JP2021054973A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】半田リフロー工程に耐えられる耐熱性を有し、再剥離性に優れ、透明性のある粘着シートを提供する。【解決手段】支持体としてポリアミドフィルムを用い、支持体上にアクリル粘着剤と酸化防止剤と水和金属化合物を少なくとも含有する粘着層を有し、粘着層における水和金属化合物の含有量がアクリル粘着剤の固形分に対し０．１〜３質量％である粘着シート。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着シートに関し、特にプリント配線基板等の電子工業材料の製造に用いられる再剥離性を有する工程フィルムとして使用できる粘着シートに関する。

プリント配線基板は、それに搭載される電気・電子部品間を接続するために必要な導体の回路パターンが、絶縁基板の表面又は表面とその内部にプリントなどによって形成された配線板である。このようなプリント配線基板は、形状面から見ると硬質プリント配線基板とフレキシブルプリント配線基板に大別することができ、また構造的には単層と、２層以上の多層に分けられる。これらのプリント配線基板の中で、フレキシブルプリント配線基板は、柔軟性に富む絶縁性の基材シートに導体の回路パターンを形成したものであって、電子機器内部の狭くて複雑な構造をもつスペース内での立体的な高密度実装には不可欠な基板である。このようなフレキシブルプリント配線基板は、近年の電子機器類の小型軽量化、高密度化、高精度化などの要請に応え得る最も有力な電子機器用部材の一つであり、その需要は急速に伸びてきている。

前記フレキシブルプリント配線基板においては、可撓性が要求されることから、絶縁性の基材シートとしてプラスチックシート、特に、例えばポリイミドシート、ポリフェニレンスルフィドシートなどの耐熱性や絶縁性などに優れるプラスチックシートが用いられ、この基材シートの表面又は表面とその内部に、銅などの金属材料により回路パターンが形成される。回路パターンの形成方法としては、例えば銅張り積層板の銅箔の必要な部分のみを残して、他をエッチング処理により溶解除去するサブトラクティブ法の外、アディティブ法などが知られている。このアディティブ法は、基板の必要部分のみにメッキ処理を施して回路パターンを形成させる方法であって、セミアディティブ法とフルアディティブ法がある。このようなフレキシブルプリント配線基板に要求される性能としては、例えば寸法精度、低反り・ねじれ率、耐熱性、引き剥がし強さ、曲げ強さ、高体積抵抗率、耐薬品性、加熱曲げ強さなどの外、プリント配線基板の加工適性も重要である。

このようなフレキシブルプリント配線基板においては、上述した回路形成や電気・電子部品を実装する過程において、該配線基板への溶剤汚染、異物混入、瑕の発生などを抑制するために、一般にそれらの処理を行う前に、用いられる基材シートに予め、再剥離性を有する工程フィルム（以下、「再剥離工程フィルム」という。）が貼付される。この再剥離工程フィルムは、基材フィルムの一方の面に再剥離が可能な粘着層が設けられたものであって、フレキシブルプリント配線基板用の基材シートに貼付された後、抜き加工、溶剤への浸漬、熱プレスなどの種々の工程を経たのち、作製されたフレキシブルプリント配線基板から剥離される。従って、前記工程中で浮きや剥がれなどが発生しない上に、剥がした後で被着体（基材シート）に糊残りがなく、かつ被着体にカールの発生をもたらすことがないような再剥離性を有することが肝要である。

更に近年、フレキシブルプリント配線基板への部品実装工程において、部品と基板とを位置合わせした状態で、半田リフロー炉へ投入することにより、一括して接続実装する方法（半田リフロー工程）が多く採用されている。この場合、半田付け等の高温領域での操作が含まれるので、再剥離工程フィルムの基材フィルム及び粘着層には、耐熱性が要求される。現在、２００℃程度以上の半田リフロー炉を用いる場合には、再剥離工程フィルムの基材フィルム（支持体）として、高耐熱性を有するポリイミドフィルムを用いることが主流となっている。あるいはポリエーテルエーテルケトンフィルムを基材フィルムとして用いる方法も提案されている。

