JP2020517078A - プレリチウム化されたシリコンベースのアノード及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、プレリチウム化されたシリコンベースのアノード及びその製造方法、並びに、プレリチウム化されたシリコンベースのアノードを含むリチウムイオン電池に関する。前記プレリチウム化されたシリコンベースのアノードは、シリコンベースのアノードと、シリコンベースのアノード表面上又は内部に置かれるリチウムと、シリコンベースのアノード表面上にある保護性コーティングとを含む。本発明に係るプレリチウム化されたシリコンベースのアノードは、空気中で安全に後工程の処理を行うことができる。

Description

本発明は、電池技術分野に属する。具体的には、本発明は、リチウムイオン電池に用いられるアノード及びその製造方法、並びに、アノードを含むリチウムイオン電池に関する。さらに、具体的には、本発明は、プレリチウム化されたシリコンベースのアノード及びその製造方法、並びに、プレリチウム化されたシリコンベースのアノードを含むリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、新型の充電可能電池であり、高電圧、高エネルギー密度、環境保護及び無汚染などの利点を有し、「最も将来性のある化学電源」と称えられている。低炭素経済の急速な発展に伴い、リチウムイオン電池は、まさに自動車の動力及び送電網のエネルギー貯蔵などの方向へ積極的に発展している。
リチウムイオン電池のエネルギーが持続的に減少する1つの原因は、固体電解質界面（ＳＥＩ）が絶えずリチウムを消費することである。そのため、この課題に対して、電解質を用いてＳＥＩを安定化させる試みがなされた。
この課題は、アノード内にリチウムリザーバ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）を生成することによってもまた、解決することができる。シリコンアノード内の余分なリチウムは、サイクルしてＳＥＩ膜を形成する際に、消耗されるリチウムを補填することができる。余分なリチウムを有するシリコンアノードは、いわゆるプレリチウム化されたシリコンアノードである。シリコンアノードを有する電池と比較して、プレリチウム化されたシリコンアノードを有する電池は、高い初期効率及び優れたサイクル特性を有することができる。
中国特許出願公開第１０４２０１３２０号明細書（ＣＮ１０４２０１３２０Ａ）は、プレリチウム化方法、特にカソード材料のプレリチウム化方法を開示しており、そこでは、電解槽のアノード室は、リチウム塩を含む水溶液又は有機溶液であり、カソード室は、リチウムイオン伝導性の有機電解液中に置かれるリチウムイオン活性材料であり、カソードとアノードの間にリチウムイオン伝導性のリチウムイオン伝導体セラミック膜を用い、又は、リチウムイオン伝導体と高分子材料の複合膜を用いて分離し、常温常圧でアノードとカソードの間に直流電圧を印加し、アノード室の水相又は有機相中のリチウムイオンは、電圧の駆動下でリチウムイオン伝導性を有するセパレータを通り抜け、カソードの有機溶剤相に到達してカソードのリチウムイオン活性材料に入り、材料のプレリチウム化を完了し、又は、材料の表面にＳＥＩ膜を形成する。
しかしながら、プレリチウム化されたシリコンアノードは、空気中のリチウムの活性が非常に高いため、空気中の水分に非常に敏感である。しかも、リチウム（特にリチウム粉末）とアノードとの急速な反応によって、大量の熱が発生する。したがって、プレリチウム化されたシリコンアノードの処理は、生産工程において安全性の課題を引き起こす可能性がある。
以上の課題は、シリコンアノードのプレリチウム化及び後工程の処理に対する要件を非常に高くする。一般的に、プレリチウム化されたシリコンアノードの後工程の処理は、非常に乾燥した環境内（露点は−４０℃未満）で実施する必要があり、これにより、生産コストが増加する。
そのため、本分野においては、リチウムイオン電池中のエネルギーが持続的に減少する問題を解決することができるアノード及びそのコストが効果的な製造方法が長らく探索されてきた。
中国特許出願公開第１０４２０１３２０号明細書
本発明が解決しようとする技術的課題は、リチウムイオン電池中のエネルギーが持続的に減少する課題を解決することができるアノード及びそのコストが効果的な製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、以下の技術的解決手段によって解決することができる。
本発明の第１態様に基づき、リチウムイオン電池に用いられるプレリチウム化されたシリコンベースのアノードを提供し、当該アノードは、
