酸を加熱することにより、ホウ酸アンモニウムの生成を防止することができる。ホウ酸は、不活性ガス中で加熱することが好ましい。 Boric acid is preferably heated in an atmosphere that does not contain ammonia. When boric acid is heated in an atmosphere containing ammonia (for example, in an air stream of ammonia gas), boric acid reacts with ammonia to produce ammonium borate (BH ₁₂ N ₃ O ₃ ). When the surface of the boric acid powder is coated with ammonium borate, the sublimation / evaporation of boric acid remaining inside the boric acid powder is suppressed, and the amount of boric acid vapor produced is reduced. By heating boric acid in an atmosphere that does not contain ammonia, the formation of ammonium borate can be prevented. Boric acid is preferably heated in an inert gas.

触媒を加熱する温度は、１４００℃以下であることが好ましい。触媒の加熱温度が低いほど、触媒を収容する反応器の材料や触媒粒子を担持させる基板の材料の選択の自由度を拡げることができる。また、高温加熱を可能とする加熱装置等を必要としないので、製造コストを低減できる。触媒の温度は、１２００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が特に好ましい。また、触媒を加熱する温度が低すぎると触媒の失活等によりＢＮＮＴの合成及び成長が阻害されるので、触媒の温度は６００℃以上であることが好ましい。 The temperature at which the catalyst is heated is preferably 1400 ° C. or lower. The lower the heating temperature of the catalyst, the greater the degree of freedom in selecting the material of the reactor that houses the catalyst and the material of the substrate that supports the catalyst particles. Moreover, since a heating device or the like capable of high-temperature heating is not required, the manufacturing cost can be reduced. The temperature of the catalyst is more preferably 1200 ° C. or lower, and particularly preferably 1000 ° C. or lower. Further, if the temperature at which the catalyst is heated is too low, the synthesis and growth of BNNT are inhibited due to deactivation of the catalyst or the like, so the temperature of the catalyst is preferably 600 ° C. or higher.

触媒に対し、アンモニアガスとホウ酸蒸気との少なくともいずれかをノズルから供給することが好ましい。これにより、アンモニアガスとホウ酸蒸気とを触媒付近で合流させることができる。 It is preferable to supply at least one of ammonia gas and boric acid vapor to the catalyst from the nozzle. As a result, ammonia gas and boric acid vapor can be merged in the vicinity of the catalyst.

以上のように、ＢＮＮＴの製造方法は、反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、ＢＮＮＴを合成する工程（供給工程）を有する。触媒、アンモニアガス及びホウ酸蒸気は、それぞれ個別に反応器へ供給される。触媒の粒径、アンモニアガスの供給量、ホウ酸蒸気の供給量等を個別に調整することができるので、ＢＮＮＴの直径や層数等の構造を容易に制御できる。窒素原料とホウ素原料とが気体の状態で触媒に供給されることにより、ホウ素の粒子や窒化ホウ素の粒子等の不純物を含まない高純度のＢＮＮＴが得られる。窒素原料としてのアンモニアガス及びホウ素原料としてのホウ酸蒸気は安価で安全な材料であるので、製造コストを低減でき、ＢＮＮＴを安全かつ安価に大量に合成できる。 As described above, the method for producing BNNT includes a step (supply step) of supplying ammonia gas and boric acid vapor to the catalyst contained in the reactor to synthesize BNNT. The catalyst, ammonia gas and boric acid vapor are individually supplied to the reactor. Since the particle size of the catalyst, the supply amount of ammonia gas, the supply amount of boric acid vapor, and the like can be individually adjusted, the structure such as the diameter and the number of layers of BNNT can be easily controlled. By supplying the nitrogen raw material and the boron raw material to the catalyst in a gaseous state, high-purity BNNT containing no impurities such as boron particles and boron nitride particles can be obtained. Since ammonia gas as a nitrogen raw material and boric acid vapor as a boron raw material are inexpensive and safe materials, the production cost can be reduced and BNNT can be synthesized in large quantities safely and inexpensively.

ＢＮＮＴの製造方法は、ホウ酸を８０℃以上５００℃以下の温度で加熱し、ホウ酸からホウ酸蒸気を生成する工程（ホウ酸蒸気生成工程）を更に有する。ホウ酸蒸気生成工程で生成されたホウ酸蒸気が供給工程に供される。これにより、触媒に供給するホウ酸蒸気の供給量を確保できる。特に、ホウ酸を８０℃以上２５０℃以下の範囲内で加熱することにより、酸化ホウ素の生成を抑制し、かつ、ホウ酸の昇華・蒸発を促進することができる。 The method for producing BNNT further includes a step of heating boric acid at a temperature of 80 ° C. or higher and 500 ° C. or lower to generate boric acid vapor from boric acid (boric acid vapor generation step). The boric acid vapor produced in the boric acid vapor production step is used in the supply step. As a result, the amount of boric acid vapor supplied to the catalyst can be secured. In particular, by heating boric acid in the range of 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, the formation of boron oxide can be suppressed and the sublimation / evaporation of boric acid can be promoted.

ホウ酸蒸気生成工程では、ホウ酸を不活性ガス中で加熱することにより、ホウ酸アンモニウムの生成が防止され、ホウ酸蒸気の生成量の低下を防止できる。これにより、触媒に供給するホウ酸蒸気の供給量を確実に確保できる。 In the boric acid vapor production step, by heating boric acid in an inert gas, the production of ammonium borate can be prevented, and a decrease in the amount of boric acid vapor produced can be prevented. As a result, the amount of boric acid vapor supplied to the catalyst can be reliably secured.

供給工程では、触媒を加熱する温度を６００℃以上１４００℃以下とすることにより、反応器の材料や触媒粒子を担持させる基板の材料の選択の自由度を拡げることができる。例えば、より安価な材料を用いることができる。また、高温加熱を可能とする加熱装置等を必要としない。したがって、製造コストを低減することができるので、ＢＮＮＴの量産化が容易となる。 In the supply step, by setting the temperature at which the catalyst is heated to 600 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, the degree of freedom in selecting the material of the reactor and the material of the substrate on which the catalyst particles are supported can be expanded. For example, cheaper materials can be used. In addition, a heating device or the like capable of high-temperature heating is not required. Therefore, since the manufacturing cost can be reduced, mass production of BNNT becomes easy.

供給工程では、触媒に対し、アンモニアガスとホウ酸蒸気との少なくともいずれかをノズルから供給することにより、アンモニアガスとホウ酸蒸気とが触媒付近で合流するので、ＢＮＮＴの合成に適した雰囲気を容易に作り出せる。 In the supply process, by supplying at least one of ammonia gas and boric acid vapor to the catalyst from the nozzle, the ammonia gas and boric acid vapor merge in the vicinity of the catalyst, so that an atmosphere suitable for BNNT synthesis is created. Easy to create.

以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する。実施例は、本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described with reference to the drawings. The examples exemplify the embodiments of the present invention and do not limit the scope of the present invention.

［実施例１］
図１は、実施例１のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置１０の概略図である。ＢＮＮＴ製造装置１０は、反応器１１と、ヒータ１２と、アンモニア供給部１３と、ホウ酸供給部１４とを備える。 [Example 1]
FIG. 1 is a schematic view of a BNNT manufacturing apparatus 10 used in the BNNT manufacturing method of the first embodiment. The BNNT manufacturing apparatus 10 includes a reactor 11, a heater 12, an ammonia supply unit 13, and a boric acid supply unit 14.

反応器１１は、石英ガラスで構成された円筒形のチャンバであり、その内部に触媒１５を収容する。 The reactor 11 is a cylindrical chamber made of quartz glass, and the catalyst 15 is housed therein.

触媒１５は、Ｆｅで構成される金属粒子である。触媒１５は、基板１６の上に設けられている。基板１６はグラファイトで構成されている。 The catalyst 15 is a metal particle composed of Fe. The catalyst 15 is provided on the substrate 16. The substrate 16 is made of graphite.

ヒータ１２は、反応器１１の内部を加熱する電気炉であり、反応器１１の外周を覆うように配置されている。ヒータ１２に対応する位置に触媒１５が配されており、ヒータ１２により触媒１５が加熱される。ヒータ１２は、触媒１５を加熱する温度を６００℃以上１４００℃以下とする。ヒータ１２の熱は、反応器１１を介して、後述するチャンバ部１８の内部に伝わる。 The heater 12 is an electric furnace that heats the inside of the reactor 11, and is arranged so as to cover the outer periphery of the reactor 11. The catalyst 15 is arranged at a position corresponding to the heater 12, and the catalyst 15 is heated by the heater 12. The heater 12 sets the temperature at which the catalyst 15 is heated to 600 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. The heat of the heater 12 is transferred to the inside of the chamber portion 18, which will be described later, via the reactor 11.

アンモニア供給部１３は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にアンモニアガスを供給する。アンモニア供給部１３では、アンモニアガスを反応器１１に供給するためのキャリアガスとしてアルゴンガスが用いられている。 The ammonia supply unit 13 is connected to the inside of the reactor 11 to supply ammonia gas to the reactor 11. In the ammonia supply unit 13, argon gas is used as a carrier gas for supplying the ammonia gas to the reactor 11.