また近年、基材フィルムとして耐熱性の高い全芳香族系ポリアミドフィルムを用いた粘着シートが提案されている（例えば特許文献１や２）。ポリアミドフィルムはポリイミドフィルムより耐熱性は劣るものの、無色であることや、価格の安いこと、半田リフロー工程に耐えられるだけの耐熱性を有していることから、好ましい基材フィルムであると言える。

粘着剤は高温領域に置かれると、炭化したり、粘着力が消失したり、粘着力が強くなったり、着色したりする問題がある。従来はそのためシリコーン樹脂からなる粘着剤が用いられることが多かったが、シリコーン樹脂はシリコーンオリゴマーを放出することがあり、その場合電子機器の電気接点に不良をもたらすという問題もあった。近年では半田リフロー工程に耐えられるだけの耐熱性を有するアクリル粘着剤が提案されている（例えば特許文献３や４）。またアクリル粘着剤に酸化防止剤を加える方法は特許文献５などでも知られている。

粘着シートには一旦貼合した後、再度剥離して使う用途もある。そのような用途では剥離性に優れるだけでなく、高温環境あるいは高温高湿環境下に置かれた場合浮きや剥がれがないことも要求される。そのような要求に対応した粘着剤も提案されている（例えば特許文献６や７）。

水和金属化合物は粘着層などに難燃剤として用いられることが知られており、粘着層にアクリル粘着剤と金属水酸化物を含有させることも知られている（例えば特許文献８）。

特開２００３−１０５２７５号公報 特開２００４−９５４６１号公報 特許第６５６２１３１号公報 特開２０１０−１１６５３２号公報 特開２００６−９６９５７号公報 特開２０１８−２８９２号公報 特開２０１９−３１６２０号公報 特開２００２−１２１５０８号公報

前述の通り、ポリアミドフィルムは半田リフロー工程に耐えられるだけの耐熱性を有しており、各種の耐熱性が要求される用途に用いられる。しかしながら、本発明者の注意深い検討から、基材フィルムとしてポリアミドフィルムを使って作成した粘着シートは高温に曝されることで粘着力が増大してしまい、特に再剥離が必要な工程フィルムとして用いられる粘着シートには致命的な問題になる場合もあった。従って、ポリアミドフィルムを使って粘着シートを作製しようとすると、耐熱性のある粘着層を設ける必要がある。しかしながら、特許文献１においては、耐熱性のある粘着層が好ましい旨の示唆はあるものの、具体的な解決法は提示されておらず、また特許文献２は再剥離不要なタクトスイッチ用粘着シートの提案である。

特許文献３においては、耐熱性を有し、再剥離した際の汚染を少なくする粘着剤を提供するために、特定のアクリル樹脂とエポキシ硬化剤とを含有し、更にセミヒンダードフェノール系酸化防止剤を始めとする酸化防止剤を含有する粘着剤が提案されている。しかしながら、粘着シートの基材フィルムとしては塩化ビニル他、各種プラスチックフィルムが記述されているが、ポリアミドフィルム特有の問題については何ら解決策が提示されていない。更に、粘着剤には顔料や充填剤を含んでも良いと記載されているが、その具体例は示されていない。また特許文献４においても、同様にポリアミドフィルム特有の問題についての言及はなく、また特許文献３と同様に、粘着剤に充填剤を適宜添加できるとの記載があるが具体例は示されていない。

特許文献５では、粘着付与剤の黄変を防ぐことを目的としてアクリル粘着剤に酸化防止剤を含有させることが提案されているが、再剥離性に関する言及はない。また粘着剤層に顔料、着色剤、充填剤を加えても良いと記載されているが、それらの具体例は示されていない。

