JP2007220452A - 非水電解液二次電池用セパレータおよび非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量材料を負極活物質に用いた高性能な非水電解液二次電池を実現する際に、特性低下を憂慮することのない理想的な配列で不可逆容量相応分のリチウムを供給する。
【解決手段】本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、基材である多孔質シートの少なくとも一方の表面に多孔質耐熱層を設け、この多孔質耐熱層の表面の一方のみに金属リチウムを設けたことを特徴とする。また本発明の非水電解液二次電池は、上述したセパレータと、理論容量密度が４００ｍＡｈ／ｇ以上の活物質を含む負極と、正極と、電解液とからなり、セパレータにおける金属リチウムを負極と対峙させたことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解液二次電池用セパレータに関し、より詳しくは高容量な負極活物質の不可逆容量を補填しつつ内部短絡時の安全性を高める技術に関する。

電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池への期待は高まりつつある。現在、非水電解液二次電池の負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が実用化されており、その理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。そこで、更に高エネルギー密度の電池が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅやこれらの酸化物および合金などが期待されている。特に安価なＳｉおよび酸化ケイ素などの含ケイ素化合物は幅広く検討されている。

しかし理論容量密度が４００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量材料を負極活物質として用いた場合、初期充放電時に黒鉛よりはるかに大きな不可逆容量が生じるので、電池容量が所望値に達しないという課題がある。そこで負極の表面に金属リチウム箔を貼り付けた後リチウムを負極内に拡散させ、放電時に正極に帰還しうるリチウムを補填するという特許文献１の技術を展開することが有効と考えられる。
特開平０５−１４４４７２号公報

ところが過剰の金属リチウムが初期充放電後に負極に残ると、その後の充放電によってデンドライトとして成長して正極に到達することにより、内部短絡の原因となる。よって負極に供給する金属リチウムは、蒸着などによって数μｍ程度の薄膜として設けるのが好ましい。ただし負極活物質自身が熱に弱い上に、結着剤など耐熱性の低い有機成分が含まれているので、蒸着を行えば特性が低下するという課題があった。

本発明は上述した課題に基づいてなされたものであり、高容量材料を負極活物質に用いた高性能な非水電解液二次電池を実現する際に、特性低下を憂慮することのない理想的な配列で不可逆容量相応分のリチウムを供給することを目的とする。

上記課題を鑑みて、本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、基材である多孔質シートの少なくとも一方の表面に多孔質耐熱層を設け、この多孔質耐熱層の表面の一方のみに金属リチウムを設けたことを特徴とする。また本発明の非水電解液二次電池は、上述したセパレータと、理論容量密度が４００ｍＡｈ／ｇ以上の活物質を含む負極と、正極と、電解液とからなり、セパレータにおける金属リチウムを負極と対峙させたことを特徴とする。

活物質を含む負極の表面に金属リチウムを蒸着する限り、負極活物質や結着剤などの変質による特性低下は免れない。一方で多孔質シート（主にポリオレフィン）は融点が２００℃以下と低いために、直接この表面に金属リチウムを蒸着するのは不可能である。そこで多孔質シートの表面に多孔質耐熱層を設け、この表面に金属リチウムを蒸着し、これを負極と対峙させることにより、熱による負極材料の変質や多孔質シートの変形を憂慮することなく、不可逆容量による容量低下が回避できる。

本発明によれば、金属リチウムを蒸着する際の熱に関わる憂慮を排除しつつ、負極活物質に高容量材料を用いた場合に特有な不可逆容量による容量低下が回避できるので、高性能で高容量な非水電解液二次電池を容易に製造することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。

第１の発明は、基材である多孔質シートの少なくとも一方の表面に多孔質耐熱層を設け、この多孔質耐熱層の表面の一方のみに金属リチウムを設けたことを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータに関する。

図１は本発明のセパレータを示す概略断面図である。基材である多孔質シート１の少なくとも一方の表面には多孔質耐熱層２が設けられており、さらに多孔質耐熱層２の表面の一方のみに金属リチウム３が設けられている。

