JP6604022B2 - ２液型ウレタン粘着剤 - Google Patents

Description

本発明は、２液硬化型のウレタン粘着剤に関する。本発明の粘着剤は、室温で柔軟性を有し高温でも弾性を保持できる粘着剤であり、耐衝撃性や段差等への追従性、低温から高温までの密着性も期待できる。

粘着剤は、例えば、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等に用いられており、近年ではパソコン、テレビ、携帯電話等の液晶ディスプレイやタッチパネルの密着等の様々な分野で使用されている。

粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、オキシアルキレン系粘着剤等が知られており、特に最近は、強い粘着力を有する強粘着型粘着剤から、微小な粘着力を有する微粘着型粘着剤まで広範囲の用途にアクリル系粘着剤が使用される傾向がある。

しかしながら、アクリル系粘着剤は、アクリルモノマーが粘着剤中に残存する場合に、臭気や皮膚刺激性が問題となる。またアクリル系粘着剤は、被着体に貼付した後、経時変化によって、粘着力が上昇したり移行性が高くなる傾向がある。このため被着体に糊残りが生じ易く、再剥離性が不充分になりやすいという問題がある。また、アクリル系粘着剤では、凝集力を発現するためガラス転移温度が高いコモノマーを使用することから低温での耐衝撃性が不足し低温特性に劣るといった問題があった。

これに対し、ウレタン系粘着剤は、アクリル粘着剤に比べて分子量が小さく被着体の形状変化に容易に追従できる長所を有しているが、高分子量化が困難なため、硬化剤を含有することによって凝集力を確保している。このような硬化剤の添加量が多い粘着剤の場合、粘着シートの粘着層は弾性率が高く形状変化への追従が十分ではなくなったり、硬化剤の添加量が少ない粘着剤の場合、製造工程での加温時に流れて不具合につながる場合があるため、室温での印刷段差への追従性が高く、高温でも液流れしない加工性に優れるウレタン粘着剤が望まれている。

例えば、特許文献１には、剥離速度依存性が低く透明性が良好な粘着剤として、一分子当たりの平均官能基数が２．２〜３．４のポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート化合物と触媒とを含有するＯＨ末端ウレタンプレポリマーＡと、多官能イソシアネート化合物Ｂとを、成分ＡのＯＨ基と成分ＢのＮＣＯ基をＮＣＯ／ＯＨの当量比として０．５〜１．６の範囲で含むウレタン粘着剤組成物が開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載のウレタン粘着剤組成物は、ポリエーテルポリオールの分子量が低く、３官能のポリエーテルポリオールを多く使用するため、段差部分が大きい用途では柔軟性が十分ではなく段差へ追従できずに気泡が発生するといった問題があった。さらに、粘着力が低いため、基材への密着性に劣るものであった。また、使用するポリオールの分子量が低く相対的にイソシアネートの使用量が多いため結晶性を有するハードドメインが多く形成されることがあり、光学用途で用いる場合、透明性が十分ではないといった懸念があった。

特開２００６−１８２７９５号公報

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、室温で柔軟性を有し、高温でも弾性を保持できるウレタン粘着剤を提供することであり、さらには耐衝撃性、印刷段差への追従性、低温から高温までの密着性が期待できるウレタン粘着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下に示すとおりの２液硬化型ウレタン粘着剤、及びそれを用いた粘着シートに関する。

［１］ウレタンプレポリマーと架橋剤とを用いて得られた２液硬化型ウレタン粘着剤であって、
ウレタンプレポリマーが、ポリオールとポリイソシアネートとを用いて得られたものであること、
ポリオールの平均官能基数ｆが１．７以上であること、
ポリオールの平均官能基数ｆと架橋剤の添加量Ｅｑ（当量）との関係が下記式：
１−（ｆ−１．７）×１０＜Ｅｑ＜２０−（ｆ−１．７）×２０ （但し、Ｅｑ＞０）
を満たすこと、並びに
周波数１Ｈｚ、２５℃での弾性率が２×１０^５Ｐａ以下、周波数１Ｈｚ、８０℃での弾性率が２×１０^４Ｐａ以上であること
を特徴とする２液硬化型ウレタン粘着剤。

［２］ゲル分率が２０〜６５％の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。

［３］ゲルの膨潤度が９５０％以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。

［４］ガラス転移温度が−８０℃〜−３０℃の範囲であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。

［５］周波数１Ｈｚ、２５℃での損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ）が０．３以上であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。

［６］ＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定した無アルカリガラスとの粘着力が３〜２５Ｎ／２５ｍｍの範囲であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。

［７］ＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定したボールタックが６以上であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤
［８］ＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定した４０℃での保持力が１０分以上であることを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。

［９］ＪＩＳ Ｋ７１３６の方法で測定した４０μｍでのＨａｚｅが５％以下であることを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。

［１０］１種以上の基材と、その基材上に設けられた粘着剤層とを有し、粘着剤層が、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤であることを特徴とする粘着シート。

［１１］１種以上の基材と、その基材上に設けられた粘着剤層とを有し、粘着剤層が、上記［９］に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤であることを特徴とする光学用粘着シート

本発明のウレタン粘着剤は、室温で柔軟性を有し、高温でも弾性を保持でき、さらには耐衝撃性、印刷段差への追従性、低温から高温までの密着性が期待できるため、例えば、粘着シートの粘着剤層として好適に使用することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、ウレタンプレポリマーと架橋剤とを用いて得られた２液硬化型ウレタン粘着剤であって、
ウレタンプレポリマーが、ポリオールとポリイソシアネートとを用いて得られたものであること、
ポリオールの平均官能基数ｆが１．７以上であること、
ポリオールの平均官能基数ｆと架橋剤の添加量Ｅｑ（当量）との関係が下記式：
１−（ｆ−１．７）×１０＜Ｅｑ＜２０−（ｆ−１．７）×２０ （但し、Ｅｑ＞０）
を満たすこと、並びに
周波数１Ｈｚ、２５℃での弾性率が２×１０^５Ｐａ以下、周波数１Ｈｚ、８０℃での弾性率が２×１０^４Ｐａ以上であること
をその特徴とする。

本発明のウレタン粘着剤は、周波数１Ｈｚ、２５℃での弾性率が２×１０^５Ｐａ以下であるが、好ましくは、３×１０^４Ｐａ〜２×１０^５Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、６×１０^４Ｐａ〜１．９×１０^５Ｐａの範囲である。周波数１Ｈｚ、２５℃での弾性率が２×１０^５Ｐａを超えると粘着剤の変形に対する追従不良が発生するため、被着体の段差へ追従できずに気泡が発生するため使用が困難である。

本発明のウレタン粘着剤は、周波数１Ｈｚ、８０℃での弾性率が２×１０^４Ｐａ以上であることを特徴とする。好ましくは、２×１０^４Ｐａ〜２×１０^５Ｐａの範囲であり、さらに好ましくは、２．２×１０^４Ｐａ〜１．５×１０^５Ｐａの範囲である。周波数１Ｈｚ、８０℃での弾性率が２×１０^４Ｐａを下回ると耐熱性が悪く、熱をかける工程において液流れして成形が困難であり、使用が困難である。室温においても架橋不足による凝集力不足により密着力が低く粘着剤としての使用が困難であり、離型フィルムを使用する場合でも剥離時に凝集破壊するためハンドリングが困難である。

本発明において、２５℃、８０℃での弾性率は、動的粘弾性測定装置ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００を用いて、測定温度−８０℃〜２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、せん断モード条件にて測定を行い、それぞれの温度における貯蔵弾性率Ｇ’の値を意味する。

本発明のウレタン粘着剤のゲル分率は、特に限定されないが、２０％〜６５％の範囲が好ましい。さらに好ましくは２２％〜６０％の範囲であり、最も好ましくは２５％〜５５％の範囲である。粘着剤のゲル分率が２０％〜６５％であれば、良好な接着信頼性と耐衝撃性が期待できるため好ましい。

本発明のウレタン粘着剤のゲルの膨潤度は、特に限定されないが、９５０％以上であることが好ましい。なかでも９５０％〜４０００％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１１５０％〜２５００％の範囲である。粘着剤のゲルの膨潤度が９５０％以上であれば、ゲルが緻密になりすぎず高い粘着力が期待できるため好ましい。

本発明のウレタン粘着剤のゾル分の数平均分子量は、特に限定されないが、１５０００〜１０００００の範囲が好ましい。さらに好ましくは、３５０００〜８００００の範囲であり、最も好ましくは、４００００〜７００００の範囲である。ウレタン粘着剤のゾル分の数平均分子量は１５０００〜１０００００の範囲であれば、基材への移行成分を抑制しつつ高い粘着力、保持力が期待できる。

本発明のウレタン粘着剤のゲル分率は、酢酸エチル１００ｍｌに粘着剤を０．２ｇ加えて７日静置した際に溶解せず残る不溶分の比率（％）を表し、可溶分を濃縮して得られる成分をゾル分とした。