特許文献６では、高温下あるいは高温高湿下に置かれた場合に被着体からの浮きや剥がれが起きにくい粘着剤及びそれを使った粘着シートを作るため、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するビニル重合体とアクリル共重合体とイソシアネート系硬化剤とシランカップリング剤を含有する粘着剤が提案され、更には粘着剤に酸化防止剤あるいは老化防止剤と、難燃剤を含有させても良いとも記載されている。しかしながら特許文献６では、得られる粘着剤の粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上と、再剥離工程フィルムで使うには強すぎる範囲であり、また、対応できる温度が高温といっても１００℃以下の低い領域を対象としていることから、リフロー工程での問題を解決できるものではなく、また、支持体としてポリアミドフィルムに関する言及はない。特許文献７においても、粘着剤組成物にアクリル粘着剤と無機フィラーを含有させても良いと記述されているが、半導体デバイスのバンプが形成された面の保護のための粘着剤であり、その粘着力は１０Ｎ／２５ｍｍ以上と再剥離工程フィルムに使用できる粘着力ではない。

特許文献８においては、芳香族ポリアミドフィルム上にアクリル粘着剤とアクリル粘着剤１００重量部に対し１０〜１５０重量部の難燃剤、特に難燃剤として金属水酸化物を５０〜１４０重量部含有する粘着層を設け、工事現場等で使用される養生用テープに難燃性を発現させることが提案されている。この養生用テープに関しては、養生が終わった後には容易に剥離できることと共に、工事中の火花等によっても燃えないことが求められているものの、養生中にリフロー工程に匹敵する高温に曝されることは想定されていない。また特許文献８では、多量の金属水酸化物を用いることから粘着層に透明性はなく、再剥離工程フィルムとしてフレキシブルプリント配線基板に貼合した状態で、実装部品などの状態を確認することができない。

従って本発明の目的は、半田リフロー工程に耐えられる耐熱性を有し、再剥離性に優れ、透明性のある粘着シートを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成の粘着シートによって解決できることを見出した。

支持体としてポリアミドフィルムを用い、支持体上にアクリル粘着剤と酸化防止剤と水和金属化合物を少なくとも含有する粘着層を有し、粘着層における水和金属化合物の含有量がアクリル粘着剤の固形分に対し０．１〜３質量％である粘着シート。

本発明によって、半田リフロー工程に耐えられる耐熱性を有し、再剥離性に優れ、透明性のある粘着シートを提供することが可能となる。

本発明の粘着シートは、支持体としてポリアミドフィルムを用い、支持体上にアクリル粘着剤と酸化防止剤と水和金属化合物とを少なくとも含有する粘着層を有する。

＜粘着層＞
本発明の粘着シートが有する粘着層が含有するアクリル粘着剤としては、半田リフロー工程に耐えられる耐熱性を備えた粘着剤であることが好ましく、従って、乾燥物の５％重量減少温度が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上のものが更に好ましい。なお、乾燥物の５％重量減少温度は熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定することができる。

本発明の粘着シートが有する粘着層が含有するアクリル粘着剤としては、アクリルモノマーを含む複数のモノマー成分を重合したアクリル共重合体を用いることができる。アクリルモノマーを含めて使用できるモノマー成分としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のカルボキシル基含有モノマーまたはその無水物（例えば無水マレイン酸等）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の炭素数が１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、アリルアルコール等のヒドロキシ基（水酸基）含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系モノマー、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート等のリン酸基含有モノマー、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド等のイミド基含有モノマー、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。

本発明で用いるアクリル粘着剤には熱可塑性樹脂を含有することもできる。熱可塑性樹脂としてはポリアミド、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリイソブチレン、石油樹脂、ロジン、ニトロセルロース、ショ糖エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体、エチレン／酢酸ビニル系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、スチレン／無水マレイン酸系共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂はアクリル共重合体に対し、１０〜８０質量％の範囲で用いられることが好ましい。

本発明で用いるアクリル粘着剤には粘着付与剤を含有することができる。粘着付与剤としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンの未変性ロジンをアルコールなどでエステル化したロジンエステルや、未変性ロジンを変性した不均化ロジン、重合ロジン、水添ロジンなどの変性ロジン、これら変性ロジンを更にアルコールなどでエステル化した不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンエステルなどの変性ロジンエステル、未変性ロジンにフェノールを付加したロジンフェノール、テルペンフェノール樹脂、ジペンテン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、酸変性テルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂などのテルペン系樹脂、石油樹脂等が挙げられる。粘着付与剤は単独でも複数を組み合わせて用いてもよく、中でもロジン系粘着付与剤とテルペン系粘着付与剤を組み合わせて用いることも好ましい。粘着付与剤の量はアクリル共重合体に対して５〜１００質量％の範囲で用いられることが好ましい。

