JP2020122175A - ナノ銀粒子を用いた接合材料及び接合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、加熱・焼成時に還元性ガスや還元性ガス導入のための装置を必要とせず、且つＡｇナノ粒子を含む接合材に還元剤を添加することなく、被接合材料と金属表面からなる基板の良好な接合を実施可能な接合方法を提供することである。【解決手段】本発明は、有機保護層で被覆されたＡｇナノ粒子と金属粒子を含む接合材を、被接合部材と金属表面からなる被接合基板の間に保持した状態で加熱・焼成することにより被接合部材同士を接合する接合方法であって、加熱時に所定の脱離温度以上で前記有機保護層が前記Ａｇナノ粒子から脱離して還元剤として機能し、前記金属粒子の表面及び前記被接合基板の表面を還元することを特徴とする接合材、接合方法及び接合体である。【選択図】図３

Description

本発明は、金属粒子を含む接合材を用いた接合方法に関し、さらに詳細には、金属粒子とＡｇナノ粒子を含む接合材を加熱・焼成して被接合材料を接合する接合方法に関するものである。

鉛フリー化が進んでいなかった高温鉛はんだの代替品として、Ａｇナノ粒子からなる接合材の開発が盛んに行われている。しかし、Ａｇのような貴金属からなるナノ粒子は高価であるため、有機被覆を有するＣｕナノ粒子からなる接合材（特許文献１）やＣｕフィラーとＡｇナノ粒子を混合した接合材（特許文献２）などが提案されている。ＣｕフィラーやＣｕナノ粒子等の卑金属粒子は、酸化し易いため、酸化を防止することが必要となり、特許文献１には、ギ酸などの還元性ガスを不活性ガスと混合して導入することが記載されている。また、半導体チップ等の電子部品を接合する基板は、Ｃｕ基板等が用いられるため、焼成時に酸化防止を行う必要性があり、特許文献１では、還元性ガスにより基板の酸化も防止している。その他に焼成時に基板の酸化を防止するため、Ａｇナノ粒子を含む接合材に還元剤を添加するといった方法がある（特許文献３）。

特開２０１８−１７０２２８ 特許第５３９３９３５号公報 特開２０１７−１１１９７５

前述のように、接合材により被接合材料と接合基板を接合する際に、加熱・焼成時の金属粒子やＣｕ基板等の酸化を防止するため還元性ガスを導入する方法がある。この場合、水素やギ酸といった危険又は有害なガスを取り扱うため、不活性ガスの供給や排ガスの処理を行う設備が必要となり、接合作業がより煩雑になると共に、設備費用と共にランニングコストがかかるため接合のコストを増加させている。また、接合材に還元剤を添加することは、接合材の有機成分が増加し、ボイドの原因となっている。金属ナノ粒子は安定化のため、有機保護層により被覆されると共に、粘度調整用の溶剤を含むことから、少なからず有機成分を含んでおり、可能な限り有機成分の比率を低減させることが要求されている。

本発明の目的は、加熱・焼成時に還元性ガスや当該還元性ガスを導入するための装置を必要とせず、且つＡｇナノ粒子を含む接合材に還元剤を添加することなく、被接合材料と金属表面からなる基板の良好な接合を実施可能な接合方法を提供することである。
なお、金属表面からなる基板とは、セラミック等の成分を主成分とする基板の表面を銅やニッケル、銀等で表面処理して導電性を担保した基板や銅等の金属からなる基板のことを言う。

本発明は、有機保護層で被覆されたＡｇナノ粒子と卑金属粒子含み、被接合部材と卑金属表面からなる被接合基板の間に保持した状態で加熱・焼成して前記被接合部材を前記被接合基板に接合する接合材であって、前記有機保護層が加熱時に所定の脱離温度以上で前記Ａｇナノ粒子から脱離して還元剤として機能するカルボン酸由来の有機化合物であり、前記卑金属粒子の酸化表面及び前記被接合基板の酸化表面を還元する還元性を有する接合材である。

本発明の他の形態は、有機保護層で被覆されたＡｇナノ粒子と金属粒子を含む接合材を、被接合部材と金属表面からなる被接合基板の間に保持した状態で加熱・焼成することにより被接合部材同士を接合する接合方法であって、加熱時に所定の脱離温度以上で前記有機保護層が前記Ａｇナノ粒子から脱離して還元剤として機能し、前記金属粒子の表面及び前記被接合基板の表面を還元する接合方法であり、より好ましい形態は、前記還元剤が
化学式：Ｒ-ＣＯＯ⁻（式中、Ｒは炭化水素を表す）
で表されるカルボキシラートイオンであり、より好ましい形態は、前記接合材に含まれる前記Ａｇナノ粒子の量が前記金属粒子に対して重量比で５０ｗｔ％以上である接合方法である。
本発明の他の形態は、前記接合方法によって被接合材料と被接合基板を接合した接合体である。

