JP2010248380A - 接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化合物およびその他の環境負荷物質を使用していないにもかかわらず、半硬化状態での保存性に優れ、硬化後には密着性、耐熱性、耐マイグレーション性および難燃性に優れる接着剤組成物、ならびにその組成物を用いた接着シートおよびカバーレイフィルムを提供する。
【解決手段】（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、（Ｂ）合成ゴム、（Ｃ）チオール基を２個以上有さない硬化剤、（Ｄ）チオール基を２個以上有するポリチオール化合物、（Ｅ）硬化促進剤、および（Ｆ）無機充填剤、を含有する接着剤組成物；離型基材と、該離型基材の少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを有する接着シート；電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、半硬化状態における保存性に優れ、加熱加工時の硬化性に優れ、硬化後の密着性、耐熱性、耐マイグレーション性および難燃性に優れた接着剤組成物、ならびに該組成物を用いた接着シートおよびカバーレイフィルムに関する。

近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に通信用・民生用の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対して、フレキシブル印刷配線板（以後、ＦＰＣと略す）は可撓性を有し、繰り返し屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的に高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能等を付与した複合部品として、その用途が拡大している。

ＦＰＣとは、フレキシブル印刷配線用基板に常法により回路を作製し、使用目的によってはこの回路を保護するような形でカバーレイフィルムを貼り合わせたものである。近年、電子機器の小型化、軽量化、回路の高密度化等が進み、フレキシブル印刷配線板を４層以上重ねた、多層フレキシブル印刷配線板の需要が高まっている。この多層フレキシブル印刷配線板は、接着シートを用いて片面銅箔ＦＰＣもしくは両面銅箔ＦＰＣが２枚以上積層された多層構造を有するものである。これらフレキシブル印刷配線板に要求される特性としては、接着の耐久性、耐熱性、屈曲性、耐折性、耐マイグレーション性、難燃性等が挙げられる。

一般的に、ＦＰＣに用いられるカバーレイフィルムとは、高い耐熱性および優れた電気・機械特性を備えている電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に熱硬化性樹脂組成物を主成分とする接着剤溶液を塗布し乾燥させて半硬化状態としたものである。通常、カバーレイフィルムの接着剤層には保護用の離型シートが貼り合わされており、使用に際しては剥離される。カバーレイフィルムは、回路を作製した面等に接着剤層を介して貼り付けられ、ＦＰＣの(1)回路保護、(2)屈曲性の向上等を目的として使用されている。カバーレイフィルムに要求される特性としては、高い接着強度、耐熱性、屈曲性、難燃性等が挙げられる。

ＦＰＣに用いられる接着シートとは、離型基材の少なくとも片面に半硬化状態の接着剤層を備えたものである。接着シートは、片面銅箔ＦＰＣもしくは両面銅箔ＦＰＣを２枚以上積層して多層構造のＦＰＣを形成するために、または、ＦＰＣに補強板等を貼り合わせるために、またはその両方のために用いられる。接着シートに要求される特性としては、高い接着強度、耐熱性等が挙げられる。

また、近年の環境問題を背景として、電子機器に実装される部品にハロゲン化合物を使用することを抑制する傾向があり、従来、ＦＰＣを難燃化するために多用されてきた臭素化合物の使用が困難となってきている。最近では、難燃剤として臭素化合物の代わりにリン化合物を接着剤に添加して、難燃化する手法が多用されている。環境問題への関心が更に高まった結果、ハロゲン化合物以外の環境負荷物質の使用も控え、より環境負荷の少ない材料で代替することが求められるようになってきている。

以上のような要求に加え、カバーレイフィルムおよび接着シートに用いられる接着剤組成物は、一般的に熱硬化性樹脂を主成分としているため、保管時の保存安定性に優れ、かつ加工時の熱硬化性に優れることが求められている。

接着剤組成物としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂に、可とう性を付与するための熱可塑性樹脂、ゴム成分またはこれらの組み合わせ、エポキシ樹脂用硬化剤等を加えたものが一般的に使用される。前記の熱可塑性樹脂およびゴム成分は、接着剤組成物の硬化後に耐熱性および接着性が発現するよう、エポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂と反応し架橋構造に取り込まれる必要があり、反応性官能基を有しているものが一般的に使用されている。

熱可塑性樹脂およびゴム成分としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（以下、ＮＢＲと称する）、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が一般的に用いられており、中でも、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との反応性官能基としてカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等を有するものが使用され、特にカルボキシル基を有するものが多用されている。しかし、このような反応性官能基を有する熱可塑性樹脂、ゴム成分またはこれらの組み合わせを含む接着剤組成物は、保存中にエポキシ樹脂と該反応性官能基とが反応し、保存安定性に劣るという問題がある。

上記接着剤組成物としては、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、脂肪族ジメチル尿素誘導体、カルボキシル基を有するＮＢＲを含む接着剤組成物が公知である（特許文献１）。この組成物は、半硬化状態での保存性に優れるものの、エポキシ樹脂とＮＢＲ中のカルボキシル基との反応を抑制するため、−１０℃という非常に低温の下での保存が必要という問題がある。