上記で述べたアクリル粘着剤の市販品としては、例えばトーヨーケム（株）製オリバイン（登録商標）ＢＰＳ６４３０ＯＰ、オリバインＢＰＳ５９７８、オリバインＢＰＳ５２２７−１などが挙げられる。

本発明においてアクリル粘着剤の凝集力をより一層向上させ、安定した粘着性を得る上で、粘着層はアクリル粘着剤と共に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等を使用することができる。中でもアジリジン系架橋剤を使用することが好ましい。好ましいアジリジン系架橋剤としては、Ｎ、Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。架橋剤の量は、アクリル粘着剤の固形分（アクリル共重合体、粘着付与剤、熱可塑性樹脂の合計量）の０．０１〜１０質量％の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。

本発明において、粘着層は酸化防止剤を含有する。酸化防止剤としては、例えばアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられ、この中ではアミン系酸化防止剤が好ましい。アミン系酸化防止剤としては、例えばヒンダードアミン系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、アミンケトン系酸化防止剤等が挙げられ、この中では芳香族アミン系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブ（登録商標）ＬＡシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）シリーズ等が挙げられる。芳香族アミン系酸化防止剤としては、特に芳香族第二級アミン系酸化防止剤が好ましい。芳香族第二級アミン系酸化防止剤としては、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−ｏ−トルイジン、Ｎ−フェニル−ｍ−トルイジン、Ｎ−フェニル−ｐ−トルイジン、ビス（２−メチルフェニル）アミン、ビス（３−メチルフェニル）アミン、ビス（４−メチルフェニル）アミン、ｐ，ｐ′−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等が挙げられる。アミンケトン系酸化防止剤としては２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤は、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール及びステアリン−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン及びトコフェロール等の高分子量型フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤は、例えばジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート及びジステアリル３，３′−チオジプロピオネート等が挙げられる。

リン系酸化防止剤は、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト及びフェニルジイソデシルホスファイト等が挙げられる。

酸化防止剤は、単独または２種以上を使用できる。酸化防止剤の使用量はアクリル粘着剤の固形分（アクリル共重合体、熱可塑性樹脂、粘着付与剤の合計量）の０．１〜３０質量％の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。

本発明において、粘着層は水和金属化合物を含有する。水和金属化合物は、分解開始温度が１５０〜５００℃の範囲にあって、一般式Ｍ_ｍＯ_ｎ・ＸＨ_２Ｏ（ここにＭは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結晶水の数を示す数）で表される化合物または該化合物を含む複塩である。水和金属化合物としては、例えば水酸化アルミニウム［Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ；またはＡｌ（ＯＨ）_３］、ベーマイト［Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ；またはＡｌＯＯＨ］、水酸化マグネシウム［ＭｇＯ・Ｈ_２Ｏ；またはＭｇ（ＯＨ）_２］、水酸化カルシウム［ＣａＯ・Ｈ_２Ｏ；またはＣａ（ＯＨ）_２］、水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）_２］、珪酸［Ｈ_４ＳｉＯ_４；またはＨ_２ＳｉＯ_３；またはＨ_２Ｓｉ_２Ｏ_５］、水酸化鉄［Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ；または２ＦｅＯ（ＯＨ）］、水酸化銅［Ｃｕ（ＯＨ）_２］、水酸化バリウム［ＢａＯ・Ｈ_２Ｏ；またはＢａＯ・９Ｈ_２Ｏ］、酸化ジルコニウム水和物［ＺｒＯ・ｎＨ_２Ｏ］、酸化スズ水和物［ＳｎＯ・Ｈ_２Ｏ］、塩基性炭酸マグネシウム［３ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ］、塩基性硫酸マグネシウム［ＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ］、ハイドロタルサイト［６ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ］、ドウソナイト［Ｎａ_２ＣＯ_３・Ａｌ_２Ｏ_３・ＸＨ_２Ｏ］、硼砂［Ｎａ_２Ｏ・Ｂ_２Ｏ_５・５Ｈ_２Ｏ］、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_５・３．５Ｈ_２Ｏ］などを粉末に加工したフィラーを挙げることができる。これらの水和金属化合物は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの水和金属化合物の中でも、再剥離性の観点で水酸化アルミニウムが特に好ましい。