本発明に係る接合材によれば、前記有機保護層が加熱時に所定の脱離温度以上で前記Ａｇナノ粒子から脱離して還元剤として機能するカルボン酸由来の有機化合物であり、前記卑金属粒子の酸化表面及び前記被接合基板の酸化表面を還元するから、余計な有機成分の添加や、加熱・焼成時に還元性ガスの導入するための装置を用いることなく、卑金属基板に被接合材料を接合することができる。前記脱離温度とは、前記有機保護層を形成する有機化合物がＡｇナノ粒子から離脱を開始する温度であり、例として、前記有機保護層がドデカン酸由来の有機化合物である場合、Ａｇナノ粒子単体の測定から、昇温速度５℃／ｍｉｎでは２２０℃程度で脱離・分解が開始され、約２６０℃で脱離・分解のピークとなることが分かっている。昇温速度を遅くする又は長時間の加熱により低温で有機保護層を脱離・分解させることも可能である。
本発明の接合方法によれば、有機保護層が脱離して還元剤として機能し、加熱・焼成時に金属粒子及び被接合基板の表面を還元するから、表面酸化を抑制することができる。

加熱・焼成時に還元性ガスの導入するための装置を必要としないため、接合に掛かるコストが増加することを回避することができる。且つ接合材に還元剤を添加することなく、被接合材料と金属からなる被接合基板を接合することができ、接合材の有機成分が増加しないことから、ボイドの発生等を抑制することができる。前記有機保護層は、焼成温度に近づくまでＡｇナノ粒子に吸着しており、揮発することなく、焼成温度近くで還元剤として機能するため、効率的に酸化を抑制することができる。特に前記金属粒子がＣｕやＮｉといった卑金属粒子からなる場合、酸化し易いため、還元剤により酸化を抑制することが重要となる。前記還元剤としては、カルボキシラートイオンＲ−ＣＯＯ^-（Ｒは炭化水素を表す）を含む有機化合物が好ましく、還元性と共に有機保護層としても優れた安定性を有している。より好ましくは、前記還元剤は、化学式：Ｒ₁−ＣＯＯ⁻（Ｒ₁はアルキル基）及び／又はＲ_３−Ｒ_２−ＣＯＯ⁻（Ｒ_２は炭化水素、Ｒ_３はアルコール、ケトン、カルボン酸、アミン又はエーテルを表す）で表される有機化合物を用いることができ、カルボキシラートイオンが還元剤として機能すると共に、側鎖を溶剤の種類等に応じて選択することが可能である。

前記還元剤が化学式：Ｒ−ＣＯＯ⁻（式中、Ｒは炭化水素を表す）で表されるカルボキシラートイオンである接合方法では、有機保護層としてカルボン酸が被覆されたＡｇナノ粒子を接合材の材料として用いることができる。カルボン酸被覆のＡｇナノ粒子は安定で焼成温度の近くまで有機保護層が吸着しているため、焼成時に金属粒子表面と被接合基板表面をより確実に還元することができる。前記カルボキシラートイオンは金属錯体を形成し、酸化と還元を繰り返すことにより還元剤として機能し、金属粒子表面及び被接合基板表面の酸化を抑制することができる。アルキル基の炭素数は２〜１８であることが好ましく、安定な有機保護層を形成することができる。

本発明の前記接合材に含まれる前記Ａｇナノ粒子の量が前記金属粒子に対して重量比で５０％以上である接合方法であるから、確実に前記金属粒子の表面酸化を抑止し、良好な接合状態を提供することができる。本発明者らは、鋭意研究の結果、有機保護層で被覆されたＡｇナノ粒子が前記金属粒子に対して重量比で５０ｗｔ％以上、接合材に含まれることにより酸化が抑制され良好な接合が実施できることを実験的に確認し、上記下限を決定している。