高容量材料を負極活物質に用いた非水電解液二次電池を構成する際、初期充放電後の不可逆容量を補填しつつその後の短絡を回避するために、負極に金属リチウム３を少量供給できるようにするのが好ましい。ただしそのために負極表面に金属リチウム３を蒸着すると、耐熱性の低い負極材料が変質し、あらゆる電池特性が低下する。一方で多孔質シート１は主にポリオレフィンなど融点が２００℃以下と低いものを用いるので、直接この表面に金属リチウム３を蒸着するのは不可能である。そこで多孔質シート１の表面に多孔質耐熱層２を設け、この表面に金属リチウム３を蒸着し、これを負極と対峙させることにより、熱による負極材料の変質や多孔質シート１の変形を憂慮することなく、不可逆容量による容量低下が回避できる。

ここで仮に蒸着時の熱により多孔質耐熱層２の材料が一部変質しても、この変質物が多孔質耐熱層２の中に留まるので、正極および負極の反応面積減少による容量低下や、負極電位下における種々の分解反応を引き起こすことはない。また多孔質耐熱層２自体の耐熱性が高いので、仮に鋭利な導電物が混入して正極と負極とが短絡した場合でも多孔質シート１の溶融が抑制できるので、短絡部位が拡大して過熱を引き起こすといった異常モードを回避できるという利点をも有する。

なお図１では多孔質シート１の片面のみに多孔質耐熱層２を設けた態様を示したが、多孔質シート１の両面に多孔質耐熱層２を設けた場合、セパレータ全体の厚さが増して電池構成時の体積当たりエネルギー密度が低下する反面、耐熱性が高まるために鋭利な導電物が混入して正極と負極とが短絡した場合の安全性が向上するという利点を有する。

第２の発明は、第１の発明において、多孔質耐熱層２に無機酸化物粒子を含ませたことを特徴とする。無機酸化物粒子は耐熱性樹脂などを用いた粒子に比べて耐熱性が高い上に、高容量材料を活物質とする負極が充電時に体積膨張した際にも、適度な硬度によって正極と負極との間の空隙を確保し、イオン伝導性を高レベルに保持できるという利点を有する。

第３の発明は、第１の発明におけるセパレータと、理論容量密度が４００ｍＡｈ／ｇ以上の活物質を含む負極と、正極と、電解液とからなり、セパレータ上に設けた金属リチウムを負極と対峙させたことを特徴とする非水電解液二次電池に関する。

図２は本発明の非水電解液二次電池を示す部分概略断面図である。本発明のセパレータ
は上述したように多孔質シート１、多孔質耐熱層２および金属リチウム３からなるが、金属リチウム３を負極４と対峙するように設けることにより、本発明の効果が発揮できる。仮に金属リチウム３を正極５と対峙するように設けた場合、初期充放電後に負極に不可逆容量相応分のリチウムを補填できなくなるので、本発明の効果が発揮できなくなる。なお図２では金属リチウム３を有する側のみに多孔質耐熱層２を設けた態様を示したが、多孔質シート１の反対側にも多孔質耐熱層２を設けて正極５と対峙させた場合、セパレータ全体の厚さが増して電池構成時の体積当たりエネルギー密度が低下する反面、耐熱性が高まるために鋭利な導電物が混入して正極５と負極４とが短絡した場合の安全性が向上するという利点を有する。

第４の発明は、第３の発明において、負極４の活物質がＳｉおよび／あるいは含ケイ素化合物であることを特徴とする。上述した負極活物質は高容量材料の中でも特に不可逆容量が大きい材料であり、本発明の効果が発揮されやすい形で高容量な非水電解液二次電池を構成できる。

本発明のセパレータの基材である多孔質シート１としては、ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン）の微多孔膜などを用いることができる。またその厚さは特に限定されないが、適度な機械的強度を有しかつ高容量化に適した厚さとするため、１０〜３０μｍの範囲にするのが好ましい。

