JP2019524902A - オルガニルオキシシラン末端ポリマーをベースとする架橋性材料 - Google Patents

オルガニルオキシシラン末端ポリマーをベースとする架橋性材料 Download PDF

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Abstract

本発明は、(A) 以下から選択されるシラン架橋ポリマー100重量部、
式R−O−Z−O−CO−NH−(CH)−SiR(OR3−a (I)のポリマー(A1)
及び
式R−O−Z−O−CO−NH−(CH−Si(OR (II)のポリマー(A2)、
(B) 以下の式の少なくとも2つの末端基を有するシラン架橋ポリマー0〜300重量部、
−SiR (OR3−c (III)、
及び
(C) 粘着付与樹脂20〜400重量部
を含む架橋性組成物(M)(基及び添え字は請求項1に示された定義を有する)及びそれらの製造方法及び接着剤及び封止剤としてのその使用に関する。

Description

本発明は、シラン架橋プレポリマーをベースとする架橋性組成物、それらの製造方法、及び接着剤及び封止剤としてのその使用に関する。
反応性アルコキシシリル基を有するポリマー系は長い歴史を有する。これらのアルコキシシラン末端ポリマーは、水又は大気中の湿気と接触すると、室温でさえもアルコキシ基の脱離を伴いながら互いに縮合することが可能である。そのような材料の最も重要な用途の1つは、接着剤及び封止剤の製造である。
アルコキシシラン架橋ポリマーをベースとする接着剤及び封止剤は、完全に硬化した状態で特定の基材に対して良好な接着特性を示すばかりでなく、非常に良好な機械的特性を示し、高弾性であるだけでなく引張強度も有することができる。また、従来のシリコーン封止剤と比較して、シラン架橋系は、再コーティング性、及び汚れの傾向の低減という利点を有する。さらに、ポリウレタン系のような他の反応性接着剤系と比較して、それらは毒性学的に異論がないという利点を有する。
1成分系(1K系)が好まれ、大気中の湿気と接触して硬化する多くの用途がある。1成分系の決定的な利点の1つは、特に、この場合、ユーザーが様々な接着剤成分を混合する必要がないため、非常に容易に塗布することができることである。
これらの先行技術のシステムの欠点は、特に水分に関して対応するMSポリマー及び/又はSPURポリマーの反応性が低いことであり、活発な触媒反応を必要とする因子である。したがって、典型的には、問題の混合物は、かなりの量の毒物学的に好ましくないスズ触媒を含む。これは、株式会社カネカ(日本、大阪)から市販されているMSポリマーの大部分のように、3−トリアルコキシシリルプロピル基を有しておらず、代わりに反応性がより低い3−メチルジアルコキシシリルプロピル基のみを有するシラン架橋系に特に当てはまる。
ここでの利点は、α−シラン末端プレポリマーと呼ばれるものの使用であり、隣接するウレタン単位にメチレンスペーサーによって結合した反応性アルコキシシリル基を有する。この種類の化合物は反応性が高く、空気接触時の高い硬化速度を達成するためにスズ触媒も強酸又は強塩基も必要としない。市販のα−シラン末端プレポリマーは、ワッカー・ケミー社からのGENIOSIL(R) STP−E10又は−E30である。
文献に広く記載されている種類の慣用のシラン末端ポリマーの鎖末端の大部分は、架橋性シラン官能基を有しており、したがって、線状主鎖を有するポリマーをベースとする場合、分子当たり2つのシラン官能基を含む。分枝状ポリマーの場合、その分枝度に応じて、鎖末端の数はさらに多くなり、したがって、それらは1分子あたりより多い反応性シラン官能基を有する。
これらの生成物は硬化して、粘着性が低いか又は完全に粘着性のない表面を有する組成物を形成する。必ずしもそうではないが、多くの場合これは望ましい特徴である。さらに、問題の材料は、低エネルギー表面に対して、特にEPDM(エチレン−プロピレン−ジエンゴム)、PVC(ポリ塩化ビニル)、PP(ポリプロピレン)又はPE(ポリエチレン)等の様々なプラスチックに対して、比較的低い接着性を示す。
ここでのある改善は、例えば、DE−A102013216852号に記載されている種類の少なくとも2つではなく、むしろ1つのシリル基のみを有するある割合のポリマーを含む接着剤及び封止剤によって表される。しかし、これらの材料でさえ、上記の表面に十分な接着性を示さない。
独国特許出願公開第102013216852号明細書
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服するシラン末端プレポリマーをベースとする接着剤を開発することであった。
本発明の主題は、
(A) 以下から選択されるシラン架橋ポリマー100重量部、
式R−O−Z−O−CO−NH−(CH)−SiR(OR3−a (I)のポリマー(A1)
及び
式R−O−Z−O−CO−NH−(CH−Si(OR (II)のポリマー(A2)、
式中
は、C結合したヒドロキシル基を含まない二価のポリマー基を示し、
は、C結合したヒドロキシル基を含まない二価のポリマー基を示し、
Rは、同一であっても異なっていてもよく、一価のSiC結合した置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
は、一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
は、一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
aは、0又は1、好ましくは0である、
(B) 以下の式の少なくとも2つの末端基を有するシラン架橋ポリマー0〜300重量部、
−SiR (OR3−c (III)、
式中、
は、同一であっても異なっていてもよく、一価のSiC結合した、置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
cは、0、1又は2、好ましくは0又は1である、
