CN1191655C - 一种高沉积速率制备锂离子固体电解质薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高沉积速率制备锂离子固体电解质薄膜的方法。它采用脉冲激光沉积法与氮离子源发生器相结合制备氮化的Li₃PO₄薄膜，简称锂磷氧氮(LiPON)，沉积速率快，每小时可达0.8～2.0μm。采用本发明制备的锂磷氧氮薄膜，其Li离子传导率可达2～5×10^-6s/cm。结合V₂O₅和MoO₃等其它薄膜电极与热蒸发制备的金属锂薄膜电极可组装成全固态薄膜锂离子电池，该电池具有良好的充放电性能。

Description

一种高沉积速率制备锂离子固体电解质薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种沉积速率高的制备锂离子固体电解质薄膜的方法，具体为一种制备氮化Li₃PO₄(简称锂磷氧氮)薄膜的方法。所制备的薄膜能应用于全固态薄膜锂离子电池。

背景技术

随着微电子器件的小型化，迫切要求开发与此相匹配的小型化长寿命电源。由于全固态可充放锂离子薄膜电池与其它化学电池相比，具有比容量最大，充放电寿命长，安全性能好的特点。全固态可充放锂离子薄膜电池的研制开发具有广泛的应用背景。全固态薄膜锂离子电池可按采用的聚合物和无机固态电解质分成两类。虽然，聚合物电解质锂离子电池有不少优点，但其比容量与循环寿命都不及无机固态锂离子电池，而且还存在不少缺点，如电解质和电极界面不稳定，  易晶化，机械性能差，对温度敏感等。然而目前限制全固态无机固态锂离子薄膜电池应用的主要原因之一在于制备无机固态电解质的沉积效率差，如常用磁控溅射法制备LiPON的沉积速率每小时小于0.3μm，生产时沉积面积依赖于磁控靶的大小。使基于无机固态电解质的全固态锂离子薄膜电池应用难以实现推广应用。

锂磷氧氮薄膜的制备方法已有不少报道，一般通过射频磁控溅射Li₃PO₄靶，在N₂或He+N₂环境下通过反应性沉积锂磷氧氮薄膜。另外，也有人采用热蒸发与离子束辅助(IBDA)结合的技术制备锂磷氧氮薄膜。但沉积效率差(沉积速率低与沉积面积小)，难以实际应用。我们也曾公开报道了在氮气氛下，脉冲激光沉积法制备锂磷氧氮薄膜。由于沉积过程中氮气的压强在1～50Pa，沉积薄膜的物理性能差，表面粗糙，难以在制备全固态薄膜锂离子电池中推广应用。在本发明之前，未发现有采用脉冲激光沉积法与氮离子源发生器相结合的新技术制备锂磷氧氮的报道。

发明内容

本发明的目的在于提出一种沉积速率高的制备锂离子固体电解质薄膜的方法，从而提高制备效率，降低成本。

本发明中是提出的制备锂离子固体电解质薄膜的方法，采用脉冲激光沉积薄膜***，采用脉冲激光沉积法与离子源发生器相结合沉积锂磷氧氮薄膜(LiPON)材料，沉积过程在不锈钢反应室内进行，具体步骤如下：采用紫外或可见脉冲激光烧蚀Li₃PO₄靶材料，激光能量密度为2～5J/cm²；采用电子回旋共振(ECR)或离子偶合等离子(ICP)方法产生氮离子或原子自由基，所产生的氮离子或原子自由基通过正对着沉积基片的扩散口自由扩散。电子回旋共振(ECR)或离子偶合等离子(ICP)的工作功率大于200瓦，如为200-400瓦；由一针阀控制通入回旋共振腔或对应于离子偶合等离子装置反应室的高纯氮气体流量，氮气纯度为99.99％以上。薄膜沉积在基片上，基片与靶的距离为2～5cm，沉积时基片温度为室温。本发明方法的沉积速率为每小时0.8～2.0μm。这个速率大于射频磁控溅射的方法近10倍。

本发明中，紫外或可见脉冲激光可由一台Nd:YAG(Spectra Physics)产生的基频经三倍频或二倍频后获得。靶材料由进口Li₃PO₄(99.99％)粉末压成圆片，经600℃退火2h制得。

本发明中扫描电子显微镜(SEM，Cambridge S-360，美国)用于观测薄膜的剖面以估计它的厚度；光电子能谱(XPS，自制)和红外傅立叶光谱(FTIR，Bruker IFS 113V，德国)薄膜等用于表征薄膜的化学组成和薄膜结构。

本发明中制备的薄膜结构由X-射线衍射仪(Rigata/Max-C)确定。X-射线衍射图谱表明得到的薄膜均为无定形的非晶结构。由扫描电镜测定表明薄膜均为纳米粒子组成，它们的直径分别为20～50纳米左右，而且粒子分布均匀。薄膜的组成由X射线光电子能谱(XPS)与电子损失谱(EDX)进行表征。

