JP2020109508A - ポジ型感光性組成物及びそれを用いた硬化膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポジ型感光性組成物及びそれを用いた硬化膜を提供する。【解決手段】(A)シロキサンコポリマー、(B)式1により表される繰り返し単位を含む化合物を含む光活性化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。式1において、A1及びA2は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、フェノール基、C1〜4アルキル基、C6〜15アリール基、又はC1〜4アルコキシ基であり、R1は水素又はナフトキノンジアジド−5−スルホニル基であり、nは3〜15の整数である。【選択図】図1
Description
本発明は、感度、解像度、及び膜保持率に優れた硬化膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物、及びそれから作製される液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどに使用される硬化膜に関する。
一般的に、液晶表示装置、有機EL表示装置などにおいては、少ない加工工程しか要さないポジ型感光性樹脂組成物が広く採用されている。
しかしながら、従来のポジ型感光性樹脂組成物を使用する平坦化膜又は表示素子は、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた平坦化膜及び表示素子よりも低い感度を有する。そのため、前者の感度を改善する必要がある。
一方で、従来のポジ型感光性樹脂組成物は、通常、キノンジアジド系化合物や芳香族アルデヒドなどのような感光剤と共に、バインダー樹脂としてのシロキサンポリマーやアクリルポリマーなどのアルカリ可溶性樹脂を含んでいる((特許文献1)を参照)。
しかしながら、そのようなポジ型感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成する場合、現像工程中の現像液による硬化膜の厚さの損失率が大きく、十分に満足できる膜保持率、感度、解像度などを得るには限界がある。
その一方で、硬化膜は、高い解像度を得るために、小さいサイズのパターン及びパターンの大きいエッジ角を必要とする。具体的には、高い解像度を得るためには、硬化膜を形成するときに適用されるマスクの孔のサイズが限界寸法(CD)の目標レベルに到達することが重要である。それと同時に、下側と上側の配線の間での電気的干渉を防止するために、パターンのエッジ角を90°に近づける必要がある。
一方で、パターンのエッジ角を向上させるために、フォトレジスト組成物の分野で広く使用されているキノンジアジド系化合物などの感光剤の含有率を増加させる方法、又はプリベーク中の温度を上げる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法はパターンのエッジ角を向上できるものの、感度が低下するという欠点を有している。
したがって、本発明は、感度や解像度などの物理的特性を低下させることなしにパターンのエッジ角が優れた硬化膜を形成することができるポジ型感光性樹脂組成物、並びにこれから作製される液晶ディスプレイや有機ELディスプレイなどに使用するための硬化膜を提供することを目的とする。
別の目的を達成するために、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物を用いて作製された硬化膜を提供する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、特定の構造を有する繰り返し単位を含む、ポリマーの光活性化合物及び/又はモノマーの光活性化合物を含む。したがって、バインダー樹脂(すなわちシロキサンコポリマー)と光活性化合物との間の相互作用により露光部分(すなわち光にさらされる部分)を増加させ、これにより現像液への溶解性を増加させて感度を高めることができる。更に、組成物は適切な量の光活性化合物を含有しているため、パターンの高いエッジ角を実現できる硬化膜を形成することができる。
本発明は、(A)シロキサンコポリマーと、(B)光活性化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
これは、任意選択的に(C)エポキシ化合物、(D)界面活性剤、(E)接着補助剤、及び/又は(F)溶媒も更に含有していてもよい。
以下、ポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
本明細書で使用される用語「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び/又は「メタクリル」を指し、用語「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び/又は「メタクリレート」を指す。
以下で説明される各成分の重量平均分子量(g/mole、Da)は、ポリスチレン標準を基準としたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、溶離液:テトラヒドロフラン)によって測定される。
(A)シロキサンコポリマー
シロキサンコポリマー(シロキサンポリマー;A)を含有する感光性樹脂組成物は、露光から現像まで継続するプロセスによりポジ型パターンに形成することができる。
シロキサンコポリマー(シロキサンポリマー;A)を含有する感光性樹脂組成物は、露光から現像まで継続するプロセスによりポジ型パターンに形成することができる。
シロキサンポリマー(A)は、現像工程における現像性を実現するためのアルカリ可溶性樹脂であり、コーティング後に膜を形成するための基材、並びに最終パターンを形成するための構造体及びバインダーの役割も果たす。
シロキサンポリマー(A)は、シラン化合物及び/又はその加水分解物の縮合物を含む。そのような場合、シラン化合物又はその加水分解物は、単官能性から四官能性のシラン化合物であってもよい。結果として、シロキサンポリマーは、以下のQ、T、D、及びM型から選択されるシロキサン構造単位を含み得る:
− Q型シロキサン構造単位:ケイ素原子及び隣接する4つの酸素原子を含むシロキサン構造単位、これは、例えば四官能性シラン化合物又は4つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物から誘導することができる。