アンモニア供給部１３は、アンモニアガスとアルゴンガスと水素ガスのガス源１３ａと、ガス源１３ａと反応器１１とを接続するガス供給路１３ｂとを有する。ガス源１３ａは、バルブ等を用いてアンモニアガスの流量とアルゴンガスの流量と水素ガスの流量とが個別に制御可能に構成されている。ガス供給路１３ｂには熱電対等の温度計（図示省略）が設けられている。 The ammonia supply unit 13 has a gas source 13a for ammonia gas, argon gas, and hydrogen gas, and a gas supply path 13b for connecting the gas source 13a and the reactor 11. The gas source 13a is configured so that the flow rate of ammonia gas, the flow rate of argon gas, and the flow rate of hydrogen gas can be individually controlled by using a valve or the like. A thermometer (not shown) such as a thermoelectric pair is provided in the gas supply path 13b.

ガス供給路１３ｂはノズル１７と接続している。図１では、点線の位置にガス供給路１３ｂとノズル１７との接続部分がある。アンモニアガスとアルゴンガスと水素ガスは、ガス供給路１３ｂを流通してノズル１７に案内される。ノズル１７は、アンモニアガスを触媒１５へ向けて供給するように、出口の向きが調整されている。 The gas supply path 13b is connected to the nozzle 17. In FIG. 1, there is a connecting portion between the gas supply path 13b and the nozzle 17 at the position of the dotted line. Ammonia gas, argon gas, and hydrogen gas flow through the gas supply path 13b and are guided to the nozzle 17. The direction of the outlet of the nozzle 17 is adjusted so as to supply the ammonia gas toward the catalyst 15.

ホウ酸供給部１４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部１４では、反応器１１にホウ酸蒸気を供給するためのキャリアガスとしてアルゴンガスが用いられている。 The boric acid supply unit 14 is connected to the inside of the reactor 11 to supply boric acid vapor to the reactor 11. In the boric acid supply unit 14, argon gas is used as a carrier gas for supplying boric acid vapor to the reactor 11.

ホウ酸供給部１４は、アルゴンガスのガス源１４ａと、ガス源１４ａと反応器１１とを接続するガス供給路１４ｂと、ガス供給路１４ｂに設けられ、ホウ酸蒸気を生成するホウ酸蒸気生成部１４ｃとを有する。ガス源１４ａは、バルブ等を用いてアルゴンガスの流量が制御可能に構成されている。 The boric acid supply unit 14 is provided in the gas source 14a of argon gas, the gas supply path 14b connecting the gas source 14a and the reactor 11, and the gas supply path 14b to generate boric acid vapor to generate boric acid vapor. It has a portion 14c. The gas source 14a is configured so that the flow rate of argon gas can be controlled by using a valve or the like.

ガス供給路１４ｂは、反応器１１と接続する中空のチャンバ部１８を有する。図１では、反応器１１とチャンバ部１８との接続部分を点線で示している。チャンバ部１８は、ガス供給路１４ｂの配管部分を介してガス源１４ａと接続している。チャンバ部１８には、ガス源１４ａからアルゴンガスが供給される。これにより、チャンバ部１８の内部はアルゴンガス雰囲気となる。チャンバ部１８の内部にはホウ酸蒸気生成部１４ｃが設けられている。 The gas supply path 14b has a hollow chamber portion 18 connected to the reactor 11. In FIG. 1, the connection portion between the reactor 11 and the chamber portion 18 is shown by a dotted line. The chamber portion 18 is connected to the gas source 14a via a piping portion of the gas supply path 14b. Argon gas is supplied to the chamber portion 18 from the gas source 14a. As a result, the inside of the chamber portion 18 becomes an argon gas atmosphere. A boric acid vapor generating portion 14c is provided inside the chamber portion 18.

ホウ酸蒸気生成部１４ｃは、例えば石英ガラス管から構成されており、その内部にホウ酸１９を有している。ホウ酸蒸気生成部１４ｃは、ホウ酸１９の位置に熱電対等の温度計を有してもよい。ホウ酸１９は、石英ガラス管内に粉末の形態で配されている。ホウ酸１９は、反応器１１の端部（チャンバ部１８と反応器１１との接続部）から所定の距離に配されており、ヒータ１２により加熱される。ホウ酸１９と反応器１１との距離を調整することにより、ホウ酸１９を加熱する温度を８０℃以上５００℃以下の範囲内とすることができる。ホウ酸１９が加熱されることによりホウ酸蒸気が生成される。すなわち、ホウ酸蒸気生成部１４ｃは、ホウ酸１９を８０℃以上５００℃以下の温度に加熱し、ホウ酸１９からホウ酸蒸気を生成する。ホウ酸蒸気生成部１４ｃで生成されたホウ酸蒸気は、チャンバ部１８を流通するアルゴンガスとともに反応器１１の内部に供給される。なお、ホウ酸１９は、チャンバ部１８の内部に配される場合に限られず、反応器１１の内部とチャンバ部１８の内部との間を移動可能に配されることとしてもよい。 The boric acid vapor generating unit 14c is composed of, for example, a quartz glass tube, and has boric acid 19 inside thereof. The boric acid vapor generating unit 14c may have a thermometer such as a thermoelectric pair at the position of boric acid 19. Boric acid 19 is arranged in a quartz glass tube in the form of powder. The boric acid 19 is arranged at a predetermined distance from the end portion of the reactor 11 (the connection portion between the chamber portion 18 and the reactor 11) and is heated by the heater 12. By adjusting the distance between the boric acid 19 and the reactor 11, the temperature for heating the boric acid 19 can be set within the range of 80 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. The boric acid vapor is generated by heating the boric acid 19. That is, the boric acid vapor generating unit 14c heats boric acid 19 to a temperature of 80 ° C. or higher and 500 ° C. or lower to generate boric acid vapor from boric acid 19. The boric acid vapor generated by the boric acid vapor generating unit 14c is supplied to the inside of the reactor 11 together with the argon gas flowing through the chamber unit 18. The boric acid 19 is not limited to the case where it is arranged inside the chamber portion 18, and may be arranged so as to be movable between the inside of the reactor 11 and the inside of the chamber portion 18.

チャンバ部１８にはアンモニア供給部１３のガス供給路１３ｂが配されている。チャンバ部１８の内部とガス供給路１３ｂの内部とは非接続であり、チャンバ部１８の内部にアンモニアガスが入らないように構成されている。このため、ホウ酸１９は、不活性ガスとしてのアルゴンガス中で加熱される。すなわち、ホウ酸蒸気生成部１４ｃは、ホウ酸１９を不活性ガス中で加熱する。 The gas supply path 13b of the ammonia supply section 13 is arranged in the chamber section 18. The inside of the chamber portion 18 and the inside of the gas supply path 13b are not connected to each other, and are configured to prevent ammonia gas from entering the inside of the chamber portion 18. Therefore, boric acid 19 is heated in argon gas as an inert gas. That is, the boric acid vapor generating unit 14c heats boric acid 19 in an inert gas.

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置１０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、スパッタ法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成した。これにより、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）が基板１６に担持される。この基板１６を反応器１１の内部に設置した。触媒１５を加熱する温度が９５０℃のときに、ホウ酸１９を加熱する温度が１２０℃となるように、ホウ酸１９と反応器１１との距離を調整した。本実験では、反応器１１の端部から１０ｃｍ離れた位置にホウ酸１９を１ｇ設置した。ヒータ１２の昇温を開始し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａからアルゴンガスと水素ガスとを流し、ホウ酸供給部１４のガス源１４ａからアルゴンガスを流した。触媒１５を加熱する温度を９５０℃に保持し、ホウ酸１９を加熱する温度を１２０℃に保持した状態で、３分間の熱処理を行った。熱処理後、アンモニア供給部１３のガス源１３ａを制御し、アルゴンガスを停止し、アルゴンガスの代わりにアンモニアガスを流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、３０分間のＢＮＮＴ合成を行った。Ｆｅ膜の平均厚みが、５．９ｎｍ、３．０ｎｍ、１．５ｎｍ、０．７９ｎｍとなる部分を、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察した。実験の結果を図２に示す。図２は、製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図２より、ＢＮＮＴ製造装置１０を用いてＢＮＮＴを製造できることが確認できた。Ｆｅ膜が厚いほど、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。 An experiment was conducted in which a BNNT was manufactured using the BNNT manufacturing apparatus 10 having the above configuration. In the experiment, a sputtering method was used to form an Fe film on the substrate 16 so that the thickness continuously changed. As a result, catalyst particles (catalyst 15) having a particle size corresponding to the thickness of the Fe film are supported on the substrate 16. This substrate 16 was installed inside the reactor 11. The distance between the boric acid 19 and the reactor 11 was adjusted so that the temperature for heating the boric acid 19 was 120 ° C. when the temperature for heating the catalyst 15 was 950 ° C. In this experiment, 1 g of boric acid 19 was placed at a position 10 cm away from the end of the reactor 11. The temperature rise of the heater 12 was started, argon gas and hydrogen gas were flowed from the gas source 13a of the ammonia supply unit 13, and argon gas was flown from the gas source 14a of the boric acid supply unit 14. The heat treatment was performed for 3 minutes in a state where the temperature for heating the catalyst 15 was maintained at 950 ° C. and the temperature for heating the boric acid 19 was maintained at 120 ° C. After the heat treatment, the gas source 13a of the ammonia supply unit 13 was controlled, the argon gas was stopped, and ammonia gas was flowed instead of the argon gas. As a result, ammonia gas and boric acid vapor were supplied to the catalyst 15 contained in the reactor 11, and BNNT synthesis was carried out for 30 minutes. The portions where the average thickness of the Fe film was 5.9 nm, 3.0 nm, 1.5 nm, and 0.79 nm were observed by SEM (Scanning Electron Microscope). The results of the experiment are shown in FIG. FIG. 2 is an SEM image showing the manufactured BNNT. From FIG. 2, it was confirmed that BNNT can be manufactured using the BNNT manufacturing apparatus 10. It was confirmed that the thicker the Fe film, the larger the amount of BNNT synthesized.