また、ウレタン粘着剤のゲル分の取り出し直後の膨潤した状態での重量と８０℃８時間防爆乾燥機で乾燥後の重量の比率（％）をゲルの膨潤度とした。

本発明のウレタン粘着剤のガラス転移温度は、特に限定されないが、−８０℃〜−３０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは、−８０℃〜−５０℃の範囲である。ガラス転移温度が−８０℃〜−３０℃の範囲であれば、糊残りや耐熱性が低下せず、低温下でも落下した際に剥離や割れが抑制でき低温での高い密着性が期待できるため好ましい。

本発明のウレタン粘着剤の周波数１Ｈｚ、２５℃での損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ）は、特に限定されないが、０．３以上であることが好ましい。なかでも、周波数１Ｈｚ、２５℃でのｔａｎδが０．３５〜１．４の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．３７〜０．８５の範囲である。２５℃での損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ）は、０．３以上であれば粘性があり、エネルギーの熱等への変換が期待できるため、室温での振動吸収性や耐衝撃性が期待できるため好ましい。

本発明において、ガラス転移温度、２５℃でのｔａｎδは、動的粘弾性測定装置ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００を用いて、測定温度−８０℃〜２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、せん断モード条件にて測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ’に対する損失弾性率Ｇ”の比であるｔａｎδのピーク値を取る温度をガラス転移温度として評価し、２５℃での値を２５℃での損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ）として評価した。

本発明のウレタン粘着剤のＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定した無アルカリガラスとの粘着力は、特に限定されないが、３〜２５Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが好ましく、３〜１５Ｎ／２５ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。無アルカリガラスとの粘着力が３〜２５Ｎ／２５ｍｍの範囲であれば、基材への接着信頼性や耐衝撃性、再剥離性が期待できるため好ましい。

本発明のウレタン粘着剤の粘着力は、無アルカリガラスとして０．７ｍｍ厚みのコーニング社製イーグルＸＧを用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した値である。具体的には、粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム東レ社製ルミラーＳ−１０を裏打ちし、幅２５ｍｍにカットしてＪＩＳ Ｚ０２３７に準じてロール圧着して試験片を作製。引張試験機オリエンテック社製ＲＴＧ−１２１０を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で行った、１８０°引き剥がし粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を粘着力とした。

本発明のウレタン粘着剤のＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定したボールタックは、特に限定されないが、６以上であることが好ましい。なかでも、６〜２０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは６〜１４の範囲である。ボールタックが６以上であれば、粘着剤の浮きや基材からの剥離が発生しにくいため好ましい。

本発明のウレタン粘着剤のボールタックはＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて評価した値であり、具体的には、傾斜角度３０度、助走距離１０ｃｍの条件で粘着剤距離１０ｃｍの間で停止したボールＮｏ．である。

本発明に用いるウレタン粘着剤のＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定した保持力は、特に限定されないが、４０℃条件で１０分以上であることが好ましく、１００分以上であることがさらに好ましい。

本発明のウレタン粘着剤の保持力はＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて評価した値であり、具体的には、ＳＵＳ基材に２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面で張り合わせ、４０℃、静荷重１ｋｇの条件で重りが落下するまでの時間を評価した。保持力が４０℃条件で１０分以上であれば、移行成分が少なく、高い凝集力により高温での弾性率の保持が期待できる。

本発明のウレタン粘着剤のＪＩＳＫ７１３６の方法で測定したＨａｚｅは、特に限定されないが、好ましくは４０μｍ厚みでのＨａｚｅが５％以下であり、さらに好ましくはＨａｚｅが０．８％以下である。４０μｍ厚みでのＨａｚｅが５％以下であれば、透明性が高く視認性に優れ、良好な外観が期待できるため好ましい。特に限定されないが、光学用粘着シートなどの光学用途で用いる場合、４０μｍ厚みでのＨａｚｅが５％以下であることが好ましい。このような４０μｍ厚みでのＨａｚｅが５％以下の粘着剤は、ウレタンプレポリマーの反応性基に対して架橋剤量が７当量以下（モル比）の条件で製造することが好ましい。

本発明において、Ｈａｚｅは測定に用いる基材を除いた値である。具体的には、ＰＭＭＡ基材のＨａｚｅが０．２％、ＰＭＭＡと粘着剤の２層構造でのＨａｚｅが０．５％の場合、粘着剤のＨａｚｅは０．５−０．２＝０．３％とした。

本発明のウレタン粘着剤は、室温で柔軟性を有し高温でも弾性を保持でき、振動吸収性、粘着性、低温特性、タック性に優れ、印刷段差への追従性や耐衝撃性、低温から高温までの密着性が期待できる。

本発明のウレタン粘着剤には、ポリオールとポリイソシアネートとを用いて得られたウレタンプレポリマーが用いられる。

このようなウレタンプレポリマーとしては、特に限定するものではないが、分子内に反応性基を有することが好ましい。反応性基としては、特に限定されないが、活性水素基といったイソシアネート基と反応する反応性基、イソシアネート基といった活性水素基と反応する反応性基を含有することが好ましく、特に分子末端に水酸基を含有する水酸基末端ウレタンプレポリマーであることが好ましい。ポリイソシアネートの有するＮＣＯ基とポリオールの有するＯＨ基総量の比率が１．００以下の範囲では水酸基が末端構造である。また、１．００を超える範囲ではイソシアネート基が末端構造のものが多い。

本発明のウレタン粘着剤に用いるウレタンプレポリマーの末端構造としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、アリル基等の１種又は２種以上が挙げられる。

本発明のウレタン粘着剤に用いるウレタンプレポリマーの標準ポリスチレン換算の数平均分子量は、３００００〜３０００００の範囲であることが好ましく、５００００〜１８００００範囲がより好ましい。ウレタンプレポリマーの数平均分子量が３００００〜３０００００の範囲であれば、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎず、得られるウレタン硬化物が良好な柔軟性を期待できるため好ましい。標準ポリスチレン換算の数平均分子量は、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦの条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線検量線として算出することができる。

本発明のウレタン粘着剤に用いるウレタンプレポリマーの粘度は、特に限定されず、用途により選択されるが、好ましくは１５〜１００００００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲であり、さらに好ましくは１５〜５０００００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲である。ウレタンプレポリマーの粘度が１５〜１００００００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲であれば、十分な分子量の樹脂が形成され、良好な溶剤への分散性や塗工性が期待できるため好ましい。

ここで、ウレタンプレポリマーに用いるポリオールとしては、良好な柔軟性、透明性、低温特性が期待できることから、ポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、２官能のポリエーテルジオール（以下、「ポリオールＡ」と称する。）が好ましく、必要に応じて３官能以上のポリエーテルポリオール（以下、「ポリオールＢ」と称する。）を含むことが好ましい。２官能のポリオールＡ、必要に応じて３官能以上のポリオールＢを含むことで良好な柔軟性、耐衝撃性、粘着力、タック性が期待できるため好ましい。

本発明において、ポリオールＡとしては、オキシアルキレン基を有し、ポリマー末端、分岐鎖末端といった任意の箇所に分子内に１分子当たり水酸基を２個有している化合物が好ましい。

このようなポリオールＡとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ジオール等の２官能のポリアルキレンオキシド等が挙げられ、特に限定するものではないが、具体的には、三洋化成社製サンニックスＰＰ−１０００、ＰＰ−２０００、ＰＰ−３０００，ＰＰ−４０００、三井化学社製アクトコールＰ−２２、Ｐ−２１、Ｐ−２３、Ｐ−２８、ＥＤ−２８、旭硝子社製エクセノール７２０、１０２０、２０２０、３０２０、４０２０、５１０、４００２、４０１０、４０１９、５００１、５００５、プレミノール４００２、５００５、プレミノールＳ４００４、４０１１、４０１２、４０１５、４００８Ｆ、４０１３Ｆ、４３１８Ｆ、日油社製ユニオールＤ−１０００、Ｄ−１２００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＰＢ−７００、ＰＥＧ＃１５００、ＰＥＧ＃２０００、プロノン＃１０２、＃１０４、＃２０２Ｂ、＃２０４等の市販品として入手することができる。

ポリオールＡは、一種類に限定されることはなく、複数種のポリエーテルジオールを混合して使用してもよい。

ポリオールＡは、オキシプロピレン基を有することが好ましく、オキシエチレン基を有してもよい。

ポリオールＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜３００００の範囲が好ましい。さらに好ましくは３５００〜２００００の範囲であり、最も好ましくは４０００〜１５０００の範囲である。ポリオールＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜３００００の範囲であれば、得られるウレタン粘着剤が良好な柔軟性が期待できるため好ましい。

本発明において、ポリオールＡの「数平均分子量」とは、ポリオールＡの水酸基価（ＯＨＶ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）に基づき、下記式：
数平均分子量＝（５６１００／ＯＨＶ）×１分子当たりの水酸基数
を用いて計算した値をいう。

ここで、「ＯＨＶ」は、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．４に準拠して測定した値である。また、「１分子当たりの水酸基数」とは、ポリオールＡを製造するときに原料として用いた開始剤１分子あたりの活性水素原子の数をいい、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコールは２であり、グリセリン及びトリメチロールプロパンは３である。市販品で開始剤の活性水素原子の数を特定できない場合、その公称官能基数を用いる。

ポリオールＡの分子量分布としては、特に限定されないが、１．１６未満が好ましく、１．１３未満がさらに好ましく、１．１０未満が特に好ましい。分子量分布を１．１６未満とすることで、得られるプレポリマーの粘度低下やプレポリマー化の反応性向上が期待できる。

