TW202034086A - 正型光敏組成物及使用其之固化膜 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種正型光敏樹脂組成物和一種由其製備的固化膜。該組成物包含含有具有特定結構的重複單元的聚合物的光活性化合物和/或單體的光活性化合物。因此,藉由該粘合劑樹脂(即矽氧烷共聚物)與該光活性化合物之間的相互作用增加暴露部分(即曝光的部分),這增加了在顯影劑中的溶解性,由此可以增強敏感性。另外,可以藉由使用適當量的該光活性化合物來形成能夠實現圖案的大邊緣角的固化膜。
Description
本發明關於一種能夠形成在敏感性、解析度和膜保留率方面優異的固化膜之正型光敏樹脂組成物,以及一種由其製備的待用於液晶顯示器、有機EL顯示器等中的固化膜。
一般來說,需要較少加工步驟的正型光敏樹脂組成物廣泛用於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等中。
然而,使用常規正型光敏樹脂組成物的平坦化膜或顯示元件具有比使用負型光敏樹脂組成物的平坦化膜和顯示元件更低的敏感性。因此,前者的敏感性需要得到改進。
同時,常規正型光敏樹脂組成物通常包含作為粘合劑樹脂的堿溶性樹脂(如矽氧烷聚合物和丙烯酸類聚合物)連同光敏劑(如基於醌二疊氮的化合物、芳族醛等)(參見日本公開專利公開號1996-234421)。
然而,當使用此種正型光敏樹脂組成物形成固化膜時,在顯影步驟期間由顯影劑引起的固化膜厚度損失率是大的,並且實現足夠令人滿意的膜保留率、敏感性、解析度等存在限制。
同時,固化膜要求圖案的尺寸小且圖案的邊緣角大以便獲得高解析度。具體地,為了獲得高解析度,重要的是在形成固化膜時施加的掩模中的孔的尺寸達到臨界尺寸(CD)的目標水平。同時,為了防止下部佈線與上部佈線之間的電干擾,圖案的邊緣角應接近90°。
同時,為了增大圖案的邊緣角,已經提出了一種增加光敏劑如基於醌二疊氮的化合物等的含量的方法,該光敏劑廣泛用於光致抗蝕劑組成物領域,或者一種在預烘烤過程中升高溫度的方法。然而,儘管這些方法能夠增大圖案的邊緣角,但是它們具有使敏感性惡化的缺點。
技術問題
因此,本發明之目的在於提供一種能夠形成在圖案的邊緣角方面優異而不使此類物理特性如敏感性、解析度等惡化的固化膜的正型光敏樹脂組成物,以及一種由其製備的待用於液晶顯示器、有機EL顯示器等中的固化膜。問題的解決方案
為了實現以上目的,本發明提供了一種正型光敏樹脂組成物,其包含 (A) 矽氧烷共聚物;以及 (B) 光活性化合物,該光活性化合物包含含有由以下式1表示的重複單元的化合物:
[式1]
A1
和A2
各自獨立地是氫、羥基、酚基、C1-4
烷基、C6-15
芳基、或C1-4
烷氧基,
R1
是氫或,並且n是3至15的整數。
為了實現另一個目的,本發明提供了一種使用該正型光敏樹脂組成物製備之固化膜。本發明的有益效果
根據本發明的正型光敏樹脂組成物包含含有具有特定結構的重複單元的聚合物的光活性化合物和/或單體的光活性化合物。因此,藉由該粘合劑樹脂(即矽氧烷共聚物)與該光活性化合物之間的相互作用增加暴露部分(即曝光的部分),這增加了在顯影劑中的溶解性,由此可以增強敏感性。另外,因為該組成物包含適當量的該光活性化合物,所以可以形成能夠實現圖案的大邊緣角的固化膜。
實施本發明的最佳方式
本發明提供了一種正型光敏樹脂組成物,其包含 (A) 矽氧烷共聚物;以及 (B) 光活性化合物。
該組成物可視需要進一步包含 (C) 環氧化合物;(D) 表面活性劑;(E) 粘附補充劑;和/或 (F) 溶劑。
在下文中,將詳細解釋正型光敏樹脂組成物的各組分。
如本文中使用的,術語「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」和/或「甲基丙烯醯基」,並且術語「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」和/或「甲基丙烯酸酯」。
藉由凝膠滲透色譜法(GPC,洗脫液:四氫呋喃)參照聚苯乙烯標準品測量如下所述的各組分的重均分子量(克/莫耳,Da)。(A) 矽氧烷共聚物
包含矽氧烷共聚物(矽氧烷聚合物;A)的光敏樹脂組成物可以藉由進行從曝光至顯影的方法形成為正型圖案。
矽氧烷聚合物 (A) 是在顯影步驟中實現顯影性的堿溶性樹脂,並且還起到塗覆時用於形成膜的基材和用於形成最終圖案的結構和粘合劑的作用。
矽氧烷聚合物 (A) 包含矽烷化合物和/或其水解產物的縮合物。在此種情況下,矽烷化合物或其水解產物可以是單官能至四官能的矽烷化合物。結果,矽氧烷聚合物可以包含選自以下Q、T、D、和M型的矽氧烷結構單元:
- Q型矽氧烷結構單元:包含矽原子和相鄰的四個氧原子的矽氧烷結構單元,其可以衍生自例如四官能矽烷化合物或具有四個可水解基團的矽烷化合物的水解產物。