［実施例２］
図３は、実施例２のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置２０の概略図である。実施例１のＢＮＮＴ製造装置１０と同じ構成には同じ符号を付して説明を省略する。 [Example 2]
FIG. 3 is a schematic view of the BNNT manufacturing apparatus 20 used in the BNNT manufacturing method of the second embodiment. The same components as those of the BNNT manufacturing apparatus 10 of the first embodiment are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.

ＢＮＮＴ製造装置２０は、反応器１１と、ヒータ１２（第１のヒータ）と、アンモニア供給部１３と、ホウ酸供給部２４とを備える。 The BNNT manufacturing apparatus 20 includes a reactor 11, a heater 12 (first heater), an ammonia supply unit 13, and a boric acid supply unit 24.

ホウ酸供給部２４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部２４は、アルゴンガスのガス源２４ａと、ガス源２４ａと反応器１１とを接続するガス供給路２４ｂと、ガス供給路２４ｂに設けられ、ホウ酸蒸気を生成するホウ酸蒸気生成部２４ｃとを有する。 The boric acid supply unit 24 is connected to the inside of the reactor 11 to supply boric acid vapor to the reactor 11. The boric acid supply unit 24 is provided in the gas source 24a of argon gas, the gas supply path 24b connecting the gas source 24a and the reactor 11, and the gas supply path 24b to generate boric acid vapor to generate boric acid vapor. It has a part 24c.

ホウ酸蒸気生成部２４ｃは、ガス供給路２４ｂに設けられた中空の保持管２５と、保持管２５の内部に配されたホウ酸１９と、保持管２５の両端を塞ぎ、保持管２５の内部にホウ酸１９を保持する保持材２６とを有する。保持管２５はステンレス管で構成される。保持管２５には、粉末の形態のホウ酸１９が充填され、ガス源２４ａからガス供給路２４ｂを介して、アルゴンガスが供給される。これにより、保持管２５の内部はアルゴンガス雰囲気となる。保持材２６は石英ガラスの繊維で構成される。 The boric acid vapor generation unit 24c closes both ends of the hollow holding pipe 25 provided in the gas supply path 24b, the boric acid 19 arranged inside the holding pipe 25, and the inside of the holding pipe 25. Has a holding material 26 for holding boric acid 19. The holding tube 25 is made of a stainless steel tube. The holding pipe 25 is filled with boric acid 19 in the form of powder, and argon gas is supplied from the gas source 24a via the gas supply path 24b. As a result, the inside of the holding tube 25 becomes an argon gas atmosphere. The holding material 26 is composed of quartz glass fibers.

ホウ酸蒸気生成部２４ｃは、ホウ酸１９を加熱するヒータ２７（第２のヒータ）を更に有する。ヒータ２７は、保持材２６を覆うように設けられている。保持管２５の内部には熱電対等の温度計（図示省略）が設けられている。ヒータ２７の温度を制御することにより、ホウ酸１９を加熱する温度を８０℃以上１６８℃以下の範囲内とすることができる。ホウ酸１９が加熱されることによりホウ酸蒸気が生成される。すなわち、ホウ酸蒸気生成部２４ｃは、ホウ酸１９を８０℃以上１６８℃以下の温度で加熱し、ホウ酸１９からホウ酸蒸気を生成する。また、ホウ酸蒸気生成部２４ｃは、ホウ酸１９を不活性ガスとしてのアルゴンガス中で加熱する。ホウ酸蒸気生成部２４ｃで生成されたホウ酸蒸気は、ガス供給路２４ｂを流通するアルゴンガスとともに反応器１１の内部に供給される。なお、ガス供給路２４ｂには図示しないリボンヒータ等の加熱手段が配されており、この加熱手段によりガス源２４ａから反応器１１の入口までの温度がヒータ２７と同じ温度以上となるように構成されている。 The boric acid steam generating unit 24c further has a heater 27 (second heater) for heating the boric acid 19. The heater 27 is provided so as to cover the holding material 26. A thermometer (not shown) such as a thermoelectric pair is provided inside the holding tube 25. By controlling the temperature of the heater 27, the temperature for heating the boric acid 19 can be set within the range of 80 ° C. or higher and 168 ° C. or lower. The boric acid vapor is generated by heating the boric acid 19. That is, the boric acid vapor generating unit 24c heats boric acid 19 at a temperature of 80 ° C. or higher and 168 ° C. or lower to generate boric acid vapor from boric acid 19. Further, the boric acid vapor generating unit 24c heats boric acid 19 in argon gas as an inert gas. The boric acid vapor generated by the boric acid vapor generating unit 24c is supplied to the inside of the reactor 11 together with the argon gas flowing through the gas supply path 24b. A heating means such as a ribbon heater (not shown) is arranged in the gas supply path 24b, and the heating means is configured so that the temperature from the gas source 24a to the inlet of the reactor 11 is equal to or higher than the temperature of the heater 27. Has been done.

ＢＮＮＴ製造装置２０は、ホウ酸１９を保持管２５の内部に充填し、第２のヒータ２７を用いて加熱することにより、ホウ酸蒸気の蒸気圧を飽和させることができ、触媒１５に対し安定してホウ酸蒸気を供給することができる。また、ＢＮＮＴ製造装置２０は、反応器１１を加熱する第１のヒータ１２とは異なる第２のヒータ２７を用いてホウ酸１９を加熱するように構成したので、反応器１１の内部を加熱する温度とホウ酸１９を加熱する温度とを独立して制御することができる。 The BNNT manufacturing apparatus 20 can saturate the vapor pressure of boric acid vapor by filling the inside of the holding tube 25 with boric acid 19 and heating it using the second heater 27, and is stable with respect to the catalyst 15. The boric acid vapor can be supplied. Further, since the BNNT manufacturing apparatus 20 is configured to heat the boric acid 19 by using a second heater 27 different from the first heater 12 that heats the reactor 11, the inside of the reactor 11 is heated. The temperature and the temperature at which the boric acid 19 is heated can be controlled independently.

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置２０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、実施例１と同様の方法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成し、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）を基板１６に担持させた。第１のヒータ１２の昇温を開始し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａからアルゴンガスを流した。第１のヒータ１２の昇温を開始してから所定時間経過後に、第２のヒータ２７の昇温を開始し、ホウ酸供給部２４のガス源２４ａからアルゴンガスを流した。触媒１５を加熱する温度を１０００℃に保持し、ホウ酸１９を加熱する温度を１１０℃に保持した状態で、アンモニア供給部１３のガス源１３ａを制御し、アルゴンガスに加えてアンモニアガスを更に流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、３０分間のＢＮＮＴ合成を行った。Ｆｅ膜の平均厚みが、３．９ｎｍ、２．４ｎｍ、１．４ｎｍ、０．８０ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図４に示す。図４は、製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図４より、ＢＮＮＴ製造装置２０を用いてＢＮＮＴを製造できることが確認できた。Ｆｅ膜が厚いほど、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。図２及び図４を参照して実施例１と実施例２とを比較すると、触媒１５を加熱する温度が９５０℃と１０００℃、ホウ酸１９を加熱する温度が１２０℃と１１０℃であり、実施例１と実施例２とでは近い条件でＢＮＮＴの合成を行ったため、ＢＮＮＴが略同様に成長したことが確認できた。図２及び図４を参照すると、実施例１よりも実施例２の方がＢＮＮＴの生成量がやや多いことが確認できた。実施例２では、ホウ酸１９を保持管２５内に充填したことによって、キャリアガスとホウ酸１９との接触が良好となり、ホウ酸蒸気の濃度が高められたと考えられる。 An experiment was conducted in which a BNNT was manufactured using the BNNT manufacturing apparatus 20 having the above configuration. In the experiment, using the same method as in Example 1, an Fe film was formed on the substrate 16 so that the thickness continuously changed, and catalyst particles having a particle size corresponding to the thickness of the Fe film (catalyst 15). ) Was supported on the substrate 16. The temperature rise of the first heater 12 was started, and argon gas was flowed from the gas source 13a of the ammonia supply unit 13. After a lapse of a predetermined time from the start of raising the temperature of the first heater 12, the temperature rise of the second heater 27 was started, and argon gas was flowed from the gas source 24a of the boric acid supply unit 24. While the temperature for heating the catalyst 15 was maintained at 1000 ° C. and the temperature for heating the boric acid 19 was maintained at 110 ° C., the gas source 13a of the ammonia supply unit 13 was controlled, and ammonia gas was further added to the argon gas. Shed. As a result, ammonia gas and boric acid vapor were supplied to the catalyst 15 contained in the reactor 11, and BNNT synthesis was carried out for 30 minutes. The portions where the average thickness of the Fe film was 3.9 nm, 2.4 nm, 1.4 nm, and 0.80 nm were observed by SEM. The results of the experiment are shown in FIG. FIG. 4 is an SEM image showing the manufactured BNNT. From FIG. 4, it was confirmed that BNNT can be manufactured using the BNNT manufacturing apparatus 20. It was confirmed that the thicker the Fe film, the larger the amount of BNNT synthesized. Comparing Example 1 and Example 2 with reference to FIGS. 2 and 4, the temperatures for heating the catalyst 15 are 950 ° C. and 1000 ° C., and the temperatures for heating the boric acid 19 are 120 ° C. and 110 ° C. Since BNNT was synthesized under similar conditions in Example 1 and Example 2, it was confirmed that BNNT grew in substantially the same manner. With reference to FIGS. 2 and 4, it was confirmed that the amount of BNNT produced in Example 2 was slightly larger than that in Example 1. In Example 2, it is considered that by filling the holding tube 25 with boric acid 19, the contact between the carrier gas and boric acid 19 was improved, and the concentration of boric acid vapor was increased.