並びに
(C) 粘着付与樹脂20〜400重量部
を含む組成物(M)である。
本発明は、成分(A)及び(C)、並びに任意に成分(B)を含む本発明の組成物が水分と接触すると硬化して、低エネルギー表面上、特にEPDM(より詳細にはEPDMルーフィング(roofing)膜)、及びPVC、PE及びPPフィルムのようなプラスチックの上に優れた接着プロファイルを示す固体組成物を与えるという驚くべき知見に基づいている。
良好な特性に特に重要なのは、ちょうど1つの反応性シリル基及び1つの非反応性鎖末端を有し、そのため一方では所望の非常に良好な接着特性をもたらし、同時に架橋性でなく、したがって移動可能なポリマーを有さない本発明のポリマー(A)である。
基Rの例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、1−n−ブチル基、2−n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基;ヘキシル基、例えば、n−ヘキシル基;ヘプチル基、例えば、n−ヘプチル基;オクチル基、例えば、n−オクチル基、イソオクチル基及び2,2,4−トリメチルペンチル基;ノニル基、例えば、n−ノニル基;デシル基、例えば、n−デシル基;ドデシル基、例えば、n−ドデシル基;オクタデシル基、例えば、n−オクタデシル基;シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基;アルケニル基、例えば、ビニル基、1−プロペニル基及び2−プロペニル基;アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基;アルカリール基、例えば、o−、m−、p−トリル基;キシリル基及びエチルフェニル基;及びアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
置換された基Rの例は、ハロアルキル基、例えば、3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル基、2,2,2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基、ハロアリール基、例えば、o−、m−及びp−クロロフェニル基である。
基Rは、好ましくは、ハロゲン原子で任意に置換されていてもよい1〜6個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、より好ましくは1又は2個の炭素原子を有するアルキル基、より詳細にはメチル基である。
基R及びRの例は、互いに独立して、水素原子又は基Rについて特定された例である。
基R及びRは、互いに独立して、好ましくは水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは1又は4個の炭素原子を有するアルキル基、より詳細にはメチル基又はエチル基である。
基R及びRの例は、互いに独立して、基Rについて特定された例である。
基R及びRは、互いに独立して、好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよい1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、より詳細にはメチル基、エチル基、n−プロピル基又はn−ブチル基である。
ポリマー基Z及びZの例は、互いに独立して、C結合したヒドロキシル基を含まないポリエステル基、ポリエーテル基、ポリウレタン基、ポリアルキレン基又はポリアクリレート基である。
ポリマー基Z及びZは、互いに独立して、好ましくは、ポリマー鎖としてポリオキシアルキレン、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー及びポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマー;炭化水素ポリマー、例えば、ポリイソブチレン又はポリイソブチレンとイソプレンとのコポリマー;ポリクロロプレン;ポリイソプレン;ポリウレタン;ポリエステル;ポリアミド;ポリアクリレート;ポリメタクリレート;ビニルポリマー及び/又はポリカーボネート(これらはC−結合したヒドロキシル基を含まない)を含む有機ポリマー基である。
特に好ましくは、基Z及びZは、C結合したヒドロキシル基を含まない線状ポリオキシアルキレン基である。
基Z及びZは、好ましくは少なくとも2000g/mol、より好ましくは少なくとも3000g/mol、非常に好ましくは少なくとも4000g/molの数平均モル質量(数平均M)を有する。それらは好ましくは最大11000g/mol、より好ましくは最大9000g/mol、非常に好ましくは最大7000g/molの数平均モル質量Mを有する。
ここで、数平均モル質量Mは、本発明との関連で、ポリスチレン標準に対して、THF中60℃、流速1.2ml/分、及びRI(屈折率検出器)による検出で、ウォーターズ社(Waters Corp.)からのStyragel HR3−HR4−HR5−HR5カラム上で、100μlの注入容量でサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)により決定する。
本発明に従って成分(A)として使用することができる式(I)のポリマー(A1)は、好ましくは、以下の式
−O−Z−OH (IV)
のポリマーと以下の式
OCN−(CH)−SiR(OR3−a (V)
のシランとを反応させることにより調製され、式中全ての基及び添え字は、上記の定義の1つを有する。
本発明に従って成分(A)として使用することができる式(II)のポリマー(A2)は、好ましくは、以下の式
−O−Z−OH (VI)
のポリマーと以下の式
OCN−(CH−Si(OR (VII)
のシランとを反応させることにより調製され、式中全ての基及び添え字は、上記の定義の1つを有する。