本発明において、ポリオールＡの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られるポリスチレン換算の分子量の分布であり、ＧＰＣ質量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）で割った値をいう。ＧＰＣ法による分子量分布は、例えば、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、ポリスチレン換算で求めることができる。

ポリオールＡの不飽和度は、０．０７ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。なかでも０．０１〜０．０７ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０１４〜０．０６ｍｅｑ／ｇの範囲である。ポリオールＡの不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下であれば、得られるウレタンプレポリマーに良好な硬化性が期待でき、移行成分の低減が期待できるため好ましい。

２種以上のポリエーテルジオールを併用してポリオールＡとする場合、それぞれのポリエーテルジオールの不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましいが、不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以上のポリエーテルジオールを使用するときは、それ以外のポリエーテルジオールと混合して、その混合物の平均の総不飽和度を０．０７ｍｅｑ／ｇ以下にすればよい。

ポリオールＡの不飽和度はポリオールＡ中に存在するモノオール量の指標となり、増加することで平均官能基数ｆ_Ａが低下することがあるが、本発明では、それらを含め、「ポリオールＡ」と称する。

本発明において、ポリオールＡの「不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）」とは、ポリオールＡの１ｇ当たりに含まれる不飽和基の総量のことであり、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．７に規定された方法に準拠して測定した値である。

本発明において、ポリオールＡの不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）と数平均分子量は、下記式：
不飽和度≦数平均分子量×０．００００１
を満たすことが好ましい。なかでも、下記式：
数平均分子量×０．０００００２５≦不飽和度≦数平均分子量×０．０００００９
を満たすことが好ましく、下記式：
数平均分子量×０．０００００３≦不飽和度≦数平均分子量×０．０００００８
を満たすことがさらに好ましい。ポリオールＡの不飽和度を、数平均分子量×０．００００１以下とすることで、得られたウレタンプレポリマーの硬化物に良好な柔軟性を期待することができるため好ましい。

ポリオールＡの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。例えば、２官能開始剤を用い、開環重合触媒の存在下、アルキレンオキシドを開環重合することで製造することができる。

開環重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム等の汎用アルカリ金属化合物触媒；水酸化セシウム等のセシウム金属化合物触媒；亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒；フォスファゼン触媒、イミノ基含有フォスファゼニウム塩触媒、水酸化バリウム触媒等が挙げられる。これら触媒は一種又は二種以上使用してもよい。

これらの触媒のうち、不飽和度の低いポリオールＡを製造するためには、セシウム金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒、イミノ基含有フォスファゼニウム塩触媒、水酸化バリウム触媒等を用いることが好ましい。また、ポリオールＡをイミノ基含有フォスファゼニウム塩触媒を用いて製造することで、得られるポリオールＡの分子量分布が狭くなるため、ポリオールＡ、それを用いたプレポリマーの粘度低下や、硬化物とした際の移行成分の低減が期待できるため好ましい。

イミノ基含有フォスファゼニウム塩触媒としては、イミノ基及びＰ−Ｎ結合を有する化合物であればよく、特に限定されないが、下記一般式で示される化合物が挙げられる（例えば、特開２０１１−１３２１７９号公報参照）。

［上記一般式中、Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。なお、Ｒ_１とＲ_２が互いに結合して環構造を形成していても良いし、Ｒ_１同士又はＲ_２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ⁻は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。］
２官能開始剤としては、特に限定されないが、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシアルキレンジオール等の２官能のポリオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類等の、２個の活性水素を有する化合物から選ばれる一種又は二種以上が用いられる。

アルキレンオキシドとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドからなる群より選ばれる一種又は二種以上が用いられる。

これらのうち、上記２官能開始剤を一種又は二種以上用い、炭素数が２〜３の３員環のアルキレンオキシドを一種又は二種以上開環重合させることにより得られるポリエーテルジオールが好ましい。

ポリオールＡの製造方法として、具体的には、セシウム金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒、イミノ基含有フォスファゼニウム塩触媒、水酸化バリウム触媒等を用いて、１段で所定の分子量までアルキレンオキシドを付加する方法、２官能開始剤を用い、水酸化カリウム触媒、セシウム金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒、イミノ基含有フォスファゼニウム塩触媒、水酸化バリウム触媒等を用いて、数平均分子量２００〜１００００程度までアルキレンオキシドを付加し、その後当該触媒を除去又は残存した状態でセシウム金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒、イミノ基含有フォスファゼニウム塩触媒、水酸化バリウム触媒等を１種又は２種以上用いて所定の分子量まで２段以上でアルキレンオキシドを付加する方法等が例示される。

また、本発明において、ポリオールＢとしては、オキシアルキレン基を有し、ポリマー末端、分岐鎖末端といった任意の箇所に分子内に１分子当たりに少なくとも３個の水酸基を有しているポリエーテルポリオールが好ましい。

このようなポリオールＢとしては、例えば、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリ（オキシプロピレン−オキシエチレン）ポリオール等の３官能以上のポリアルキレンオキシドが挙げられ、特に限定するものではないが、具体的には、三洋化成社製サンニックスＧＰ−１０００、ＧＰ−１５００、ＧＰ−３０００、ＧＰ−４０００Ｖ、ＧＡ−５０００Ｓ、ＦＡ−９０８、ＦＡ−９６１、ＦＡ−９２１、ＦＡ−７０３、ＦＡ−７５７、三井化学社製アクトコールＧ−２８、ＭＮ−５０００、ＭＮ−４０００、Ｐ−３１、ＭＮ−１５００、旭硝子社製エクセノール１０３０、４０３０、５０３０、２３０、８２８、８３７、プレミノール３００５、３０１０、３０１５、３０２０、７００１、７００６、７０１２、プレミノールＳ３００６、３０１１、やプレミノール７０２１（４官能）等の市販品として入手することができる。

ポリオールＢの１分子当たりの水酸基数は、３〜６の範囲であることが好ましく、３〜４の範囲であることがさらに好ましい。ポリオールＢの１分子当たりの水酸基数が３〜６の範囲であれば、得られたウレタン粘着剤に良好な柔軟性や粘着性が期待できるため好ましい。

なお、ポリオールＢの上記１分子当たりの水酸基数は、後述するポリオールＢを製造するのに用いた多価開始剤の活性水素原子数と一致する。例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパンは３であり、ジフェニルメタンジアミンでは４である。

ポリオールＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜４００００の範囲が好ましい。なかでも５０００〜３００００の範囲が好ましく、さらに好ましくは６０００〜２００００の範囲である。ポリオールＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜４００００の範囲であれば、得られるウレタン粘着剤の良好な柔軟性が期待できるため好ましい。

本発明において、ポリオールＢの数平均分子量は、ポリオールＢの水酸基価（ＯＨＶ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）に基づいて下記式：
数平均分子量＝（５６１００／ＯＨＶ）×１分子当たりの水酸基数
を用いて計算した値をいう。

ここで、「ＯＨＶ」は、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．４に準拠して測定した値である。また、「１分子当たりの水酸基数」とは、ポリオールＢを製造するときに原料として用いた開始剤１分子あたりの活性水素原子の数をいう。市販品で開始剤の活性水素原子の数を特定できない場合、公称官能基数を用いる。

ポリオールＢの分子量分布は、特に限定されないが、１．３０未満が好ましく、さらに好ましくは、１．２５未満である。分子量分布が１．３０未満では得られるウレタンプレポリマーの粘度低下や高い反応性が期待できるため好ましい。

本発明において、ポリオールＢの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記したポリオールＡの分子量分布と同様の方法で求めることができる。

ポリオールＢの不飽和度は、０．０７ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。なかでも０．００３〜０．０７ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．００４〜０．０６ｍｅｑ／ｇの範囲である。不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下であれば、得られるウレタンプレポリマーの良好な硬化性が期待でき、移行成分の低減が期待できるため好ましい。

２種以上のポリエーテルポリオールを併用してポリオールＢとする場合、それぞれのポリエーテルポリオールの不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましいが、不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以上のポリエーテルポリオールを使用するときは、それ以外のポリエーテルポリオールと混合して、その混合物の平均の総不飽和度を０．０７ｍｅｑ／ｇ以下にすればよい。

不飽和度が増加することで、ポリオールＢの平均官能基数ｆ_Ｂが低下することがあるが、本発明ではそれらを含め、「ポリオールＢ」と称する。

本発明において、ポリオールＢの「不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）」とは、ポリオールＢの１ｇ当たりに含まれる不飽和基の総量のことであり、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．７に規定された方法に準拠して測定した値である。

本発明において、ポリオールＢの不飽和度と数平均分子量とは、下記式：
不飽和度≦数平均分子量×０．０００００９
を満たすことが好ましく、さらに下記式：
数平均分子量×０．００００００３≦不飽和度≦数平均分子量×０．０００００７
を満たすことが好ましい。不飽和度を数平均分子量×０．０００００９以下とすることで、得られたウレタンプレポリマーの分子量が高くなり、その柔軟性の向上が期待できるため好ましい。

ポリオールＢは一種類に限定されることはなく、複数種のポリエーテルポリオールを混合して使用してもよい。

ポリオールＢの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。例えば、３官能以上の多価開始剤を用い、開環重合触媒の存在下、アルキレンオキシドを開環重合することで製造することができる。