水和金属化合物のフィラーの形状は特に限定されず、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。水和金属化合物のフィラーの算術平均粒径は９μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６μｍ以下である。

水和金属化合物はアクリル粘着剤の固形分（アクリル共重合体、熱可塑性樹脂、粘着付与剤の合計量）の０．１〜３質量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜１．５質量％の範囲で用いられる。少なく過ぎると高温経過後の粘着力の増大を抑えることができず、一方で多すぎるとヘイズが上がり、透明性が損なわれる。粘着シートのヘイズは３０％を超えないようすることが好ましい。

本発明において、粘着層が含有する水和金属化合物はシランカップリング剤による表面処理や、国際公開第２０１５／１２２４２７号パンフレットに記載のハロゲン化物処理、特開２０１５−１３９４９号公報に記載のリン酸エステル化合物処理など、公知の処理も施すことができる。また、これらの表面処理を組み合わせて用いることも可能である。この中でもシランカップリング剤処理が特に好ましい。なお、表面処理によるフィラーの質量、体積の増加量は極めて微小であるので、本発明においては表面処理済みフィラーの質量、体積は表面処理なしフィラーの質量、体積と同じであると見なす。

本発明において、粘着層には水和金属化合物の表面処理用のシランカップリング剤に加え、各種シランカップリング剤を含有させることもできる。シランカップリング剤としてはエポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリグ剤、メルカプトシランカップリング剤など公知のシランカップリング剤を用いることができるが、中でもエポキシシランカップリング剤を含有することが好ましい。エポキシシランカップリング剤はエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物のことであり、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

水和金属化合物の表面処理用のシランカップリング剤以外に粘着層が含有するシランカップリング剤は、アクリル粘着剤の固形分（アクリル共重合体、熱可塑性樹脂、粘着付与剤の合計量）の１０質量％より多い範囲で用いられることが好ましい。好ましくは２０〜３０質量％の範囲である。

本発明の粘着シートが有する粘着層は、更に、可塑剤、マット剤、界面活性剤、金属石鹸、難燃剤など公知の物質を使用することができる。

本発明の粘着シートが有する粘着層の厚みは５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。

＜支持体＞
本発明の粘着シートは支持体としてポリアミドフィルムを用いる。ポリアミドフィルムを構成するポリアミドには脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドがある。脂肪族ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６等が挙げられる。芳香族ポリアミドには半芳香族ポリアミドと全芳香族ポリアミドがあり、半芳香族ポリアミドとしては、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ等が挙げられる。全芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られる。本発明においては吸水性が低く、耐熱性の高い芳香族ポリアミドが好ましい。芳香族ポリアミドは、芳香族基を主鎖に有するものであればよく、いわゆる、パラ型アラミドやメタ型アラミドの他、骨格の一部をジフェニルエーテル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルケトン、ジフェニルスルホキシド、ビフェニル等で置換したものや、芳香環の水素基をメチル基、ハロゲン原子等で置換したものなどが挙げられる。なお、ポリアミドは、芳香族基の他に脂肪族基ないし脂環族基を有していてもよい。

本発明で用いるポリアミドフィルムの厚みは１５〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは２５〜５０μｍである。

本発明の粘着シートは支持体、粘着層の他に、例えば帯電防止層、ハードコート層、離型層など公知の層を設けることもできる。

以下に本発明を実施例により更に詳細に示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において濃度に関しては、実質成分が固体状の物であっても液体状の物であっても、便宜上共通して「固形分濃度」と記載する。