また、エポキシ樹脂、カルボキシル基変性ゴム、レゾール型フェノール樹脂硬化剤、芳香族ジアミン硬化剤、および硬化促進剤としての三フッ化ホウ素錯体を含む組成物（特許文献２）、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ＮＢＲ、芳香族ジアミン硬化剤、および硬化促進剤としての三フッ化ホウ素錯体を含む組成物（特許文献３）が公知である。これらの組成物は、常温で保管しても物性低下がほとんどなく、保存性に優れているものの、排水中への排出が規制されているフッ素およびホウ素を含有しており、環境負荷を軽減するという要求から、使用は極力避けられるべきである。

特開２００１−３４８４１８号公報 特開２００１−１６４２２６号公報 特開２００２−７６５８３号公報

そこで本発明は、ハロゲン化合物およびその他の環境負荷物質を使用していないにもかかわらず、半硬化状態での保存性に優れ、硬化後には密着性、耐熱性、耐マイグレーション性および難燃性に優れる接着剤組成物、ならびにその組成物を用いた接着シートおよびカバーレイフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、硬化剤成分としてポリチオール化合物を他の硬化剤とともに含む組成物が、半硬化状態における保存性に優れ、かつ硬化後には密着性、耐熱性、耐マイグレーション性および難燃性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は第一に、
（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
（Ｂ）合成ゴム、
（Ｃ）チオール基を２個以上有さない硬化剤、
（Ｄ）チオール基を２個以上有するポリチオール化合物、
（Ｅ）硬化促進剤、および
（Ｆ）無機充填剤
を含有する接着剤組成物を提供する。

本発明は第二に、離型基材と、該離型基材の少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを有する接着シートを提供する。該接着シートは該組成物を離型性を有する基材に塗布して得られる。

本発明は第三に、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルムを提供する。該カバーレイフィルムは該組成物を電気絶縁性フィルム上に塗布して得られる。

本発明の組成物は、半硬化状態における保存性に優れ、かつ硬化後には密着性、耐熱性、耐マイグレーション性および難燃性に優れ、更にハロゲン化合物およびその他の環境負荷物質を含有しないものである。したがって、この組成物を用いて作製した接着シートおよびカバーレイフィルムも、密着性、耐熱性、耐マイグレーション性および難燃性に優れ、かつハロゲン化合物およびその他の環境負荷物質を含有しないものとなる。

＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は上記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含む。
本発明の接着剤組成物の使用方法や使用形態は何ら限定されないが、接着剤としての典型的な使用形態の一つにおいて、該組成物は、２つの被着体間に層状に挟まれてこれら被着体を接着する組成物として用いられる。被着体は、特に限定されず、例えば、銅箔と後述するカバーレイフィルムに用いられる電気絶縁性フィルムとの組み合わせ等が挙げられる。また、本発明の組成物は、例えば、接着シート及びカバーレイフィルムの製造等にも用いられる。

以下、上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分、その他の任意成分、および本発明の接着剤組成物の調製方法についてより詳細に説明する。

〔（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂〕
（Ａ）成分である非ハロゲン系エポキシ樹脂は、その分子内に臭素等のハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミド等を含有していてもよい。また、骨格内にリン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。

このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらに水素添化したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、ｊＥＲ（登録商標）１００１（ジャパンエポキシレジン製）、エピクロン８３０Ｓ（ＤＩＣ製）、ｊＥＲ５１７（ジャパンエポキシレジン製）、ＥＯＣＮ１０３Ｓ（日本化薬製）、ｊＥＲ８２８（ジャパンエポキシレジン製）等が挙げられる。

また、反応性リン化合物を用いてリン原子を結合した各種リン含有エポキシ樹脂もハロゲンを含まない難燃性接着剤組成物を構成する場合には有効に用いられる。具体的には、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ）、この化合物のリン原子に結合している活性水素原子をヒドロキノンで置換した化合物（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ）を、上述したエポキシ樹脂と反応させることにより得られた化合物が用いられる。これらの市販品としては、例えば、商品名で、ＦＸ３０５（東都化成（株）製、リン含有率：３質量％）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ９７１０（ＤＩＣ製、リン含率：３質量％）等が挙げられる。

（Ａ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

〔（Ｂ）合成ゴム〕
（Ｂ）成分の合成ゴムは、特に限定されず、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。（Ｂ）成分としては、例えば、アクリルゴム、ＮＢＲ（即ち、アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン−アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ＮＢＲ、ビニル基含有ＮＢＲ、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリビニルブチラール等が挙げられる。中でも、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ＮＢＲ、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムが好ましい。以下、特に、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ＮＢＲ、およびカルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムについて説明する。