この場合の反応は、好ましくは、主に完全なシラン末端、即ち、存在する全OH官能性鎖末端の少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、より詳細には少なくとも98%のシラン末端が存在するように行われる。
本発明の組成物(M)は、好ましくは、式(IV)及び(VI)の非シラン官能性ポリマーを、いずれの場合も成分(A)100重量部を基準として、最大で15重量部、より好ましくは最大で10重量部、より詳細には最大で5重量部の量で含む。
ここで、ポリマー(A1)及び(A2)は、原則としてEP15356940B1又はEP1896523B1号に記載された種類の方法によって調製することができ、これらの方法はそれぞれ式(IV)又は式(VI)の単官能性ポリマーが反応物として使用され、反応物のそれぞれの化学量論がそれに応じて適合される点でのみ異なっている。適切な調製方法は、DE−A102013216852号にさらに記載されている。
ポリマー(A1)及び(A2)は、好ましくは触媒(KB)の存在下で調製される。任意に使用される触媒(KB)の例は、ビスマス含有触媒、例えば、ボルチャーズ有限会社(Borchers GmbH)からの商品名Borchi(R) Kat 22、Borchi(R) Kat VP 0243又はBorchi(R) Kat VP 0244を有する触媒、及び硬化触媒(D)として以下に記載された化合物である。
ポリマー(A1)の調製のために触媒(KB)が使用される場合、含まれる量は、いずれの場合も式(IV)のOH官能性ポリマー100重量部を基準として、好ましくは0.001〜5重量部、より詳細には0.05〜1重量部の量である。
ポリマー(A2)の調製のために触媒(KB)が使用される場合、含まれる量は、いずれの場合も式(VI)のOH官能性ポリマー100重量部を基準として、好ましくは0.001〜5重量部、より詳細には0.05〜1重量部の量である。
本発明に従って使用されるポリマー(A1)の調製では、式(IV)及び(V)の反応物は、好ましくは、0.9〜2.0モル、好ましくは0.95〜1.6モル、より好ましくは1.0〜1.4モルのイソシアネート基が、ヒドロキシル官能基1モル当たり使用されるように定量的な比で使用される。
本発明に従って使用されるポリマー(A2)の調製では、式(VI)及び(VII)の反応物は、好ましくは、0.9〜2.0モル、好ましくは0.95〜1.6モル、より好ましくは1.0〜1.4モルのイソシアネート基が、ヒドロキシル官能基1モル当たり使用されるように定量的な比で使用される。
化合物(A1)及び(A2)の平均分子量Mは、好ましくはそれぞれ少なくとも3000g/mol、好ましくは最大で8000g/mol、より好ましくは最大で7000g/molである。
ポリマー(A1)及び(A2)の粘度は、互いに独立して、いずれの場合も20℃で測定して、好ましくは少なくとも0.2Pas、より好ましくは少なくとも0.5Pas、非常に好ましくは少なくとも1Pas、好ましくは最大で10Pas、より好ましくは最大で8Pas、より詳細には最大で5Pasである。
本発明との関連で粘度は、ISO 2555に従って23℃に調整した後にスピンドル5を2.5rpmで使用して、エー・パール(A.Paar)(ブルックフィールドシステム)からのDV 3 P回転粘度計を用いて決定される。
本発明に従って成分(A)として使用することができるポリマー(A1)は、好ましくはいずれの場合も一方の鎖端で式−O−CO−NH−(CH)−Si(CH)(OCHで停止された線状ポリオキシプロピレンを含む。他端では、非常に好ましくは、これらのポリマーはアルキル基を有し、例えば、ワッカー・ケミー社(独国ミュンヘン)から入手可能な販売製品GENIOSIL(R) XM 20が挙げられる。
本発明に従って成分(A)として使用することができるポリマー(A2)は、好ましくはいずれの場合も一方の鎖端で式−O−CO−NH−(CH−Si(OCHで停止された線状ポリオキシプロピレンを含む。他端では、非常に好ましくは、これらのポリマーはアルキル基を有し、例えば、ワッカー・ケミー社(独国ミュンヘン)から入手可能な販売製品GENIOSIL(R) XM 25が挙げられる。
成分(A)は、成分(A1)のみ、成分(A2)のみ、又は成分(A1)及び成分(A2)の混合物を含むことができる。
好ましくは、成分(A)として成分(A1)のみ又は成分(A2)のみが使用される。
本発明に従って使用される成分(A1)及び(A2)は、各々、式(I)又は(II)の化合物の1種のみをそれぞれ含むことができ、あるいはそれぞれ式(I)又は(II)の異なる種類の化合物を含むことができる。
本発明の組成物(M)は、好ましくは最大で80重量%、より好ましくは最大で70重量%、好ましくは少なくとも10重量%、より好ましくは少なくとも20重量%の濃度で成分(A)を含む。
基Rの例は、基Rについて特定された例である。
基Rは、好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよい1〜6個の炭素原子を有する一価のヒドロカルビル基、より好ましくは1又は2個の炭素原子を有するアルキル基、より詳細にはメチル基を含む。
基Rの例は、水素原子又は基Rについて特定された例である。
基Rは、より好ましくは、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、より詳細にはメチル基又はエチル基を含む。
任意に使用される成分(B)は、好ましくは、式(III)の少なくとも2つの末端基を有するポリマーを含む。成分(B)の場合、1分子当たりの式(III)の末端基の数は、好ましくは最大で4である。
成分(B)は、好ましくは、式(III)の少なくとも2つの末端基を有するポリエステル、ポリアクリレート、ポリオキシアルキレン又はポリウレタン、より好ましくは式(III)の少なくとも2つの末端基を有するポリウレタン又はポリオキシアルキレン、より詳細には、式(III)の2つ又は3つの末端基を有するポリオキシアルキレンを含む。