「粘着剤の５％重量減少温度測定」
下記物性測定用塗液を作製し、離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ−ＣＳ００１。厚み７５μｍ）上に乾燥膜厚２０μｍとなるよう塗布した。得られた粘着フィルムをアルミパンに貼り付け、離型フィルムを剥がした後、（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０熱重量示差熱分析装置を用い昇温速度１０℃／分で、１３０℃（残留溶媒分がすべて蒸発した乾燥物と考えられる）の状態に対する５％重量減少温度を測定したところ、２５６℃であった。よって、下記物性測定用塗液に含まれるアクリル粘着剤を用いた粘着シートは、半田リフロー工程に耐えられる耐熱性を有する。

＜物性測定用塗液＞
オリバインＢＰＳ５９７８（トーヨーケム（株）製アクリル粘着剤。固形分濃度３５質量％） １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４（トーヨーケム（株）製アジリジン系架橋剤。固形分濃度５質量％） ９．０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を３５０ｇとした。

「粘着シート１の作製」
下記粘着層塗液１を作製し、離型フィルム（アイム（株）製ＲＦ−ＣＳ００１）上に乾燥膜厚３０μｍとなるよう塗布、乾燥した。続けて芳香族ポリアミドフィルム（ユニチカ（株）製ユニアミド（登録商標）ＥＸ、厚み２５μｍ）を貼合し、粘着シート１を作製した。粘着層塗液１において、水和金属化合物は含有していない。

＜粘着層塗液１＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラック（登録商標）ＣＤ（大内新興化学工業（株）製芳香族第二級アミン系酸化防止剤。固形分濃度１００質量％） １．７５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート２の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液２を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート２を作製した。粘着層塗液２における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し０．７質量％である。

＜粘着層塗液２＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ（日本軽金属（株）製表面処理済み水酸化アルミニウムフィラー、算術平均粒径３．９μｍ） ０．２４５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート３の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液３を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート３を作製した。粘着層塗液３における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し０．７質量％である。

＜粘着層塗液３＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ ０．２４５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート４の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液４を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート４を作製した。粘着層塗液４における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し０．０８質量％である。

＜粘着層塗液４＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ ０．０２８０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート５の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液５を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート５を作製した。粘着層塗液５における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し０．１２質量％である。

＜粘着層塗液５＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ ０．０４２０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート６の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液６を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート６を作製した。粘着層塗液６における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し０．２５質量％である。

＜粘着層塗液６＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ ０．０８７５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート７の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液７を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート７を作製した。粘着層塗液７における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し０．３５質量％である。

＜粘着層塗液７＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ ０．１２２５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート８の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液８を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート８を作製した。粘着層塗液８における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し１．４質量％である。

＜粘着層塗液８＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ ０．４９００ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート９の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液９を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート９を作製した。粘着層塗液９における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し１．６質量％である。

＜粘着層塗液９＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ ０．５６００ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート１０の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１０を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１０を作製した。粘着層塗液１０における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し２．５質量％である。

＜粘着層塗液１０＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ ０．８７５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート１１の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１１を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１１を作製した。粘着層塗液１１における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し３．５質量％である。

＜粘着層塗液１１＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ １．２２５ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート１２の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１２を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１２を作製した。粘着層塗液１２における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し０．７質量％である。

＜粘着層塗液１２＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
モスハイジ（登録商標）（宇部マテリアルズ（株）製塩基性硫酸マグネシウム、針形状、平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍ） ０．２４５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート１３の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１３を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１３を作製した。粘着層塗液１３における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し０．７質量％である。

＜粘着層塗液１３＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＥＰ２−Ａ（神島化学工業（株）製水酸化マグネシウムフィラー、算術平均粒径７．６μｍ） ０．２４５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート１４の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１４を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１４を作製した。粘着層塗液１４における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し０．７質量％である。