＜カルボキシル基含有アクリル樹脂＞
本発明で用いることができるカルボキシル基含有アクリル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜３０℃であって、アクリル酸エステルを主成分とし、これと少量のカルボキシル基を有するモノマーから構成されるものであればよい。このガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１０〜２５℃である。該ガラス転移温度が−４０〜３０℃である場合には、得られる接着剤組成物は適度なタックを有し、ハンドリング性に優れたものとなる。ガラス転移温度が−４０℃未満である場合には、得られる接着剤組成物はタックが大きく、ハンドリング性に劣る。また、ガラス転移温度が３０℃を超える場合には、得られる接着剤組成物は接着性に劣る。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したものである。

該アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン換算）による測定値が、１０万〜１００万であることが好ましく、３０万〜８５万であることがより好ましい。

なお、アクリル系ポリマーは、通常の溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等で調製することができるが、耐マイグレーション性に影響を及ぼすイオン性不純物を極力減らすという観点から、懸濁重合で得られるアクリル樹脂がより好ましい。

このアクリル樹脂の好ましい例としては、（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせ、（ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせ、ならびに（ｃ）不飽和カルボン酸の３成分を共重合することにより得られたアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、このアクリル系ポリマーは、（ａ）〜（ｃ）成分のみからなる共重合体であっても、その他の成分を含む共重合体であってもよい。

・（ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせ
（ａ）成分のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの組み合わせは、接着剤組成物に柔軟性を付与するものであり、（ａ）成分の具体的な化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸−ｎ−デシル、メタクリル酸−ｎ−デシル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素原子数が１〜１２、特に１〜４のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。（ａ）成分のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルおのおのは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（ａ）成分の量は、（Ｂ）成分中の５０〜８０質量％であることが好ましく、５５〜７５質量％であることがより好ましい。この量が５０質量％未満である場合には、得られる組成物の柔軟性が損なわれることがある。また、８０質量％を超える場合には、プレス加工時に前記組成物のはみ出しが発生することがある。

・（ｂ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせ
（ｂ）成分のアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせは、接着シートに耐熱性、接着性および耐薬品性を付与するものである。

（ｂ）成分の量は、（Ｂ）成分中の１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。この量が１５質量％未満である場合には、得られる硬化物が耐熱性に劣ることがある。また４５質量％を超える場合には、接着シートの柔軟性を損ねることがある。

・（ｃ）不飽和カルボン酸
（ｃ）成分の不飽和カルボン酸は、得られる組成物に接着性を付与すると同時に、加熱硬化時の架橋点となるものであり、カルボキシル基を有する共重合可能なビニルモノマーであればよく、具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。（ｃ）成分の不飽和カルボン酸は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（ｃ）成分の量は、（Ａ）成分中の２〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％がより好ましい。この量が２質量％未満である場合には、架橋形成の効果が不十分になる恐れがある。また、１０質量％を超える場合には、組成物が架橋し過ぎて被着体への馴染みが悪いため、加熱キュアー処理時または半田浴処理時に泡や膨れの原因となることがある。

このようなカルボキシル基含有アクリル樹脂としては、例えば、商品名で、パラクロンＭＥ―３５００−ＤＲ（根上工業製、ガラス転移温度 −３５℃、重量平均分子量 ６０万、−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＷＳ０２３ＤＲ（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度 −５℃、重量平均分子量 ４５万、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＳＧ−２８０ＤＲ（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度 −３０℃、重量平均分子量 ９０万、−ＣＯＯＨ含有）、テイサンレジンＳＧ−７０８−６ＤＲ（ナガセケムテックス製、ガラス転移温度 ５℃、重量平均分子量 ８０万、−ＯＨおよび−ＣＯＯＨ含有）等が挙げられる。上記アクリル樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜カルボキシル基含有ＮＢＲ＞
本発明で用いることができるカルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンとを、アクリロニトリルとブタジエンとの合計量に対するアクリロニトリル量が、好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％の割合となるように共重合させた共重合ゴムの分子鎖末端をカルボキシル化したもの、または、アクリロニトリルおよびブタジエンと、アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーとの共重合ゴム等が挙げられる。このカルボキシル化には、例えばメタクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体を用いることができる。

前記カルボキシル基含有ＮＢＲ中におけるカルボキシル基の割合（即ち、カルボキシル基含有ＮＢＲを構成する全単量体に対する、該カルボキシル基を有する前記単量体単位の割合）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。この割合が１〜１０モル％の範囲を満たすと、得られる組成物の流動性をコントロールできるため良好な硬化性が得られる。

このようなカルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えば、商品名で、ニポール１０７２（日本ゼオン製）、イオン不純物量が少なく高純度品であるＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ製）等が使用できる。高純度なカルボキシル基含有ＮＢＲは高価なために多量に使用することはできないが、接着性と耐マイグレーション性とを同時に向上させることができる点で有効である。上記カルボキシル基含有ＮＢＲは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム＞
本発明で用いることができるカルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムとしては、エチレン単量体単位とアクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位またはこれらの組み合わせとカルボキシル基を有する単量体単位とからなるエチレン−アクリルゴムを用いることができる。アクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル単量体単位、アクリル酸エチル単量体単位、アクリル酸ブチル単量体単位等が挙げられる。メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル単量体単位、メタクリル酸エチル単量体単位、メタクリル酸ブチル単量体単位等が挙げられる。カルボキシル基を有する単量体単位としては、例えば、アクリル酸単量体単位、メタクリル酸単量体単位、マレイン酸単量体単位等が挙げられる。

カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム中におけるカルボキシル基の割合（即ち、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムを構成する全単量体単位に対する、カルボキシル基を有する前記単量体単位の割合）は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。この割合が１〜１０モル％の範囲を満たすと、得られる組成物の流動性をコントロールできるため良好な硬化性を達成することができる。

このようなエチレン−アクリルゴムとしては、例えば、商品名で、ベイマックＧ（デュポン製、−ＣＯＯＨ含有）等が挙げられる。上記カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴムは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは１０〜１００質量部であり、より好ましくは２０〜９０質量部である。（Ｂ）成分が１０〜１００質量部の範囲を満たすと、得られるフレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムおよび接着シートは、難燃性、銅箔との剥離強度がより優れたものとなる。

〔（Ｃ）チオール基を２個以上有さない硬化剤〕
（Ｃ）成分であるチオール基を２個以上有さない硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであれば特に限定されず、例えば、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール樹脂型硬化剤等が挙げられるが、中でも、得られる組成物の半硬化状態での保存性および得られる硬化物の難燃性を悪化させないという観点から、芳香族ポリアミン系硬化剤、フェノール樹脂型硬化剤、芳香族酸無水物系硬化剤等の、分子骨格内に芳香族環を有する硬化剤がより好ましい。ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等が挙げられるが、前述の通り、芳香族アミン系硬化剤が特に好ましい。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。特に、得られる組成物をカバーレイフィルムに用いる場合には適度な反応性が求められることから芳香族ポリアミン系硬化剤、フェノール樹脂型硬化剤が好ましい。（Ｃ）成分の硬化剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは３〜１５質量部である。該配合量が１〜２０質量部の範囲内であると、得られる組成物は硬化が十分となり、得られる硬化物は、架橋度が上がりすぎず、耐熱性や密着性に優れたものとなりやすい。

〔（Ｄ）チオール基を２個以上有するポリチオール化合物〕
（Ｄ）成分であるチオール基を２個以上有するポリチオール化合物は、（Ｃ）成分であるチオール基を２個以上有さない硬化剤とともに、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。（Ｄ）成分のポリチオール化合物は低温においてもエポキシ樹脂と反応する硬化剤である。例えば、本発明の接着剤組成物の溶液を基材に塗布し加熱乾燥させることで、（Ｄ）成分のポリチオール化合物は（Ａ）成分のエポキシ樹脂と反応し、該接着剤組成物は半硬化状態となる。この半硬化状態が保存性に優れた接着剤組成物を与える。したがって、（Ａ）成分である非ハロゲン系エポキシ樹脂中のエポキシ基の数をａ、（Ｄ）成分であるチオール基を２個以上有するポリチオール化合物中のチオール基の数をｂ、（Ｃ）成分であるチオール基を２個以上有さない硬化剤中の活性水素の数をｃとした場合、ａ／ｂが２．０〜３０の範囲であり、ａ／（ｂ＋ｃ）が１．０〜１０の範囲であることが好ましい。上記ａ／ｂは、より好ましくは２．０〜２５の範囲であり、更により好ましくは２．０〜２０の範囲である。また、上記ａ／（ｂ＋ｃ）は、より好ましくは１．０〜８．０の範囲であり、更により好ましくは１．０〜５．０の範囲である。

ａ／ｂが２．０〜３０の範囲である場合、得られる接着剤組成物は、適度な半硬化状態を得ることが特に容易であり、半硬化状態における保存性および硬化後の耐熱性が優れたものとなりやすい。ａ／ｂが２．０より小さい場合、得られる接着剤組成物は、半硬化状態とするときに硬化反応が進みすぎた状態となりやすく、硬化後の接着性および耐熱性に劣るものとなりやすい。また、ａ／ｂが３０より大きい場合、得られる接着剤組成物は、半硬化状態とするときに硬化反応が不十分な状態となりやすく、半硬化状態における保存性に劣るものとなりやすい。

ａ／（ｂ＋ｃ）が１．０〜１０の範囲である場合、得られる接着剤組成物は、適度な硬化状態を得ることが特に容易であり、硬化後の耐熱性および接着性が優れたものとなりやすい。ａ／（ｂ＋ｃ）が１．０より小さい場合、得られる接着剤組成物は、硬化反応が進みすぎた状態となりやすく、硬化後の接着性および耐熱性に劣るものとなりやすい。また、ａ／（ｂ＋ｃ）が１０より大きい場合、得られる接着剤組成物は、硬化が不十分な状態となりやすく、硬化後の耐熱性に劣るものとなりやすい。