シリコンベースのアノードと、
シリコンベースのアノード表面上又は内部に置かれるリチウムと、
シリコンベースのアノード表面上にある保護性コーティングと、
を含む。
本発明の第２態様に基づき、上記プレリチウム化されたシリコンベースのアノードを製造する方法を提供し、当該方法は、
ｉ）シリコンベースのアノードを準備するステップと、
ｉｉ）リチウムを前記シリコンベースのアノード表面上又は内部に添加するステップと、
ｉｉｉ）前記シリコンベースのアノード上に保護性コーティングを形成するステップと、
を含む。
本発明の第３態様に基づき、リチウムイオン電池を提供し、当該リチウムイオン電池は、上記プレリチウム化されたシリコンベースのアノードと、カソードと、電解質と、を含む。
本発明の第４態様に基づき、リチウムイオン電池を製造する方法を提供し、当該方法は、
ｉ）本発明の第２態様で記載した方法を用いてプレリチウム化されたシリコンベースのアノードを製造するステップと、
ｉｉ）カソードを製造するステップと、
ｉｉｉ）プレリチウム化されたシリコンベースのアノード及びカソードと固体電解質とを積層させ、組み立ててリチウムイオン電池を得るステップと、
を含む。
保護コーティングは、電解質注入工程でのリチウムとシリコンベースのアノードとの反応を遅くして、発熱を低減することができる。保護性コーティングを有するため、本発明に係るプレリチウム化されたアノードは、空気中において安全に処理することができる。電極の水分に対する抵抗力が大幅に向上されるため、これにより、大量生産において、プレリチウム化されたシリコンアノードを保管することができる。
本発明に係るプレリチウム化されたアノードは、リチウムイオン電池及び固体電池のアノードとして用いることができる。また、前記プレリチウム化されたアノードを含む電池は、自動車に応用することができる。
本発明によって得られるリチウムイオン電池は、より高いエネルギー密度及びより長いサイクル寿命を有する。
下記文中に、本発明のその他の態様及び更なる目的、特徴及び利点をより全面的に具現化する。
本発明の一実施形態に基づくプレリチウム化されたシリコンベースのアノードを示す概略図であり、ここで、１：銅箔、２：シリコンベースのアノード、３：Ｌｉ、４：ＬｉＰＯＮである。 実施例１で得られるプレリチウム化されたシリコンベースのアノードを含む電池と、比較実施例１で得られるシリコンベースのアノードを含む電池とのサイクル特性の比較を示したグラフである。
以下、本発明の技術的解決手段について詳細に説明する。
本発明が解決しようとする課題は、以下の技術的解決手段によって解決される。
本発明の第１態様に基づき、リチウムイオン電池に用いられるプレリチウム化されたシリコンベースのアノードを提供し、当該アノードは、
シリコンベースのアノードと、
シリコンベースのアノード表面上又は内部に置かれるリチウムと、
シリコンベースのアノード表面上にある保護性コーティングと、
を含む。
本願明細書において、前記シリコンベースのアノードは、シリコン単体、シリコン合金又はシリコン化合物を含むいかなるアノードであってもよい。
前記シリコン単体は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスナノシリコンなどであってもよい。
シリコン合金として、スズ、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから選択される少なくとも１種を、シリコン以外の第２元素として含む合金を挙げることができる。
シリコン化合物として、酸素及び炭素を含む化合物、並びに、シリコン以外にスズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから選択される元素を含むことができるシリコンの化合物を挙げることができる。
シリコン合金又は化合物の実施例には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＬｉＳｉＯなどを含む。
シリコンベースのアノードは、シリコン以外の他のアノード活性材料を含んでいてもよく、それはグラファイトなどである。
一般的に、アノード中に用いられるリチウム粉末、リチウムの酸化物粉末又はリチウムの炭化物粉末、窒化物粉末は、プレリチウム化に用いるリチウムとすることができる。
プレリチウム化されたシリコンベースのアノード中に含まれるリチウムの重量は、電極中に含まれるシリコンの重量の０．０５〜１０％であり、好ましくは２〜７％であり、より好ましくは３〜５％である。