開環重合触媒としては、例えば、上記したものが使用できる。

３官能以上の多価開始剤としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、三洋化成社製サンニックスＧＰ−２５０、ＧＰ−４００、ＧＰ−６００、ＧＰ−１０００等の３官能の低分子量ポリオール等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール、ヘキソール、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等の３個以上の活性水素を有する化合物を一種又は二種以上用いることができる。

アルキレンオキシドとしては、例えば、上記したものが使用できる。

これらのうち、３官能以上の官能基数を有する開始剤を一種又は二種以上用い、炭素数が２〜３の３員環のアルキレンオキシドを一種又は二種以上開環重合させることにより得られたポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。

本発明において、ポリオールＢの製造方法としては特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。例えば、３官能以上の開始剤にセシウム金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、フォスファゼン触媒、イミノ基含有フォスファゼニウム塩触媒、水酸化バリウム触媒等を用いて１段、又は２段以上で所定の分子量までアルキレンオキシドを付加する方法が挙げられる。

本発明において、ポリオールの平均官能基数ｆは下記式によって求めた値である。

ｆ＝（１０００ｆｎ／Ｍｎ）／［｛（１０００／Ｍｎ）一（ＵＳＶ／ｆｎ）｝＋ＵＳＶ］
ここで、ｆｎは水酸基数、Ｍｎは数平均分子量、ＵＳＶは不飽和度である。水酸基数ｆｎは、ポリオールＡ又はポリオールＢを製造するときに原料として用いた開始剤１分子あたりの活性水素原子の数をいい、例えば、エチレングリコール及びプロピレングリコールは２であり、グリセリン及びトリメチロールプロパンは３である。市販品の場合、公称官能基数を用いた。なお、ポリオールＡの平均官能基数ｆがｆ_Ａ、ポリオールＢの平均官能基数ｆがｆ_Ｂである。

本発明において、ウレタンプレポリマーに用いるポリオールとして、ポリオールＡとポリオールＢとを併用した場合には、その平均官能基数ｆ_ａｖｅは、以下のとおり算出できる。

ｆ_ａｖｅ＝（ｆ_Ａ×Ｗ_Ａ／Ｍ_Ａ＋ｆ_Ｂ×Ｗ_Ｂ／Ｍ_Ｂ）／（Ｗ_Ａ／Ｍ_Ａ＋Ｗ_Ｂ／Ｍ_Ｂ）
ここで、ｆ_ＡはポリオールＡの平均官能基数、Ｗ_ＡはポリオールＡの重量部、Ｍ_ＡはポリオールＡの数平均分子量を表し、ｆ_ＢはポリオールＢの平均官能基数、Ｗ_Ｂはポリエーテルポリオールの重量部、Ｍ_ＢはポリオールＢの数平均分子量を表す。

本発明において、ウレタンプレポリマーに用いるポリオールの平均官能基数ｆは、１．７以上であるが、１．７５以上がさらに好ましく、特に好ましくは１．８以上である。また、ポリオールの平均官能基数ｆは、２．２以下が好ましく、２．１９以下がさらに好ましく、特に好ましくは２．１５以下である。ポリオールの平均官能基数ｆが１．７以上、２．２以下であれば、ウレタンプレポリマーのゲル化が無く良好なハンドリング性と良好な硬化性を有し、得られた硬化物の高い柔軟性や基材への密着性が期待できるため、特に段差部分が大きい用途の密着においても段差へ追従し気泡の発生を抑制することが期待できる。

本発明において、ウレタンプレポリマーに用いるポリオール中のポリオールＡのモル比としては、特に限定されないが、ポリオール中の３０％以上の範囲が好ましく、さらに好ましくは、５１％以上の範囲である。ポリオール中の３０％以上であれば、良好な柔軟性や耐衝撃性が期待できるため好ましい。

本発明において、ウレタンプレポリマーに用いるポリオール中のポリオールＢのモル比としては、特に限定されないが、ポリオール中の７０％以下が好ましく、さらに好ましくは、４９％以下の範囲である。ポリオール中の７０％以下であれば、良好な柔軟性や耐衝撃性が期待できるため好ましい。

本発明において、ウレタンプレポリマーに用いるポリイソシアネートとしては、特に限定されず、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。

例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオールとの反応によるイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。さらに、これらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体（多核体と称されることもある）も包含される。

これらのなかでも、柔軟性、耐衝撃性、透明性が発現しやすいため、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、これらの変性体が好ましく、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、脂肪族イソシアネート含有プレポリマー、脂環式イソシアネート含有プレポリマー、これらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）が好ましい。これらイソシアネートは一種又は二種以上混合して使用してもよい。

イソシアネート含有プレポリマーとしては、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、イソトリデカノール、ヘキシルデカノール、エチルヘキサノール、ブチルテトラグリコール等のモノオール、ポリオール、モノアミン、ポリアミン等とイソシアネートとの反応物が挙げられる。

本発明において、ウレタンプレポリマーに用いるポリイソシアネートの添加量としては、ポリイソシアネートの有するＮＣＯ基総量と、ポリオールの有するＯＨ基総量のモル比率（［ＮＣＯ基総量］／［ＯＨ基総量］）が、０．８５〜１．１５（モル比）となる範囲であり、好ましくはポリイソシアネートの有するＮＣＯ基総量とポリオールの有するＯＨ基総量のモル比率が０．８５〜１．０５（モル比）となる範囲である。これらのなかでも、保存安定性が高いＯＨ基末端のプレポリマーが得られることからポリイソシアネートの有するＮＣＯ基とポリオールの有するＯＨ基総量の比率が０．８５〜０．９９（モル比）の範囲が特に好ましい。ポリイソシアネートの有するＮＣＯ基総量と、ポリオールの有するＯＨ基総量とのモル比率が０．８５〜１．１５の範囲であれば、ウレタンプレポリマーの分子量が高く、得られるウレタン粘着剤に高い柔軟性が期待できる。

本発明において、ポリオールとして、ポリオールＡ及びポリオールＢ以外の活性水素化合物（以下、「その他の活性水素化合物」と称する。）を使用することができる。その他の活性水素化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、水、多価カルボン酸、ポリアミン、ポリオール等の１分子当たり少なくとも１個の活性水素基を有する化合物である。その他の活性水素化合物を用いる場合、その他の活性水素化合物の添加量としては、特に限定するものではないが、多すぎると得られたウレタン粘着剤の柔軟性や透明性が低下する場合があるため、ポリオールの総量１００重量部に対して４０重量部以下の範囲で使用することが好ましい。

ポリオールＡ、ポリオールＢに加えて、その他の活性水素化合物を用いる場合、ポリイソシアネートの添加量としては、ポリイソシアネートのＮＣＯ基総量と、ポリエーテルジオールＡ、ポリエーテルポリオールＢ、及びその他の活性水素化合物のＯＨ基総量とのモル比率が０．８５〜１．１５（モル比）であることが好ましい。

本発明において、ウレタンプレポリマーの合成方法としては特に制限されず、例えば、ポリオール、必要に応じてその他活性水素化合物と、ポリイソシアネートとを、ウレタン化触媒、溶剤、消泡材、その他添加剤等の存在下、ウレタン化反応させる方法等が挙げられる。よって、得られたウレタンプレポリマーは、ウレタン化触媒、消泡材、添加剤等を含んでいてもよい。

ここで、ウレタン化反応の温度としては、特に限定されないが、１２０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１１０℃である。１２０℃以下であれば、反応速度の制御や所定の数平均分子量と構造のウレタンプレポリマーが得られやすいため、好ましい。

したがってウレタン化反応は、１２０℃以下で１〜２０時間行なうのが好ましい。反応の終点は、滴定によるイソシアネート残留量測定、又はＩＲ測定によるイソシアネートピークの消失により判断することができる。

ウレタン化反応は、特に限定されないが、反応制御を容易にするため、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメトルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。ウレタンプレポリマーの溶解性、溶媒の沸点等の点から特に、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン又はこれらの混合溶媒が好ましい。これら溶媒は、反応初期、反応中盤、反応終了後等任意のタイミングで添加してもよい。

ウレタン化反応時に溶媒を使用した場合のウレタンプレポリマー濃度（溶媒を除く未反応の原料を含む）としては、特に限定されず、用途により選択されるが、好ましくは１０〜９０重量％の範囲であり、更に好ましくは２０〜５５重量％の範囲である。ウレタンプレポリマー溶液中のウレタンプレポリマー濃度が１０〜９０重量％の範囲であれば、ウレタン化の反応性の低下が小さく、ハンドリング性の向上効果が期待できるため好ましい。

本発明のウレタンプレポリマーの合成時には、公知のウレタン化触媒を使用することができる。例えば、三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。

三級アミン系化合物としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）等が挙げられ、単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。

有機金属系化合物としては、特に限定されないが、錫系化合物、及び非錫系化合物を挙げることができる。

錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。

非錫系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。

上記ウレタン化触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウレート（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が、反応性及び衛生性の点で好ましい。