（Ｄ）成分は、チオール基を２個以上有するポリチオール化合物である限り、特に限定されない。（Ｄ）成分のポリチオール化合物としては、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等のトリアジンポリチオール化合物；エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールと、メルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸等のメルカプト有機酸とのエステル化合物であるポリチオール化合物、例えば、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）等；１，４−ブタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルカンポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られる末端チオール基含有ポリチオール化合物等が挙げられる。中でも、トリアジンポリチオール化合物、多価アルコールとメルカプト有機酸とのエステル化合物であるポリチオール化合物またはこれらの組み合わせが好適に用いられる。多価アルコールとメルカプト有機酸とのエステル化合物であるポリチオール化合物として具体的に例示した上記の化合物のうち、エチレングリコールジチオグリコレートは分子内にチオール基を２個有するポリチオール化合物であり、エチレングリコールジチオグリコレート以外の化合物は分子内にチオール基を３個以上有するポリチオール化合物である。（Ｄ）成分のポリチオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。例えば、上記のトリアジンポリチオール化合物および上記のエステル化合物であるポリチオール化合物の各々を、１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。

［（Ｅ）硬化促進剤］
（Ｅ）成分である硬化促進剤は、（Ａ）成分の非ハロゲン系エポキシ樹脂と（Ｃ）成分のチオール基を２個以上有さない硬化剤および（Ｄ）成分のチオール基を２個以上有するポリチオール化合物との反応を促進するものであれば、特に限定されない。この硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、およびこれらの化合物のエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン等のトリオルガノホスフィン類等が挙げられる。（Ｅ）成分の硬化促進剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（Ｅ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部であり、特により好ましくは０．１〜３質量部である。

［（Ｆ）無機充填剤］
（Ｆ）成分である無機充填剤は、得られる硬化物の耐熱性と難燃性を向上させるために配合される成分である。該無機充填剤は、従来、カバーレイフィルム、接着シート等に使用されているものであれば特に限定されない。該無機充填剤の具体例としては、難燃助剤としても作用する点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；二酸化ケイ素、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等の金属酸化物が挙げられ、中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムおよびモリブデン酸亜鉛が好ましい。（Ｆ）成分の無機充填剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（Ｆ）成分の配合量は、特に限定されないが、本発明の接着剤組成物中の有機固形分の合計１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜９０質量部である。（Ｆ）成分の配合量が５〜１００質量部の範囲内であると、得られる硬化物は、密着性、耐熱性および難燃性が優れたものとなりやすい。なお、「有機固形分」とは、本発明の接着剤組成物を硬化させたときに得られる硬化物を構成する不揮発性有機成分であり、具体的には主として（Ａ）〜（Ｅ）成分であり、場合によって加えられる成分（例えば、後述のその他の任意成分）の中にもこれに該当する成分はあり得る。有機溶剤は有機固形分に通常含まれない。

〔その他の任意成分〕
上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外にも、本発明の目的、効果を損なわない限り、下に例示するその他の任意成分を本発明の組成物に添加してもよい。

・リン系難燃剤
リン系難燃剤はハロゲンを使用せずに難燃性を得る場合に有用である。本発明組成物をハロゲンを含まない難燃性の組成物として得るためには、（Ａ）成分としてハロゲンを含まないリン含有エポキシ樹脂を使用してもよいし、（Ａ）成分としてハロゲンおよびリンを含まない非ハロゲン系エポキシ樹脂を使用し、かつ、該（Ａ）成分にその他の任意成分としてリン系難燃剤を組み合わせてもよいし、（Ａ）成分としてハロゲンを含まないリン含有エポキシ樹脂ならびにハロゲンおよびリンを含まない非ハロゲン系エポキシ樹脂を使用し、かつ、該（Ａ）成分にその他の任意成分としてリン系難燃剤を組み合わせてもよい。

リン系難燃剤の例としてはホスファゼン化合物、リン酸エステルアミド化合物等が挙げられる。ホスファゼン化合物およびリン酸エステルアミド化合物は、分子内にリン原子と窒素原子とを含有しているため、特に高い難燃性が得られる。一般的には、リン系難燃剤としてリン酸エステルが使用される場合もあるが、リン酸エステルは耐加水分解性に劣り、得られる硬化物の耐マイグレーション性を悪化させるため、本発明では望ましくない。

リン系難燃剤のリン含有率が高いほど、少ない添加量のリン系難燃剤で難燃性が得られるので望ましい。具体的なリン含有率としては、例えば、８．０質量％以上、より好ましくは９．０質量％以上、特に好ましくは１０．０質量％以上である。リン含有率が８．０質量％未満の場合、得られる硬化物に難燃性を付与するにはリン系難燃剤の添加量を増さなければならない場合があるため、該硬化物の接着力および耐熱性の少なくとも一方が低下するおそれがあるので好ましくない。

・有機溶剤
上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分および必要に応じて添加される成分を無溶剤で用いて本発明の組成物を調製し、それを接着シート、カバーレイフィルムおよびフレキシブル銅張積層板の製造に用いてもよいが、有機溶剤に溶解または分散し、該組成物を溶液または分散液（以下、単に「溶液」という）として調製して用いてもよい。この有機溶剤としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられ、好ましくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、特に好ましくはＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、トルエンが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