- T型矽氧烷結構單元:包含矽原子和相鄰的三個氧原子的矽氧烷結構單元,其可以衍生自例如三官能矽烷化合物或具有三個可水解基團的矽烷化合物的水解產物。
- D型矽氧烷結構單元:包含矽原子和相鄰的個氧原子的矽氧烷結構單元(即,線性矽氧烷結構單元),其可以衍生自例如雙官能矽烷化合物或具有兩個可水解基團的矽烷化合物的水解產物。
- M型矽氧烷結構單元:包含矽原子和一個相鄰氧原子的矽氧烷結構單元,其可以衍生自例如單官能矽烷化合物或具有一個可水解基團的矽烷化合物的水解產物。
具體地,矽氧烷聚合物 (A) 可以包含衍生自由以下式2表示的矽烷化合物的結構單元:
[式2]
(R2
)m
Si(OR3
)4-m
在上式2中,m是0至3的整數;R2
各自獨立地是C1-12
烷基、C2-10
烯基、C6-15
芳基、3員至12員雜烷基、4員至10員雜烯基、或6員至15員雜芳基;並且R3
各自獨立地是氫、C1-6
烷基、C2-6
醯基、或C6-15
芳基,其中該雜烷基、該雜烯基、和該雜芳基各自獨立地具有至少一個選自由O、N和S組成的組的雜原子。
化合物可以是四官能矽烷化合物(其中m是0)、三官能矽烷化合物(其中m是1)、雙官能矽烷化合物(其中m是2)、或單官能矽烷化合物(其中m是3)。
矽烷化合物的具體實例可以包括,例如,作為四官能矽烷化合物,四乙醯氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四苄氧基矽烷、和四丙氧基矽烷;作為三官能矽烷化合物,甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、五氟苯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、d3
-甲基三甲氧基矽烷、九氟丁基乙基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、和3-三甲氧基甲矽烷基丙基琥珀酸;作為雙官能矽烷化合物,二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、環己基二甲氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、和二甲氧基二-對甲苯基矽烷;以及作為單官能矽烷化合物,三甲基矽烷、三丁基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三丁基乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、和(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷。
在四官能矽烷化合物之中較佳的是四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、和四丁氧基矽烷;在三官能矽烷化合物之中較佳的是甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、和2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷;在雙官能矽烷化合物之中較佳的是二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、和二甲基二乙氧基矽烷。
用於獲得具有上式2的矽烷化合物的水解產物或縮合物的條件不受特別限制。
藉由具有上式2的矽烷化合物的水解聚合獲得的縮合物(即,矽氧烷聚合物)的重均分子量可以是500至50,000 Da、1,000至50,000 Da、3,000至30,000 Da、或5,000至20,000 Da。如果矽氧烷聚合物的重均分子量是在以上範圍內,則該聚合物在成膜特性、溶解度、在顯影劑中的溶解速率等方面是更較佳的。
矽氧烷聚合物 (A) 可以包含衍生自由上式2(其中m是0)表示的矽烷化合物的結構單元(即,Q型結構單元)。具體地,矽氧烷聚合物可以包含基於Si原子莫耳數10至50莫耳%或15至40莫耳%的量的衍生自由上式2(其中m是0)表示的矽烷化合物的結構單元。如果Q型結構單元的量是在以上範圍內,則在圖案形成期間,光敏樹脂組成物可以將其對鹼性水溶液的溶解度維持在適當水平,從而防止由組成物的溶解度降低或溶解度急劇增加而引起的任何缺陷。
矽氧烷聚合物 (A) 可以包含衍生自由上式2(其中m是1)表示的矽烷化合物的結構單元(即,T型結構單元)。例如,矽氧烷聚合物可以包含基於Si原子莫耳數40至99莫耳%或50至95莫耳%的量比的衍生自具有上式2(其中m是1)的矽烷化合物的結構單元。如果T型結構單元的量是在以上範圍內,則形成更精確的圖案輪廓是更較佳的。