− T型シロキサン構造単位:ケイ素原子と隣接する3つの酸素原子とを含むシロキサン構造単位、これは、例えば三官能性シラン化合物又は3つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物から誘導することができる。
− D型シロキサン構造単位:ケイ素原子と隣接する2つの酸素原子とを含むシロキサン構造単位(すなわち直鎖シロキサン構造単位)、これは、例えば二官能性シラン化合物又は2つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物から誘導することができる。
− M型シロキサン構造単位:ケイ素原子と1つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位、これは、例えば、単官能性シラン化合物又は1つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物から誘導することができる。
− Q型シロキサン構造単位:ケイ素原子及び隣接する4つの酸素原子を含むシロキサン構造単位、これは、例えば四官能性シラン化合物又は4つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物から誘導することができる。
− T型シロキサン構造単位:ケイ素原子と隣接する3つの酸素原子とを含むシロキサン構造単位、これは、例えば三官能性シラン化合物又は3つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物から誘導することができる。
− D型シロキサン構造単位:ケイ素原子と隣接する2つの酸素原子とを含むシロキサン構造単位(すなわち直鎖シロキサン構造単位)、これは、例えば二官能性シラン化合物又は2つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物から誘導することができる。
− M型シロキサン構造単位:ケイ素原子と1つの隣接する酸素原子とを含むシロキサン構造単位、これは、例えば、単官能性シラン化合物又は1つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物から誘導することができる。
具体的には、シロキサンポリマー(A)は、以下の式2により表されるシラン化合物に由来する構造単位を含み得る:
[式2]
(R2)mSi(OR3)4−m
[式2]
(R2)mSi(OR3)4−m
上の式2において、mは0〜3の整数であり、R2はそれぞれ独立してC1〜12アルキル、C2〜10アルケニル、C6〜15アリール、3〜12員のヘテロアルキル、4〜10員のヘテロアルケニル、又は6〜15員のヘテロアリールであり、R3は、それぞれ独立して水素、C1〜6アルキル、C2〜6アシル、又はC6〜15アリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、O、N、及びSからなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子をそれぞれ独立に有する。
化合物は、mが0である四官能性シラン化合物、mが1である三官能性シラン化合物、mが2である二官能性シラン化合物、又はmが3である単官能性シラン化合物であってもよい。
シラン化合物の具体的な例としては、例えば、四官能性シラン化合物としてのテトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシラン;三官能性シラン化合物としてのメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、d3−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、p−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピルトリメトキシシラン、[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸;二官能性シラン化合物としてのジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルジメトキシメチルシラン、3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ−p−トリルシラン;並びに単官能シラン化合物としてのトリメチルシラン、トリブチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)ジメチルメトキシシラン、及び(3−グリシドキシプロピル)ジメチルエトキシシランを挙げることができる。
四官能性シラン化合物の中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく;三官能性シラン化合物の中では、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランが好ましく;二官能性シラン化合物の中では、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。
上の式2のシラン化合物の加水分解物又は縮合物を得るための条件は特に限定されない。
上の化学式2のシラン化合物の加水分解重合により得られる縮合物(すなわちシロキサンポリマー)の重量平均分子量は、500〜50,000Da、1,000〜50,000Da、3,000〜30,000Da、又は5,000〜20,000Daであってもよい。シロキサンポリマーの重量平均分子量が上の範囲内の場合には、成膜性、溶解性、現像液への溶解速度などの点でより好ましい。
シロキサンポリマー(A)は、mが0である上の式2により表されるシラン化合物に由来する構造単位(すなわちQ型構造単位)を含んでいてもよい。具体的には、シロキサンポリマーは、Si原子モル数を基準として、10〜50モル%又は15〜40モル%の量でmが0である上の式2により表されるシラン化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。Q型構造単位の量が上の範囲内である場合、感光性樹脂組成物は、パターン形成中にアルカリ水溶液への溶解度を適切なレベルに維持し、それにより組成物の溶解度の減少又溶解度の劇的な増加によって引き起こされるあらゆる欠陥を防止することができる。