上記三級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、単独でも使用できるが、併用することもできる。

本発明のウレタンプレポリマーの合成時における、上記ウレタン化触媒の添加量としては、特に限定されないが、少なすぎると生産性が低下する場合があり、多すぎると反応が不均一となり物性が不安定となる場合があるため、ポリエーテルジオールＡとポリエーテルポリオールＢ、及び必要に応じて添加されるその他活性水素化合物の総量１００重量部に対して、上記した３級アミン系化合物では０．０１〜１５重量部、上記した有機金属系化合物では０．０００１〜５重量部の範囲が好ましい。合成後、これら触媒は、除去してもよく、残存していてもよい。

本発明のウレタンプレポリマーは、高分子量化を促進するため、鎖延長剤を用いて鎖延長することができる。特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類、エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミンを使用して鎖延長することができる。

本発明において、ウレタンプレポリマーは、それを用いて得られた２液硬化型ウレタン粘着剤としてのハンドリング性を考慮すると、ウレタンプレポリマーと溶媒を用いて得られたウレタンプレポリマー溶液として用いることが好ましい。

溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメトルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルミアミド等が挙げられる。これらのうち、ウレタンプレポリマーの溶解性、溶媒の沸点等の点から、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン又はこれらの混合溶媒が特に好ましい。

本発明において、ウレタンプレポリマー溶液中のウレタンプレポリマーの濃度は、用途により選択され、特に限定するものではないが、好ましくは１０〜９０重量％の範囲であり、更に好ましくは２０〜７０重量％の範囲である。ウレタンプレポリマー溶液中のウレタンプレポリマーの濃度が１０〜９０重量％の範囲であれば、反応性の低下が小さく、ハンドリング性の向上効果が期待できるため好ましい。

本発明において、ウレタンプレポリマー溶液の粘度は、用途により選択され、０．１〜１００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲が好ましく、さらに好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲である。ウレタンプレポリマー溶液の粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲であれば、適度な液の流動性を示して良好なハンドリング性が期待できるため好ましい。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤は、上記したウレタンプレポリマーと架橋剤とを用いて得られたものである。

本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤に用いる架橋剤としては、活性水素基に対して反応性を有する化合物、又はイソシアネート基に対して反応性を有する化合物であれば、特に限定されない。例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、金属キレート系架橋剤、ポリオール架橋剤、アミン系架橋剤、水分等が挙げられる。これらの架橋剤は、一般に液状であるためそのまま使用することができるが、必要に応じて、有機溶媒で希釈して用いてもよい。

ウレタンプレポリマー中の、ポリイソシアネートに由来するＮＣＯ基総量とポリオールに由来するＯＨ基総量のモル比率（［ＮＣＯ基総量］／［ＯＨ基総量］）が１．００以下の範囲では、架橋剤としては、活性水素基に対して反応性を有する化合物が好ましい。このような架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。これらのなかでも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ架橋剤が耐熱性等の性能を発現しやすいため好ましい。

一方、ウレタンプレポリマー中の、ポリイソシアネートに由来するＮＣＯ基総量とポリオールに由来するＯＨ基総量のモル比率が１．００を超える範囲では、架橋剤としては、イソシアネート基に対して反応性を有する化合物であることが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ポリオール架橋剤やアミン系架橋剤、水分等が挙げられる。

ポリオールＡ、ポリオールＢに加えて、その他の活性水素化合物を用いる場合、ポリイソシアネートのＮＣＯ基総量と、ポリオールＡ、ポリオールＢ及びその他の活性水素化合物のＯＨ基総量とのモル比率を用いて、上記した架橋剤を選択してもよい。

イソシアネート系架橋剤としては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物が使用でき、特に限定されない。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオールとの反応によるイソシアネート含有ウレタンプレポリマー、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。さらに、これらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体（多核体と称されることもある）も包含される。

これらのなかでも、ウレタン粘着剤の柔軟性や透明性が発現しやすいため、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、これらの変性体が好ましく、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート含有ウレタンプレポリマー、脂環式ポリイソシアネート含有ウレタンプレポリマー、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）が好ましい。これらイソシアネートは一種又は二種以上混合して使用してもよい。さらに好ましくは、アロファネート基を有するポリイソシアネート、アロファネート基を有する脂環式イソシアネート、これらアロファネート変性イソシアネートを１種以上含む混合物であり、特に限定されないが、例えば、東ソー社製コロネート２７７０、コロネート２７８５、コロネート２７９２、これらを１種以上含む混合物等が挙げられる。

エポキシ系架橋剤としては、特に限定されないが、エポキシ基及びアミノ基を有するアミン型エポキシ架橋剤、非アミン型エポキシ架橋剤が挙げられ、例えばビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、２，２’一［［２，２一ビス（オキシランー２一イルメトキシメチル）一１，３一プロパンジイル］ビス（オキシメチレン）］ビスオキシラン、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、三菱ガス化学社製テトラッドＣ、テトラッドＸ、ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ２１２、デナコールＥＸ２１４、綜研化学社製Ｅ−５Ｃ等の市販品が挙げられる。

ポリオール架橋剤としては、２個以上の活性水素基を有していればよく、特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、短鎖長の低分子量アルキレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオールポリエチレングリコール、ポリエステルポリオール、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。これらのなかでも、硬化性に優れ、透明性に優れる硬化物が得られるため、ポリオール中に芳香環を含まず数平均分子量は８０００未満の上記ポリオール架橋剤であることが好ましい。

アミン系架橋剤としては、特に限定されないが、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅＣ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、ＪｅｆｆＡｍｉｎｅＤ−２０００等のポリオキシアルキレンポリアミン、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。

本発明において、架橋剤の官能基数としては、特に限定されないが、２〜６の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜３の範囲である。架橋剤の官能基数が２〜６の範囲であれば、架橋が均一に進行しやすく、硬化も不十分となりにくいため好ましい。

ウレタンプレポリマーに３官能以上のポリオールを用いる場合、架橋剤の官能基数としては、２〜４の範囲が好ましく、最も好ましくは２〜３の範囲である。また、ウレタンプレポリマーに３官能以上のポリオールを用いない場合、架橋剤の官能基数としては、２〜６官能の範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜５の範囲であり、最も好ましくは２．３〜４の範囲である。架橋剤を２種以上用いる場合、平均の官能基数で上記範囲を満たすことが好ましい。

本発明において、架橋剤の添加量Ｅｑは、ウレタンプレポリマーの反応性基に対して、０．０００１当量〜２０当量（モル比）の範囲が好ましい。なかでも、０．０１〜１５当量の範囲が特に好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０当量の範囲である。架橋剤の添加量Ｅｑが、ウレタンプレポリマーの反応性基（系中の水分を含む）に対して、０．０００１当量〜２０当量（モル比）の範囲であれば、良好な硬化性を有し、高い柔軟性、粘着力が期待できるため好ましい。

ウレタンプレポリマーに３官能以上のポリオールを用いる場合、架橋剤の添加量Ｅｑとしては、０．０００１当量〜１０当量（モル比）の範囲が好ましい。なかでも、０．０１〜７当量の範囲が特に好ましく、さらに好ましくは０．１〜２当量の範囲である。ウレタンプレポリマーに３官能以上のポリオールを用いる場合、架橋剤の添加量Ｅｑとしては、０．０００１当量〜１０当量（モル比）の範囲であれば良好な硬化性を有し、高い透明性と柔軟性、粘着力が期待できるため好ましい。また、ウレタンプレポリマーが３官能以上のポリオールを含まない場合、架橋剤の添加量Ｅｑとしては、２当量〜２０当量（モル比）の範囲が好ましい。なかでも、２〜１５当量の範囲が特に好ましく、さらに好ましくは３〜１０当量の範囲である。ウレタンプレポリマーが３官能のポリオールを含まない場合、架橋剤の添加量Ｅｑが２当量〜２０当量（モル比）の範囲であれば、良好な柔軟性と粘着力が期待できるため好ましい。

本発明のウレタン粘着剤を光学用粘着シート等の光学用途で用いる場合、架橋剤の添加量は７当量以下（モル比）であることが好ましい。なかでも、０．０１〜５当量の範囲が特に好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３当量の範囲である。架橋剤の添加量が７当量以下であれば、ウレタンプレポリマーとの相溶性悪化によるＨａｚｅの悪化が軽微で、高い透明性が期待できる。

本発明において、ウレタンプレポリマー中のポリオールの平均官能基数ｆと架橋剤の添加量Ｅｑ（当量）とは、下記式：
１−（ｆ−１．７）×１０＜Ｅｑ＜２０−（ｆ−１．７）×２０ （但し、Ｅｑ＞０）
を満たす。

なかでも、下記式：
１−（ｆ−１．７）×７＜Ｅｑ＜２０−（ｆ−１．７）×３０ （但し、Ｅｑ＞０）
を満たすことが好ましく、下記式：
２−（ｆ−１．７）×７＜Ｅｑ＜２０−（ｆ−１．７）×４０ （但し、Ｅｑ＞０）
を満たすことがさらに好ましい。

架橋剤の添加量Ｅｑ（当量）が、１−（ｆ−１．７）×１０以下では、得られたウレタン粘着剤の硬化が不十分であるため、耐熱性が悪く、熱をかける工程において液流れして成形が困難であり、また得られた粘着剤も移行成分が多く発生し、使用が困難である。

