JP2020073706A - ガスバリア膜、セルロース系材料の分散液およびガスバリア膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下の態様を有する。
その分散液を使用してキャスト法により膜状成型体を得る工程と、を具備することを特徴とするガスバリア膜の製造方法である。
本発明のガスバリア膜は、カルボキシ基を有するセルロース系材料の固形分濃度を溶媒に対して0.5質量%として単独で分散させ、機械解繊処理を行うことで、光路長10mmにおける660nmでの光線透過率が30%以上80%以下に調整した分散液を使用して作製される。
バルーン膨潤構造とは、図2に示されるように、酸化された木材セルロース繊維を解繊する際、繊維の端部あるいは中央部からシングルミクロフィブリル化が進行する過程で形成される構造である。
本発明のガスバリア膜に含まれるセルロース系材料は、セルロースにカルボキシ基を導入する工程と、機械解繊処理し分散液化する工程と、により得られる。導入されるカルボキシ基量は0.2mmol/g以上3.0mmol/g以下が好ましく、0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下がより好ましい。カルボキシ基量が0.2mmol/g未満であると、セルロースミクロフィブリル間に静電的な反発が働かないため、セルロースミクロフィブリルの解繊が促進しない。また、3.0mmol/gを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、バルーン膨潤構造を形成することが出来ない。
前記のセルロース系材料の原料として用いることが出来るセルロースの種類や結晶構造は特に限定されないが、セルロースI型結晶構造から成る原料が好ましい。
前記セルロース系材料にカルボキシ基を導入する方法としては特に限定されない。例えば高濃度アルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行っても良い。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースを直接反応させてカルボキシ基を導入しても良い。さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、TEMPOをはじめとするN−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を用いてもよい。カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷の問題からTEMPO酸化がより好ましい。前記N−オキシル化合物としては、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル−1−オキシラジカル)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−エトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル、等が挙げられる。その中でも、TEMPOが好ましい。N−オキシル化合物の使用量は、触媒としての量でよく、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して0.01〜5.0質量%程度である。
酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供してもよいが、N−オキシル化合物等の触媒、不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロースを回収し、洗浄液で洗浄することが好ましい。酸化セルロースの回収は、ガラスフィルターや20μm孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロースの洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。
次にセルロース系材料を機械解繊処理する方法について説明する。
セルロース系材料の機械解繊処理については、解繊強度を調節することによって、溶媒に対し固形分濃度を0.5%となるように単独で分散させた際の、光路長10mmにおける660nmでの光線透過率が30%以上80%以下となるように制御することが出来ればとくに限定されず、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理を用いることができる。解繊強度は例えば高圧ホモジナイザーの場合、処理圧力や処理時間によって制御することが可能である。
次に本発明のガスバリア膜の製造方法について説明する。
本発明のガスバリア膜は、前記セルロース系材料を含むガスバリア膜形成用組成物から溶媒を除去することによって製造することができる。
(a)ガスバリア膜(単膜)。
(b)基材/ガスバリア膜。
(c)ガスバリア膜/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層。
(d)基材/ガスバリア膜/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層。
(e)基材/ガスバリア膜/ラミネート用接着剤層/中間フィルム層/印刷層/ラミネート用接着剤層/ヒートシール層。
パルプは木材などを原料とする植物繊維であり、主にセルロースから構成されている。
(木材セルロースのTEMPO酸化)