Ａｇナノ粒子Ａを溶媒に再分散させＴＥＭを測定した観察写真図である。 Ａｇナノ粒子Ｂを粉末のままＦＥ−ＳＥＭで形態を観測した観察写真図である。 接合材ペースト１におけるＡｇナノ粒子Ｂの含有量に対する接合強度をプロットしたグラフ図である。 接合材ペースト１の焼結体のＸ線回折のスペクトル（ａ）とその拡大図（ｂ）とである。 接合材ペースト２におけるＡｇナノ粒子Ａの含有量に対する接合強度をプロットしたグラフ図である。 接合材ペースト１の焼結体のＸ線回折のスペクトル（ａ）とその拡大図（ｂ）とである。 Ａｇナノ粒子ＡのＴＧ-ＭＳの解析結果であるＰＩ−ＭＳ−３Ｄ像を示す。 図７のＰＩ−ＭＳ−３Ｄ像から切り取ったＭＳを示す。

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。
＜Ａｇナノ粒子＞
銀化合物を湿式で還元し、それぞれ異なる有機カルボン酸で保護したＡｇナノ粒子ＡとＡｇナノ粒子Ｂの２種類を作製した。作製したナノ粒子を粉末化し、Ａｇナノ粒子Ａは溶媒に再分散させＴＥＭを測定した。図１に観察写真図を示す。Ａｇナノ粒子Ｂは粉末のままＦＥ−ＳＥＭで形態を観測した。図２に観察写真図を示す。粉末化されたＡｇナノ粒子Ａは青色で、トルエンへ容易に再分散した。ＴＥＭ（図１）で確認すると約５ｎｍの均一なサイズの粒子であった。Ａｇナノ粒子Ｂは緑色の粉末でＦＥ−ＳＥＭ（図２）で確認すると、約２５ｎｍの粒子であった。有機保護層は、主としてヘキサン酸やドデカン酸等の有機カルボン酸由来のカルボキシラートイオンから形成されている。

＜接合材ペースト１＞
以下に接合材ペースト１の組成に関して説明する。Ａｇナノ粒子ＢとＣｕ粒子２ｕｍ (日本アトマイズ加工，ＳＰＦ−Ｃｕ)を使用し、金属含有率が約８５％になるようにバインダーと溶媒を添加し複数の粒子を表１の組成（重量比）で配合し混錬することで接合材ペースト１のＳａｍｐｌｅ１〜５を作製した。表１では、Ａｇナノ粒子ＢとＣｕ粒子２ｕｍの全量を１００％としている。ペーストのＳａｍｐｌｅ２〜４を用いた接合が本発明の実施例に対応している。

＜接合材ペースト１の接合実験及び焼結体の作製＞
せん断試験には無酸素Ｃｕを使用した。各ペーストを５ｍｍφ５０ｕｍｔのメタルマスクを用いて １０ ｍｍφ５ｍｍｔＣｕ試験片に塗布し、１３０℃、２分間乾燥させたのち５ ｍｍφ２ｍｍｔのＣｕ試験片をマウントした。接合には加圧接合装置(日本アビオニクス，ＮＡ−１５５) を用いて大気雰囲気下３００℃２．５分間保持し３０ＭＰａで加圧接合を行った。せん断強度試験は速度６ ｍｍ/ｍｉｎで接合試験片に対して行い３個の接合試験片の平均値からシェア強度を測定した。図３には比較例１、２及び実施例 １〜３の接合強度の結果を示す。実施例１〜３では、接合強度の平均値が２０ＭＰａを越え、接合材としての使用が可能になる。より好ましくは、接合強度が４０ＭＰａを越える配合で接合材を製造することが求められ、比較的大きな半導体チップ（１０ｍｍ□程度）をＣｕ基板に接合することができる。尚、Ａｇナノ粒子Ｂ１００％の場合にも接合強度が４０ＭＰａ以上となるが、本発明はＡｇナノ粒子以外の金属粒子が含まれる接合材ペーストを対象としている。