ＢＮＮＴ製造装置２０を用いて、触媒１５を加熱する温度とＦｅ膜の厚みとを変更してＢＮＮＴを製造する実験を行った。触媒１５を加熱する温度は、９００℃、９５０℃、１０００℃とした。ホウ酸１９は１１０℃に加熱した。Ｆｅ膜の平均厚みが、３．９ｎｍ、２．４ｎｍ、１．４ｎｍ、０．８０ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図５〜７に示す。図５は、触媒を加熱する温度を９００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図６は、触媒を加熱する温度を９５０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図７は、触媒を加熱する温度を１０００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図５〜７より、触媒１５の温度が９５０〜１０００℃で、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。また、Ｆｅ膜を変えることで、ＢＮＮＴが異なる密度、太さ、長さで合成されることが確認できた。 An experiment was conducted in which the BNNT production apparatus 20 was used to produce BNNT by changing the temperature at which the catalyst 15 was heated and the thickness of the Fe film. The temperatures for heating the catalyst 15 were 900 ° C, 950 ° C, and 1000 ° C. Boric acid 19 was heated to 110 ° C. The portions where the average thickness of the Fe film was 3.9 nm, 2.4 nm, 1.4 nm, and 0.80 nm were observed by SEM. The results of the experiment are shown in FIGS. 5-7. FIG. 5 is an SEM image showing a BNNT produced at a temperature of 900 ° C. for heating the catalyst. FIG. 6 is an SEM image showing a BNNT produced at a temperature of 950 ° C. for heating the catalyst. FIG. 7 is an SEM image showing a BNNT produced at a temperature of 1000 ° C. for heating the catalyst. From FIGS. 5 to 7, it was confirmed that the temperature of the catalyst 15 was 950 to 1000 ° C., and the amount of BNNT synthesized increased. It was also confirmed that BNNT was synthesized with different densities, thicknesses, and lengths by changing the Fe film.

［実施例３］
図８は、実施例３のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置３０の概略図である。実施例１のＢＮＮＴ製造装置１０と同じ構成には同じ符号を付して説明を省略する。 [Example 3]
FIG. 8 is a schematic view of the BNNT manufacturing apparatus 30 used in the BNNT manufacturing method of the third embodiment. The same components as those of the BNNT manufacturing apparatus 10 of the first embodiment are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.

ＢＮＮＴ製造装置３０は、反応器１１と、ヒータ１２と、アンモニア供給部３３と、ホウ酸供給部３４とを備える。 The BNNT manufacturing apparatus 30 includes a reactor 11, a heater 12, an ammonia supply unit 33, and a boric acid supply unit 34.

アンモニア供給部３３は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にアンモニアガスを供給する。アンモニア供給部３３は、アンモニアガスとアルゴンガスのガス源３３ａと、ガス源３３ａと反応器１１とを接続するガス供給路３３ｂとを有する。ガス源３３ａは、バルブ等を用いてアンモニアガスの流量とアルゴンガスの流量とが個別に制御可能に構成されている。 The ammonia supply unit 33 is connected to the inside of the reactor 11 to supply ammonia gas to the reactor 11. The ammonia supply unit 33 has a gas source 33a for ammonia gas and argon gas, and a gas supply path 33b for connecting the gas source 33a and the reactor 11. The gas source 33a is configured so that the flow rate of ammonia gas and the flow rate of argon gas can be individually controlled by using a valve or the like.

ガス供給路３３ｂは、反応器１１と接続する中空のチャンバ部３５を有する。図８では、反応器１１とチャンバ部３５との接続部分を点線で示している。チャンバ部３５は、ガス供給路３３ｂの配管部分を介してガス源３３ａと接続している。ガス源３３ａからチャンバ部３５へアルゴンガスのみを供給することにより、チャンバ部３５の内部をアルゴンガス雰囲気とすることができる。 The gas supply path 33b has a hollow chamber portion 35 connected to the reactor 11. In FIG. 8, the connection portion between the reactor 11 and the chamber portion 35 is shown by a dotted line. The chamber portion 35 is connected to the gas source 33a via a piping portion of the gas supply path 33b. By supplying only argon gas from the gas source 33a to the chamber portion 35, the inside of the chamber portion 35 can have an argon gas atmosphere.

ホウ酸供給部３４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部３４は、反応器１１とチャンバ部３５との接続部分を含む所定の領域に設けられている。ホウ酸供給部３４では、反応器１１にホウ酸蒸気を供給するためのキャリアガスとして、アンモニア供給部３３のガス源３３ａから流れるアルゴンガスが用いられる。ホウ酸供給部３４は、ホウ酸蒸気を生成するホウ酸蒸気生成部３４ｃから構成されている。 The boric acid supply unit 34 is connected to the inside of the reactor 11 to supply boric acid vapor to the reactor 11. The boric acid supply unit 34 is provided in a predetermined region including a connection portion between the reactor 11 and the chamber unit 35. In the boric acid supply unit 34, argon gas flowing from the gas source 33a of the ammonia supply unit 33 is used as the carrier gas for supplying boric acid vapor to the reactor 11. The boric acid supply unit 34 is composed of a boric acid vapor generation unit 34c that generates boric acid vapor.

ホウ酸蒸気生成部３４ｃは、例えば石英ガラス管から構成されており、その内部にホウ酸１９と、ホウ酸１９の位置に熱電対等の温度計（図示省略）とを有している。ホウ酸蒸気生成部３４ｃは、スライド部材３６によって、チャンバ部３５の内部と反応器１１の内部との間をスライドするように構成されている。ホウ酸蒸気生成部３４ｃは、ヒータ１２の昇温開始時にチャンバ部３５の内部に配されている。ヒータ１２が所定の温度に達した後に、ホウ酸蒸気生成部３４ｃをチャンバ部３５の内部から反応器１１の内部へスライドし、ホウ酸１９をヒータ１２に近づけることで、当該ホウ酸１９を８０℃以上５００℃以下の温度に加熱し、ホウ酸１９からホウ酸蒸気を生成する。ホウ酸蒸気生成部３４ｃで生成されたホウ酸蒸気は、チャンバ部３５を流通するアルゴンガス及びアンモニアガスとともに反応器１１の内部に供給される。 The boric acid vapor generating unit 34c is composed of, for example, a quartz glass tube, and has a boric acid 19 inside and a thermometer (not shown) such as a thermoelectric pair at the position of the boric acid 19. The boric acid vapor generating section 34c is configured to slide between the inside of the chamber section 35 and the inside of the reactor 11 by the slide member 36. The boric acid steam generating section 34c is arranged inside the chamber section 35 at the start of raising the temperature of the heater 12. After the heater 12 reaches a predetermined temperature, the boric acid steam generating section 34c is slid from the inside of the chamber section 35 to the inside of the reactor 11 to bring the boric acid 19 closer to the heater 12, so that the boric acid 19 is 80. It is heated to a temperature of ° C. or higher and 500 ° C. or lower to generate boric acid vapor from boric acid 19. The boric acid vapor generated by the boric acid vapor generating unit 34c is supplied to the inside of the reactor 11 together with the argon gas and the ammonia gas flowing through the chamber unit 35.