針葉樹クラフトパルプ70gを蒸留水3500gに懸濁し、蒸留水350gにTEMPOを0.7g、臭化ナトリウムを7g溶解させた溶液を加え、20℃まで冷却した。ここに2mol/L、濃度1.15g/mLの次亜塩素酸ナトリウム水溶液450gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に20℃に保ち、反応中のpHの低下は0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでpH10に保ち続けた。セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が3.50mmol/gに達した時点で、約100mLのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
上記TEMPO酸化で得た酸化パルプおよび再酸化パルプを固形分重量で0.1g量りとり、1%濃度で水に分散させ、塩酸を加えてpHを2.5とした。その後0.5M水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量(mmol/g)を求めた。結果は1.6mmol/gであった。
上記TEMPO酸化で得た酸化パルプ1gを99gの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで5分間微細化処理し、固形分濃度1%のセルロース系材料の水分散液を得た。前記水分散液に対し、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行ったところ、チキソトロピック性を示した。
前記の酸化パルプの機械解繊処理により得た水分散液を、水で希釈して固形分濃度を0.5%としたのち、光路長10mmの石英セルを用いて分光光度計による透過スペクトルの測定を行った。結果を図1に示す。その結果、660nmにおける光線透過率は71%を示した。
前記水分散液をスライドグラスにキャスト後、カバーガラスをかぶせて光学顕微鏡観察を行ったところ、バルーン膨潤構造を形成していることが確認された。
前記固形分濃度1%のセルロース系材料の水分散液を、テフロン(登録商標)製の各皿(内寸100mm×100mm×10mm)に10gキャストしたのち、80℃で24時間乾燥して水分を除去しシート状のガスバリア膜を得た。前記成型体をUV硬化樹脂で包埋し、ミクロトームで断面切削サンプルを作製してSEM観察を行ったところ、膜厚は約1μmであることが確認された。
実施例1にて作製した固形分濃度1%のセルロース系材料の水分散液を、膜厚25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上にバーコーター#100を用いて塗布し、120℃で10分乾燥して、ガスバリア膜を含む積層体を作製した。前記積層体をUV硬化樹脂で包埋し、ミクロトームで断面切削サンプルを作製してSEM観察を行ったところ、積層体のガスバリア膜部分の膜厚は約1μmであることが確認された。
実施例1に記載の酸化パルプの機械解繊工程において、ジューサーミキサーによる処理時間を30分間としたこと以外は実施例1と同様の方法にてガスバリア膜を作製した。なお、分光透過率測定の結果、660nmにおける光線透過率は99%を示した。
実施例1に記載の酸化パルプの機械解繊工程において、ジューサーミキサーによる処理時間を1分間としたこと以外は実施例1と同様の方法にてガスバリア膜を作製した。なお、分光透過率測定の結果、660nmにおける光線透過率は25%を示した。
ガスバリア膜またはガスバリア膜を含む積層体の酸素透過度(cm3/m2・day・Pa)を、酸素透過度測定装置MOCON−OXTRAN(モダンコントロール社製)を用いて、30℃、40%RH雰囲気下で測定した。前述の通り、測定値が10cc(cm3/m2・day・Pa)以下であればガスバリア性は良好と評価できる。
前記ガスバリア膜に対しJISに記載の耐屈曲性試験(JIS−K5600−5−1:円筒形マンドレル法)を行った。具体的には、直径8mmの金属棒に前記ガスバリア膜を巻きつけた状態で10秒保持してから金属棒から取り外し、前項と同様に酸素透過度を評価し、ガスバリア性の変化を比較した。
Claims (5)
- セルロース系材料を含むガスバリア膜であって、そのセルロース系材料が、カルボキシ基を有し、且つミクロフィブリル単位で分散したセルロースシングルナノファイバー部分と未解繊状態のセルロースナノファイバー部分が緻密に絡み合った構造を形成し、
前記ガスバリア膜を金属棒に巻付け後の酸素透過度が7.1cc/m2/day以下であることを特徴とするセルロース系材料を用いたガスバリア膜。 - 前記セルロース系材料の結晶構造がセルロースI型であることを特徴とする請求項1に記載のセルロース系材料を用いたガスバリア膜。
- 前記ガスバリア膜は、光路長10mmにおける660nmでの光線透過率が30%以上80%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のセルロース系材料を用いたガスバリア膜。
- 請求項1から3のいずれかに記載のガスバリア膜を形成するための分散液であって、カルボキシ基を有するセルロース系材料の固形分濃度を溶媒に対して0.5質量%として単独で溶媒に分散させ、機械解繊処理を行うことで、光路長10mmにおける660nmでの光線透過率が30%以上80%以下に調整したことを特徴とするセルロース系材料の分散液。
- 請求項1から3のいずれかに記載のガスバリア膜を形成するためのガスバリア膜の製造方法であって、
セルロース系材料にカルボキシ基を導入する工程と、
カルボキシ基が導入されたセルロース系材料を機械解繊処理によって溶媒に単独で分散させ、蒸留水に対する固形分濃度が0.5%である時に、光路長10mmにおける660nmでの光線透過率が30%以上80%以下となるように分散液を調整する工程と、
その分散液を使用してキャスト法により膜状成型体を得る工程と、を具備することを特徴とするガスバリア膜の製造方法。
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