本発明のセパレータの多孔質耐熱層２としては、第２の発明に挙げた材料の他に、融点や熱分解温度が２００℃を大きく上回る材料として、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略記）、ポリイミド、ポリアミドなどを用いることができる。ここで基材である多孔性シート１との密着性を確保するために、多孔質耐熱層２にポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略記）やアクリル単位を有するゴム粒子（日本ゼオン（株）製ＢＭ−５００Ｂ／商品名など）などの結着剤を加えるとより好ましい。上述した結着剤は適度な耐熱性を有するほかに、電解液に対する膨潤性が抑制されているために多孔質耐熱層２内の空隙を保ち、イオン伝導性を維持できるという利点を有する。

本発明のセパレータの金属リチウム３は、各種スパッタ法や真空蒸着法などで容易に形成することができる。金属リチウム３の厚さは対峙する負極４の単位面積当たり容量にも依存するが、３０μｍ以下であればリチウムの補填量が過剰とならない。なお３０μｍ以下の金属リチウム３を箔状で構成することは工業的に困難であり、仮に構成できても機械的強度が顕著に低下するために、電池構成時のハンドリング性が悪化するという重篤な課題を引き起こす。なお金属リチウム３は、多孔質耐熱層２の上に疎らに設けられていても良い。この場合は金属リチウム３によってセパレータが完全に覆われていないため、正極５と負極４との間のイオン伝導性を初期から高くできるという利点を有する。

負極４の活物質としては、理論容量密度が４００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量材料であればよく、第４の発明に挙げた材料の他に、リチウムと合金化可能な元素としては、特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、吸蔵可能なリチウム量の多い材料が得られ、入手も容易である点で、特にＳｉ、Ｓｎ等がリチウムと合金化可能な元素として好ましい。Ｓｉ、Ｓｎ等を含む材料としては、Ｓｉ単体、Ｓｎ単体等の単体、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_x（０＜ｘ≦２）等の酸化物、Ｎｉ−Ｓｉ合金、Ｔｉ−Ｓｉ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金等の遷移金属元素を含む合金等、様々な材料を用いることができる。なお活物質を粒子状にして集電体上に塗布する形式を採る場合、結着剤としてＰＶＤＦやスチレン−ブタジエン共重合体（以下ＳＢＲと略記）、アクリル酸系ポリマーの変性体などを用いることができる。水系のペーストを経て塗工する場合には、水溶性の増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略記）やポリアクリル酸
などを用いるとペーストの安定性が高まる。また上述した高容量材料の多くは導電性が乏しいので、人造黒鉛などのグラファイトやアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維などを導電剤として加えるのも好ましい態様の１つである。

正極５の活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉ_xＣｏ_yＯ₂（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などを挙げることができる。これら活物質は粒子状であって集電体上に塗布する形式を採るので、結着剤としてＰＶＤＦやＰＴＦＥなどを用いることができる。水系のペーストを経て塗工する場合には、水溶性の増粘剤としてＣＭＣやポリアクリル酸などを用いることができる。また上述した活物質は導電性が乏しいので、人造黒鉛などのグラファイトやアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維などを導電剤として加えるのが好ましい。

非水電解液としては、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などの塩を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの有機溶媒中に溶かしたものを用いることができる。上述した有機溶媒は単独で用いてもよく、混合してもよい。またこの非水電解液に、安全性や寿命特性を高めるためにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビニレンカーボネート（ＶＣ）などの添加剤を加えてもよい。

上述した構成要素を円筒形あるいは略矩形の電槽に挿入し、封口することにより、本発明の非水電解液二次電池が作製できる。なお電槽は封口時に密閉構造をとれるものであればよく、箱状の金属や樹脂、あるいはラミネート袋を用いることができる。