〔組成物の調製〕
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分および必要に応じて添加される有機溶剤その他の任意成分を、例えば、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて混合することにより調製することができる。

＜カバーレイフィルム＞
上記組成物は、カバーレイフィルムの製造に用いることができる。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた上記組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルムが挙げられる。以下、その製造方法を説明する。

予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより調製した本発明の接着剤組成物の溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。該溶液が塗布された電気絶縁性フィルムをインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜１０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥し、半硬化状態とする。次いでこの半硬化状態の接着剤層をロールラミネータを用いて該接着剤層の保護層として機能する離型基材と圧着、積層することによりカバーレイフィルムが得られる。離型基材はカバーレイフィルムの使用時に剥離される。なお、「半硬化状態」とは、組成物が乾燥した状態で、部分的に、換言すると、不完全に硬化反応が進行した状態を意味する。

上記カバーレイフィルムの接着剤層の乾燥後の厚さは、通常５〜４５μmであり、好ましくは５〜３５μmである。

・電気絶縁性フィルム
前記電気絶縁性フィルムは、通常、フレキシブル銅張積層板、カバーレイフィルムに用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維等をベースにして、これにマトリックスになるエポキシ樹脂、アクリル樹脂等を含浸させて、フィルム状またはシート状にして銅箔と貼り合わせたもの等が挙げられ、得られるカバーレイフィルムの耐熱性、寸法安定性、機械特性等の点から、特に好ましくは低温プラズマ処理されたポリイミドフィルムやコロナ処理されたアラミドフィルムが好適に利用できる。ポリイミドフィルムとしては、通常、カバーレイフィルムに用いられるものであればよい。この電気絶縁性フィルムの厚さは、必要に応じて任意の厚さのものを使用すればよいが、好ましくは７．５〜５０μmである。

・離型基材（保護層）
上記離型基材は、接着剤層を保護し、必要に応じて該接着剤層からその形態を損なうことなく剥離できるフィルム状材料であれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）フィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム；ＰＥフィルム、ＰＰフィルム等のポリオレフィンフィルム、ＴＰＸフィルム、離型処理を施したポリエステルフィルム等を紙材料の片面または両面にコートした離型紙等が挙げられる。

＜接着シート＞
上記組成物は、接着シートの製造に用いることができる。具体的には、例えば、前記組成物からなる接着剤層と、該接着剤層を被覆し保護層として機能する離型基材とを有する接着シートが挙げられる。該離型基材は、上記カバーレイフィルムの保護層として説明したものを用いることができる。以下、本発明の接着シートの製造方法について説明する。

予め所要成分と有機溶剤とを混合することにより調製した本発明の接着剤組成物の溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、離型基材に塗布する。該溶液が塗布された離型基材をインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜１０分間かけて有機溶剤を除去することにより乾燥させ、半硬化状態とする。次いで、半硬化状態の接着剤層をロールラミネータを用いて別の離型基材と圧着し、積層する。こうして接着シートが得られる。

本発明の接着シートおよびカバーレイフィルムは、常法に従いＦＰＣを作製するのに用いることができる。ＦＰＣの作製過程において、半硬化状態の接着剤層は、接着シートおよびカバーレイフィルムの一方または両方を貼り合わせるたびに完全に硬化させてもよいし、最終的なＦＰＣの構成を組み上げてから完全に硬化させてもよい。本発明の接着シートおよびカバーレイフィルム中の半硬化状態の接着剤層は、例えば、１〜５ＭＰａの加圧下、１４０〜１８０℃で４０〜１２０分間加熱することにより完全に硬化させることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。実施例で用いた（Ａ）〜（Ｆ）成分およびその他の任意成分は、具体的には下記のとおりである。なお、表中の配合比を示す数値の単位は「質量部」である。

＜接着剤組成物の成分＞
・（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂
（１）ｊＥＲ１００１（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量：４５０〜５００）
（２）ｊＥＲ８２８（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、エポキシ当量：１８４〜１９４）
（３）ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ９７１０（商品名）（ＤＩＣ製、エポキシ当量：４７５、リン含有率：３質量％）
・（Ｂ）合成ゴム
（１）ベイマックＧ（商品名）（デュポン製、カルボキシル基含有エチレン−アクリルゴム）
（２）Ｎｉｐｏｌ １０７２（商品名）（日本ゼオン製、カルボキシル基含有ＮＢＲ）
・（Ｃ）チオール基を２個以上有さない硬化剤
（１）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）
・（Ｄ）チオール基を２個以上有するポリチオール化合物
（１）１，３，５，−トリアジン−２，４，６−トリチオール（以降、ＴＴＴと略す）
（２）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（以降、ＰＴＭと略す）
・（Ｅ）硬化促進剤
（１）２Ｅ４ＭＺ（商品名）（四国化成工業製、イミダゾール系硬化促進剤）
・（Ｆ）無機充填剤
（１）水酸化アルミニウム（昭和電工製）
（２）モリブデン酸亜鉛（日本無機化学工業製）
・リン系難燃剤（任意成分）
（１）ＳＰ−７０３（商品名）（四国化成工業製、リン酸エステルアミド、リン含有率：１０質量％）