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置３０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、ホウ酸１９を加熱する温度を、５００℃、４３０℃、２６０℃とした。また、実施例１と同様の方法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成し、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）を基板１６に担持させた。この基板１６は、反応器１１の内部に設置した。ガス源３３ａからアルゴンガスを流した状態でヒータ１２の昇温を開始し、反応器１１を９５０℃まで加熱した。次に、ホウ酸１９を入れた石英ガラス管をヒータ１２に近づけるように反応器１１の内部へ移動させて、ホウ酸１９を加熱して蒸発させた。ガス源３３ａを制御し、アルゴンガスに加えてアンモニアガスを更に流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、３０分間のＢＮＮＴ合成を行った。ホウ酸１９を加熱する温度を５００℃とした実験では、Ｆｅ膜の平均厚みが、９．３ｎｍ、５．９ｎｍ、３．３ｎｍ、１．５ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。ホウ酸１９を加熱する温度を４３０℃とした実験では、Ｆｅ膜の平均厚みが、５．９ｎｍ、３．０ｎｍ、１．５ｎｍ、０．７９ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。ホウ酸１９を加熱する温度を２６０℃とした実験では、Ｆｅ膜の平均厚みが、９．３ｎｍ、５．９ｎｍ、３．３ｎｍ、１．５ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図９〜１１に示す。図９は、ホウ酸１９を加熱する温度を５００℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図１０は、ホウ酸１９を加熱する温度を４３０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図１１は、ホウ酸１９を加熱する温度を２６０℃として製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図９〜１１より、Ｆｅ膜の平均厚みが、９．３ｎｍ〜０．７９ｎｍの広い範囲でＢＮＮＴが合成されることが確認できた。ホウ酸１９の蒸発によるホウ酸蒸気の生成と、ホウ酸１９の脱水反応による酸化ホウ素の生成とが同時に進行し、ホウ酸蒸気とアンモニアガスとからＢＮＮＴが合成されたと考えられる。ホウ素原料が短時間に分解する課題はあるが、高濃度のホウ素原料を供給するためには、ホウ酸１９を加熱する温度を２５０℃以上５００℃以下の範囲内とすると好適である。 An experiment was conducted in which a BNNT was manufactured using the BNNT manufacturing apparatus 30 having the above configuration. In the experiment, the temperature at which boric acid 19 was heated was set to 500 ° C., 430 ° C., and 260 ° C. Further, using the same method as in Example 1, an Fe film is formed on the substrate 16 so that the thickness continuously changes, and catalyst particles (catalyst 15) having a particle size corresponding to the thickness of the Fe film are formed. Was supported on the substrate 16. The substrate 16 was installed inside the reactor 11. The temperature of the heater 12 was started while argon gas was flowing from the gas source 33a, and the reactor 11 was heated to 950 ° C. Next, the quartz glass tube containing the boric acid 19 was moved into the reactor 11 so as to be close to the heater 12, and the boric acid 19 was heated and evaporated. The gas source 33a was controlled, and ammonia gas was further flowed in addition to argon gas. As a result, ammonia gas and boric acid vapor were supplied to the catalyst 15 contained in the reactor 11, and BNNT synthesis was carried out for 30 minutes. In the experiment in which the temperature at which boric acid 19 was heated was set to 500 ° C., the portions where the average thickness of the Fe film was 9.3 nm, 5.9 nm, 3.3 nm, and 1.5 nm were observed by SEM. In the experiment in which the temperature at which boric acid 19 was heated was 430 ° C., the portions where the average thickness of the Fe film was 5.9 nm, 3.0 nm, 1.5 nm, and 0.79 nm were observed by SEM. In the experiment in which the temperature at which boric acid 19 was heated was 260 ° C., the portions where the average thickness of the Fe film was 9.3 nm, 5.9 nm, 3.3 nm, and 1.5 nm were observed by SEM. The results of the experiment are shown in FIGS. 9-11. FIG. 9 is an SEM image showing a BNNT produced at a temperature of heating boric acid 19 at 500 ° C. FIG. 10 is an SEM image showing a BNNT produced at a temperature of heating boric acid 19 at 430 ° C. FIG. 11 is an SEM image showing a BNNT produced at a temperature of heating boric acid 19 at 260 ° C. From FIGS. 9 to 11, it was confirmed that BNNT was synthesized in a wide range in which the average thickness of the Fe film was 9.3 nm to 0.79 nm. It is considered that the production of boric acid vapor by the evaporation of boric acid 19 and the production of boron oxide by the dehydration reaction of boric acid 19 proceeded at the same time, and BNNT was synthesized from the boric acid vapor and ammonia gas. Although there is a problem that the boron raw material decomposes in a short time, in order to supply a high-concentration boron raw material, it is preferable that the temperature at which boric acid 19 is heated is in the range of 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.

［実施例４］
上記実施例１〜３では、粉末の形態のホウ酸を加熱することによりホウ酸蒸気を生成したが、実施例４では、ホウ酸を含む溶液のミストを反応器に供給して、反応器内でホウ酸蒸気を生成する。 [Example 4]
In Examples 1 to 3 above, boric acid vapor was generated by heating boric acid in the form of powder, but in Example 4, a mist of a solution containing boric acid was supplied to the reactor to be inside the reactor. To generate boric acid vapor.

図１２は、実施例４のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置４０の概略図である。ＢＮＮＴ製造装置４０は、反応器１１と、ヒータ１２と、アンモニア供給部１３と、ホウ酸供給部４４と、図示しない触媒供給機構とを備える。反応器１１は、ヒータ１２により、６００℃以上１４００℃以下に加熱可能である。アンモニア供給部１３は、反応器１１にアンモニアガスを供給するためのものである。触媒供給機構は、反応器１１に触媒１５を供給するためのものである。触媒供給機構は、例えば、ベルトコンベア等の搬送手段によって、触媒粒子（触媒１５）を担持した基板１６を反応器１１に供するように構成することができる。基板１６を用いない場合は、触媒供給機構は、キャリアガスによって、触媒粒子を反応器に供するように構成しても良い。上記各実施例と同じ構成には同じ符号を付して詳細な説明を省略する。 FIG. 12 is a schematic view of the BNNT manufacturing apparatus 40 used in the BNNT manufacturing method of the fourth embodiment. The BNNT manufacturing apparatus 40 includes a reactor 11, a heater 12, an ammonia supply unit 13, a boric acid supply unit 44, and a catalyst supply mechanism (not shown). The reactor 11 can be heated to 600 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower by the heater 12. The ammonia supply unit 13 is for supplying ammonia gas to the reactor 11. The catalyst supply mechanism is for supplying the catalyst 15 to the reactor 11. The catalyst supply mechanism can be configured to provide the substrate 16 carrying the catalyst particles (catalyst 15) to the reactor 11 by, for example, a transport means such as a belt conveyor. When the substrate 16 is not used, the catalyst supply mechanism may be configured to provide the catalyst particles to the reactor by the carrier gas. The same components as those in the above embodiments are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.

ホウ酸供給部４４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部４４は、ホウ酸を含む溶液５４を霧化（ミスト化）し、ホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を反応器１１に導入し、反応器１１内でミスト５６に含まれるホウ酸を蒸発させてホウ酸蒸気を生成することで、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。すなわち、ホウ酸供給部４４は、ホウ酸を含む溶液５４の霧化供給機構である。 The boric acid supply unit 44 is connected to the inside of the reactor 11 to supply boric acid vapor to the reactor 11. The boric acid supply unit 44 atomizes (mists) the solution 54 containing boric acid, introduces the mist 56 of the solution 54 containing boric acid into the reactor 11, and the boric acid contained in the mist 56 in the reactor 11 Boric acid vapor is supplied to the reactor 11 by evaporating the acid to generate boric acid vapor. That is, the boric acid supply unit 44 is an atomization supply mechanism for the solution 54 containing boric acid.

ホウ酸供給部４４は、キャリアガスとしてのアルゴンガスのガス源４４ａと、ガス源４４ａと反応器１１とを接続するガス供給路４４ｂと、ガス供給路４４ｂに設けられ、ホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を生成するミスト生成部４４ｃとを有する。キャリアガスには、実施例４のようにアルゴンガスを用いる場合に限られず、例えば、窒素や水素などの不活性ないし還元性のガスを用いてもよい。ガス供給路４４ｂとミスト生成部４４ｃの接続箇所は、ホウ酸を含む溶液５４の水面より上方に位置していればよく、例えばミスト生成部４４ｃを構成する容器４７の蓋部５１に位置してもよい。 The boric acid supply unit 44 is provided in a gas source 44a of argon gas as a carrier gas, a gas supply path 44b connecting the gas source 44a and the reactor 11, and a solution 54 containing boric acid. It has a mist generation unit 44c that generates the mist 56 of the above. The carrier gas is not limited to the case where argon gas is used as in Example 4, and for example, an inert or reducing gas such as nitrogen or hydrogen may be used. The connection point between the gas supply path 44b and the mist generating section 44c may be located above the water surface of the solution 54 containing boric acid, for example, located on the lid 51 of the container 47 constituting the mist generating section 44c. May be good.

ガス源４４ａは、バルブ等を用いてアルゴンガスの流量が制御可能に構成されている。ガス源４４ａのアルゴンガスは、ミスト生成部４４ｃで生成されたミスト５６を反応器１１に運ぶためのキャリアガスである。 The gas source 44a is configured so that the flow rate of argon gas can be controlled by using a valve or the like. The argon gas of the gas source 44a is a carrier gas for carrying the mist 56 generated by the mist generation unit 44c to the reactor 11.