（実施例１）
（ｉ）負極の作製と不可逆容量の確認
一酸化ケイ素粒子（和光純薬（株）製）を予め粉砕分級して平均粒径を１０μｍとした後、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（関東化学（株）製）１重量部をイオン交換水に溶解させて得られた溶液に投入した。この混合物を１時間攪拌した後、エバポレータ装置で水分を除去することで、一酸化ケイ素粒子の表面に硝酸ニッケルを担持させた。

硝酸ニッケルを担持させた一酸化ケイ素粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５５０℃まで昇温させた。その後ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガスに置換し、５５０℃で１０分間保持して、硝酸ニッケル（ＩＩ）を還元するとともにカーボンナノファイバを生長させた。その後、混合ガスを再度ヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させた後、アルゴンガス中で１０００℃まで昇温させ、１０００℃で１時間焼成し、複合負極活物質を得た。

この複合負極活物質１００重量部と、結着剤としてＰＶＤＦのディスパージョン（呉羽化学（株）製のＫＦポリマー）をＰＶＤＦ分で７重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記）とを混合し、負極合剤スラリーを調製した。

得られたスラリーを、厚さ１５μｍのＣｕ箔からなる集電体の両面にドクターブレードを用いて塗布し、６０℃の乾燥機で乾燥させ、負極合剤を集電体に担持させた。これを幅３２ｍｍ、縦４２ｍｍの長方形に打ち抜き、負極とした。

次いで、この負極と金属リチウムシート（厚さ３００μｍ）とをポリエチレン製の微多孔膜（セルガード社製＃２３１６）を介して平板状に組合せ、ラミネートの袋に挿入した
。ここに電解液としてＥＣとＤＥＣとの混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液（三菱化学（株）製ソルライト）を注入し、封口してテストセルを構成した。このテストセルを３ｍＡで充放電し、得られた初回充電容量と放電容量から負極の可逆容量と不可逆容量を求めた。結果として可逆容量は５ｍＡｈ／ｃｍ²、不可逆容量は２ｍＡｈ／ｃｍ²であった。この不可逆容量から計算した結果、セパレータに形成すべき金属リチウムの厚さは６．３μｍであった。

（ｉｉ）セパレータの作製
上述した＃２３１６を基材として用い、前記基材の片面に無機粒子よりなるセラミック層を形成した。無機粒子として、住友化学社製のアルミナＡＡ０７（平均粒径０．７μｍ）を用いた。ＡＡ０７の１００重量部に対して、結着剤として上述したＫＦポリマーをＰＶＤＦ分で３重量部と、適量のＮＭＰとを混合し、多孔質耐熱層の前駆体であるスラリーを調製した。ドクターブレードを用いて基材の片面にこのスラリーを塗布し、６０℃の乾燥機で乾燥させ、基材上に５μｍの多孔質耐熱層を形成した。この多孔質耐熱層の上に、厚さが６．３μｍとなるように真空蒸着法（電気抵抗にてリチウム源を加熱）にて金属リチウムを設け、セパレータとした。
（ｉｉｉ）正極の作製
コバルト酸リチウム１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラック３重量部と、結着剤として上述したＫＦポリマーをＰＶＤＦ分で２重量部と、適量のＮＭＰとを混合し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、１５μｍ厚のアルミニウム箔に集電体の両面に、ドクターブレードを用いて塗布し、６０℃の乾燥機で乾燥させ、正極合剤を集電体に担持させた後、圧延し、幅３０ｍｍ、縦４０ｍｍの長方形に打ち抜き、正極とした。正極の容量は５ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

（ｉｖ）非水電解液二次電池の作製
得られた正極および負極を、本発明のセパレータを介して平板状に組合せ、ラミネートの袋に挿入した。ここでセパレータ上の金属リチウムは負極と対峙させた。電解液として上述したソルライトを注入し、封口して非水電解液二次電池とした。これを実施例１とする。