シロキサンポリマー(A)は、mが1である上の式2により表されるシラン化合物に由来する構造単位(すなわちT型構造単位)を含んでいてもよい。例えば、シロキサンポリマーは、Si原子モル数を基準として40〜99モル%又は50〜95モル%の量の割合で、mが1である上の式2のシラン化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。T型構造単位の量が上述した範囲内である場合、これはより正確なパターンプロファイルを形成するためにより好ましい。
更に、硬化膜の硬度、感度、保持率を考慮すると、シロキサンポリマー(A)がアリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。例えば、シロキサンポリマーは、Si原子のモル数を基準として20〜80モル%、30〜70モル%、又は30〜50モル%の量のアリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位の量が上の範囲内である場合、シロキサンポリマー(A)と光活性化合物(B)との相溶性が非常に優れており、これにより硬化膜のより好都合な透明性を達成しながらも感度の過度な低下を防ぐことができる。
アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位は、例えば、R2がアリール基である上の式2のシラン化合物、具体的にはmが1でありR2がアリール基である上の式2のシラン化合物、より具体的にはmが1であり、R2がフェニル基である上の式2のシラン化合物に由来する構造単位(すなわちT−フェニル型のシロキサン構造単位)であってもよい。
本明細書で使用される用語「Si原子のモル数を基準とするモル%」は、シロキサンポリマーを構成する全ての構造単位に含まれるSi原子の総モル数に対する特定の構造単位に含まれるSi原子のモル数の割合を指す。
シロキサンポリマー中のシロキサン単位のモル量は、Si−NMR、1H−NMR、13C−NMR、IR、TOF−MS、元素分析、灰測定などを組み合わせることにより測定することができる。例えば、フェニル基を有するシロキサン単位のモル量を測定するために、シロキサンポリマー全体についてSi−NMR分析が行われ、続いてフェニル結合Siピーク面積及びフェニル非結合Siピーク面積の分析が行われる。その後、モル量はこれらの間のピーク面積比から計算することができる。
一方で、本発明のシロキサンポリマーは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の水溶液に対する溶解速度が互いに異なる2種以上のシロキサンポリマーの混合物であってもよい。上述したような2種以上のシロキサンポリマーの混合物をシロキサンポリマーとして使用すると、樹脂組成物の感度と耐薬品性の両方を改善することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除いた固形分に基づいた組成物の総重量を基準として、50〜90重量%、又は65〜90重量%の量のシロキサンポリマー(A)を含有していてもよい。シロキサンポリマーの含有率が上の範囲内であると、組成物の現像性を適切なレベルに維持することができ、それによって膜保持率及びパターン解像性に優れた硬化膜を得ることができる。
(B)光活性化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光活性化合物(B)として、(b−1)以下の式1により表される繰り返し単位を含む化合物を含有していてもよい。これは、(b−2)キノンジアジド系モノマーを任意選択的に更に含んでいてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光活性化合物(B)として、(b−1)以下の式1により表される繰り返し単位を含む化合物を含有していてもよい。これは、(b−2)キノンジアジド系モノマーを任意選択的に更に含んでいてもよい。
(b−1)以下の式1により表される繰り返し単位を含む化合物
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光活性化合物(B)として、以下に示すようなオルト−キノンジアジド基を含むポリマー化合物を含んでいてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光活性化合物(B)として、以下に示すようなオルト−キノンジアジド基を含むポリマー化合物を含んでいてもよい。
上の式1において、A1及びA2は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシル基、フェノール基、C1〜4アルキル基、C6〜15アリール基、又はC1〜4アルコキシ基であり、R1は水素又は
であり、nは3〜15の整数である。
より具体的には、上の式1により表される繰り返し単位を含む化合物(b−1)は、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−5−4−スルホン酸などのエステル、及び/又はそのヒドロキシル基がアミノ基で置換された化合物であってもよい。
上の式1により表される繰り返し単位を含む化合物(b−1)は、単独で使用されてもよく、或いは芳香族アルデヒド系アルカリ可溶性樹脂(例えばポリヒドロキシ芳香族化合物)と組み合わせて使用されてもよい。
例えば、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリヒドロキシアルキル化合物、又はノボラック樹脂、ビスフェノールA、没食子酸エステル、クェルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシ芳香族化合物が、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジアジド−5−4−スルホン酸などのエステルと組み合わせて使用されてもよい。好ましくは、ノボラック樹脂及び/又はポリヒドロキシベンゾフェノンを1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸のエステルと組み合わせて使用することができる。