ガス供給路４４ｂは、ガス源４４ａとミスト生成部４４ｃとを接続する第１管４５と、ミスト生成部４４ｃと反応器１１とを接続する第２管４６とで構成されている。ガス源４４ａのアルゴンガスは、第１管４５、ミスト生成部４４ｃ、第２管４６を順に介して、反応器１１に導入される。ミスト生成部４４ｃで生成されたミスト５６は、ミスト生成部４４ｃに導入されたアルゴンガスとともに、第２管４６を介して反応器１１に導入される。 The gas supply path 44b includes a first pipe 45 that connects the gas source 44a and the mist generation unit 44c, and a second pipe 46 that connects the mist generation unit 44c and the reactor 11. The argon gas of the gas source 44a is introduced into the reactor 11 via the first pipe 45, the mist generating unit 44c, and the second pipe 46 in this order. The mist 56 generated by the mist generation unit 44c is introduced into the reactor 11 via the second pipe 46 together with the argon gas introduced into the mist generation unit 44c.

ミスト生成部４４ｃは、ホウ酸を含む溶液５４を収容した容器４７と、容器４７の下部に設けられ、ホウ酸を含む溶液５４に超音波を照射する超音波発生装置４８と、容器４７の上部に設けられ、ホウ酸を含む溶液５４の液面に向かって延びたノズル４９とを有する。 The mist generation unit 44c is provided in a container 47 containing a solution 54 containing boric acid, an ultrasonic generator 48 provided below the container 47 and irradiating the solution 54 containing boric acid with ultrasonic waves, and an upper portion of the container 47. It has a nozzle 49 extending toward the liquid surface of the boric acid-containing solution 54.

容器４７は、有底筒状の本体部５０と、本体部５０の上端部に設けられた蓋部５１とで構成されている。本体部５０にはホウ酸を含む溶液５４が収容される。本体部５０の側部には第１管４５が接続している。蓋部５１には第２管４６が接続している。 The container 47 is composed of a bottomed cylindrical main body 50 and a lid 51 provided at the upper end of the main body 50. The body 50 contains a solution 54 containing boric acid. The first pipe 45 is connected to the side portion of the main body portion 50. A second pipe 46 is connected to the lid portion 51.

ホウ酸を含む溶液５４は、粉末のホウ酸を溶媒としての水に溶解することにより作製したホウ酸飽和水溶液である。ここで、水（２０℃）に対するホウ酸の飽和溶解度は４．８ｇ／１００ｇである。この場合の水（２０℃）に対するホウ酸を含む溶液５４のホウ素濃度は０．０７８ｍｏｌ／１００ｇである。ホウ酸を含む溶液５４には、触媒用の金属の塩（例えば、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル）、及び、助触媒ないし触媒担体として作用する酸化物の原料となる塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム）のうちの一つ以上が含まれていても良い。溶媒には、実施例４のように水を用いる場合に限られず、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類を用いても良い。溶媒として有機溶媒を用いても良いが、この場合は、触媒上に、ＢＮＮＴに加えＣＮＴも合成されるので、ＣＮＴを燃やすことでＢＮＮＴのみを得ることができる。 The solution 54 containing boric acid is a saturated boric acid aqueous solution prepared by dissolving powdered boric acid in water as a solvent. Here, the saturated solubility of boric acid in water (20 ° C.) is 4.8 g / 100 g. In this case, the boron concentration of the solution 54 containing boric acid with respect to water (20 ° C.) is 0.078 mol / 100 g. The solution 54 containing boric acid contains metal salts for catalysts (eg, iron acetate, cobalt acetate, nickel acetate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate) and oxides that act as cocatalysts or catalyst carriers. One or more of the raw materials salts (for example, magnesium nitrate and aluminum nitrate) may be contained. The solvent is not limited to the case where water is used as in Example 4, and alcohols such as methanol and ethanol may be used, for example. An organic solvent may be used as the solvent, but in this case, since CNTs are also synthesized on the catalyst in addition to BNNTs, only BNNTs can be obtained by burning the CNTs.

超音波発生装置４８は、容器４７の本体部５０の底部に設けられている。超音波発生装置４８は、電源５２と接続しており、電源５２から電力が供給されることにより超音波を発生する。超音波発生装置４８には、エコーテック社製、超音波霧化ユニットＨＭ−２４１２を用いた。容器４７に収容されたホウ酸を含む溶液５４に超音波が照射されることにより、ホウ酸を含む溶液５４が霧化され、液面の上方にホウ酸を含む溶液５４のミスト５６が生成される。ここで、ホウ酸を加熱した場合は、ホウ酸の脱水反応による酸化ホウ素の生成が進行し、触媒へのホウ酸蒸気の供給量が低下することがある。これに対し、実施例４では、ホウ酸を加熱しないので、ホウ酸の脱水反応が起きず、触媒に対するホウ酸蒸気の供給が安定している。 The ultrasonic wave generator 48 is provided at the bottom of the main body 50 of the container 47. The ultrasonic wave generator 48 is connected to the power source 52, and generates ultrasonic waves by supplying electric power from the power source 52. As the ultrasonic wave generator 48, an ultrasonic atomization unit HM-2412 manufactured by Echotech Co., Ltd. was used. By irradiating the boric acid-containing solution 54 contained in the container 47 with ultrasonic waves, the boric acid-containing solution 54 is atomized, and a mist 56 of the boric acid-containing solution 54 is generated above the liquid surface. NS. Here, when boric acid is heated, the production of boron oxide by the dehydration reaction of boric acid proceeds, and the amount of boric acid vapor supplied to the catalyst may decrease. On the other hand, in Example 4, since boric acid is not heated, the dehydration reaction of boric acid does not occur, and the supply of boric acid vapor to the catalyst is stable.

ノズル４９は、蓋部５１に設けられている。ノズル４９の基端は、第２管４６と接続している。ノズル４９の先端は、ホウ酸を含む溶液５４の液面から所定の高さに配されている。ホウ酸を含む溶液５４の液面の上方に生成されたミスト５６は、アルゴンガスに運ばれ、ノズル４９の先端から当該ノズル４９に入る。実施例４では、ミスト生成部４４ｃがノズル４９を有することにより、ホウ酸を含む溶液５４の液面の上方に生成されたミスト５６が効率的に反応器１１に導入されるので、触媒へのホウ酸蒸気の供給量が高められている。 The nozzle 49 is provided on the lid portion 51. The base end of the nozzle 49 is connected to the second pipe 46. The tip of the nozzle 49 is arranged at a predetermined height from the liquid surface of the solution 54 containing boric acid. The mist 56 generated above the liquid surface of the solution 54 containing boric acid is carried to argon gas and enters the nozzle 49 from the tip of the nozzle 49. In Example 4, since the mist generating unit 44c has the nozzle 49, the mist 56 generated above the liquid surface of the solution 54 containing boric acid is efficiently introduced into the reactor 11, so that it is introduced into the catalyst. The supply of boric acid vapor is increased.

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置４０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、実施例１と同様の方法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成し、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）を基板１６に担持させた。ヒータ１２の昇温を開始し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａからアルゴンガスを流した。超音波発生装置４８を駆動してホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を生成し、ホウ酸供給部４４のガス源４４ａからアルゴンガスを流し、ホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を反応器１１に連続的に導入した。ミスト５６に含まれるホウ酸が反応器１１内で蒸発しホウ酸蒸気が生成される。触媒１５を加熱する温度を９５０℃に保持し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａを制御し、アルゴンガスに加えてアンモニアガスを更に流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対し、アンモニアガスと、ホウ酸蒸気とを供給し、１０分間のＢＮＮＴ合成を行った。Ｆｅ膜の平均厚みが、３．２ｎｍ、２．５ｎｍ、１．３ｎｍ、０．４９ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図１３に示す。図１３は、製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図１３より、ＢＮＮＴ製造装置４０を用いてＢＮＮＴを製造できることが確認できた。Ｆｅ膜が厚いほど、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。 An experiment was conducted in which a BNNT was manufactured using the BNNT manufacturing apparatus 40 having the above configuration. In the experiment, using the same method as in Example 1, an Fe film was formed on the substrate 16 so that the thickness continuously changed, and catalyst particles having a particle size corresponding to the thickness of the Fe film (catalyst 15). ) Was supported on the substrate 16. The temperature rise of the heater 12 was started, and argon gas was flowed from the gas source 13a of the ammonia supply unit 13. The ultrasonic generator 48 is driven to generate the mist 56 of the solution 54 containing boric acid, argon gas is flowed from the gas source 44a of the boric acid supply unit 44, and the mist 56 of the solution 54 containing boric acid is used in the reactor 11. Introduced continuously in. The boric acid contained in the mist 56 evaporates in the reactor 11 to generate boric acid vapor. The temperature at which the catalyst 15 was heated was maintained at 950 ° C., the gas source 13a of the ammonia supply unit 13 was controlled, and ammonia gas was further flowed in addition to argon gas. As a result, ammonia gas and boric acid vapor were supplied to the catalyst 15 contained in the reactor 11, and BNNT synthesis was carried out for 10 minutes. The portions where the average thickness of the Fe film was 3.2 nm, 2.5 nm, 1.3 nm, and 0.49 nm were observed by SEM. The results of the experiment are shown in FIG. FIG. 13 is an SEM image showing the manufactured BNNT. From FIG. 13, it was confirmed that BNNT can be manufactured using the BNNT manufacturing apparatus 40. It was confirmed that the thicker the Fe film, the larger the amount of BNNT synthesized.