本発明に従って任意に使用される成分(B)の末端基は、好ましくは、以下の一般式の基である。
−NH−C(=O)−NR’−(CH−SiR (OR3−c (VIII)
−O−C(=O)−NH−(CH−SiR (OR3−c (IX)又は
−O−(CH−SiR (OR3−c (X)、
式中、
R’は、基CH(COOR”)−CH−COOR”又は1〜20個の炭素原子を有する置換されていてもよいヒドロカルビル基、好ましくは基CH(COOR”)−CH−COOR”又は1〜10個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基を表し、
R”は、同一であっても異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有する置換されていてもよいヒドロカルビル基、好ましくは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、
bは、同一であっても異なっていてもよく、1〜10、好ましくは1、3又は4、より好ましくは1又は3、より詳細には1の整数であり、
残りの全ての基及び添え字は、上でそれらに対し特定された定義の1つを有する。
化合物(B)が好ましくはポリウレタンを含む場合、それらは、好ましくは、以下から選択される少なくとも2つの末端基を有する。
−NH−C(=O)−NR’−(CH−Si(OCH
−NH−C(=O)−NR’−(CH−Si(OC
−O−C(=O)−NH−(CH−Si(OCH及び
−O−C(=O)−NH−(CH−Si(OC
式中R’は上記の定義の1つを有する。
化合物(B)が特に好ましくはポリオキシアルキレン、特にポリオキシプロピレンを含む場合、それらは好ましくは以下から選択される少なくとも2つの末端基を有する。
−O−(CH−Si(CH)(OCH
−O−(CH−Si(OCH
−O−C(=O)−NH−(CH−Si(OC
−O−C(=O)−NH−CH−Si(CH)(OC
−O−C(=O)−NH−CH−Si(OCH
−O−C(=O)−NH−CH−Si(CH)(OCH及び
−O−C(=O)−NH−(CH−Si(OCH
化合物(B)の数平均分子量Mは、好ましくは少なくとも400g/mol、より好ましくは少なくとも4000g/mol、より詳細には少なくとも10000g/mol、好ましくは最大で30000g/mol、より好ましくは最大で20000g/mol、より詳細には最大で19000g/molである。
化合物(B)の粘度は、いずれの場合も20℃で測定して、好ましくは少なくとも0.2Pas、より好ましくは少なくとも1Pas、非常に好ましくは少なくとも5Pas、好ましくは最大で700Pas、より好ましくは最大で100Pasである。
本発明に従って使用される化合物(B)は、市販の製品であるか、又は化学において一般的な方法によって調製することができる。
本発明に従って任意に使用されるポリマー(B)は知られた方法、例えば、付加反応、例えば、ヒドロシリル化、マイケル付加、ディールス−アルダー付加、又はイソシアネート官能性化合物とイソシアネート反応性基を有する化合物との間の反応によって調製することができる。
ポリマー(B)の例は、ワッカー・ケミー社(独国ミュンヘン)の販売製品GENIOSIL(R) STP−E10、GENIOSIL(R) STP−E15、GENIOSIL(R) STP−E30及びGENIOSIL(R) STP−E35、エボニック(Evonik)(独国エッセン)のST 61、ST 75及びST 77、カネカ(日本大阪)のMSポリマー、例えば、S203H、S303H、SAT010、SAX350、SAX400、及びS227、モーメンティブ(Momentive)(米国ニューヨーク州オールバニ)のSPURポリマー、例えば、SPUR 1050MM、SPUR 1015LM、及びSPUR 3100HMである。
いずれの場合も成分(A)100重量部を基準として、本発明の組成物は好ましくは少なくとも10重量部、より好ましくは少なくとも20重量部の成分(B)を含む。いずれの場合も成分(A)100重量部を基準として、本発明の組成物は好ましくは最大で250重量部、より好ましくは最大で200重量部の成分(B)を含む。
本発明に従って使用される粘着付与樹脂(C)は、成分(A)、及び存在する場合には成分(B)と相溶性のある、これまでに知られている全ての粘着付与樹脂を含むことができる。
粘着付与樹脂(C)は、好ましくは、以下から選択される化合物を含む。
(C1) 好ましくは110〜130℃の範囲の軟化点を有するフェノール変性テルペン樹脂、
(C2) 好ましくは70〜120℃の範囲の軟化点を有する炭化水素樹脂、
(C3) 好ましくは90〜110℃の範囲の軟化点を有するロジン、及び
(C4) 好ましくは30〜180℃の軟化点を有する、より好ましくは70〜120℃の軟化点を有するアクリル酸エステル樹脂。
粘着付与樹脂の軟化点は、ASTM E28試験規格に従って決定することができる。
フェノール変性テルペン樹脂(C1)は、好ましくはテルペン炭化水素とフェノールとをフリーデル−クラフツ触媒の存在下で重合させることにより調製される。
フェノール変性テルペン樹脂(C1)は、好ましくは、最大で10000g/mol、より好ましくは最大で2000g/mol、より詳細には最大で1000g/molの数平均モル質量Mを有する。フェノール変性テルペン樹脂(C1)は、好ましくは、少なくとも100g/mol、より好ましくは少なくとも200g/mol、より詳細には少なくとも250g/molの数平均モル質量Mを有する。
対応する生成物(C1)は、例えば、DRT(ダクス・セデックス(Dax Cedex)、仏国)の商品名DERTOPHENE(R) H150又はDERTOPHENE(R) T105の下で得ることができる。これらの生成物は500〜650g/molの平均モル質量Mを有する。
炭化水素樹脂(C2)は、好ましくは、