また、架橋剤の添加量Ｅｑ（当量）が２０−（ｆ−１．７）×２０以上では、硬化が進行しすぎて密着性が悪く、粘着剤の変形に対する追従不良も発生するため、被着体の段差へ追従・密着できずに気泡が発生するため使用が困難である。

本発明の粘着シートは、１種以上の基材と、その基材上に設けられた粘着剤層とを有し、粘着剤層が、本発明の２液硬化型ウレタン粘着剤であることをその特徴とする。

本発明の粘着シートに用いる基材としては、例えば、離型フィルム、芯材等が挙げられる。このような離型フィルムとしては、例えば、ＰＥＴ、ＰＰ、ＴＰＸ、これらをシリコーン、フッソ等で離型処理したフィルム等が挙げられ、市販品としては、帝人デュポン社製ピューレックスＡ３１、Ａ３３、Ａ３５、Ａ４３等の離型ＰＥＴが挙げられる。芯材としては、不織布やＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム等が挙げられる。

本発明の粘着シートの積層構成としては、例えば、離型フィルム（具体的には、離型ＰＥＴ等）で両面を挟み込んだ３層構造の基材レス型粘着シート、粘着剤層に芯材を用いた５層構成の両面粘着シート等が挙げられる。

本発明の粘着シート中の粘着剤層の厚みとしては、特に限定されないが、好ましくは１０μｍ〜１０００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１５μｍ〜２５０μｍの範囲であり、最も好ましくは２０μｍ〜１３０μｍである。特にフィルムセンサー用の光学用粘着シートの場合、２０μｍ〜１５０μｍの範囲が好ましく、タッチパネルとカバーパネル間用のガラスセンサー向け光学用粘着シートの場合、５０μｍ〜２５０μｍの範囲が好ましい。

本発明の粘着シートの形状としては、特に限定されず、所望の形状としてよい。例えば、ロール状としてもよく、裁断してシート状で提供してもよい。

本発明の粘着シートの製造方法としては、基材上で、ウレタンプレポリマー（好ましくはウレタンプレポリマー溶液）と架橋剤とを所定の形状で硬化させることにより製造することができ、必要に応じて脱泡、乾燥して所定の形状で製造することができる。例えば、塗工することでシート状、フィルム状にすることができ、ウレタンプレポリマー（好ましくはウレタンプレポリマー溶液）と架橋剤とを所定の比率で混合した後、ロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等により塗工する方法を挙げることが出来る。これらの塗工方式を用いて、基材の片面又は両面に、ウレタンプレポリマー（好ましくはウレタンプレポリマー溶液）と架橋剤との混合物を塗布した後、必要に応じて脱泡、加熱、乾燥することが望ましい。加熱する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、一般に使用される方法を用いることができる。乾燥温度は特に制限されないが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃、更に好ましくは８０〜１５０℃である。基材として熱可塑性樹脂を使用する場合、乾燥温度はその融点以下であることが望ましい。乾燥温度５０〜２００℃の範囲では、基材の劣化や色調の変化が生じにくいため好ましい。

本発明のウレタン粘着剤、粘着シートの用途としては、特に限定されないが、粘着剤層が透明性、柔軟性、低温特性に優れることから、テープ、ラベル、シール、化粧用シート、滑り止めシート、両面粘着テープ等が挙げられる。具体的には包装テープやラベル用テープ、マスキングテープ、クラフトテープ等の包装・事務・家庭用粘着テープ、絆創膏等の医療用テープ、壁紙用テープ、フォームテープ、建築用弾性粘着剤等の建築用テープ、パソコン、テレビ、携帯電話、自動車、太陽電池、その他家電等に用いる電子材料用テープ、液晶ディスプレイやタッチパネルの密着等の光学用粘着シート、製造工程における表面保護テープや防水テープ、導電性テープ、放熱性テープ等が例示される。

本発明のウレタン粘着剤、粘着シートは、柔軟性に優れることから、例えば、電子材料製造用の表面保護テープやフォームテープ、自動車用のテープ等の凹凸のある用途や局面のある用途、弾性率の温度依存性が低いことから構造用の粘着剤や仮止め用テープ等の建築用テープや製造工程で熱をかける電子材料用テープ等の温度変化が大きい用途の密着に好適に使用できる。また、透明性に優れた硬化物が得られることから、タッチパネル用途等光学用途に使用することができ、具体的にはスマートフォンやタブレットＰＣ、ノートパソコン等の光学用粘着シートが挙げられる。なかでも、各種フィルムの密着に好適に用いることができる。

本発明の光学用粘着シートは、本発明のウレタン粘着剤を用いて得られた、光学用途に使用される粘着シートである。具体的な光学用途としては、特に限定されないが、例えば携帯電話、スマートフォン、カーナビゲーション、パーソナルコンピューター、券売機等のタッチパネルやディスプレイ、ＩＴＯフィルムや銀メッシュ、銅メッシュ、偏光板といった分野の機能性フィルムの密着等に用いる粘着シートが挙げられる。タッチパネルの動作方式としては、特に限定されず、抵抗膜式、静電容量式、光学式、超音波式、電磁誘導式等に好適に用いることができる。

以下、本発明を、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した材料、および評価方法は以下に示すとおりである。

表２及び表３に記載の原料としては、それぞれ以下のものを使用した。

＜原材料＞
１）ポリオール、その他活性水素化合物

＜ポリオールＡ＞
ポリオールＡ１、Ａ２：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒を用いて、２官能分子量４００のポリオキシプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルジオール．
ポリオールＡ３、Ａ４：中国製複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒を用いて、２官能分子量４００のポリオキシプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加した後、イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒を用いて、プロピレンオキシドを付加したポリエーテルジオール．
ポリオールＡ５：市販の汎用ポリオキシプロピレングリコール．
＜ポリオールＢ＞
ポリオールＢ１：市販の低不飽和度ポリオキシプロピレントリオール．
ポリオールＢ２：開始剤にペンタエリスリトールを用いた以外は、ポリオールＡ３と同様の方法で合成したポリエーテルポリオール．
＜その他のポリオール＞
ポリオールＡ６：ジエチレンアジペート系ポリエステルポリオール（東ソー製ニッポラン１００４）
これらポリオールは使用前に加熱、真空脱水してから使用した。

２）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートＣ１：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
３）架橋剤
架橋剤１：アロファネート変性２官能ＨＤＩ系架橋剤（東ソー社製コロネート２７７０）．
架橋剤２：アロファネート変性２官能ＨＤＩ系架橋剤（東ソー社製コロネート２７７０）５０重量％と約３官能のヌレート変性ＨＤＩ系架橋剤（東ソー社製コロネートＨＸ）の５０重量％混合物．
架橋剤３：ＴＤＩ系架橋剤（東ソー社製コロネートＬ）。

（ポリオール性状の分析）
＜水酸基価、数平均分子量＞
水酸基価はＪＩＳ−Ｋ１５５７−１の方法に従い、測定した。ポリオールの数平均分子量は製造に使用した開始剤の官能基数（市販品は公称官能基数）とポリオールの水酸基あたりの分子量の積で計算した水酸基換算分子量をポリオールの数平均分子量とした。

＜不飽和度＞
ＪＩＳ−Ｋ１５５７−６の方法に従い、測定した。

＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
サンプル瓶へポリオール１０ｍｇとＴＨＦ１０ｍｌを添加し、１終夜静置することで溶解し、ＰＴＦＥカードリッジフィルター（０．５μｍ）でろ過することでサンプルを得た。検出器としてＲＩ検出器ＲＩ８０２０、測定用カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＲ−Ｈ_ＨＲＬ×２本直列、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣを用いた（いずれも東ソー社製）。測定条件としては、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦの条件で測定し、東ソー社製標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線を検量線として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の解析を行った。

（ウレタンプレポリマー合成例１）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ポリオールＡ１、ポリイソシアネートＣ１を所定量加え７０℃まで昇温して反応を行った。反応器内容物のＮＣＯ基をジブチルアミン逆滴定により追跡し、赤外分光光度計を用いて反応完結を確認して実施例１のウレタンプレポリマーを得た。

ウレタンプレポリマー合成例１以外の実施例、比較例のウレタンプレポリマーも同様の方法で合成し、反応速度等により触媒としてＤＢＴＤＬを０．０２重量％を超えない範囲でマイクロシリンジを用いて適宜添加し、また撹拌状況等により溶媒としてメチルエチルケトンを８０重量％を超えない範囲で適宜添加した。

（ウレタンプレポリマー溶液製造例１）
合成例１にて得られたウレタンプレポリマーへ溶媒として超脱水のメチルエチルケトンを加えて加温しながら撹拌して溶解し、ウレタンプレポリマー濃度５０％の溶液を調製した。本ウレタンプレポリマー溶液をカールフィッシャー水分計により含水率を測定した。

ウレタンプレポリマー溶液製造例１以外のウレタンプレポリマー、ウレタンプレポリマー溶液も必要に応じて同様の方法で溶媒を添加し、ウレタンプレポリマー濃度は塗工性見合いで１０重量％〜１００重量％（無溶媒）の範囲で調製した。