［実施例５］
上記実施例４では、ホウ酸を含む溶液５４のミスト５６を反応器に供給したが、実施例５では、ホウ酸アンモニウム（五ホウ酸アンモニウム八水和物：Ammonium pentaborate octahydrate）を含む溶液のミストを反応器に供給する。 [Example 5]
In Example 4 above, the mist 56 of the solution 54 containing boric acid was supplied to the reactor, but in Example 5, the mist of the solution containing ammonium borate (ammonium pentaborate octahydrate). Is supplied to the reactor.

図１４は、実施例５のＢＮＮＴの製造方法に使用するＢＮＮＴ製造装置６０の概略図である。ＢＮＮＴ製造装置６０は、反応器１１と、ヒータ１２、アンモニア供給部１３と、ホウ酸供給部６４と、図示しない触媒供給機構とを備える。反応器１１は、ヒータ１２により、６００℃以上１４００℃以下に加熱可能である。アンモニア供給部１３は、反応器１１にアンモニアガスを供給するためのものである。触媒供給機構は、実施例４と同様に構成できるので、説明を省略する。上記各実施例と同じ構成には同じ符号を付して説明を省略する。 FIG. 14 is a schematic view of the BNNT manufacturing apparatus 60 used in the BNNT manufacturing method of Example 5. The BNNT manufacturing apparatus 60 includes a reactor 11, a heater 12, an ammonia supply unit 13, a boric acid supply unit 64, and a catalyst supply mechanism (not shown). The reactor 11 can be heated to 600 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower by the heater 12. The ammonia supply unit 13 is for supplying ammonia gas to the reactor 11. Since the catalyst supply mechanism can be configured in the same manner as in the fourth embodiment, the description thereof will be omitted. The same components as those in each of the above embodiments are designated by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.

ホウ酸供給部６４は、反応器１１の内部と接続し、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。ホウ酸供給部６４は、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４を霧化（ミスト化）し、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６を反応器１１に導入し、反応器１１内でミスト７６に含まれるホウ酸アンモニウムを蒸発させてホウ酸蒸気を生成することで、反応器１１にホウ酸蒸気を供給する。すなわち、ホウ酸供給部６４は、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４の霧化供給機構である。 The boric acid supply unit 64 is connected to the inside of the reactor 11 to supply boric acid vapor to the reactor 11. The boric acid supply unit 64 atomizes (mist) the solution 74 containing ammonium borate, introduces the mist 76 of the solution 74 containing ammonium borate into the reactor 11, and contains it in the mist 76 in the reactor 11. Boric acid vapor is supplied to the reactor 11 by evaporating the ammonium borate to generate boric acid vapor. That is, the boric acid supply unit 64 is an atomization supply mechanism for the solution 74 containing ammonium borate.

ホウ酸供給部６４は、ガス源４４ａと、ガス供給路４４ｂと、ガス供給路４４ｂに設けられ、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６を生成するミスト生成部６４ｃとを有する。ガス源４４ａとガス供給路４４ｂの説明は省略する。 The boric acid supply unit 64 has a gas source 44a, a gas supply path 44b, and a mist generation unit 64c provided in the gas supply path 44b to generate a mist 76 of a solution 74 containing ammonium borate. The description of the gas source 44a and the gas supply path 44b will be omitted.

ミスト生成部６４ｃは、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４を収容した容器６７と、容器６７の下部に設けられ、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４に超音波を照射する超音波発生装置６８とを有する。 The mist generation unit 64c has a container 67 containing a solution 74 containing ammonium borate, and an ultrasonic generator 68 provided below the container 67 and irradiating the solution 74 containing ammonium borate with ultrasonic waves.

容器６７は、有底筒状の本体部７０と、本体部７０の上端部に設けられた蓋部７１とで構成されている。本体部７０にはホウ酸アンモニウムを含む溶液７４が収容される。本体部７０の側部には第１管４５が接続している。蓋部７１には第２管４６が接続している。 The container 67 is composed of a bottomed cylindrical main body 70 and a lid 71 provided at the upper end of the main body 70. The main body 70 contains a solution 74 containing ammonium borate. The first pipe 45 is connected to the side portion of the main body portion 70. A second pipe 46 is connected to the lid portion 71.

ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４は、粉末のホウ酸アンモニウムを溶媒としての水に溶解することにより作製したホウ酸アンモニウム飽和水溶液である。ここで、水（２０℃）に対するホウ酸アンモニウムの飽和溶解度は９．０ｇ／１００ｇである。この場合の水（２０℃）に対するホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のホウ素濃度は０．１７ｍｏｌ／１００ｇである。このように、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４は、上記実施例４のホウ酸を含む溶液５４と比べてホウ素濃度が高い。ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４には、触媒用の金属の塩（例えば、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル）、及び、助触媒ないし触媒担体として作用する酸化物の原料となる塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム）のうちの一つ以上が含まれていても良い。溶媒は、実施例４と同様のものを用いることができる。 The solution 74 containing ammonium borate is a saturated aqueous solution of ammonium borate prepared by dissolving powdered ammonium borate in water as a solvent. Here, the saturated solubility of ammonium borate in water (20 ° C.) is 9.0 g / 100 g. In this case, the boron concentration of the solution 74 containing ammonium borate with respect to water (20 ° C.) is 0.17 mol / 100 g. As described above, the solution 74 containing ammonium borate has a higher boron concentration than the solution 54 containing boric acid of Example 4 above. The solution 74 containing ammonium borate contains metal salts for the catalyst (eg, iron acetate, cobalt acetate, nickel acetate, iron nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate) and oxides that act as cocatalysts or catalyst carriers. It may contain one or more of the salts (for example, magnesium nitrate, aluminum nitrate) which are the raw materials of the above. As the solvent, the same solvent as in Example 4 can be used.

超音波発生装置６８は、容器６７の本体部７０の底部に設けられている。超音波発生装置６８は、電源７２と接続しており、電源７２から電力が供給されることにより超音波を発生する。容器６７に収容されたホウ酸アンモニウムを含む溶液７４に超音波が照射されることにより、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４が霧化され、液面の上方にホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６が生成される。実施例５では、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４を霧化することにより、ホウ酸を含む溶液５４を霧化した上記実施例４のミスト５６よりも高いホウ素濃度のミスト７６が生成され反応器１１に導入されるので、触媒へのホウ酸蒸気の供給量が高められている。実施例５のミスト生成部６４ｃは、実施例４のミスト生成部４４ｃのようにノズルを使用していないので、実施例４よりも構造が簡略化されている。なお、実施例４のようにノズルを使用し、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４の液面の上方に生成されたミスト７６を効率的に反応器１１に導入するように構成しても良い。 The ultrasonic wave generator 68 is provided at the bottom of the main body 70 of the container 67. The ultrasonic wave generator 68 is connected to the power source 72, and generates ultrasonic waves by supplying electric power from the power source 72. By irradiating the solution 74 containing ammonium borate contained in the container 67 with ultrasonic waves, the solution 74 containing ammonium borate is atomized, and the mist 76 of the solution 74 containing ammonium borate above the liquid surface. Is generated. In Example 5, by atomizing the solution 74 containing ammonium borate, a mist 76 having a higher boron concentration than the mist 56 of Example 4 above was generated by atomizing the solution 54 containing boric acid, and the reactor 11 was generated. Since it is introduced into the catalyst, the amount of boric acid vapor supplied to the catalyst is increased. Since the mist generation unit 64c of the fifth embodiment does not use a nozzle like the mist generation unit 44c of the fourth embodiment, the structure is simplified as compared with the fourth embodiment. It should be noted that the nozzle may be used as in Example 4 so that the mist 76 generated above the liquid surface of the solution 74 containing ammonium borate is efficiently introduced into the reactor 11.