前記保護性コーティングは、伝導性を有し、空気中で安定する材料から構成することができる。前記材料は、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、例えば、ＬＬＺＯ、リン酸シリコンリチウム、酸化アルミニウムなどの、酸化物又はリン酸塩をベースとする無機固体電解質を含んでいてもよいが、これらに限定されない。
保護コーティングの厚さは、５マイクロメートル以下であり、好ましくは２マイクロメートル以下であり、より好ましくは１マイクロメートル以下である。
本発明の第２態様に基づき、上記プレリチウム化されたシリコンベースのアノードを製造する方法を提供し、当該方法は、
ｉ）シリコンベースのアノードを準備するステップと、
ｉｉ）リチウムを前記シリコンベースのアノード表面上又は内部に添加するステップと、
ｉｉｉ）前記シリコンベースのアノード上に保護性コーティングを形成するステップと、
を含む。
前記シリコンベースのアノードの製造は、本分野において既知の方法に基づいて行ってよい。
シリコンベースのアノードは、購入して入手してもよいし、又は、自ら製造して入手してもよい。
一実施形態においては、以下のとおり、シリコンベースのアノードを製造する、すなわち、シリコン材料及び任意の他のアノード活性材料、導電性添加剤及びバインダを含むアノードスラリーをアノード基板に塗布し、乾燥、圧延、切断した後、シリコンベースのアノードを得る。
シリコン材料及び任意の他のアノード活性材料、導電性添加剤及びバインダを溶剤中に溶解又は分散させることによって、アノードスラリーを調製してよい。
前記シリコン材料は、上記に定義したシリコン単体、シリコン合金又はシリコン化合物から選択する。
前記他のアノード活性材料は、アノード中に常用される活性材料であってよく、それはグラファイトなどである。
前記導電性添加剤は、リチウムイオン電池製造分野において常用される導電性添加剤であってよく、それは、例えばＫＳ−６、ＫＳ−１５、ＳＦＧ−６、ＳＦＧ−１５などのグラファイト導電剤、例えばアセチレンブラック、ＳｕｐｅｒＰ、ＳｕｐｅｒＳ、３５０Ｇ、炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック導電剤、グラフェンなどである。
前記バインダは、リチウムイオン電池製造分野において常用されるバインダであってよく、それは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＮａＰＡＡ）などである。
前記溶剤は、リチウムイオン電池製造分野において常用される溶剤であってよく、それは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水などである。
前記アノード基板は、リチウムイオン電池に常用されるアノード基板であり、それは、銅箔などである。
一実施形態においては、シリコンベースのアノードの製造工程において、シリコン材料及びグラファイトをアノード活性材料として用い、シリコン材料、グラファイト、導電性添加剤及びバインダの質量比は、５〜８０：１０〜８５：０．５〜２０：１〜２０であり、好ましくは５〜２０：６０〜８０：３〜１０：３〜１０である。
一実施例においては、シリコン材料、グラファイト、導電性添加剤及びバインダの質量比は、４：４：１：１である。
前記アノード製造工程での塗布、乾燥、圧延、切断は、本分野の既知のプロセスパラメータに基づいて行うことができる。
例えば、前記乾燥は、恒温加熱乾燥、回転蒸発乾燥又は噴霧乾燥を用いてよい。
一実施例においては、８５℃の真空下で５時間乾燥させることができる。
例えば、前記圧延は、５ＭＰａの圧力下で行うロールによる圧延であってよい。
リチウムを添加する方法は、特に限定されない。例えば、気相法、液相法、スプレー法、焼成法又はその組合せによって添加することができる。
気相法として、物理堆積法又は化学堆積法を用いることができる。特に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相堆積、プラズマ化学気相堆積法などを用いることができる。
液相法として、電気めっき法及び化学めっき法を用いることができる。
焼成法として、活性物質とバインダとを混合物に混合することによって、混合物を溶剤中に分散させ、塗布した後に、バインダの融点を上回る温度で当該混合物を加熱することができる。既知の大気圧焼成法、反応焼成法又はホットプレス焼成法を用いることができる。
好ましい一実施形態においては、堆積方法によって、リチウムを前記シリコンベースのアノード表面上に添加する。２２０〜２５０℃の真空下で、リチウムを前記シリコンベースのアノード表面上に堆積させることができる。堆積工程においては、堆積時間によってリチウムの量を制御することができる。