（ウレタン粘着剤、粘着シート製造例１）
ウレタンプレポリマー溶液製造例１にて得られた溶液約１０ｇとウレタンプレポリマーと溶液中の水分を合わせた活性水素基量に対して５当量の架橋剤２（コロネート２７７０とコロネートＨＸの等量混合物）を、サンプル瓶に加えてペンシルミキサーにて均一になるまで撹拌した。本ウレタンプレポリマー組成物を５０℃で３０分加温しながら静置して系内の気泡を除去し、室温へ冷却した。離型ＰＥＴ（帝人デュポン社製ピューレックス）上へ乾燥厚み４０μｍになるようにアプリケーターにて塗工し、８０℃に加温した防爆乾燥機内で３０分静置して溶媒を除去した。この時点でＮＣＯ基の残量は混合直後の約２０％であった。乾燥終了後、基材側と離型力に差異がある離型ＰＥＴ（帝人デュポン社製ピューレックス）を硬化物面に気泡が入らないようにローラーで３往復して張り合わせた。その後、２３〜２５℃、５０％ＲＨの恒温室で静置し、３日後ＩＲにてＮＣＯ基の消失を確認。４０μｍの硬化物厚みの離型ＰＥＴ／硬化物／離型ＰＥＴの３層構造のシートを作製し、実施例１の硬化物評価サンプル（粘着シート）とした。

実施例１以外も同様に、ウレタンプレポリマーと溶液中の水分を合わせた活性水素基量に対して所定量・種類の架橋剤を用いて同条件で硬化物シートを作製し、それぞれ実施例２〜１４の硬化物評価サンプルとした。

（粘着剤特性の評価例）
＜弾性率（２５℃、８０℃）＞
ウレタン粘着剤、粘着シート製造例に従い、得られたウレタン粘着剤を離型ＰＥＴから引き剥がし、折り返して測定試料とした。動的粘弾性測定装置ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００を用いて、測定温度−８０℃〜２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、せん断モード条件にて測定を行い、２５℃、８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’を評価した。２５℃でのＧ’が２×１０^５Ｐａ以下であれば室温で柔軟であり、印刷段差を含む基材へ密着時も追従性が期待できると評価（評価○）。８０℃でのＧ’が２×１０^４Ｐａ以上であれば高温で形状が保持され、高温での密着性が期待できると評価（評価○）。その範囲以外では、評価×とした。

＜ゲル分率、膨潤度＞
ウレタン粘着剤、粘着シート製造例に従い、得られた硬化物を離型ＰＥＴから引き剥がし、２００メッシュの金網に０．２ｇ軽く張り合わせた後、粘着剤の付着側の金網を内側に折り曲げて内容物がメッシュを通る以外で出ないように、ホチキスで数度口を封鎖して重量を測定した。酢酸エチル１００ｍｌに粘着剤０．２ｇ付金網袋を加えて７日静置した後に、押しつぶさないように取り出し、直後の重量を測定した。回収した金網袋を防爆乾燥機で８０℃、８時間乾燥させ乾燥後の重量を測定した。乾燥後の金網・ホチキス分を差し引いた重量と試験前に付着させた粘着剤の重量から、計算した溶解せず残った不溶分の比率（％）をゲル分率として評価した。また、乾燥後の重量と取り出し直後の膨潤状態の重量よりそれぞれ金網袋の重量を除いた重量の比率（％）をゲルの膨潤度として評価した。

＜ゾル分の数平均分子量＞
上記、ゲル分率評価時の、酢酸エチル溶解分を濃縮して得られる可溶分をゾル分として、ＴＨＦ系のＧＰＣにより数平均分子量を評価した。具体的には、検出器としてＲＩ検出器ＲＩ８０２０、測定用カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＲ−ＨＨＲＬ×２本直列、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣを用いた（いずれも東ソー社製）。測定条件としては、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶媒ＴＨＦの条件で測定し、東ソー社製標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線を検量線として、数平均分子量（Ｍｎ）の解析を行った。

＜ガラス転移温度、２５℃でのｔａｎδ＞
ウレタン粘着剤、粘着シート製造例に従い、得られた硬化物を離型ＰＥＴから引き剥がし、折り返して測定試料とした。動的粘弾性測定装置ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００を用いて、測定温度−８０℃〜２００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、せん断モード条件にて測定を行い、貯蔵弾性率Ｇ’に対する損失弾性率Ｇ”の比であるｔａｎδのピーク値を取る温度をガラス転移温度として評価し、２５℃での値を２５℃での損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ）として評価した。ガラス転移温度が低いと低温特性が良く低温での密着性が期待できると評価し、２５℃でのｔａｎδが高いと室温でエネルギーをよく熱へ変換するため、耐衝撃性が期待できると評価した。ガラス転移温度が−３０℃以下であれば○、−３０℃を超える範囲では×とした。

＜粘着力＞
ウレタン粘着剤、粘着シート製造例に従い、得られたシートの離型ＰＥＴを片面剥離し、粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム東レ社製ルミラーＳ−１０を裏打ちした。幅２５ｍｍにカットし、無アルカリガラス板コーニング社製イーグルＸＧにＪＩＳ Ｚ０２３７に準じてロール圧着して試験片を作製した。引張試験機オリエンテック社製テンシロンＴＧ−１２１０を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して１８０°剥離試験を行い、１８０°引き剥がし粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分の条件で行った。試験回数は２回以上とし、平均値を算出した。粘着力が高いほど、室温での基材への密着性が期待できると評価した。粘着力が３Ｎ／２５ｍｍ以上であれば○、３Ｎ／２５ｍｍ未満であれば×とした。

＜保持力＞
ウレタン粘着剤、粘着シート製造例に従い、得られた硬化物を離型ＰＥＴから引き剥がし、粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム東レ社製ルミラーＳ−１０を裏打ちした。もう一面の離型ＰＥＴを剥がし、ＳＵＳ基材に２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面で張り合わせ試験片とし、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて評価した。具体的には、４０℃、静荷重１ｋｇの条件で重りが落下するまでの時間を測定した。保持力が高いと粘着剤の凝集力が高く、再剥離性や接着信頼性が期待できると評価した。保持力が１００分を超える範囲で○（良好）、保持力が１０分〜１００分で△（合格）、１０分未満を×とした。

＜ボールタック＞
ウレタン粘着剤、粘着シート製造例に従い、得られた硬化物を離型ＰＥＴから引き剥がし、粘着面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム東レ社製ルミラーＳ−１０を裏打ちした。もう一面の離型ＰＥＴを剥がしてＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて評価し、傾斜角度３０度、助走距離１０ｃｍの条件で粘着面へ所定の鋼球を転がし、粘着剤距離１０ｃｍの間で停止したボールＮｏ．を評価した。ボールタックが６以上であれば良好なタック性と評価し○、５未満ではタック性に劣ると評価し×とした。

＜Ｈａｚｅ（白濁度）＞
ウレタン粘着剤、粘着シート製造例に従い、得られた厚み４０μｍの粘着剤シートの離型ＰＥＴを片面剥離し、ＰＭＭＡ基材三菱レイヨン製アクリライトＬ♯００１クリアへローラーを用いて張り合わせた。もう一面の離形ＰＥＴを剥離してＮＤＨ５０００にて全光線透過率とＨａｚｅを測定し、ＰＭＭＡ基材単独のＨａｚｅを差し引いたＨａｚｅを評価した。具体的には、ＰＭＭＡ基材のＨａｚｅが０．２％、ＰＭＭＡ２と粘着剤の２層構造で０．５％の場合、０．５％−０．２％＝粘着剤のＨａｚｅ０．３％と評価した。粘着剤のＨａｚｅが０．８％以下では○（優良）、０．８％超〜５％の範囲では△（合格）、５％超では×とした。

表２、表３に示す配合に従ってウレタン粘着剤を合成し、その特性を評価した。実施例１〜１４の結果を表２に、比較例１〜１１の結果を表３に示す。

実施例１〜６．
いずれも２５℃での弾性率が低く柔軟性に優れ、８０℃での弾性率が高く高温でも形状を保持できる粘着剤であり、段差追従性と加工性が良好であることが分かった。これらの粘着剤のゲル分率は何れも２５％〜４９％の範囲であり、ゲルの膨潤度も１２００％以上であった。また、ゾル分の分子量は何れも４００００〜７００００の範囲であった。

これらの粘着剤は、ｔａｎδ、粘着力、ボールタック、保持力も高く、耐衝撃性や密着性、接着信頼性が期待でき、ガラス転移温度が低く低温から高温までの密着力が期待できることが分かった。

実施例７〜１１．
いずれも２５℃での弾性率が低く柔軟性に優れ、８０℃での弾性率が高く高温でも形状を保持できる粘着剤であり、段差追従性と加工性が良好であることが分かった。これらの粘着剤のゲル分率は何れも２５％〜４１％の範囲であり、ゲルの膨潤度も２０００％以上であった。また、ゾル分の分子量は何れも４００００〜７００００の範囲であった。

これらの粘着剤は、ｔａｎδ、粘着力、ボールタック、保持力も高く、耐衝撃性や密着性、接着信頼性が期待でき、ガラス転移温度が低く低温から高温までの密着力が期待できることが分かった。