由上述两种方法制备的锂磷氧氮薄膜(LiPON)，经XPS与EDX测定表明Li，P，O和N元素的存在，N的含量在7％～18％之间。红外光谱测得属于PO₃伸缩振动的1050cm^-1峰。

结合热蒸发的方法，组装金属Al/LIPON/金属Al的“三明治”结构，由交流阻抗技术(电化学工作站Chi660a)测量LiPON薄膜的离子导电率。结果显示LIPON薄膜的Li离子传导率为2～5×10^-6s/cm。

本发明结合V₂O₅，与MoO₃等其它薄膜电极与热蒸发制备的金属锂薄膜电极组装成全固态薄膜锂离子电池。组装的这些全固态薄膜锂离子电池具有良好的充放电性能。这些结果表明：基于用电子束加热方法与氮离子源发生器相结合和脉冲激光沉积法与氮离子源发生器相结合制备的LiPON电解质薄膜，组装的这些全固态薄膜锂离子电池具有良好的充放电性能。

本发明中制备的玻璃态锂磷氧氮Li₃PO₄N_x(LIPON， Lithium  Phosphorous  Oxy nitride)是一种稳定的无机电解质，具有离子导电率高、热力学稳定性好和宽的电化学窗口宽等优点，为全固态薄膜锂电池中最佳的固体电解质之一。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

本发明中，采用脉冲激光沉积法与氮离子源发生器相结合制备。脉冲激光沉积薄膜在不锈钢反应室内进行。532nm可见脉冲激光由一台Nd:YAG(Spectra Physics)产生的基频经二倍频后获得。沉积所用的激光能量密度为4J/cm²。氮离子源发生器由一个电子回旋共振(ECR)装置产生。回旋共振器的工作功率在300瓦。由一针阀控制通入回旋共振腔的高纯氮气体流量(99.99％)，产生的氮等离子体自由扩散到脉冲激光沉积室，扩散口的方向正对沉积基片上。调节氮气流量使激光反应室的气压保持在2×10^-2Pa。基片与LiPO₃靶的距离为3.5厘米。基片的温度为常温。沉积时间1.5小时。以不锈钢片或镀有电极薄膜的不锈钢片，玻璃或镀有Al薄膜的玻璃等为基片。沉积速率在每小时1.0μm。LiPO₃靶由进口Li₃PO₄(99.99％)粉末压成圆片，经600℃退火2h制成。

沉积在玻璃上的LiPON薄膜为淡红色。由X-射线衍射测定表明沉积的薄膜为无定形的非晶结构。由扫描电镜照片测定表明薄膜由直径大约为30纳米的粒子组成，粒子分布均匀，无针孔。

XPS与EDX结果表明了Li，P，O和N元素的存在，N的含量大致在12％。红外光谱结果在1050cm^-1的峰PO₃伸缩振动。

结合热蒸发Al的方法，组装金属Al/LiPON/金属Al的“三明治”结构，由交流阻抗技术测量了LiPON薄膜的Li离子传导率为2×10^-6s/cm。

结合脉冲激光制备的V₂O₅薄膜电极与热蒸发制备的金属锂薄膜电极组装成V₂O₅//LiPON/Li全固态薄膜锂离子电池。电池的比容量为23mAh/cm².μm，循环次数近100次。

结合脉冲激光制备的V₂O₅薄膜电极与热蒸发制备的金属锂薄膜电极组装成MoO₃//LiPON/Li全固态薄膜锂离子电池。电池的比容量为55mAh/cm².μm，循环次数近30次。

因此，由脉冲激光沉积法与氮离子源发生器结合的方法制备了锂磷氧氮薄膜可应用在全固态薄膜锂离子电池中作为电解质薄膜。它的特点是具有快的薄膜沉积速率。比目前射频磁控溅射等其它方法制备的固体电解质薄膜快近十倍。

Claims (3)

1、一种锂离子固体电解质薄膜的制备方法，采用脉冲激光沉积薄膜***，其特征在于采用脉冲激光沉积法与氮离子源发生器相结合，沉积锂磷氧氮薄膜材料，沉积过程在不锈钢反应室进行，具体步骤如下：采用紫外或可见脉冲激光烧蚀Li₃PO₄薄靶材料，激光能量密度为2～5J/cm²；采用电子回旋共振(ECR)或离子偶合等离子(ICP)方法产生氮离子或原子自由基，所产生的氮离子或原子自由基通过正对着沉积基片的扩散口自由扩散到不锈钢反应室内；电子回旋共振(ECR)或离子偶合等离子(ICP)的工作功率为200-400瓦；由一针阀控制通入回旋共振腔或对应于离子偶合等离子装置反应室的高纯氮气体流量；薄膜沉积在基片上，基片与靶的距离为2～5cm，沉积时基片温度为室温。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于紫外或可见脉冲激光由一台Nd:YAG产生的基频经三倍频或二倍频后获得。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用扫描电子显微镜观察薄膜的剖面，以估计它的厚度。