a) 任意にフェノールとの同時反応を伴うメチルスチレンの重合により、
b) 典型的には5〜10個の炭素原子を有する不飽和脂肪族炭化水素の重合により、又はこれらの炭化水素と芳香族炭化水素との共重合(反応生成物をマレイン酸誘導体でさらにグラフト化することができる)により、
c) フリーデル−クラフツ触媒の存在下でのテルペン炭化水素の重合により調製され、又は
d) は天然テルペンをベースとするコポリマー、例えば、スチレン−テルペンコポリマー又はビニルトルエン−テルペンコポリマーである
樹脂である。
炭化水素樹脂(C2)は、好ましくは、最大で10000g/mol、より好ましくは最大で2000g/mol、より詳細には最大で1000g/molの数平均モル質量Mを有する。炭化水素樹脂(C2)は、好ましくは、少なくとも100g/mol、より好ましくは少なくとも200g/mol、より詳細には少なくとも250g/molの数平均モル質量Mを有する。
対応する生成物(C2)は、例えば、TOTALクレイバレー(Cray Valley(米国ペンシルベニア州エクストン)の商品名NORSOLENE(R) W110又はNORSOLENE(R) W80で入手可能である。これらの生成物は、約1000g/molの平均モル質量M及び110℃又は80℃の軟化点を有する。
ロジン(C3)は、天然又は変性ロジン、例えばパインウッドタール又はタング樹脂からのロジン及びそれらの誘導体から選択されてもよい。これらは水素化、二量化又は重合された生成物であることができ、又はモノアルコール、ジアルコール又はオリゴアルコール、例えば、グリセロールで変性された生成物であってもよい。
ロジン(C3)は、好ましくは、最大で10000g/mol、より好ましくは最大で3000g/mol、より詳細には最大で2000g/molの数平均モル質量Mを有する。ロジン(C3)は、好ましくは、少なくとも100g/mol、より好ましくは少なくとも200g/mol、より詳細には少なくとも250g/molの数平均モル質量Mを有する。
対応する生成物(C3)は、例えば、アリゾナ・ケミカル(Arizona Chemical(米国フロリダ州ジャクソンビル)の商品名SYLVALITE(R) RE100で入手可能である。この生成物は、約1700g/molの平均モル質量Mを有するペンタエリトリトールロジンである。
アクリル酸エステル樹脂(C4)は、文献に広く記載されているように、モノマー(メタ)アクリル酸及び/又はモノマー(メタ)アクリル酸誘導体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、C1〜C20のアルキルアクリレート及び/又はC1〜C20アルキルメタクリレートの重合又は共重合により調製可能なポリ(メタ)アクリレートである。ここで好ましいモノマービルディングブロックには、アクリル酸、メタクリル酸、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレートが含まれる。
アクリル酸エステル樹脂(C4)の調製では、他の不飽和炭化水素をコモノマーとして使用することも可能である。同様に、成分(C4)としてのブロックコポリマーを使用することができ、これはポリ(メタ)アクリレート鎖部分に加えて炭化水素鎖部分も有することができる。
アクリル酸エステル樹脂(C4)は、好ましくは、最大で100000g/mol、より好ましくは最大で20000g/molの数平均モル質量Mを有する。アクリル酸エステル樹脂(C4)は、好ましくは、少なくとも200g/mol、より好ましくは少なとも400g/mol、より詳細には少なくとも600g/molの数平均モル質量Mを有する。
アクリル酸エステル樹脂(C4)の酸価は、好ましくは、最大で150mgKOH/g、より好ましくは最大で100mgKOH/g、より好ましくは10〜100mgKOH/gである。
対応する生成物(C4)は、例えば、コロン・インダストリーズ社(Kolon Industries Inc.)(韓国果川市)の商品名KOLON(R) PX95又はBASF(独国ルートヴィヒスハーフェン)のACRONAL(R) 4Fで入手可能である。
いずれの場合も成分(A)100重量部を基準として、本発明の組成物は、好ましくは、少なくとも40重量部、より好ましくは少なくとも50重量部の成分(C)を含む。いずれの場合も成分(A)100重量部を基準として、本発明の組成物は、好ましくは、最大で300重量部、より好ましくは最大で250重量部の成分(C)を含む。
本発明の組成物(M)は、成分(A)、(B)及び(C)に加えて、成分(A)、(B)及び(C)とは異なるさらなる物質、例えば、触媒(D)、充填剤(E)、接着促進剤(F)、水補足剤(G)、非反応性可塑剤(H)、添加剤(I)及びアジュバント(J)も含むことができる。
本発明の組成物(M)に任意に使用される触媒(D)は、シラン縮合によって硬化する組成物に対し現在までに知られている任意の所望の触媒(既に上記した触媒(KB)を含む)であることができる。
金属含有硬化触媒(D)のとして例は、有機チタン化合物及び有機スズ化合物であり、その例としては、チタンエステル、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びチタンテトラアセチルアセトネート;スズ化合物、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズアセチルアセトネート、ジブチルスズオキシド、及び対応するジオクチルスズ化合物が挙げられる。
金属を含まない硬化触媒(D)の例としては、塩基性化合物、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、N,N−ビス(N,N−ジメチル−2−アミノエチル)メチルアミン、ペンタメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、及び他のグアニジン誘導体、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルフェニルアミン、及びN−エチルモルホリニンが挙げられる。