以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置６０を用いてＢＮＮＴを製造する実験を行った。実験では、実施例１と同様の方法を用いて、基板１６の上に厚みが連続的に変化するようにＦｅ膜を形成し、Ｆｅ膜の厚みに応じた粒径を有する触媒粒子（触媒１５）を基板１６に担持させた。ヒータ１２の昇温を開始し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａからアルゴンガスを流した。超音波発生装置６８を駆動してホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６を生成し、ホウ酸供給部６４のガス源４４ａからアルゴンガスを流し、ホウ酸アンモニウムを含む溶液７４のミスト７６を反応器１１に連続的に導入した。ミスト７６に含まれるホウ酸アンモニウムが反応器１１内で蒸発しホウ酸蒸気が生成される。触媒１５を加熱する温度を９５０℃に保持し、アンモニア供給部１３のガス源１３ａを制御し、アルゴンガスに加えてアンモニアガスを更に流した。これにより、反応器１１に収容されている触媒１５に対し、アンモニアガスと、ホウ酸蒸気とを供給し、１０分間のＢＮＮＴ合成を行った。Ｆｅ膜の平均厚みが、２．７ｎｍ、１．９ｎｍ、１．２ｎｍ、０．６１ｎｍとなる部分を、ＳＥＭにより観察した。実験の結果を図１５に示す。図１５は、製造したＢＮＮＴを示すＳＥＭ像である。図１５より、ＢＮＮＴ製造装置６０を用いてＢＮＮＴを製造できることが確認できた。Ｆｅ膜が厚いほど、ＢＮＮＴの合成量が多くなることが確認できた。図１３及び図１５を参照すると、実施例４よりも実施例５の方がＢＮＮＴの生成量が多いことが確認できた。実施例５では、ホウ酸よりも溶解度が高いホウ酸アンモニウムを含む溶液７４をミスト化し、ミスト７６中のホウ素濃度が高められたことによって、実施例４のようにノズルを使用しなくても、高濃度のホウ素原料が触媒に供給されたと考えられる。 An experiment was conducted in which a BNNT was manufactured using the BNNT manufacturing apparatus 60 having the above configuration. In the experiment, using the same method as in Example 1, an Fe film was formed on the substrate 16 so that the thickness continuously changed, and catalyst particles having a particle size corresponding to the thickness of the Fe film (catalyst 15). ) Was supported on the substrate 16. The temperature rise of the heater 12 was started, and argon gas was flowed from the gas source 13a of the ammonia supply unit 13. The ultrasonic generator 68 is driven to generate mist 76 of the solution 74 containing ammonium borate, argon gas is flowed from the gas source 44a of the boric acid supply unit 64, and the mist 76 of the solution 74 containing ammonium borate is reacted. It was continuously introduced into the vessel 11. Ammonium borate contained in mist 76 evaporates in the reactor 11 to generate boric acid vapor. The temperature at which the catalyst 15 was heated was maintained at 950 ° C., the gas source 13a of the ammonia supply unit 13 was controlled, and ammonia gas was further flowed in addition to argon gas. As a result, ammonia gas and boric acid vapor were supplied to the catalyst 15 contained in the reactor 11, and BNNT synthesis was carried out for 10 minutes. The portions where the average thickness of the Fe film was 2.7 nm, 1.9 nm, 1.2 nm, and 0.61 nm were observed by SEM. The results of the experiment are shown in FIG. FIG. 15 is an SEM image showing the manufactured BNNT. From FIG. 15, it was confirmed that BNNT can be manufactured using the BNNT manufacturing apparatus 60. It was confirmed that the thicker the Fe film, the larger the amount of BNNT synthesized. With reference to FIGS. 13 and 15, it was confirmed that the amount of BNNT produced in Example 5 was larger than that in Example 4. In Example 5, the solution 74 containing ammonium borate, which has a higher solubility than boric acid, was mist-ized to increase the boron concentration in the mist 76, so that the nozzle was not used as in Example 4. It is probable that a high concentration of boron raw material was supplied to the catalyst.

上記実施例４，５では、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む溶液のミストを反応器に供給して、反応器内でホウ酸蒸気を生成したが、反応器内でホウ酸蒸気を生成する方法は、これに限られない。例えば、６００℃以上１４００℃以下に加熱可能な反応器と、反応器にアンモニアガスを供給するアンモニア供給部と、反応器にホウ酸蒸気を供給するホウ酸供給部と、反応器に触媒を供給する触媒供給機構とを備えるＢＮＮＴ製造装置であって、ホウ酸供給部を、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末の供給機構として構成する。以上の構成を有するＢＮＮＴ製造装置によれば、反応器内で、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末を加熱し、固体状態から昇華させることにより、または溶融状態から蒸発させることにより、ホウ酸蒸気を生成することができる。ホウ酸供給部は、例えば、スクリューフィーダを反応器の上部に配置し、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末をスクリューフィーダで押し出して反応器に落下させるように構成しても良い。また、ホウ酸供給部は、アルゴンガス等のキャリアガスのガス供給部を反応器の下部に配置し、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末をキャリアガスで噴き上げて反応器に導入するように構成しても良い。 In Examples 4 and 5, a mist of a solution containing boric acid or ammonium borate was supplied to the reactor to generate boric acid vapor in the reactor, but a method for producing boric acid vapor in the reactor. Is not limited to this. For example, a reactor capable of heating to 600 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower, an ammonia supply unit that supplies ammonia gas to the reactor, a boric acid supply unit that supplies boric acid vapor to the reactor, and a catalyst are supplied to the reactor. It is a BNNT manufacturing apparatus including a catalyst supply mechanism, and the boric acid supply unit is configured as a supply mechanism of a powder containing boric acid or ammonium borate. According to the BNNT manufacturing apparatus having the above configuration, boric acid vapor is generated by heating a powder containing boric acid or ammonium borate in a reactor and sublimating it from a solid state or evaporating it from a molten state. Can be generated. The boric acid supply unit may be configured such that, for example, a screw feeder is placed above the reactor, and a powder containing boric acid or ammonium borate is extruded by the screw feeder and dropped onto the reactor. Further, the boric acid supply unit is configured such that a gas supply unit of a carrier gas such as argon gas is arranged in the lower part of the reactor, and a powder containing boric acid or ammonium borate is blown up by the carrier gas and introduced into the reactor. You may.

本発明は上記の各実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。 The present invention is not limited to the above embodiments and examples, and can be appropriately modified within the scope of the gist of the present invention.

１０，２０，３０，４０，６０ＢＮＮＴ製造装置
１１反応器
１２ヒータ（第１のヒータ）
１３，３３アンモニア供給部
１４，２４，３４，４４，６４ホウ酸供給部
１４ｃ，２４ｃ，３４ｃホウ酸蒸気生成部
１５触媒
１６基板
１７ノズル
１９ホウ酸
２７ヒータ（第２のヒータ）
４４ｃ，６４ｃミスト生成部
５４ホウ酸を含む溶液
５６ミスト
７４ホウ酸アンモニウムを含む溶液
７６ミスト 10, 20, 30, 40, 60 BNNT manufacturing equipment 11 Reactor 12 Heater (first heater)
13,33 Ammonia supply unit 14, 24, 34, 44, 64 Boric acid supply unit 14c, 24c, 34c Boric acid vapor generator 15 Catalyst 16 Substrate 17 Nozzle 19 Boric acid 27 Heater (second heater)
44c, 64c Mist generator 54 Solution containing boric acid 56 Mist 74 Solution containing ammonium borate 76 Mist

Claims

反応器に収容されている触媒に対しアンモニアガスとホウ酸蒸気とを供給し、窒化ホウ素ナノチューブを合成する窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。 A method for producing boron nitride nanotubes, in which ammonia gas and boric acid vapor are supplied to a catalyst contained in a reactor to synthesize boron nitride nanotubes.

ホウ酸を８０℃以上５００℃以下の温度で加熱し、前記ホウ酸から前記ホウ酸蒸気を生成する請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。 The method for producing boron nitride nanotubes according to claim 1, wherein boric acid is heated at a temperature of 80 ° C. or higher and 500 ° C. or lower to generate the boric acid vapor from the boric acid.

前記ホウ酸を不活性ガス中で加熱する請求項２に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。 The method for producing boron nitride nanotubes according to claim 2, wherein the boric acid is heated in an inert gas.

前記触媒を加熱する温度を６００℃以上１４００℃以下とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。 The method for producing boron nitride nanotubes according to any one of claims 1 to 3, wherein the temperature at which the catalyst is heated is 600 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.

ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む溶液のミストを前記反応器に供給して、前記反応器内で前記ホウ酸蒸気を生成する請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。 The method for producing boron nitride nanotubes according to claim 1, wherein a mist of a solution containing boric acid or ammonium borate is supplied to the reactor to generate the boric acid vapor in the reactor.

ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末を前記反応器に供給して、前記反応器内で前記ホウ酸蒸気を生成する請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。 The method for producing boron nitride nanotubes according to claim 1, wherein a powder containing boric acid or ammonium borate is supplied to the reactor to generate the boric acid vapor in the reactor.

６００℃以上１４００℃以下に加熱可能な反応器と、
前記反応器にアンモニアガスを供給するアンモニア供給部と、
前記反応器にホウ酸蒸気を供給するホウ酸供給部と、
前記反応器に触媒を供給する触媒供給機構とを備える窒化ホウ素ナノチューブの製造装置。 A reactor that can be heated to 600 ° C or higher and 1400 ° C or lower,
Ammonia supply unit that supplies ammonia gas to the reactor and
A boric acid supply unit that supplies boric acid vapor to the reactor,
An apparatus for producing boron nitride nanotubes, which comprises a catalyst supply mechanism for supplying a catalyst to the reactor.

前記ホウ酸供給部は、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む溶液の霧化供給機構である請求項７に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造装置。 The apparatus for producing boron nitride nanotubes according to claim 7, wherein the boric acid supply unit is an atomization supply mechanism for a solution containing boric acid or ammonium borate.

前記ホウ酸供給部は、ホウ酸又はホウ酸アンモニウムを含む粉末の供給機構である請求項７に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造装置。 The apparatus for producing boron nitride nanotubes according to claim 7, wherein the boric acid supply unit is a mechanism for supplying powder containing boric acid or ammonium borate.