そのような場合、ノボラック樹脂の置換率(すなわちエステル化率)は、10〜70%又は25〜60%(すなわち、ノボラック樹脂のエステル化生成物/総ノボラック樹脂×100)であってもよい。ポリヒドロキシベンゾフェノンの置換率は、50〜95%(すなわちポリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化生成物/総ポリヒドロキシベンゾフェノン×100)であってもよい。上の範囲内では、組成物の解像度及び感度を更に高めることができる。置換率が低い場合には、解像度が低下する。置換率が大きすぎると、感度が低下する場合がある。
上の式1により表される繰り返し単位を含む化合物(b−1)は、ポリマー分に基づいた光活性化合物(B)の総重量基準で、1〜100重量%、10〜100重量%、又は20〜100重量%の量で使用することができる。上の含有率の範囲では、パターンがより形成されやすく、その形成後に塗膜の表面が粗くならず、現像後にパターンの底部にスカムが現れるなどの欠陥のあるパターン形状を抑制することができる。
(b−2)キノンジアジド系モノマー
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光活性化合物(B)として、キノンジアジドモノマー(b−2)、具体的には1,2−キノンジアジド系化合物を更に含有していてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、光活性化合物(B)として、キノンジアジドモノマー(b−2)、具体的には1,2−キノンジアジド系化合物を更に含有していてもよい。
1,2−キノンジアジド系化合物は、フォトレジスト分野で感光剤として使用され、且つ1,2−キノンジアジドを主体とする構造を有する限り、特に限定されない。
1,2−キノンジアジド系化合物の例としては、フェノール化合物と、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸又は1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸とのエステル化合物;フェノール化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸とのエステル化合物;ヒドロキシル基がアミノ基及び1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸又は1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸で置換されているフェノール化合物のスルホンアミド化合物;ヒドロキシル基がアミノ基及び1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸で置換されているフェノール化合物のスルホンアミド化合物;が挙げられる。上の化合物は、単独で使用されてもよく、或いはこれらの2種以上の組み合わせで使用されてもよい。
フェノール化合物の例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−ジメチルフェニル]メタンなどが挙げられる。
1,2−キノンジアジド系化合物(b−2)のより具体的な例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸のエステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸のエステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールと1,2−エステルナフトキノンジアジド−4−スルホン酸のエステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノールと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸のエステルなどが挙げられる。上で例示した化合物を1,2−キノンジアジド系化合物として使用すると、感光性樹脂組成物の透明性を更に向上させることができる。
光活性化合物(B)は、固形分に基づいたシロキサンコポリマー(A)100重量部を基準として、1〜40重量部、2〜20重量部、又は4〜15重量部の量で使用することができる。光活性化合物(B)の量が上の範囲内である場合、樹脂組成物からパターンがより形成されやすくなり、その形成後の塗膜の粗面などの欠陥や現像後にパターンの下部に現れるスカムなどのパターン形状を防止することができる。
(C)エポキシ化合物
エポキシ化合物は、樹脂組成物の内部密度を増加させることができ、それによってそれから形成される硬化膜の耐薬品性を改善することができる。
エポキシ化合物は、樹脂組成物の内部密度を増加させることができ、それによってそれから形成される硬化膜の耐薬品性を改善することができる。
エポキシ化合物(C)は、少なくとも1つのエポキシ基を含む不飽和モノマーのホモオリゴマー又はヘテロオリゴマーであってもよい。
少なくとも1つのエポキシ基を含む不飽和モノマーの例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、5,6−エポキシヘキシル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロペンチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−n−プロピルグリシジルアクリレート、α−n−ブチルグリシジルアクリレート、N−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジル)アクリルアミド、N−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルフェニルプロピル)アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びp−ビニルベンジルグリシジルエーテルを挙げることができる。具体的には、グリシジルメタクリレートを使用することができる。
エポキシ化合物は、当該技術分野で周知の任意の従来の方法により合成することができる。市販のエポキシ化合物の例は、GHP03HP(グリシジルメタクリレートホモポリマー、Miwon Commercial Co.,Ltd.)とすることができる。
エポキシ化合物(C)は、以下の構造単位を更に含んでいてもよい。