另外,考慮到固化膜的硬度、敏感性和保留率,較佳的是矽氧烷聚合物 (A) 包含衍生自具有芳基的矽烷化合物的結構單元。例如,矽氧烷聚合物可以包含基於Si原子莫耳數20至80莫耳%、30至70莫耳%或30至50莫耳%的量的衍生自具有芳基的矽烷化合物的結構單元。如果衍生自具有芳基的矽烷化合物的結構單元的量是在以上範圍內,則矽氧烷聚合物 (A) 與光活性化合物 (B) 的相容性是優異的,這可以防止敏感性過度降低同時獲得更有利的透明度的固化膜。
衍生自具有芳基的矽烷化合物的結構單元可以例如是衍生自具有上式2(其中R2
是芳基)的矽烷化合物、具體地具有上式2(其中m是1並且R2
是芳基)的矽烷化合物、更具體地具有上式2(其中m是1並且R2
是苯基)的矽烷化合物的結構單元(即,T-苯基型矽氧烷結構單元)。
如本文中使用的術語「基於Si原子莫耳數的莫耳%」是指特定結構單元中包含的Si原子的莫耳數相對於構成矽氧烷聚合物的所有結構單元中包含的Si原子的總莫耳數的百分比。
矽氧烷聚合物中矽氧烷單元的莫耳量可以藉由Si-NMR、1
H-NMR、13
C-NMR、IR、TOF-MS、元素分析、灰分測量等的組合來測量。例如,為了測量具有苯基的矽氧烷單元的莫耳量,在整個矽氧烷聚合物上進行Si-NMR分析,隨後進行對結合苯基的Si峰面積和未結合苯基的Si峰面積的分析。然後可以藉由兩者之間的峰面積比率計算莫耳量。
同時,本發明的矽氧烷聚合物可以是對四甲基氫氧化銨(TMAH)的水溶液具有彼此不同的溶解速率的兩種或更多種矽氧烷聚合物的混合物。如果如以上描述的兩種或更多種矽氧烷聚合物的混合物用作矽氧烷聚合物,則有可能改進樹脂組成物的敏感性和耐化學性二者。
本發明的光敏樹脂組成物可以包含基於組成物的總重量、基於固體含量(不包括溶劑)的50至90重量%或65至90重量%的量的矽氧烷聚合物 (A)。如果矽氧烷聚合物的含量是在以上範圍內,則有可能將組成物的顯影性維持在合適的水平,從而產生在膜保留率和圖案解析度方面優異的固化膜。(B) 光活性化合物
根據本發明的正型光敏樹脂組成物可以包含 (b-1) 含有由以下式1表示的重複單元的化合物作為光活性化合物 (B)。它可以視需要進一步包含 (b-2) 基於醌二疊氮的單體。
(b-1) 含有由以下式1表示的重複單元的化合物
根據本發明的正型光敏樹脂組成物可以包含含有如以下示出的鄰醌二疊氮基團的聚合物化合物作為光活性化合物 (B)。
更具體地,含有由上式1表示的重複單元的化合物 (b-1) 可以是1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-5-4-磺酸等的酯,和/或其中其羥基被氨基取代的化合物。
含有由上式1表示的重複單元的化合物 (b-1) 可以單獨使用或與基於芳族醛的堿溶性樹脂(例如多羥基芳族化合物)組合使用。
例如,多羥基烷基化合物如甘油、季戊四醇等,或多羥基芳族化合物如酚醛清漆樹脂、雙酚A、沒食子酸酯、槲皮素、桑色素、多羥基二苯甲酮等可以與1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-5-4-磺酸等的酯組合使用。較佳的是,酚醛清漆樹脂和/或多羥基二苯甲酮可以與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯組合使用。
在此種情況下,酚醛清漆樹脂的取代率(即酯化率)可以是10%至70%或25%至60%(即酚醛清漆樹脂的酯化產物/總酚醛清漆樹脂 × 100)。多羥基二苯甲酮的取代率可以是50%至95%(即多羥基二苯甲酮的酯化產物/總多羥基二苯甲酮 × 100)。在以上範圍內,可以進一步增強組成物的解析度和敏感性。如果取代率低,則解析度惡化。如果取代率過高,則敏感性可能惡化。
含有由上式1表示的重複單元的化合物 (b-1) 可以以基於光活性化合物 (B) 的總重量基於聚合物含量1至100重量%、10至100重量%、或20至100重量%的量使用。在以上含量範圍內,更容易形成圖案,塗膜的表面在其形成時不是粗糙化的,並且可以抑制在顯影時在圖案的底部部分出現的如浮渣的有缺陷的圖案形狀。
(b-2) 基於醌二疊氮的單體
根據本發明的正型光敏樹脂組成物可以進一步包含醌二疊氮單體 (b-2),具體地基於1,2-醌二疊氮的化合物作為光活性化合物 (B)。
基於1,2-醌二疊氮的化合物不受特別限制,只要它用作光致抗蝕劑領域中的光敏劑並且具有基於1,2-醌二疊氮的結構。