前記接合材の結晶構造を解析するため、次の焼結体フィルムを作製している。接合材ペースト１のＳａｍｐｌｅ１〜５を用いて、ペーストをアルミホイルで挟み込み接合サンプルと同様に大気雰囲気下３００℃２．５分間保持し３０ＭＰａ加圧焼結することで焼結体フィルムを作製した。焼結フィルムをＸ線回折（リガク，ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）で測定することで結晶構造の解析を実施した。図４の（ａ）にはＸ線回折のスペククトルを示す。スペクトルにおいて、黒丸はＡｇのピーク、黒四角はＣｕのピーク、一番低角度に見える黒菱形はＣｕ_２Ｏのピークを示している。グラフの下から上に向かって、接合材ペーストにおけるＡｇナノ粒子Ｂの含有量（Ａｇ１０％〜１００％）が増加しており、それに伴ってスペクトルのＡｇのピーク強度が増加してＣｕのピーク強度が減少している。図４の（ｂ）には、Ｃｕ_２Ｏのピーク付近を拡大したグラフ示す。Ａｇナノ粒子Ｂの含有量が１０％の場合、ＣｕＯ_２のピーク強度が大きく、ＣｕＯ_２の酸化層がＣｕ粒子に形成されていることがわかる。図４の（ｂ）から明らかなように、Ａｇナノ粒子Ｂを３４％含有するペーストでは、急激にＣｕＯ_２のピーク強度が減少しており、減少量は、Ｃｕ粒子の減少量の割合より大きくなっている。即ち、Ａｇナノ粒子Ａを被覆する有機保護層が脱離して、Ｃｕ粒子の酸化を抑制する還元剤として機能していることがわかる。

＜接合材ペースト２＞
上記２種類のＡｇナノ粒子とＣｕ粒子は２ｕｍ (日本アトマイズ加工，ＳＰＦ−Ｃｕ)を使用し、同様に金属含有率が約８５％になるようにバインダーと溶媒を添加し複数の粒子を表１の組成で配合し混錬することで接合材ペースト２のＳａｍｐｌｅ６〜１０を作製した。

＜接合材ペースト２の接合実験及び焼結体の作製＞
接合材ペースト２のせん断試験は、接合材ペースト１と同様に無酸素Ｃｕを使用した。以下の同様に、各ペーストを５ｍｍφ５０ｕｍｔのメタルマスクを用いて １０ｍｍφ５ｍｍｔＣｕ試験片に塗布し、１３０℃、２分間乾燥させたのち５ｍｍφ２ｍｍｔのＣｕ試験片をマウントした。接合には加圧接合装置(日本アビオニクス，ＮＡ−１５５) を用いて大気雰囲気下３００℃２．５分間保持し３０ＭＰａで加圧接合を行った。せん断強度試験は速度６ｍｍ/ｍｉｎで接合試験片に対して行い３個の接合試験片の平均値からシェア強度を測定した。図５にはＳａｍｐｌｅ ６〜１０の接合強度の結果を示す。焼結体フィルムは、前述のようにペーストをアルミホイルで挟み込み接合サンプルと同様に大気雰囲気下３００℃２．５分間保持し３０ＭＰａ加圧焼結することで作製した。焼結フィルムをＸ線回折（リガク，ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）で測定することで結晶構造の解析を実施した。図６の（ａ）にはＸ線回折のスペククトルを示し、図６の（ｂ）には、Ｃｕ_２Ｏのピーク付近を拡大して掲載している。

＜せん断強度と焼結体＞
Ａｇナノ粒子Ａが添加されていないＳａｍｐｌｅ６はＳａｍｐｌｅ２と同じ組成であり、せん断強度は２２．４ ＭＰａであった。Ａｇナノ粒子Ａを添加するに従い１％添加までは接合強度は向上し、Ｓａｍｐｌｅ８では、せん断強度が約２倍の５５．０ ＭＰａまで向上した。２％以上添加すると低下する傾向があり、４％添加した場合、せん断強度は３１．４ ＭＰａとなった。いずれのＳａｍｐｌｅも本発明の実施例に対応し、実用可能な接合強度２０ＭＰａ以上を有している。接合強度の観点から、Ａｇナノ粒子Ａの好ましい添加量は１〜２％であることが分かる。

図６の（ｂ）に示した焼結体のＸＲＤの結果より、Ｓａｍｐｌｅ６ではＣｕ_２Ｏに由来するピークが観測され、Ａｇナノ粒子Ａを添加した実施例であるＳａｍｐｌｅ７〜１０では、さらに酸化が抑制されていることが判明した。従って、酸化抑制の観点から、Ａｇナノ粒子Ａを少なくとも０．５％以上含有することが好ましい。Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いてＡｇ［１１１］の結晶子サイズを解析するとＳａｍｐｌｅ６では１１１．７ｎｍに対してＳａｍｐｌｅ５では９０．８ｎｍと約２０ｎｍ小さいことが分かった。このとこから、Ａｇナノ粒子を４％添加しているのにも関わらずＳａｍｐｌｅ１０のせん断強度が低い理由はＡｇナノ粒子Ａの有機保護層の脂肪酸の脱離及び焼結が促進していないことが推測される。このことから、脂肪酸で保護されたＡｇナノ粒子Ａはペースト中に極微量添加されることで大気中の加圧焼成において、Ｃｕへのダイレクトボンディングを加速させ、なおかつ大気焼成中の酸化を抑制する機能を持つことが判明した。