本発明の好ましい一実施形態は、硬化触媒(D)としてアミノアルキル官能性アルコキシシラン、例えば、HN(CH−Si(OCH、HN(CH−Si(OC、HN(CH−Si(OCHCH、HN(CH−Si(OCCH、HN(CHNH(CH−Si(OCH、HN(CHNH(CH−Si(OC、HN(CHNH(CH−Si(OCHCH、HN(CHNH(CH−Si(OCCH、HN(CHNH(CHNH(CH−Si(OCH、HN(CHNH(CHNH(CH−Si(OC、シクロ−C11NH(CH−Si(OCH
シクロ−C11NH(CH−Si(OC、シクロ−C11NH(CH−Si(OCHCH
シクロ−C11NH(CH−Si(OCCH、フェニル−NH(CH−Si(OCH、フェニル−NH(CH−Si(OC、フェニル−NH(CH−Si(OCHCH
フェニル−NH(CH−Si(OCCH、HN((CH−Si(OCH、HN((CH−Si(OC、HN((CH−Si(OCHCH、HN((CH−Si(OCCH、シクロ−C11NH(CH)−Si(OCH、シクロ−C11NH(CH)−Si(OC、シクロ−C11NH(CH)−Si(OCHCH、シクロ−C11NH(CH)−Si(OCCH、フェニル−NH(CH)−Si(OCH、フェニル−NH(CH)−Si(OC、フェニル−NH(CH)−Si(OCHCH、フェニル−NH(CH)−Si(OCCH、及びそれらの部分加水分解物を使用し、好ましくはHN(CH−Si(OCH、HN(CH−Si(OC、HN(CH−Si(OCHCH、HN(CH−Si(OCCH、HN(CHNH(CH−Si(OCH、HN(CHNH(CH−Si(OC、HN(CHNH(CH−Si(OCHCH、シクロ−C11NH(CH−Si(OCH、シクロ−C11NH(CH−Si(OC及びシクロ−C11NH(CH−Si(OCHCH又はいずれの場合もそれらの部分加水分解物であり、特に好ましくはHN(CH−Si(OCH、HN(CH−Si(OC、HN(CH−Si(OCHCH、HN(CH−Si(OCCH、HN(CHNH(CH−Si(OCH、HN(CHNH(CH−Si(OCHCH又はいずれの場合もそれらの部分加水分解物である。
同様に、触媒(D)としては、酸性化合物、例えば、リン酸及びそのエステル、トルエンスルホン酸、硫酸、硝酸、又は有機カルボン酸、例えば、酢酸及び安息香酸を使用することができる。
ここで、いずれの場合も、1種類の触媒(D)のみ又は2種以上の触媒(D)の混合物を使用することができる。
本発明の組成物(M)が触媒(D)を含む場合、含まれる量は、いずれの場合も成分(A)100重量部を基準として、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.1〜15重量部である。本発明の組成物(M)は、好ましくは触媒(D)を含む。
本発明の組成物(M)に任意に使用される充填剤(E)は、これまでに知られている任意の所望の充填剤であることができる。
充填剤(E)の例としては、非補強充填剤(これらは好ましくは50m/gまでのBET比表面積を有する充填剤である)、例えば、石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、タルク、カオリン、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば、アルミニウム、チタン、鉄又は亜鉛の酸化物及び/又はそれらの混合酸化物、硫酸バリウム、沈降及び/又は粉砕チョークで(これらは被覆されていてもされていなくてもよい)、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、例えば、ポリアクリロニトリル粉末;補強材(これらは50m/gを超えるBET比表面積を有する充填剤である)、例えば、熱分解法で調製されたシリカ、沈降シリカ、沈降チョーク、カーボンブラック、例えば、ファーネスブラック及びアセチレンブラック、及び高いBET比表面積の混合ケイ素アルミニウム酸化物;三水酸化アルミニウム、中空ビーズ形態の充填剤、例えば、セラミックマイクロビーズ(その例は独国ノイスの3Mドイチュラント有限会社から商品名Zeeospheres(商標)で入手可能なものである);弾性ポリマー球(例えば、スウェーデンのスンズヴァルのアクゾ・ノーベル、エクスパンセル(AKZO NOBEL,Expancel)から商品名EXPANCEL(R)で入手可能なもの)、又はガラスビーズ;繊維状充填材、例えば、アスベスト及びポリマー繊維が挙げられる。充填剤は、例えば、オルガノシラン及び/又はオルガノシロキサン又はステアリン酸による処理、又はヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化により、疎水化されていてもよい。
任意に使用される充填剤(E)は、好ましくは粉砕及び/又は沈降チョークである。これらは被覆されていても被覆されていなくてもよい、タルク、三水酸化アルミニウム及びシリカであり、特に好ましくは炭酸カルシウム及び三水酸化アルミニウムである。好ましい炭酸カルシウムの種類は粉砕又は沈殿され、任意に脂肪酸、例えば、ステアリン酸のような脂肪酸又はその塩で表面処理される。 好ましいシリカは、好ましくは焼成シリカである。
任意に使用される充填剤(E)は、好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満の含水率を有する。
本発明の組成物(M)が充填剤(E)を含む場合、含まれる量は、いずれの場合も成分(A)100重量部を基準として、好ましくは10〜1000重量部、より好ましくは50〜500重量部、より詳細には70〜200重量部である。
本発明の組成物(M)に任意に使用される接着促進剤(F)は、シラン縮合によって硬化する系についてこれまでに記載され、成分(A)〜(D)とは異なる任意の所望の接着促進剤であることができる。好ましくは、それらはモノマー分子であるか、又はシロキサン結合を介してオリゴマー化され、成分(D)とは異なるシランである。