その具体的な例としては、スチレン由来の任意の構造単位;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレンなどのアルキル置換基を有するスチレン;フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレンなどのハロゲンを有するスチレン;メトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレンなどのアルコキシ置換基を有するスチレン;p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン;アセチルスチレン;ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、及びp−ビニルベンジルメチルエーテルなどの芳香環を有するエチレン性不飽和化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、p−ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、p−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、及びN−ビニルモルホリンなどのN−ビニル基を有する三級アミン;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及び2−メチルアリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル;N−フェニルマレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、及びN−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミドを挙げることができる。上で例示した化合物に由来する構造単位は、エポキシ化合物中に単独で含まれていてもよく、或いはこれらの2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。
具体的には、組成物の重合性の観点からは、これらの例の中でもスチレン化合物が好ましい。特に、これらの化合物の中でもカルボキシル基を含むモノマーに由来する構造単位を使用しないことにより、エポキシ化合物がカルボキシル基を含まないことが耐薬品性の点でより好ましい。
エポキシ化合物(C)の重量平均分子量は、100〜30,000Da、1,000〜20,000、1,000〜15,000、又は6,000〜10,000Daであってもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量が少なくとも100Daであると、硬化膜の硬度がより好ましい場合がある。これが30,000Da以下であると、硬化膜は均一な厚さを有することができ、これはその後の任意の工程を平坦化するのに適している。
エポキシ化合物(C)は、固形分に基づいたシロキサンコポリマー(A)100重量部を基準として0〜40重量部又は5〜20重量部の量で使用することができる。上の含有率の範囲内では、感光性樹脂組成物の感度及び耐薬品性がより好ましい。上の範囲より少ない量で使用すると、耐薬品性が著しく低下する。過剰量で使用すると、感度が著しく低下する。
(D)界面活性剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その塗布性を向上させるために界面活性剤(D)を更に含有していてもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、その塗布性を向上させるために界面活性剤(D)を更に含有していてもよい。
界面活性剤(D)の種類は特に限定されない。その例としては、フッ素系界面活性剤、ケイ素系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などを挙げることができる。
界面活性剤(D)の具体例としては、東レ・ダウコーニング株式会社から供給されているFZ−2122、BM CHEMIE Co.,Ltd.から供給されているBM−1000及びBM−1100、大日本インキ化学工業から供給されているMegapack F−142D、F−172、F−173、F−183、住友スリーエム株式会社から供給されているFlorad FC−135、FC−170C、FC−430、FC−431、旭硝子株式会社から供給されているSufron S−112、S−113、S−131、S−141、S−145、S−382、SC−101、SC−102、SC−103、SC−104、SC−105、SC−106、Shinakida Kasei Co.,Ltd.から供給されているEftop EF301、EF303、EF352、Toray Silicon Co.,Ltd.から供給されているSH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190などのフッ素系及びケイ素系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどを含むポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどを含むポリオキシエチレンアリールエーテル;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどを含むポリオキシエチレンジアルキルエステル;並びにオルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業株式会社製)、(メタ)アクリレート系コポリマーPolyflow No.57及び95(Kyoei Yuji Chemical Co.,Ltd製)などを挙げることができる。これらは単独で使用されてもよく、或いはこれらの2種以上の組み合わせで使用されてもよい。
界面活性剤(D)は、固形分に基づいたシロキサンコポリマー(A)100重量部を基準として0.001〜5重量部、0.05〜3重量部、又は0.2〜2重量部の量で使用することができる。上の含有率の範囲内では、組成物のコーティング特性及びレベリング特性を良好なものとすることができる。
(E)接着補助剤
本発明の感光性樹脂組成物は、基材への接着性を向上させるための接着補助剤(E)を更に含有していてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、基材への接着性を向上させるための接着補助剤(E)を更に含有していてもよい。