さらに、Ａｇナノ粒子Ｂの熱挙動を詳細に調査するためＴＧ-ＭＳを利用して脱離した有機保護層の質量分析を実施しており、図７の（ａ）には、比較のため測定したドデカン酸のＰＩ−ＭＳ−３Ｄの結果を、図７の（ｂ）には、Ａｇナノ粒子ＡのＰＩ−ＭＳ−３Ｄの結果を示している。ＴＧ−ＭＳの試験条件は、イオン化がＰＩ法、雰囲気がＨｅ、昇温速度が５．０℃／ｍｉｎ、サンプリング時間が１．０ｓ、サンプルパンがＡｌ、リファレンスがＡｌ_２Ｏ_３である。

図８の（ａ）と（ｂ）には、それぞれ、ＰＩ−ＭＳ−３Ｄにおけるピークが現れる温度でのマススペクトル（ＭＳ）を示しており、図８の（ａ）はドデカン酸の１６７．６℃でのＭＳ、図８の（ｂ）はＡｇナノ粒子Ｂの２６１．０℃でのＭ示している。ドデカン酸とＡｇナノ粒子ＢのＰＩ−ＭＳ−３Ｄを比較するとそれぞれ発生ガスの挙動が異なるこが判明した。ドデカン酸のＭＳからはｍ／Ｚ＝２００のドデカン酸由来の分子団が検出された。一方で、Ａｇナノ粒子Ｂからはｍ／Ｚ＝２００のドデカン酸由来の分子団が検出されるとともに、低分子のカルボン酸のフラグメントやＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ転位に由来するフラグメントが確認された。ＴＧ-ＭＳにおけるソフトイオン化にもかかわらず多くのフラグメントが検出されたことから、Ａｇナノ粒子Ｂの有機保護層は脱離時に分解し、低分子のカルボン酸を生成していることが示唆された。

一般的に有機カルボン酸とＣｕは次のような関係がある。
（１）有機カルボン酸のカルボキシラートイオン[化学式：Ｒ-ＣＯＯ-（Ｒは炭化水素）]とＣｕは容易に錯体を形成する。
（２）Ｃｕカルボン酸錯体は酸素によってＣｕ第２カルボン酸錯体とＣｕ_２Ｏを生成する。
（３）Ｃｕ第２カルボン酸錯体は熱分解によってＣｕを生成するとともにＣｕ_２Ｏを還元する。
従って、Ａｇナノ粒子の有機保護層が脱離・分解し、Ｃｕの酸化と還元の繰り返しに作用することで焼結が促進されることがわかる。

Claims (5)

1. 有機保護層で被覆されたＡｇナノ粒子と卑金属粒子含み、被接合部材と卑金属表面からなる被接合基板の間に保持した状態で加熱・焼成して前記被接合部材を前記被接合基板に接合する接合材であって、
   前記有機保護層が加熱時に所定の脱離温度以上で前記Ａｇナノ粒子から脱離して還元剤として機能するカルボン酸由来の有機化合物であり、前記卑金属粒子の酸化表面及び前記被接合基板の酸化表面を還元することを特徴とする還元性を有する接合材。
2. 有機保護層で被覆されたＡｇナノ粒子と金属粒子を含む接合材を、被接合部材と金属表面からなる被接合基板の間に保持した状態で加熱・焼成することにより前記被接合部材を被接合基板に接合する接合方法であって、
   加熱時に所定の脱離温度以上で前記有機保護層が前記Ａｇナノ粒子から脱離して還元剤として機能し、前記金属粒子の表面及び前記被接合基板の表面を還元することを特徴とする接合方法。
3. 前記還元剤が化学式：Ｒ-ＣＯＯ−（式中、Ｒは炭化水素を表す）で表されるカルボキシラートイオンである請求項２に記載の接合方法。
4. 前記接合材に含まれる前記Ａｇナノ粒子の量が前記金属粒子に対して重量比で５０ｗｔ％以上である請求項２又は３に記載の接合方法。
5. 請求項２、３又は４に記載の接合方法によって被接合材料と被接合基板を接合したことを特徴とする接合体。
   
   
   
   
   
   

Images