基於1,2-醌二疊氮的化合物的實例包括酚類化合物與1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸或1,2-苯醌二疊氮-5-磺酸的酯化合物;酚類化合物與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯化合物;其中羥基被氨基取代的酚類化合物與1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸或1,2-苯醌二疊氮-5-磺酸的磺醯胺化合物;其中羥基被氨基取代的酚類化合物與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸或1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的磺醯胺化合物。以上化合物可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。
酚類化合物的實例包括2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,3',4-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、雙(2,4-二羥苯基)甲烷、雙(對羥苯基)甲烷、三(對羥苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥苯基)-2-羥苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷、雙[4-羥基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-5-二甲基苯基]甲烷等。
基於1,2-醌二疊氮的化合物 (b-2) 的更具體實例包括2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸的酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸的酯等。如果使用以上示例的化合物作為基於1,2-醌二疊氮的化合物,則可以進一步增強光敏樹脂組成物的透明度。
基於100重量份的矽氧烷共聚物 (A)、基於固體含量,光活性化合物 (B) 可以以1至40重量份、2至20重量份或4至15重量份的量使用。如果光活性化合物 (B) 的量是在以上範圍內,則更容易由樹脂組成物形成圖案,並且有可能防止在形成經塗覆的膜時如其粗糙表面的缺陷以及在顯影時在圖案的底部部分出現的如浮渣的圖案形狀。(C) 環氧化合物
環氧化合物可以增加樹脂組成物的內部密度,以便從而改進由其形成的固化膜的耐化學性。
環氧化合物 (C) 可以是含有至少一個環氧基的不飽和單體的同源寡聚體或異源寡聚體。
含有至少一個環氧基的不飽和單體的實例可以包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-環氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、丙烯酸α-乙基縮水甘油酯、丙烯酸α-正丙基縮水甘油酯、丙烯酸α-正丁基縮水甘油酯、N-(4-(2,3-環氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯醯胺、N-(4-(2,3-環氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯醯胺、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚以及對乙烯基苄基縮水甘油醚。具體地,可以使用甲基丙烯酸縮水甘油酯。
環氧化合物可以藉由本領域眾所周知的任何常規方法合成。可商購的環氧化合物的實例可以是GHP03HP(甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物,美源商事株式會社(Miwon Commercial Co., Ltd.))。
環氧化合物 (C) 可以進一步包含以下結構單元。
其具體實例可以包括任何衍生自以下項的結構單元:苯乙烯;具有烷基取代基的苯乙烯,如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯;具有鹵素的苯乙烯,如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯;具有烷氧基取代基的苯乙烯,如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯;對羥基-α-甲基苯乙烯,乙醯基苯乙烯;具有芳族環的烯鍵式不飽和化合物,如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、鄰