実施例１２、１３．
２５℃での弾性率が低く柔軟性に優れ、８０℃での弾性率が高く高温でも形状を保持できる粘着剤であり、段差追従性と加工性が良好であることが分かった。ゲル分率が５５〜６５％と高めであり、ｔａｎδが低めであったが（合格）、粘着力、ボールタック、保持力も高く、耐衝撃性や密着性、接着信頼性が期待でき、ガラス転移温度が低く低温から高温までの密着力が期待できることが分かった。ゲルの膨潤度は共に１３００％以上、ゾル分の分子量は何れも４００００〜７００００の範囲であった。

実施例１４．
２５℃での弾性率が低く柔軟性に優れ、８０℃での弾性率が高く高温でも形状を保持できる粘着剤であり、段差追従性と加工性が良好であることが分かった。ゲル分率が５％と低く、保持力が低めであったが（合格）、ｔａｎδ、粘着力、ボールタックも高く、耐衝撃性や密着性、接着信頼性が期待でき、ガラス転移温度が低く低温から高温までの密着力が期待できることが分かった。ゲルの膨潤度は２０００％以上、ゾル分の分子量は何れも４００００〜７００００の範囲であった。

実施例１５．
実施例１の処方に従い合成した４０μｍ厚みの粘着剤のＨａｚｅを測定した。粘着剤層のＨａｚｅ（ＰＭＭＡ基材分０．２％を除く）は２．７％であり、光学用の粘着剤への適応が期待できる粘着剤であった。

実施例１６．
実施例３の処方に従い合成した４０μｍ厚みの粘着剤のＨａｚｅを測定した。粘着剤層のＨａｚｅ（ＰＭＭＡ基材分０．２％を除く）は０．３％であり、光学用の粘着剤への適応が期待できる粘着剤であった。

実施例１７．
実施例４の処方に従い合成した４０μｍ厚みの粘着剤のＨａｚｅを測定した。粘着剤層のＨａｚｅ（ＰＭＭＡ基材分０．２％を除く）は３．５％であり、光学用の粘着剤への適応が期待できる粘着剤であった。

実施例１８．
実施例７の処方に従い合成した４０μｍ厚みの粘着剤のＨａｚｅを測定した。粘着剤層のＨａｚｅ（ＰＭＭＡ基材分０．２％を除く）は０．２％であり、光学用の粘着剤への適応が期待できる粘着剤であった。

実施例１９．
実施例８の処方に従い合成した４０μｍ厚みの粘着剤のＨａｚｅを測定した。粘着剤層のＨａｚｅ（ＰＭＭＡ基材分０．２％を除く）は０．３％であり、光学用の粘着剤への適応が期待できる粘着剤であった。

実施例２０．
実施例９の処方に従い合成した４０μｍ厚みの粘着剤のＨａｚｅを測定した。粘着剤層のＨａｚｅ（ＰＭＭＡ基材分０．２％を除く）は０．２％であり、光学用の粘着剤への適応が期待できる粘着剤であった。

実施例２１．
実施例１０の処方に従い合成した４０μｍ厚みの粘着剤のＨａｚｅを測定した。粘着剤層のＨａｚｅ（ＰＭＭＡ基材分０．２％を除く）は０．１％であり、光学用の粘着剤への適応が期待できる粘着剤であった。

実施例２２．
実施例１１の処方に従い合成した４０μｍ厚みの粘着剤のＨａｚｅを測定した。粘着剤層のＨａｚｅ（ＰＭＭＡ基材分０．２％を除く）は０．２％であり、光学用の粘着剤への適応が期待できる粘着剤であった。

実施例２３．
実施例１２の処方に従い合成した４０μｍ厚みの粘着剤のＨａｚｅを測定した。粘着剤層のＨａｚｅ（ＰＭＭＡ基材分０．２％を除く）は２．５％であり、光学用の粘着剤への適応が期待できる粘着剤であった。

実施例２４．
実施例１４の処方に従い合成した４０μｍ厚みの粘着剤のＨａｚｅを測定した。粘着剤層のＨａｚｅ（ＰＭＭＡ基材分０．２％を除く）は０．１％であり、光学用の粘着剤への適応が期待できる粘着剤であった。

比較例１、２、５、６、７．
２５℃での弾性率は低いが、８０℃での弾性率も低く（評価×）高温では形状を保持できず加工性が期待できない粘着剤であり、ゲル分率も２０％より低いものであった。
本粘着剤は、ゲル分率が２０％より低く凝集力不足の為、試験片作成時に凝集破壊して粘着力、タック性、保持力の評価ができないものであった。

比較例３、４．
８０℃での弾性率は高いが、２５℃での弾性率が高く（評価×）室温での柔軟性が低い粘着剤であり、段差への追従が期待できない粘着剤であった。本粘着剤は、タック性に劣る（評価×）粘着剤であり、粘着力、保持力、ｔａｎδも低め（合格）であった。
また、比較例３のゾル分の数平均分子量は２００００、比較例４のゾル分の数平均分子量は３４０００と実施例と比較して低めであり、ウレタンプレポリマー分子量が低いことで架橋した際の架橋点間の分子量が低めとなり、２５℃の弾性率が高くなった可能性がある。

比較例８．
２５℃での弾性率は低いが、８０℃での弾性率も低く（評価×）高温では形状を保持できず加工性が期待できない粘着剤であり、ゲル分率も２０％より低いものであった。
本粘着剤は、ゲル分率が２０％より低く凝集力不足の為、粘着力、保持力が低く（評価×）、密着性が期待できない粘着剤であった。

比較例９．
８０℃での弾性率は高いが、２５℃での弾性率が高く（評価×）室温での柔軟性が低い粘着剤であり、段差への追従が期待できない粘着剤であった。
本粘着剤は、ゲル分率が８５％と高く２５℃でのｔａｎδが低い（評価×）ため、耐衝撃性に期待できない粘着剤であった。

比較例１０．
モノオール量の多い汎用の２官能ＰＰＧを用いて、ウレタンプレポリマーを合成し、硬化物の性状を評価した。本粘着剤は、２５℃での弾性率は低いが、８０℃での弾性率も極端に低く（評価×）高温では形状を保持できず加工性が期待できない粘着剤であり、ゲル分率も２０％より低いものであった。

本粘着剤は、ゾル分の数平均分子量が９０００と低くゲル分率も２０％より低いため凝集力不足と推定され、粘着力、保持力が低く（評価×）、密着性が期待できない粘着剤であった。

比較例１１．
ポリエーテルポリオール１００部の代わりにポリエステルポリオール１００部を用いてウレタンプレポリマーを合成し、硬化物の性状を評価した。
８０℃での弾性率は高いが、２５℃での弾性率が高く（評価×）室温での柔軟性が低い粘着剤であり、段差への追従が期待できない粘着剤であった。また、ゲル分率が高くてゲルの膨潤度も低く、ｔａｎδも低いため（評価×）耐衝撃性に期待できない粘着剤であった。
ガラス転移温度が−２０℃以上と低温特性に劣る粘着剤であった。そのため低温から高温までの密着性に期待できない粘着剤であった。

比較例１２．
比較例１の処方に従い合成した４０μｍ厚みの粘着剤のＨａｚｅを測定した。粘着剤層のＨａｚｅ（ＰＭＭＡ基材分０．２％を除く）は１４．２％であり、光学用の粘着剤への適応は期待できない粘着剤であった。

Claims (11)

1. ウレタンプレポリマーと架橋剤とを用いて得られた２液硬化型ウレタン粘着剤であって、
   ウレタンプレポリマーが、ポリオールとポリイソシアネートとを用いて得られたものであること、
   ポリオールの平均官能基数ｆが１．７以上であること、
   ポリオールの平均官能基数ｆと架橋剤の添加量Ｅｑ（当量）との関係が下記式：
   １−（ｆ−１．７）×１０＜Ｅｑ＜２０−（ｆ−１．７）×２０ （但し、Ｅｑ＞０）
   を満たすこと、
   ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００〜３００００であること、並びに
   周波数１Ｈｚ、２５℃での弾性率が２×１０^５Ｐａ以下、周波数１Ｈｚ、８０℃での弾性率が２×１０^４Ｐａ以上であること
   を特徴とする２液硬化型ウレタン粘着剤。
2. ゲル分率が２０〜６５％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
3. ゲルの膨潤度が９５０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
4. ガラス転移温度が−８０℃〜−３０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
5. 周波数１Ｈｚ、２５℃での損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ）が０．３以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
6. ＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定した無アルカリガラスとの粘着力が３〜２５Ｎ／２５ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
7. ＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定したボールタックが６以上であることを特徴とする請求
   項１〜６のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤
8. ＪＩＳ Ｚ０２３７の方法で測定した４０℃での保持力が１０分以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
9. ＪＩＳ Ｋ７１３６の方法で測定した４０μｍでのＨａｚｅが５％以下であることを特徴
   とする請求項１〜８のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤。
10. １種以上の基材と、その基材上に設けられた粘着剤層とを有し、粘着剤層が、請求項１〜８のいずれかに記載の２液硬化型ウレタン粘着剤であることを特徴とする粘着シート。
11. １種以上の基材と、その基材上に設けられた粘着剤層とを有し、粘着剤層が、請求項９に記載の２液硬化型ウレタン粘着剤であることを特徴とする光学用粘着シート。