リチウム又はリチウム化合物を、シリコンベースのアノード内部に添加することもできる。例えば、リチウム粉末、リチウムの酸化物又はリチウムの炭化物粉末を電極製造工程で添加し、これには、前期スラリー攪拌プロセス及び後期圧延工程における添加が含まれる。
保護性コーティングを形成する方法は、限定されず、例えば、物理又は化学気相堆積であってもよく、例えば、スパッタリング、パルスレーザー堆積であってもよく、あるいは、例えば、中国特許出願公開第１４４７４７３号明細書（ＣＮ１４４７４７３Ａ）又は中国特許出願公開第１４４７４７５号明細書（ＣＮ１４４７４７５Ａ）に記載の方法であってもよい。
当業者は、いかにしてプロセスパラメータを制御して、保護性コーティングの厚さを制御するかをよく理解することができる。例えば、物理気相堆積工程で、電流及び時間によって保護性コーティングの厚さを制御する。
本発明の第３態様に基づき、リチウムイオン電池を提供し、当該リチウムイオン電池は、上記プレリチウム化されたシリコンベースのアノードと、カソードと、電解質と、を含む。
本発明の第４態様に基づき、リチウムイオン電池を製造する方法を提供し、当該方法は、
ｉ）本発明の第２態様で記載した方法を用いてプレリチウム化されたシリコンベースのアノードを製造するステップと、
ｉｉ）カソードを準備するステップと、
ｉｉｉ）プレリチウム化されたシリコンベースのアノード及びカソードと固体電解質とを積層させ、組み立ててリチウムイオン電池を得るステップと、
を含む。
一実施形態に基づき、以下のとおり、固体リチウムイオン電池を製造する、すなわち、
ａ）シリコンベースのアノードを準備し、
ｂ）リチウムを前記シリコンベースのアノード表面上又は内部に添加し、
ｃ）前記シリコンベースのアノード上に保護性コーティングを形成してプレリチウム化されたシリコンベースのアノードを得、
ｄ）カソードを準備し、
ｅ）プレリチウム化されたシリコンベースのアノード及びカソードと固体電解質とを積層させ、組み立ててリチウムイオン電池を得る。
当業者は、プレリチウム化されたシリコンベースのアノードを得るステップ及びカソードを得るステップに前後の要件がないことを理解することができ、プレリチウム化されたシリコンベースのアノードを先に製造してもよいし、カソードを先に製造してもよいし、又は、プレリチウム化されたシリコンベースのアノード及びカソードを同時に製造してもよい。
カソードは、購入して入手してもよいし、又は、自ら製造して入手してもよい。
カソードを製造する方法は、本分野において一般的に用いられる方法である。カソードの材料は、リチウムイオン電池で常用されるカソードの材料であり、それは、ＮＣＭ１１１、ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ６２２、ＮＣＭ８１１、ＮＣＡ、ＬｉリッチのＮＣＭ、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などである。
上記材料のシートを直接カソードとしてよい。
カソード材料をカソードスラリーに調製し、得られたカソードスラリーをカソード基板に塗布し、乾燥、圧延、切断後にカソードを得てもよい。
カソード活性材料、導電性添加剤及びバインダを溶剤中に溶解又は分散させることによって、カソードスラリーを調製してよい。
一実施形態においては、以下のとおり、カソードスラリーを調製する、すなわち、カソード材料、導電性添加剤及びバインダを混合し、得られた混合物を溶剤中に溶解又は分散させる。
前記導電性添加剤は、リチウムイオン電池製造分野において常用される導電性添加剤であってよく、それは、例えばＫＳ−６、ＫＳ−１５、ＳＦＧ−６、ＳＦＧ−１５などのグラファイト導電剤、例えばアセチレンブラック、ＳｕｐｅｒＰ、ＳｕｐｅｒＳ、３５０Ｇ、炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック導電剤、グラフェンなどである。
前記バインダは、リチウムイオン電池製造分野において常用されるバインダであってよく、それは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などである。
前記溶剤は、リチウムイオン電池製造分野において常用される溶剤であってもよく、それは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水などである。
当業者は、カソード材料、導電性添加剤及びバインダの量を必要に応じて容易に調製することができる。