乙烯基苄基甲醚、間乙烯基苄基甲醚和對乙烯基苄基甲醚;不飽和羧酸酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羥甲基丙烯酸甲酯、α-羥甲基丙烯酸乙酯、α-羥甲基丙烯酸丙酯、α-羥甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯;具有N-乙烯基的叔胺,如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基嗎啉;不飽和醚,如乙烯基甲醚、乙烯基***、烯丙基縮水甘油醚和2-甲基烯丙基縮水甘油醚;不飽和醯亞胺,如N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥苯基)馬來醯亞胺和N-環己基馬來醯亞胺。衍生自以上示例的化合物的結構單元可單獨或以其兩種或更多種的組合包含在環氧化合物中。
具體地,從組成物的可聚合性的觀點來看,苯乙烯化合物在這些實例中是較佳的。特別地,在耐化學性方面更較佳的是環氧化合物藉由不使用這些化合物中的衍生自含有羧基的單體的結構單元而不含有羧基。
環氧化合物 (C) 的重均分子量可以是100至30,000 Da、1,000至20,000、1,000至15,000、或6,000至10,000 Da。如果環氧化合物的重均分子量為至少100 Da,則固化膜的硬度可能更有利。如果它為30,000 Da或更少,則固化膜可以具有均勻的厚度,該厚度適合用於平坦化其上的任何步驟。
基於100重量份的矽氧烷共聚物 (A)、基於固體含量,環氧化合物 (C) 可以以0至40重量份或5至20重量份的量使用。在以上含量範圍內,光敏樹脂組成物的敏感性和耐化學性是更有利的。如果其以比以上範圍更小的量使用,則耐化學性顯著惡化。如果其以過量使用,則敏感性顯著惡化。(D) 表面活性劑
如果需要,本發明的正型光敏樹脂組成物可進一步包含表面活性劑 (D) 以增強其塗覆性。
表面活性劑 (D) 的種類不受特別限制。其實例可以包括基於氟的表面活性劑、基於矽的表面活性劑、非離子表面活性劑等。
表面活性劑 (D) 的具體實例可包括基於氟和基於矽的表面活性劑,如由道康寧東麗株式會社(Dow Corning Toray Co., Ltd.)供應的FZ-2122,由BM化學公司(BM CHEMIE Co., Ltd.)供應的BM-1000和BM-1100,由大日本油墨化學工業株式會社(Dai Nippon Ink Chemical Kogyo Co., Ltd.)供應的Megapack F-142 D、F-172、F-173和F-183,由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)供應的Florad FC-135、FC-170 C、FC-430和FC-431,由旭硝子株式會社(Asahi Glass Co., Ltd.)供應的Sufron S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105和SC-106,由島旭株式會社(Shinakida Kasei Co., Ltd.)供應的Eftop EF301、EF303和EF352,由東麗矽株式會社(Toray Silicon Co., Ltd.)供應的SH-28 PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57和DC-190;非離子表面活性劑,如聚氧乙烯烷基醚,包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚等;聚氧乙烯芳基醚,包括聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等;以及聚氧乙烯二烷基酯,包括聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等;以及有機矽氧烷聚合物KP341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)製造)、基於(甲基)丙烯酸酯的共聚物Polyflow第57和95號(由共榮社化學株式會社(Kyoei Yuji Chemical Co., Ltd.)製造)等。它們可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。
基於100重量份的矽氧烷共聚物 (A)、基於固體含量,表面活性劑 (D) 可以以0.001至5重量份、0.05至3重量份或0.2至2重量份的量使用。在以上含量範圍內,組成物的塗覆和流平特徵可以是良好的。(E) 粘附補充劑