＜カバーレイフィルムの特性＞
〔実施例１〕
・接着剤組成物の調製
接着剤組成物の成分を表１の配合例１の欄に示す割合で混合し、得られた混合物に、メチルエチルケトン／トルエン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの質量比１０／１０／１の混合溶剤を添加することにより、有機固形成分（即ち、（Ａ）〜（Ｅ）成分およびリン系難燃剤）および無機固形成分（即ち、（Ｆ）成分）の合計濃度が３５質量％の分散液を調製した。

・カバーレイフィルムの作製
アプリケータで上記分散液を乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにポリイミドフィルムＡ（商品名：カプトン、東レデュポン製、厚さ：２５μｍ）表面に塗布し、それを１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥させることにより組成物を半硬化状態としてカバーレイフィルムを作製した。

〔実施例２〜４〕
実施例１において接着剤組成物の成分を表１の配合例１の欄に示す割合で混合する代わりに表１の配合例２〜４の各欄に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。

〔比較例１〜４〕
実施例１において接着剤組成物の成分を表１の配合例１の欄に示す割合で混合する代わりに表１の比較配合例１〜４の各欄に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にしてカバーレイフィルムを作製した。

〔測定〕
作製したカバーレイフィルムについて、剥離強度等の特性を下記測定方法１に従って測定し、耐マイグレーション性を下記測定方法２に従って測定し、保存性を下記測定方法３に従って測定した。それらの結果を表２に示す。

〔測定方法１〕
１−１．剥離強度
ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して、圧延銅箔（日鉱マテリアルズ製、厚さ：１８μｍ）の光沢面とカバーレイフィルムの接着剤層とをプレス装置（温度：１６０℃、圧力：３ＭＰa、時間：６０分）を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。得られたプレスサンプルを幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさに切断して試験片とした。その試験片のポリイミドフィルム面を固定し、２５℃の条件下で銅箔を該ポリイミドフィルム面に対して９０度の方向に５０ｍｍ/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。

１−２．半田耐熱性（常態・吸湿）
・常態下：上記測定方法１−１と同様にして作製したプレスサンプルを２５ｍｍ角に切断することにより試験片を作製した。その試験片を３００℃の半田浴上に３０秒間浮かべた。その試験片に膨れ、剥がれ、変色のいずれも生じない場合を「良」と評価し（表２では○で示す）、該試験片に膨れ、剥がれ、および変色の少なくとも一つが生じた場合を「不良」と評価した（表２では×で示す）。
・吸湿下：前記の常態下での半田耐熱性測定用のものと同様にして作製した試験片を４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で２４時間放置した後、その試験片を２６０℃の半田浴上に３０秒間浮かべた。その試験片に膨れ、剥がれ、および変色のいずれも生じない場合を「良」と評価し（表２では○で示す）、該試験片に膨れ、剥がれ、および変色の少なくとも一つが生じた場合を「不良」と評価した（表２では×で示す）。

１−３．難燃性
プレスサンプルにエッチング処理を行なうことにより銅箔を全て除去してサンプルを作製した。ＵＬ９４ ＶＴＭ−０難燃性規格に準拠して、そのサンプルの難燃性を測定した。該サンプルがＵＬ９４ ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を「良」と評価し（表２では○で示す）、該サンプルがＵＬ９４ ＶＴＭ−０規格を満足しなかった場合を「不良」と評価した（表２では×で示す）。

〔測定方法２〕
２−１．耐マイグレーション性
２層片面フレキシブル銅張積層板（信越化学製、ＫＮ２５ＳＥ１２Ｃ、ポリイミド層厚み２５μｍ、銅箔厚み１２μｍ）にライン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍの櫛型回路を作製し、その回路形成面に上記で作製したカバーレイフィルムの接着剤層を合わせ、該フレキシブル銅張積層板と該カバーレイフィルムとをプレス装置（温度：１６０℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）にて貼り合わせることにより、カバーレイフィルムの耐マイグレーション性評価用サンプルを作製した。

温度８５℃、相対湿度８５％の条件下で、該評価用サンプルの回路の両極に５０Ｖの直流電圧を印加し、耐マイグレーション性を評価した（マイグレーションテスター、ＩＭＶ製、ＭＩＧ−８６００Ｂ）。電圧印加後、１，０００時間以内に導体間で短絡（抵抗値の低下）が発生した場合、もしくは１，０００時間経過後デンドライトの成長が認められた場合を「不良」と評価し（表２では×で示す）、１，０００時間経過後も抵抗値を維持し、かつデンドライトを生じなかった場合を「良」と評価した（表２では○で示す）。