＜粘着層塗液１４＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ ０．２４５０ｇ
ＫＢＭ４０３（信越シリコーン（株）製エポキシシランカップリング剤。固形分濃度１００質量％） ８．７５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート１５の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１５を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１５を作製した。粘着層塗液１５における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し０．７質量％である。

＜粘着層塗液１５＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＰＡ（大内新興化学工業（株）製芳香族第二級アミン系酸化防止剤。固形分濃度１００質量％） １．７５０ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ ０．２４５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート１６の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１６を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１６を作製した。粘着層塗液１６における水和金属化合物の量は、アクリル粘着剤の固形分に対し０．７質量％である。

＜粘着層塗液１６＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＴＤ（大内新興化学工業（株）製芳香族第二級アミン系酸化防止剤。固形分濃度１００質量％） １．７５０ｇ
ＢＦ０１３ＳＴＭ ０．２４５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート１７の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１７を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１７を作製した。粘着層塗液１７において、水和金属化合物は含有していない。

＜粘着層塗液１７＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＴＤ １．７５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート１８の作製」
粘着層塗液１に代えて下記処方の粘着層塗液１８を塗布する以外、粘着シート１と同様にして粘着シート１８を作製した。粘着層塗液１８において、水和金属化合物は含有していない。

＜粘着層塗液１８＞
オリバインＢＰＳ５９７８ １００ｇ
オリバインＢＸＸ５１３４ ９．０ｇ
ノクラックＣＤ １．７５０ｇ
スターマグ（登録商標）Ｐ−ＷＲ（神島化学工業（株）製酸化マグネシウムフィラー。算術平均粒径３．２μｍ） ０．２４５０ｇ
酢酸エチルを加えて全量を１５０ｇとした。

「粘着シート１９の作製」
芳香族ポリアミドフィルムに代えて、支持体として０．１ｍｍ厚みのアルミシートを用いる以外、粘着層シート１と同様にして粘着シート１９を作製した。

得られた粘着シート１〜１９の作製直後の未加温時粘着力と、２６０℃２０分加温後の粘着力と、糊残りと、ヘイズを下記方法に従って測定した。未加温時粘着力に対する加温後粘着力の変化倍数（加温後の粘着力／未加温時粘着力）と共に、結果を表１に示す。

＜未加温時粘着力評価＞
粘着シートの離型フィルム（ＲＦ−ＣＳ００１）を剥離し、０．１ｍｍ厚みのアルミニウム板に貼合し、その後幅２５ｍｍに裁断した。得られた試験片の密着強度を剥離機（（株）イマダ製Ｔ字剥離法アタッチメントとフォースゲージＤＳＴの組み合わせ）で測定した。

＜２６０℃２０分加温後粘着力評価＞
粘着シートの離型フィルム（ＲＦ−ＣＳ００１）を剥離し、０．１ｍｍ厚みのアルミニウム板に貼合し、２６０℃下で２０分間置いた後に幅２５ｍｍに裁断した。得られた試験片の密着強度を剥離機（（株）イマダ製Ｔ字剥離法アタッチメントとフォースゲージＤＳＴの組み合わせ）で測定した。なお、加温後の粘着力が未加温の粘着力に近く、未加温時粘着力に対する加温後粘着力の変化倍数が小さいほど再剥離性に優れている。

＜糊残り＞
２６０℃２０分加温後粘着力を評価し終わったサンプルのアルミニウム板の表面を観察し、粘着シートが剥離できないもの、あるいは全面に粘着層成分が付いているものを×、一部粘着層成分が付いているものを△、付いていないものを○とした。

＜ヘイズ＞
スガ試験機（株）製ヘイズメーターＨＺ−Ｖ３を用いて、離型フィルム（ＲＦ−ＣＳ００１）を剥離した状態の粘着シートのヘイズを測定した。

以上の結果から本発明の効果が明らかにわかる。

Claims (1)

1. 支持体としてポリアミドフィルムを用い、支持体上にアクリル粘着剤と酸化防止剤と水和金属化合物を少なくとも含有する粘着層を有し、粘着層における水和金属化合物の含有量がアクリル粘着剤の固形分に対し０．１〜３質量％である粘着シート。