本發明的光敏樹脂組成物可進一步包含粘附補充劑 (E) 以增強與基板的粘附性。
粘附補充劑 (E) 可以具有選自下組的至少一個反應性基團,該組由以下組成:羧基、(甲基)丙烯醯基、異氰酸酯基、氨基、巰基、乙烯基和環氧基。
粘附補充劑 (E) 的種類不受特別限制。例如,它可以是選自下組中的至少一種,該組由以下組成:三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、以及其混合物。
較佳的是能夠提高膜保留率和與基板的粘附性的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、或N-苯基氨基丙基三甲氧基矽烷。
基於100重量份的矽氧烷共聚物 (A)、基於固體含量,粘附補充劑 (E) 可以以0.001至5重量份或0.01至4重量份的量使用。在以上含量範圍內,可以進一步增強與基板的粘附性。(F) 溶劑
本發明的正型光敏樹脂組成物可以以液體組成物(其中以上組分與溶劑 (F) 混合)的形式製備。溶劑 (F) 可以是例如有機溶劑。
根據本發明的光敏樹脂組成物中的溶劑 (F) 的量不受特別限制。例如,可以使用溶劑以使得基於組成物的總重量固體含量為10至70重量%或15至60重量%。固體含量是指構成本發明的樹脂組成物的組分,不包括溶劑。如果溶劑的量在以上範圍內,則可以容易地進行組成物的塗覆,同時可以將其流動性維持在適當水平。
本發明的溶劑 (F) 不受特別限制,只要它能夠溶解上述組分並且是化學穩定的。例如,溶劑可以是醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烴、酮、酯等。
溶劑 (F) 的具體實例包括甲醇、乙醇、四氫呋喃、二噁烷、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
以上中較佳的是乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、酮等。特別地,較佳的是二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁內酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。以上示例的溶劑可以單獨使用或以其兩種或更多種的組合使用。
另外,本發明的光敏樹脂組成物可以進一步包含其他添加劑,只要不對光敏樹脂組成物的物理特性造成不利影響。
根據本發明的光敏樹脂組成物可以用作正型光敏樹脂組成物。
特別地,根據本發明的正型光敏樹脂組成物包含含有具有特定結構的重複單元的聚合物的光活性化合物和/或單體的光活性化合物。因此,藉由該粘合劑樹脂(即矽氧烷共聚物)與該光活性化合物之間的相互作用增加暴露部分(即曝光的部分),這增加了在顯影劑中的溶解性,由此可以增強敏感性。另外,可以藉由使用適當量的該光活性化合物來形成能夠實現圖案的大邊緣角的固化膜。
本發明提供了一種由光敏樹脂組成物形成的固化膜。
可以藉由本領域已知的方法形成固化膜,例如,其中將光敏樹脂組成物塗覆在基板上並且然後固化的方法。更具體地,在固化步驟中,可以在例如60°C至130°C的溫度下使塗覆在基板上的光敏樹脂組成物經受預烘烤以除去溶劑;然後使用具有所希望圖案的光掩模曝光;並且使用顯影劑,例如四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液使其經受顯影,以在塗層上形成圖案。此後,如果需要,例如在150°C至300°C的溫度下使圖案化的塗層經受後烘烤持續10分鐘至5小時以製備所希望的固化膜。可以在200至500 nm的波段中基於365 nm的波長以10至200 mJ/cm2
的曝光速率進行曝光。根據本發明的方法,從該方法的觀點來看,有可能容易地形成所希望的圖案。
將光敏樹脂組成物塗覆到基板上可以藉由旋塗法、狹縫塗覆法、輥塗法、絲網印刷法、敷抹器法等以所希望的厚度(例如2至25 µm)進行。另外,可以使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射器等作為用於曝光(照射)的光源。如果需要,還可以使用X射線、電子射線等。本發明的光敏樹脂組成物能夠形成固化膜,其在耐熱性、透明度、介電常數、耐溶劑性、耐酸性、和耐鹼性方面是優異的。因此,當使如此形成的本發明的固化膜經受熱處理或者將其浸入溶劑、酸、堿等中或使其與溶劑、酸、堿等接觸時,該固化膜具有優異的透光率,無表面粗糙度。因此,固化膜可以有效地用作用於液晶顯示器或有機EL顯示器的薄膜電晶體(TFT)基板的平坦化膜;有機EL顯示器的分區;半導體裝置的層間電介質;光波導的芯或包覆材料,等等。此外,本發明提供了包含固化膜作為保護膜的電子零件。