接着補助剤(E)は、カルボキシル基、(メタ)アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群から選択される少なくとも1つの反応性基を有していてもよい。
接着補助剤(E)の種類は特に限定されない。例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エトキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。
好ましいものは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、又はN−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランであり、これらは膜保持率及び基材への接着性を高めることができる。
接着補助剤(E)は、固形分に基づいたシロキサンコポリマー(A)100重量部を基準として、0.001〜5重量部又は0.01〜4重量部の量で使用することができる。上の含有率の範囲内では、基材への接着性を更に高めることができる。
(F)溶媒
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上の成分が溶媒(F)と混合された液体組成物の形態で調製することができる。溶媒(F)は、例えば有機溶媒であってもよい。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上の成分が溶媒(F)と混合された液体組成物の形態で調製することができる。溶媒(F)は、例えば有機溶媒であってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における溶媒(F)の量は特に限定されない。例えば、溶媒は、固形分が組成物の総重量を基準として10〜70重量%又は15〜60重量%になるように使用することができる。固形分は、溶媒を除いた本発明の樹脂組成物を構成する成分を指す。溶媒の量が上の範囲内である場合には、組成物のコーティングを容易に行うことができる一方で、その流動性を適切なレベルに維持することができる。
本発明の溶媒(F)は、上述した成分を溶解でき、且つ化学的に安定である限り特に限定されない。例えば、溶媒は、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどであってもよい。
溶媒(F)の具体例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
上の中でも好ましいものは、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトンなどである。特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、2−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどが好ましい。上で例示した溶媒は単独で使用されてもよく、或いはこれらの2種以上の組み合わせで使用されてもよい。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の物理的特性に悪影響を与えない限り、他の添加剤を更に含んでいてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することができる。
特に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、特定の構造を有する繰り返し単位を含む、ポリマーの光活性化合物及び/又はモノマーの光活性化合物を含有する。したがって、露光部分(すなわち光にさらされる部分)は、バインダー樹脂(すなわちシロキサンコポリマー)と光活性化合物と間の相互作用によって増加し、これにより現像液への溶解性を増加させて感度を高めることができる。更に、適切な量の光活性化合物を用いることによって、パターンの大きいエッジ角を実現できる硬化膜を形成することができる。
本発明は、感光性樹脂組成物から形成された硬化膜を提供する。
硬化膜は、当該技術分野で公知の方法によって、例えば感光性樹脂組成物を基板上にコーティングしてから硬化させる方法によって形成することができる。より具体的には、硬化工程において、基板上にコーティングされた感光性樹脂組成物は、溶媒を除去するために例えば60〜130℃の温度でプリベークされ、次いで望まれるパターンを有するフォトマスクを使用して露光されてから、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)溶液などの現像液を使用して現像されてコーティング層上にパターンを形成してもよい。その後、必要に応じて、パターン化されたコーティング層は、望まれる硬化膜を作製するために、例えば150〜300℃の温度で10分間〜5時間ポストベークされる。露光は、200〜500nmの波長帯域内の365nmの波長に基づいて10〜200mJ/cm2の露光率で行うことができる。本発明の方法によれば、プロセスの観点から望みのパターンを容易に形成することができる。
基材への感光性樹脂組成物のコーティングは、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などにより、例えば2〜25μmなどの望みの厚さで行うことができる。更に、露光(照射)に使用される光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを使用することができる。必要に応じて、X線や電子線なども使用することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性、透明性、誘電率、耐溶剤性、耐酸性、及び耐アルカリ性の点で優れた硬化膜を形成することができる。したがって、このようにして形成された本発明の硬化膜は、熱処理を受けた場合、或いは溶媒や酸や塩基などに浸漬されるか、又は接触した場合に、表面粗さがなく優れた光透過性を有する。したがって、硬化膜は、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイの薄膜トランジスタ(TFT)基板の平坦化膜;有機ELディスプレイのパーティション;半導体デバイスの層間絶縁膜;光導波路のコア又はクラッド材料などとして有効に使用することができる。更に、本発明は、硬化膜を保護膜として含む電子部品を提供する。