接着促進剤(F)の好ましい例としては、エポキシシラン、例えば、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン又はグリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3−トリエトキシシリルプロピル)マレイン酸無水物、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)尿素、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)尿素、N−(トリメトキシシリルメチル)尿素、N−(メチルジメトキシシリルメチル)尿素、N−(3−トリエトキシシリルメチル)尿素、N−(3−メチルジエトキシシリルメチル)尿素、O−メチルカルバマトメチルメチルジメトキシシラン、O−メチルカルバマトメチルトリメトキシシラン、O−エチルカルバマトメチルメチルジエトキシシラン、O−エチルカルバマトメチルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン及びアクリロイルオキシメチルメチルジエトキシシラン並びにそれらの部分縮合物が挙げられる。
本発明の組成物(M)が接着促進剤(F)を含む場合、含まれる量は、いずれの場合も成分(A)100重量部を基準として、、好ましくは0.5〜30重量部、より好ましくは1〜10重量部である。
好ましい触媒(D)として上記したアミノアルキルシランはまた、接着促進剤としても働く。本発明の組成物がアミノ化合物(D)を含む場合、追加の接着促進剤(F)を添加しないですます、及び/又は成分(F)の量を減らすことができる。
本発明の組成物(M)に任意に使用される水捕捉剤(G)は、シラン縮合によって硬化する系について記載された任意の所望の水捕捉剤であることができる。
水捕捉剤(G)の例としては、シラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、O−メチルカルバマトメチルメチルジメトキシシラン、O−メチルカルバマトメチルトリメトキシシラン、O−エチルカルバマトメチルメチルジエトキシシラン及びO−エチルカルバマトメチルトリエトキシシラン、及び/又はその部分縮合物、及びオルトエステル、例えば、1,1,1−トリメトキシエタン、1,1,1−トリエトキシエタン、トリメトキシメタン及びトリエトキシメタンが挙げられる。
本発明の組成物(M)が水捕捉剤(G)を含む場合、含まれる量は、いずれの場合も成分(A)100重量部を基準として、好ましくは0.5〜30重量部、より好ましくは1〜20重量部である。本発明の組成物(M)は、好ましくは水捕捉剤(G)を含む。
本発明の組成物(M)に任意に使用される非反応性可塑剤(H)は、シラン架橋系に典型的なこれまでに知られている任意の所望の可塑剤であることができる。
非反応性可塑剤(H)の例としては、フタル酸エステル(例えば、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、及びジウンデシルフタレート)、過水素化フタル酸エステル(例えば、ジイソノニル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート及びジオクチル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート)、アジピン酸エステル(例えば、ジオクチルアジペート)、安息香酸エステル、グリコールエステル、飽和アルカンジオールのエステル(例えば、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート及び2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート)、リン酸エステル、スルホン酸エステル、ポリエステル、ポリエーテル(例えば、好ましくは400〜10000g/molのモル質量Mを有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール)、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、パラフィン系炭化水素、及び高分子量の分枝状炭化水素が挙げられる。
本発明の組成物(M)が非反応性可塑剤(H)を含む場合、含まれる量は、成分(A)100重量部を基準として、好ましくは0.01〜100重量部である。本発明の組成物(M)は、好ましくは非反応性可塑剤(H)を含まない。
本発明の組成物(M)に任意に使用される添加剤(I)は、シラン架橋系に典型的なこれまでに知られている任意の所望の添加剤であることができる。
本発明に従って任意に使用される添加剤(I)は、好ましくは酸化防止剤、UV安定剤、例えば、HALS化合物(HALS=ヒンダードアミン光安定剤)として知られているもの、殺菌剤又は顔料である。
本発明の組成物(M)が添加剤(I)を含む場合、含まれる量は、いずれの場合も成分(A)100重量部を基準として、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.1〜10重量部である。本発明の組成物(M)は、好ましくは添加剤(I)を含む。
本発明に従って任意に使用されるアジュバント(J)は、好ましくは、テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン及び/又はその部分縮合物、反応性可塑剤、レオロジー添加剤、難燃剤、有機溶媒、又は非シラン官能性ポリマー、より詳細には式(IV)及び(VI)のものである。
好ましい反応性可塑剤(J)は、6〜40個の炭素原子を有するアルキル鎖を含み、化合物(A)に対して反応性の基を有する化合物、又はただ1つの反応性シリル基を有するが式(I)又は(II)には従わない有機ポリマーである。