在下文中,將參照以下實例更詳細地描述本發明。然而,提供這些實例以說明本發明,並且本發明的範圍不僅限於此。在以下製備實例中,重均分子量藉由凝膠滲透色譜法(GPC,洗脫液:四氫呋喃)參照聚苯乙烯標準品來確定。實例 製備實例 1 :矽氧烷共聚物 (A) 的製備
向配備有回流冷凝器的反應器中裝入40重量%的苯基三甲氧基矽烷、15重量%的甲基三甲氧基矽烷、20重量%的四乙氧基矽烷和20重量%的蒸餾水以及5重量%的作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA),隨後將混合物在0.1重量%的草酸催化劑的存在下回流並劇烈攪拌7小時。然後,將混合物冷卻並用PGMEA稀釋,使得固體含量為40%。結果,製備了具有5,000至10,000 Da的重均分子量的矽氧烷共聚物 (A)。製備實例 2 :環氧化合物 (C) 的製備
將三頸燒瓶配備冷卻管,並放置在配備有恒溫器的攪拌器上。向燒瓶中裝入100重量份的由100莫耳%的甲基丙烯酸縮水甘油酯構成的單體、10重量份的2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)和100重量份的PGMEA,隨後向其中裝入氮氣。此後,將溶液的溫度升至80°C同時將溶液緩慢攪拌,並且將該溫度維持5小時。接著,將所得物用PGMEA稀釋,使得固體含量為20重量%。結果,製備了具有6,000至10,000 Da的重均分子量的環氧化合物 (C)。實例和對比實例:正型光敏樹脂組成物的製備
以下實例和對比實例的光敏樹脂組成物各自使用以上製備實例中製備的化合物製備。
以下實例和對比實例中使用的組分如下。
[表1]
實例 1
組分 | 固體含量(重量%) | 製造商 | |||
矽氧烷共聚物 (A) | 製備實例1 | 40 | - | ||
光活性化合物 (B) | b-1 | B-1 | 聚合物PAC(MCAD1040) CAS號142443-61-6 | 100 | 新菱株式會社(Shinryo Corp.) |
B-2 | 聚合物PAC(D4 PAC) CAS號181229-58-3 | 100 | 新菱株式會社 | ||
b-2 | B-3 | 單體PAC (MIPHOTO TPA517) | 100 | 美源商事株式會社 | |
環氧化合物 (C) | 製備實例2 | 20 | - | ||
表面活性劑 (D) | 基於矽酮的流平表面活性劑,FZ-2122 | 100 | 道康寧東麗株式會社 | ||
溶劑 (F) | F-1 | 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) | - | Chemtronics公司 | |
F-2 | γ-丁內酯 | - | 巴斯夫公司(BASF) |
將100重量份的在製備實例1中製備的矽氧烷共聚物 (A)、13.7重量份的作為光活性化合物 (B) 的聚合物PAC(MCAD1040)(B-1)、12.4重量份的在製備實例2中製備的環氧化合物 (C)、和0.1重量份的作為表面活性劑 (D) 的FZ-2122均勻混合。將混合物溶解在PGMEA和GBL的混合溶劑(PGMEA : GBL = 93 : 7)中,使得混合物的固體含量為17重量%。將所得物攪拌2小時,並通過具有0.2 µm孔徑的膜濾器過濾,以獲得具有17重量%固體含量的光敏樹脂組成物溶液。實例 2 至 8 以及對比實例 1 至 3
以與實例1中相同的方式各自製備光敏樹脂組成物溶液,除了如下表2中示出的對各自組分的種類和/或含量進行改變。
[表2]
[ 評估實例 ] 評估實例 1 :膜保留率的評估
矽氧烷共聚物 (A) | 光活性化合物 (B) | 環氧化合物 (C) | 表面活性劑 (D) | |||
b-1 | b-2 | |||||
B-1 | B-2 | B-3 | ||||
實例1 | 100 | 13.7 | - | - | 12.4 | 0.1 |
實例2 | 100 | 11.4 | - | 2.3 | 12.4 | 0.1 |
實例3 | 100 | 9.1 | - | 4.6 | 12.4 | 0.1 |
實例4 | 100 | 6.8 | - | 6.8 | 12.4 | 0.1 |
實例5 | 100 | 4.6 | - | 9.1 | 12.4 | 0.1 |
實例6 | 100 | - | 11.4 | 2.3 | 12.4 | 0.1 |
實例7 | 100 | - | 9.1 | 4.6 | 12.4 | 0.1 |
實例8 | 100 | - | 6.8 | 6.8 | 12.4 | 0.1 |
對比實例1 | 100 | - | - | 13.7 | 12.4 | 0.1 |