本発明の形態
以降で、以下の実施例を参照しつつより本発明が詳細に説明される。しかしながら、これらの実施例は本発明を説明するために提供されるものであり、本発明の範囲はこれらのみに限定されない。以降の調製実施例では、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を基準としたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、溶離液:テトラヒドロフラン)によって測定される。
以降で、以下の実施例を参照しつつより本発明が詳細に説明される。しかしながら、これらの実施例は本発明を説明するために提供されるものであり、本発明の範囲はこれらのみに限定されない。以降の調製実施例では、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を基準としたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、溶離液:テトラヒドロフラン)によって測定される。
調製実施例1:シロキサンコポリマー(A)の調製
還流冷却器を備えた反応器に、40重量%のフェニルトリメトキシシラン、15重量%のメチルトリメトキシシラン、20重量%のテトラエトキシシラン、並びに溶媒としての20重量%の蒸留水及び5重量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を入れ、次いで0.1重量%のシュウ酸触媒の存在下で混合物を7時間還流及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が40%になるようにPGMEAで希釈した。その結果、5,000〜10,000Daの重量平均分子量を有するシロキサンコポリマー(A)が調製された。
還流冷却器を備えた反応器に、40重量%のフェニルトリメトキシシラン、15重量%のメチルトリメトキシシラン、20重量%のテトラエトキシシラン、並びに溶媒としての20重量%の蒸留水及び5重量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を入れ、次いで0.1重量%のシュウ酸触媒の存在下で混合物を7時間還流及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が40%になるようにPGMEAで希釈した。その結果、5,000〜10,000Daの重量平均分子量を有するシロキサンコポリマー(A)が調製された。
調製実施例2:エポキシ化合物(C)の調製
三口フラスコに冷却管を装着し、サーモスタットを備えた撹拌機に配置した。フラスコに、100モル%のグリシジルメタクリレート、10重量部の2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、及び100重量部のPGMEAからなるモノマー100重量部を入れ、続いてこれに窒素を入れた。その後、溶液をゆっくりと撹拌しながら溶液の温度を80℃まで上げ、温度を5時間維持した。次に、固形分が20重量%になるように、生成物をPGMEAで希釈した。結果として、6,000〜10,000Daの重量平均分子量を有するエポキシ化合物(C)が調製された。
三口フラスコに冷却管を装着し、サーモスタットを備えた撹拌機に配置した。フラスコに、100モル%のグリシジルメタクリレート、10重量部の2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、及び100重量部のPGMEAからなるモノマー100重量部を入れ、続いてこれに窒素を入れた。その後、溶液をゆっくりと撹拌しながら溶液の温度を80℃まで上げ、温度を5時間維持した。次に、固形分が20重量%になるように、生成物をPGMEAで希釈した。結果として、6,000〜10,000Daの重量平均分子量を有するエポキシ化合物(C)が調製された。
実施例及び比較例:ポジ型感光性樹脂組成物の調製
以下の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物は、上の調製実施例で調製した化合物を使用してそれぞれ調製した。
以下の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物は、上の調製実施例で調製した化合物を使用してそれぞれ調製した。
以下の実施例及び比較例で使用した成分は以下の通りである。
実施例1
調製実施例1で調製した100重量部のシロキサンコポリマー(A)、光活性化合物(B)としての13.7重量部のポリマーPAC(MCAD1040)(B−1)、調製実施例2で調製した12.4部のエポキシ化合物(C)、及び界面活性剤(D)としての0.1重量部のFZ−2122を均一に混合した。混合物の固形分が17重量%になるように混合物をPGMEAとGBLとの混合溶媒(PGMEA:GBL=93:7)に溶解させた。生成物を2時間撹拌し、孔径0.2μmのメンブランフィルターを通して濾過することで固形分17重量%の感光性樹脂組成物溶液を得た。
調製実施例1で調製した100重量部のシロキサンコポリマー(A)、光活性化合物(B)としての13.7重量部のポリマーPAC(MCAD1040)(B−1)、調製実施例2で調製した12.4部のエポキシ化合物(C)、及び界面活性剤(D)としての0.1重量部のFZ−2122を均一に混合した。混合物の固形分が17重量%になるように混合物をPGMEAとGBLとの混合溶媒(PGMEA:GBL=93:7)に溶解させた。生成物を2時間撹拌し、孔径0.2μmのメンブランフィルターを通して濾過することで固形分17重量%の感光性樹脂組成物溶液を得た。
実施例2〜8及び比較例1〜3
それぞれの成分の種類及び/又は含有率を下の表2に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製した。
それぞれの成分の種類及び/又は含有率を下の表2に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ調製した。
[評価実施例]
評価実施例1:膜保持率の評価