前記カソード基板は、固体リチウムイオン電池に常用されるカソード基板であり、それは、アルミホイルなどである。
前記固体電解質は、ポリマー電解質及び無機セラミック電解質であってよく、それは、例えば、ＰＥＯベースのポリマー電解質、硫化物固体電解質である。固体電解質として挙げてよいものには、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体のＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＭｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＧｅ２−ｘＭｘ（ＰＯ４）３（０．１＜ｘ＜０．７、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ）、ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体のＬｉ３ｘＬａ（２／３）−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜０．１６）、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体のＬｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、ガーネット型リチウムイオン伝導体のＬｉ５Ｌａ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ガラスセラミック電解質のＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などがある。
前記カソード製造工程におけるスラリーの調製、塗布、乾燥、圧延、切断及び電池製造工程における積層、組立は、本分野の既知のプロセスパラメータに基づいて行うことができる。
例えば、前記乾燥は、恒温加熱乾燥、回転蒸発乾燥又は噴霧乾燥を用いてよい。
例えば、前記圧延は、１２ＭＰａの圧力下で行うロールによる圧延であってよい。
本願明細書に記載の「含まれる」及び「含む」は、明示的に挙げられていない他の要素が含まれる又は他の要素を含む場合、並びに、言及した要素から構成される場合を網羅する。
本願明細書に挙げた中国特許出願公開第１４４７４７３号明細書（ＣＮ１４４７４７３Ａ）、中国特許出願公開第１４４７４７５号明細書（ＣＮ１４４７４７５Ａ）などの参考文献は、全文を引用することによって本文中に含まれる。
当業者が本発明の目的、特徴及び効果を十分に理解することができるように、以下、実施例及び図面を参照して、本発明の概念及び本発明によってもたらされる技術的効果をさらに説明する。いくつかの実施例は、単なる例示であり、本発明の範囲に対する限定を構成しないことを理解されたい。
比較実施例１
この比較実施例は、本発明の実施例に含まれるものではなく、ここで、シリコンベースのアノードは、プレリチウム化されていない。
１．シリコンベースのアノードの製造
シリコン材料（Ｓｉ‐Ｔｉ‐Ａｌ合金）：グラファイト：カーボンブラック：バインダ（ＮａＰＡＡ）＝４０：４０：１０：１０の質量比に基づき、シリコン材料、グラファイト、カーボンブラック及びバインダ（ＮａＰＡＡ）を混合して１００ｇの混合物を得て、１００ｇの脱イオン水中に分散させ、均一になるように十分に撹拌してアノードスラリーを得る。スラリーを厚さ１５マイクロメートルの銅箔上に塗布し、塗布厚さは、１００マイクロメートルである。８５℃の真空オーブンにおいて５時間乾燥させた後に、ロールによる圧延（圧力は５ＭＰａに制御）を行った後、切断してシリコンベースのアノードを得る。
２．保護性コーティングの堆積
ＬｉＰＯＮ薄膜の製造がコーティングシステム内において完了する場合、マスフローコントローラによって作動ガスＮ２とＡｒの流量比を制御し、作動圧力は、２〜１０Ｐａであり、高周波電力は、２５０〜４５０Ｗの範囲内において連続的に調整可能であり、堆積速度は、約８ｕｍ／ｈであり、薄膜堆積中にサブストレートが別途加熱されずに熱放射によって生じた最高温度上昇は、２５０℃である。電子ビーム加熱法と窒素プラズマ発生装置とを組み合わせて用い、Ｌｉ３ＰＯ４基材を用いて、上記で得られた、表面にリチウムが堆積されているシリコンベースのアノード上にＬｉＰＯＮを堆積させ、２μｍのＬｉＰＯＮ膜を得る。