對比實例2 | 100 | 2.3 | - | 11.4 | 12.4 | 0.1 |
對比實例3 | 100 | - | 2.3 | 11.4 | 12.4 | 0.1 |
將實例和對比實例中製備的組成物各自藉由旋塗塗覆到玻璃基板上。然後將塗覆的基板在保持在105°C的熱板上預烘烤90秒,以形成幹膜。將具有方孔的圖案的尺寸為2 µm至25 µm的掩模放置在乾燥膜上。然後,使用發射波長為200 nm至450 nm的光的對準器(型號名稱:MA6),基於365 nm的波長以0至200 mJ/cm2
的曝光速率將膜曝光一定時間段(即漂白步驟)。在23°C下通過攪拌噴嘴將曝光的膜用2.38重量%的四甲基氫氧化銨的水性顯影劑顯影80秒。將如此獲得的曝光的膜在對流烘箱中在230°C下加熱30分鐘,以製備具有3 µm厚度的固化膜(即硬烘烤步驟)。
使用非接觸式厚度測量設備(SNU Precision)測量塗覆後的膜厚度和固化(或硬烘烤)後的膜厚度。膜保留率(%)以固化後的膜厚度與塗覆後的膜厚度的比率的百分比獲得(即,(固化後的厚度/塗覆後的厚度) × 100)。評估實例 2 :敏感性的評估 - 孔尺寸
以與評估實例1中相同的方式獲得固化膜,除了在曝光時曝光速率是100 mJ/cm2
。對於在以上程式中按照10 µm的掩膜尺寸所形成的孔圖案,測量了CD(臨界尺寸;單位:µm)的尺寸。如果其是至少10 µm,則敏感性是良好的(○)。如果其是小於10 µm,則敏感性是差的(×)。評估實例 3 :圖案邊緣的評估 - 錐角的測量
以與評估實例1中相同的方式獲得固化膜。對於固化膜的圖案中的4 µm的孔,用掃描電子顯微鏡(S-4300,製造商:日立公司(Hitachi))拍攝橫截面圖。使用微光學顯微鏡(STM6-LM,製造商:奧林巴斯公司(OLYMPUS))測量在圖案邊緣與基板之間的介面處的圖案邊緣與基板側之間的角度。根據以下標準進行了評估。
評估標準:○(70°或更大),×(小於70°)
[表3]
膜保留率(%) | 孔尺寸的 評估 | 錐角(°) | ||
實例1 | 93.9 | ○ | 92.6 | ○ |
實例2 | 96.2 | ○ | 83.0 | ○ |
實例3 | 96.0 | ○ | 82.2 | ○ |
實例4 | 95.7 | ○ | 81.5 | ○ |
實例5 | 95.7 | ○ | 84.6 | ○ |
實例6 | 94.9 | ○ | 80.0 | ○ |
實例7 | 94.6 | ○ | 81.0 | ○ |
實例8 | 94.8 | ○ | 82.9 | ○ |
對比實例1 | 95.1 | ○ | 62.9 | × |
對比實例2 | 94.0 | ○ | 63.4 | × |
對比實例3 | 93.9 | ○ | 68.5 | × |
如在表3和圖1中示出的,由實例的組成物製備的所有固化膜(落入本發明的範圍內)在膜保留率方面是優異的。發現所有孔圖案是10 µm或更大,由此敏感性是優異的。另外,由實例的組成物製備的所有固化膜具有至少80°的錐角。相比之下,由對比實例1至3的組成物製備的固化膜具有小於70°的差的錐角,儘管在膜保留率和敏感性方面它們與由實例的組成物製備的固化膜相當。
無
[圖1]示出了藉由掃描電子顯微鏡由實例1、5和對比實例1的組成物獲得的固化膜的表面上形成的圖案中的4 µm-孔的橫截面的每張照片。
無
Claims (7)
- 如申請專利範圍第1項所述之正型光敏樹脂組成物,其中,該矽氧烷聚合物 (A) 包含衍生自由以下式2表示的矽烷化合物的結構單元: [式2] (R2 )m Si(OR3 )4-m 在上式2中, m是0至3的整數, R2 各自獨立地是C1-12 烷基、C2-10 烯基、C6-15 芳基、3員至12員雜烷基、4員至10員雜烯基、或6員至15員雜芳基,並且 R3 各自獨立地是氫、C1-6 烷基、C2-6 醯基、或C6-15 芳基, 其中該雜烷基、該雜烯基、和該雜芳基各自獨立地具有至少一個選自由O、N和S組成的組的雜原子。
- 如申請專利範圍第2項所述之正型光敏樹脂組成物,其中,該矽氧烷聚合物 (A) 包含衍生自由上式2——其中m是0——表示的矽烷化合物的結構單元。
- 如申請專利範圍第1項所述之正型光敏樹脂組成物,其中,該光活性化合物 (B) 進一步包含基於醌二疊氮的單體。
- 如申請專利範圍第1項所述之正型光敏樹脂組成物,其進一步包含環氧化合物 (C)。
- 如申請專利範圍第1項所述之正型光敏樹脂組成物,其進一步包含 (D) 表面活性劑、(E) 粘附補充劑、或其組合。
- 一種固化膜,其由如申請專利範圍第1項所述之正型光敏樹脂組成物製備。
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