実施例及び比較例で調製した組成物を、スピンコーティングによりそれぞれガラス基板上にコーティングした。その後、コーティングされた基板を105℃で90秒間保ったホットプレート上でプリベークすることで乾燥膜を形成した。2μm〜25μmの範囲のサイズの正方形の穴のパターンを有するマスクを乾燥膜の上に置いた。次いで、膜を、200nm〜450nmの波長の光を放出するアライナー(モデル名:MA6)を使用して一定時間、365nmの波長に基づいて0〜200mJ/cm2の露光率で露光した(すなわちブリーチング工程)。露光した膜を、23℃で80秒間、パドルノズルを通して2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水性現像液で現像した。このようにして得た露光した膜を、対流式オーブンで230℃で30分間加熱することで厚さ3μmの硬化膜を作製した(すなわちハードベーク工程)。
評価実施例1:膜保持率の評価
実施例及び比較例で調製した組成物を、スピンコーティングによりそれぞれガラス基板上にコーティングした。その後、コーティングされた基板を105℃で90秒間保ったホットプレート上でプリベークすることで乾燥膜を形成した。2μm〜25μmの範囲のサイズの正方形の穴のパターンを有するマスクを乾燥膜の上に置いた。次いで、膜を、200nm〜450nmの波長の光を放出するアライナー(モデル名:MA6)を使用して一定時間、365nmの波長に基づいて0〜200mJ/cm2の露光率で露光した(すなわちブリーチング工程)。露光した膜を、23℃で80秒間、パドルノズルを通して2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水性現像液で現像した。このようにして得た露光した膜を、対流式オーブンで230℃で30分間加熱することで厚さ3μmの硬化膜を作製した(すなわちハードベーク工程)。
コーティング後の膜厚及び硬化(又はハードベーク)後の膜厚を、非接触式の厚さ測定装置(SNU Precision)を使用して測定した。コーティング後の膜厚に対する硬化後の膜厚の比の割合(すなわち(硬化後の厚さ/コーティング後の厚さ)×100)として膜保持率(%)を得た。
評価実施例2:感度の評価−孔のサイズ
露光時の露光率を100mJ/cm2としたことを除いては、評価実施例1と同様にして硬化膜を得た。上の手順でマスクのサイズ10μm当たりに形成された孔のパターンについて、CDのサイズ(限界寸法、単位:μm)を測定した。少なくとも10μmである場合、感度は良好(○)である。10μm未満である場合、感度は不十分である(×)。
露光時の露光率を100mJ/cm2としたことを除いては、評価実施例1と同様にして硬化膜を得た。上の手順でマスクのサイズ10μm当たりに形成された孔のパターンについて、CDのサイズ(限界寸法、単位:μm)を測定した。少なくとも10μmである場合、感度は良好(○)である。10μm未満である場合、感度は不十分である(×)。
評価実施例3:パターンのエッジの評価−テーパー角の測定
評価実施例1と同様にして硬化膜を得た。硬化膜のパターンの4μmの孔について、走査型電子顕微鏡(S−4300、製造業者:Hitachi)で横断面図を撮影した。パターンの端部と基板面との間の界面におけるパターンの端部と基板面との間の角度は、マイクロ光学顕微鏡(STM6−LM、製造業者:OLYMPUS)を使用して測定した。これを以下の基準に従って評価した。
評価基準:○(70°以上)、×(70°未満)
評価実施例1と同様にして硬化膜を得た。硬化膜のパターンの4μmの孔について、走査型電子顕微鏡(S−4300、製造業者:Hitachi)で横断面図を撮影した。パターンの端部と基板面との間の界面におけるパターンの端部と基板面との間の角度は、マイクロ光学顕微鏡(STM6−LM、製造業者:OLYMPUS)を使用して測定した。これを以下の基準に従って評価した。
評価基準:○(70°以上)、×(70°未満)
表3及び図1に示されているように、本発明の範囲内にある実施例の組成物から作製された全ての硬化膜は、膜保持率が優れていた。全ての孔のパターンは10μm以上であり、そのため感度が優れていることが判明した。更に、実施例の組成物から作製された全ての硬化膜は、少なくとも80°のテーパー角を有していた。対照的に、比較例1〜3の組成物から作製された硬化膜は、膜保持率及び感度の点では実施例の組成物から作製された硬化膜と同等であったものの、70°未満の不十分なテーパー角を有していた。
Claims (7)
- 前記シロキサンポリマー(A)が、以下の式2:
[式2]
(R2)mSi(OR3)4−m
(上の式2において、
mは0〜3の整数であり、
R2はそれぞれ独立してC1〜12アルキル、C2〜10アルケニル、C6〜15アリール、3〜12員のヘテロアルキル、4〜10員のヘテロアルケニル、又は6〜15員のヘテロアリールであり、
R3は、それぞれ独立して水素、C1〜6アルキル、C2〜6アシル、又はC6〜15アリールであり、
ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、O、N、及びSからなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子をそれぞれ独立に有する)により表されるシラン化合物に由来する構造単位を含む、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。 - 前記シロキサンポリマー(A)が、mが0である上の式2により表されるシラン化合物に由来する構造単位を含む、請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記光活性化合物(B)が、キノンジアジド系モノマーを更に含有する、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- エポキシ化合物(C)を更に含有する、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (D)界面活性剤、(E)接着補助剤、又はこれらの組み合わせを更に含有する、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物から作製される硬化膜。
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KR10-2019-0133919 | 2019-10-25 |
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