ＮＣＭ１１１材料（ニッケル、コバルト、マンガンの３種の遷移金属元素から構成され、３者のモル比は、１：１：１であり、分子式は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である。）をカソード活性材料として用い、ＮＣＭ１１１：カーボンブラック：バインダ（ＰＶＤＦ）＝９６．５：１．５：２．０の質量比でリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、カーボンブラック及びバインダを混合して１００ｇの混合物を得て、７０ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、均一になるように十分に撹拌してカソードスラリーを得る。スラリーを厚さ１５マイクロメートルのアルミホイル上に塗布し、塗布厚さは、２５０マイクロメートルである。８５℃の真空オーブンで５時間乾燥させた後に、ロールによる圧延（圧力は１２ＭＰａに制御）を行った後、切断してリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物カソードを得る。
得られたアノード、カソードとＰＥベースセパレータとを積層し、電池を組み立ててリチウムイオン電池を得る。得られたリチウムイオン電池を０．１Ｃの電流で４回充放電してフォーメーションした後、１Ｃの電流で充放電サイクル特性試験を行う。得られたサイクル特性は、図２を参照されたい。試験結果を表１にまとめる。
実施例１
この実施例は、本発明の実施例に含まれるものであり、ここで、シリコンベースのアノードは、プレリチウム化されている。
１．シリコンベースのアノードの製造
シリコン材料（Ｓｉ‐Ｔｉ‐Ａｌ合金）：グラファイト：カーボンブラック：バインダ（ＮａＰＡＡ）＝４０：４０：１０：１０の質量比に基づき、シリコン材料、グラファイト、カーボンブラック及びバインダ（ＮａＰＡＡ）を混合して１００ｇの混合物を得て、１００ｇの脱イオン水中に分散させ、均一になるように十分に撹拌してアノードスラリーを得る。スラリーを１５マイクロメートルの銅箔上に塗布し、塗布厚さは、１００マイクロメートルである。８５℃の真空オーブンにおいて５時間乾燥させた後に、ロールによる圧延（圧力は５ＭＰａに制御）を行った後、切断してシリコンベースのアノードを得る。
２．Ｌｉの熱堆積
Ｌｉ薄膜の製造がコーティングシステム内で完了する場合、電子ビーム加熱蒸着電力は、約３００Ｗであり、堆積速度は、約３６ｕｍ／ｈであり、薄膜堆積中にサブストレートが別途加熱されずに熱放射によって生じた最高温度上昇は、２５０℃である。純リチウムを、プレリチウム化に用いるリチウム材料として用いる。２２０℃の真空下で、上記で得られたシリコンベースのアノード上にリチウムを堆積させ、堆積時間は、１０分間である。ここで、リチウムの重量は、電極中のシリコンの重量の５％である。
３．保護性コーティングの堆積
ＬｉＰＯＮ薄膜の製造がコーティングシステム内で完了する場合、マスフローコントローラによって作動ガスＮ２とＡｒの流量比を制御し、作動圧力は、２〜１０Ｐａであり、高周波電力は、２５０〜４５０Ｗの範囲内で連続的に調整可能であり、堆積速度は、約８ｕｍ／ｈであり、薄膜堆積中にサブストレートが別途加熱されずに熱放射によって生じた最高温度上昇は、２５０℃である。電子ビーム加熱法と窒素プラズマ発生装置とを組み合わせて用い、上記で得られた、表面にリチウムが堆積されているシリコンベースのアノード上にＬｉＰＯＮを堆積させ、２μｍのＬｉＰＯＮ膜を得る。具体的な堆積工程は、中国特許出願公開第１４４７４７３号明細書（ＣＮ１４４７４７３Ａ）を参照することができる。
得られた、ＬｉＰＯＮで保護された、プレリチウム化されたシリコンベースのアノードの概略構造は、図１に示すとおりであり、当該アノードは、空気中で後工程の処理を行うことができる。当該アノードは、空気中で１週間保管することができる。
ＮＣＭ１１１材料（ニッケル、コバルト、マンガンの３種の遷移金属元素から構成され、３者のモル比は、１：１：１であり、分子式は、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である。）をカソード活性材料として用い、ＮＣＭ１１１：カーボンブラック：バインダ（ＰＶＤＦ）＝９６．５：１．５：２．０の質量比でリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、カーボンブラック及びバインダを混合して１００ｇの混合物を得て、７０ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、均一になるように十分に撹拌してカソードスラリーを得る。スラリーを厚さ１５マイクロメートルのアルミホイル上に塗布し、塗布厚さは、２５０マイクロメートルである。８５℃の真空オーブンにおいて５時間乾燥させた後に、ロールによる圧延（圧力は１２ＭＰａに制御）を行った後、切断してリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物カソードを得る。