（実施例２）
実施例１に対して、セパレータにおける多孔質耐熱層の無機酸化物粒子を、アルミナに代えて同じ粒径のアラミド粒子を用いたこと以外は実施例１と同様に作製した非水電解液二次電池を、実施例２とする。

（比較例１）
実施例１に対して、セパレータに金属リチウムを形成しなかったこと以外は実施例１と同様に作製した非水電解液二次電池を、比較例１とする。

（比較例２）
実施例１に対して、セパレータに多孔質耐熱層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様に作製した非水電解液二次電池を、比較例２とする。

（比較例３）
実施例１に対して、セパレータに金属リチウムと多孔質耐熱層の双方を形成しなかったこと以外は実施例１と同様に作製した非水電解液二次電池を、比較例３とする。

（比較例４）
実施例１と同様の方法で作製した負極に、金属リチウムを厚さが６．３μｍとなるように真空蒸着法（電気抵抗にてリチウム源を加熱）にて設けた。次いで、セパレータに金属
リチウムと多孔質耐熱層の双方を形成しなかった以外は、実施例１と同様に作製した非水電解液二次電池を、比較例４とする。

以上の各例に対してセパレータの外観を観察するとともに、構成した非水電解液二次電池を２５℃環境下にて３ｍＡで充放電して初回充電容量と放電容量を測定した。初回充電容量と放電容量との差から不可逆容量を求め、初回充電容量に対する割合を百分率値で求めた。また２５℃環境下にて、６０ｍＡ定電流充電（終止電圧４．２Ｖ）に続いて４．２Ｖ定電圧充電（終止電流３ｍＡ）を行った後、６０ｍＡ定電流放電（終止電圧２．０Ｖ）を行う充放電サイクルを５００回繰り返した。２サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を百分率値で求めた。これらの結果を（表１）に示す。

金属リチウムを設けなかった比較例１および３は顕著な不可逆容量が見られた。また金属リチウムを基材であるポリエチレン製の微多孔膜の上に直接設けた比較例２は、不可逆容量がやや抑制されたものの、金属リチウムを蒸着するときに発生した熱によって耐熱性の低い基材が変形する結果となった。このような変形は内部短絡に直結するので好ましくない。比較例４の負極に蒸着により金属リチウムを設けた場合には、不可逆容量が抑制されたものの、負極の熱的な劣化によりサイクル特性は著しく低下した。これら比較例に対し、本発明の実施例１および２はセパレータ（基材）の変形を伴わず金属リチウムを設けることができ、さらには、負極に直接金属リチウムを設けたものと比較して寿命特性が向上していることがわかる。

本発明の非水電解液二次電池は、高容量材料を負極活物質に用いた場合の課題（不可逆容量の増大による放電容量低下）を解決するセパレータを提供するものである。よって本発明は、全ての形態の非水電解液二次電池に適用可能である。本発明の非水電解液二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

本発明の非水電解液二次電池用セパレータを示す概略断面図 本発明の非水電解液二次電池を示す部分概略断面図

符号の説明

１ 多孔質シート
２ 多孔質耐熱層
３ 金属リチウム
４ 負極
５ 正極

Claims (4)

1. 基材である多孔質シートの少なくとも一方の表面に多孔質耐熱層を設け、この多孔質耐熱層の表面の一方のみに金属リチウムを設けたことを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
2. 前記多孔質耐熱層に無機酸化物粒子を含ませたことを特徴とする、請求項１記載の非水電解液二次電池用セパレータ。
3. 基材である多孔質シートの少なくとも一方の表面に多孔質耐熱層を設け、この多孔質耐熱層の表面の一方のみに金属リチウムを設けたセパレータと、
   理論容量密度が４００ｍＡｈ／ｇ以上の活物質を含む負極と、
   正極と、電解液とからなり、
   前記金属リチウムを前記負極と対峙させたことを特徴とする、非水電解液二次電池。
4. 前記負極の活物質がＳｉおよび／あるいは含ケイ素化合物であることを特徴とする、請求項３記載の非水電解液二次電池。