〔測定方法３〕
３−１．保存性
上記で作製したカバーレイフィルムを４０℃で７日間放置した。一方、２層片面フレキシブル銅張積層板（信越化学製、ＫＮ２５ＳＲ３５Ａ、ポリイミド層厚み２５μｍ、銅箔厚み３５μｍ）にＪＰＣＡ−ＢＭ０２に規定する埋め込み性試験用回路パターンを作成した。上記放置後のカバーレイフィルムの接着剤層を上記回路パターン上に貼り合わせることにより埋め込み性評価サンプルを作製した。ＪＰＣＡ−ＢＭ０２に準拠して、該埋め込み性評価サンプルを倍率約１０倍の実体顕微鏡で観察し、回路間の気泡の有無を確認した。回路間に気泡が確認されなかった場合、埋め込み性を「良」と評価し（表２では○で示す）、回路間に気泡が確認された場合、埋め込み性を「不良」と評価した（表２では×で示す）。

＜接着シートの特性＞
〔実施例５〕
実施例１と同様にして分散液を調製した。次いで、アプリケータでその分散液を乾燥後の厚さが２５μｍとなるように離型処理を施したポリエステルフィルム表面に塗布し、それを１２０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥することにより組成物を半硬化状態として接着シートを作製した。

〔実施例６〜８〕
実施例５において実施例１と同様にして分散液を調製する代わりにそれぞれ実施例２〜４と同様にして分散液を調製した以外は実施例５と同様にして接着シートを作製した。

〔比較例５〜８〕
実施例５において実施例１と同様にして分散液を調製する代わりにそれぞれ比較配合例１〜４と同様にして分散液を調製した以外は実施例５と同様にして接着シートを作製した。

〔測定〕
作成した接着シートの特性を下記測定方法４に従って測定した。その結果を表３に示す。

〔測定方法４〕
４−１．剥離強度
接着シートのポリエステルフィルムから分離した接着剤層を介して、ポリイミドフィルムＢ（商品名：アピカル、カネカ製、厚さ：７５μm）とポリイミドフィルムＣ（商品名：アピカル、カネカ製、厚さ：２５μm）とを重ね合わせた後、プレス装置（温度：160℃、圧力：３ＭＰａ、時間：６０分）を用いて貼り合わせることによりプレスサンプルを作製した。そのサンプルを幅１ｃｍ、長さ１５ｃｍの大きさに切断して試験片とし、その試験片のポリイミドフィルムＢ（厚さ：７５μm）を固定し、２５℃の条件下でポリイミドフィルムＣ（厚さ：２５μｍ）をポリイミドフィルムＢの面に対して１８０度の方向に５０ｍｍ/分の速度で引き剥がすのに要する力の最低値を測定し、剥離強度として示した。

＜評価＞
配合例１〜４で調製した組成物は本発明の要件を満足するものであって、該組成物を用いたカバーレイフィルムおよび接着シートは保存性、剥離強度、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性に優れていた。

比較配合例１および２で調製した組成物は、本発明の要件である（Ｄ）成分のチオール基を２個以上有するポリチオール化合物を含んでおらず、保存性に劣るものであった。

比較配合例３で調製した組成物は、本発明の要件である（Ｃ）成分のチオール基を２個以上有さない硬化剤を含んでおらず、半田耐熱性に劣るものであった。

比較配合例４で調製した組成物は、本発明の要件である（Ｄ）成分のチオール基を２個以上有するポリチオール化合物を含んでおらず、保存性に劣るものであり、さらに、本発明の要件である（Ｆ）成分の無機充填剤を含んでおらず、難燃性に劣るものであった。

本発明の接着剤組成物を硬化させて得られる硬化物、ならびに該組成物を用いたカバーレイフィルムおよび接着シートはいずれも、保存性、剥離強度、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性に優れ、かつハロゲン化合物およびその他の環境負荷物質を含有しないので、環境に優しいフレキシブル印刷配線板の製造等への応用が期待される。

Claims (7)

1. （Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、
   （Ｂ）合成ゴム、
   （Ｃ）チオール基を２個以上有さない硬化剤、
   （Ｄ）チオール基を２個以上有するポリチオール化合物、
   （Ｅ）硬化促進剤、および
   （Ｆ）無機充填剤
   を含有する接着剤組成物。
2. （Ａ）成分中のエポキシ基の数をａ、（Ｄ）成分中のチオール基の数をｂ、（Ｃ）成分中の活性水素の数をｃとした場合、ａ／ｂが２．０〜３０の範囲であり、ａ／（ｂ＋ｃ）が１．０〜１０の範囲である請求項１に係る接着剤組成物。
3. （Ｄ）成分が、トリアジンポリチオール化合物、多価アルコールとメルカプト有機酸とのエステル化合物であるポリチオール化合物またはこれらの組み合わせである請求項１または２に係る接着剤組成物。
4. ２つの被着体間に層状に挟まれてこれら被着体を接着する請求項１〜３のいずれか１項に係る組成物。
5. 離型基材と、該離型基材の少なくとも片面に設けられた請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物からなる接着剤層とを有する接着シート。
6. 電気絶縁性フィルムと、該電気絶縁性フィルムの少なくとも片面に設けられた請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物からなる接着剤層とを有するカバーレイフィルム。
7. 前記電気絶縁性フィルムがポリイミドフィルムである請求項６に係るカバーレイフィルム。