得られたアノード、カソードとＰＥベースセパレータとを積層し、電池を組み立ててリチウムイオン電池を得る。得られたリチウムイオン電池を０．１Ｃの電流で４回充放電してフォーメーションした後、１Ｃの電流で充放電サイクル特性試験を行う。得られたサイクル特性は、図２を参照されたい。試験結果を表１にまとめる。
Figure 2020517078
図２及び表１から分かるように、シリコンベース上でプレリチウム化された後、ＬｉＰＯＮによる保護を行うと、電池の初回の充放電電力及び１Ｃ／０．１Ｃの倍率特性は、ＬｉＰＯＮによる保護のみを備えたシリコンベース電池と基本的に同様であるが、電池のサイクル寿命は、２倍以上に向上された。
本発明のいくつかの態様を示しながら考察したが、当業者は、本発明の原理及び精神から逸脱することなく上記態様に変更を加えることができ、そのため、本発明の範囲は、特許請求の範囲及び均等の内容によって限定されることを認識するであろう。

Claims (11)

  1. リチウムイオン電池に用いられるプレリチウム化されたシリコンベースのアノードであって、
    シリコンベースのアノードと、
    シリコンベースのアノード表面上又は内部に置かれるリチウムと、
    シリコンベースのアノード表面上にある保護性コーティングと、
    を含むことを特徴とするプレリチウム化されたシリコンベースのアノード。
  2. 前記シリコンベースのアノードは、シリコン単体、シリコン合金又はシリコン化合物を含むアノードから選択されることを特徴とする請求項１に記載のプレリチウム化されたシリコンベースのアノード。
  3. 前記保護性コーティングは、リン酸リチウムオキシナイトライド、酸化物又はリン酸塩をベースとする無機固体電解質から選択される材料から構成されることを特徴とする請求項１又は２に記載のプレリチウム化されたシリコンベースのアノード。
  4. 前記リチウムの量は、電極中のシリコンの重量の０．０５〜１０％であるリチウムの重量であることを特徴とする請求項１に記載のプレリチウム化されたシリコンベースのアノード。
  5. 前記保護性コーティングの厚さは、５マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプレリチウム化されたシリコンベースのアノード。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプレリチウム化されたシリコンベースのアノードを製造する方法であって、
    ｉ）シリコンベースのアノードを準備するステップと、
    ｉｉ）リチウムを前記シリコンベースのアノード表面上又は内部に添加するステップと、
    ｉｉｉ）前記シリコンベースのアノード上に保護性コーティングを形成するステップと、を含むことを特徴とするプレリチウム化されたシリコンベースのアノードを製造する方法。
  7. リチウムを、堆積させることによって、前記シリコンベースのアノード表面上に添加することを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 前期スラリー攪拌プロセス又は後期圧延工程で、リチウム粉末、リチウムの酸化物又はリチウムの炭化物粉末を添加することによって、リチウム又はリチウム化合物をシリコンベースのアノード内部に添加することを特徴とする請求項６に記載の方法。
  9. 前記堆積は、真空かつ２２０〜２５０℃下で行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  10. リチウムイオン電池であって、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のプレリチウム化されたシリコンベースのアノード、カソード及び電解質を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
  11. リチウムイオン電池を製造する方法であって、
    ｉ）請求項６乃至９のいずれか一項に記載の方法を用いてプレリチウム化されたシリコンベースのアノードを製造するステップと、
    ｉｉ）カソードを準備するステップと、
    ｉｉｉ）プレリチウム化されたシリコンベースのアノード及びカソードと固体電解質とを積層させ、組み立ててリチウムイオン電池を得るステップと、
    を含むことを特徴とするリチウムイオン電池を製造する方法。
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