反応性可塑剤(J)の例としては、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、N−オクチルトリメトキシシラン、N−オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシロキサン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシロキサン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、及びヘキサデシルトリエトキシシラン、及び式O−(CH−Si(CH)(OCH又は−O−(CH−Si(OCHの基で官能化されたポリマー、より詳細には式O−(CH−Si(CH)(OCH又は−O−(CH−Si(OCHの基で官能化されたポリウレタン又はポリオキシプロピレンである。
レオロジー添加剤(J)は、好ましくは、ポリアミドワックス、硬化ヒマシ油、又はステアリン酸塩である。
有機溶媒(J)の例は、低分子量エーテル、エステル、ケトン、芳香族及び脂肪族の、ハロゲンを含有してもよい炭化水素及びアルコールであり、後者が好ましい。
有機溶媒(J)は、本発明の組成物(M)に添加されないことが好ましい。
本発明の組成物(M)は、好ましくは、式(IV)及び(VI)のポリマーとは異なる非シラン官能性有機ポリマー(J)を含まない。組成物(M)が式(IV)及び(VI)のポリマーを含む場合、含まれる量は好ましくは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満である。
本発明の組成物(M)が1種以上の成分(J)を含む場合、各場合に含まれる量は、いずれの場合も成分(A)100重量部を基準として、好ましくは0.5〜200重量部、より好ましくは1〜100重量部、より詳細には2〜70重量部である。本発明の組成物(M)は、好ましくは成分(J)を含まない。
本発明の組成物(M)は、好ましくは、移行可能な画分、即ち、非架橋性画分、例えば、非シラン官能性触媒(D)、非反応性可塑剤(H)、非反応性添加剤(I)又は非反応性アジュバント(J)を、最大で30重量部、より好ましくは最大で20重量部、より詳細には最大で10重量部の量で含む。特に好ましくは、本発明の組成物(M)は、非反応性可塑剤(H)を含まない。
本発明の組成物(M)は、好ましくは成分(A)〜(J)以外の成分を含まない。
本発明に従って使用される成分に関して、いずれの場合も1種のそのような成分、又は少なくとも2種のそれぞれの成分の混合物が存在し得る。
本発明の組成物(M)は、好ましくは、
(A) ポリマー(A1)及びポリマー(A2)から選択されるポリマー100重量部、
(B) 式(III)の少なくとも2つの末端基を有するシラン架橋ポリマー10〜300重量部、
(C) 粘着付与樹脂20〜400重量部、
任意に(D) 触媒、
任意に(E) 充填剤、
任意に(F) 接着促進剤、
任意に(G) 水捕捉剤、
任意に(H) 非反応性可塑剤、
任意に(I)添加剤、並びに
任意に(J) アジュバント
を含むものである。
本発明の組成物(M)は、より好ましくは、
(A) ポリマー(A1)及びポリマー(A2)から選択されるポリマー100重量部、
(B) 式(III)の少なくとも2つの末端基を有するシラン架橋ポリマー20〜200重量部、
(C) 粘着付与樹脂40〜300重量部、
(D) 触媒0.1〜30重量部、
任意に(E) 充填剤、
任意に(F) 接着促進剤、
任意に(G) 水捕捉剤、
任意に(H) 非反応性可塑剤、
任意に(I)添加剤、並びに
任意に(J) アジュバント
を含むものである。
本発明の組成物(M)は、より詳細には、
(A) ポリマー(A1)及びポリマー(A2)から選択されるポリマー100重量部、
(B) 式(III)の少なくとも2つの末端基を有するシラン架橋ポリマー20〜200重量部、
(C) 粘着付与樹脂40〜300重量部、
(D) 触媒0.1〜30重量部、
任意に(E) 充填剤、
任意に(F) 接着促進剤、
(G) 水捕捉剤0.5〜30重量部、
任意に(H) 非反応性可塑剤、
任意に(I)添加剤、並びに
任意に(J) アジュバント
を含むものである。
本発明の組成物(M)は、いずれの場合も25℃で、好ましくは500〜1000000mPas、より好ましくは1000〜500000mPas、より好ましくは5000〜100000mPasの粘度を有する配合物である。
本発明の組成物(M)は、湿気硬化性であり、これは、それらが好ましくは、水及び/又は大気中の湿気と接触して硬化する液体又はペースト状の組成物であることを意味する。
本発明の組成物(M)は、任意の所望の従来の方法、例えば、湿気硬化性組成物の製造において慣用の種類の方法及び混合技術によって製造することができる。
本発明のさらなる主題は、個々の成分を任意の順序で混合することによって本発明の組成物(M)を製造する方法である。
そのような製造の過程で、触媒(D)が使用されている場合、それは好ましくは混合操作の最後にのみ添加される。
この混合は、室温、即ち、0〜30℃の温度で、周囲雰囲気の圧力、換言すれば約900〜1100hPaで行うことができる。しかし、好ましくは、より高い温度、例えば、成分(C)が溶融状態にある30〜130℃の範囲の温度で混合が行われる。さらに、揮発性化合物及び/又は空気を除去するために、例えば、30〜500hPaの絶対圧のような減圧下で時々又は連続的に混合を行うことが可能である。
本発明の混合は、好ましくは水分の非存在下で行われる。しかし、短時間の空気接触が一般的に可能であり、したがって、一般に、製造作業において費用がかかり、不便である不活性ガス技術が必要とされない。
本発明の方法は、連続的又は不連続的に実施することができる。
本発明の組成物(M)は、好ましくは、水の非存在下で貯蔵することができ、水の進入時に室温で架橋可能な一成分組成物である。しかし、本発明の組成物(M)はまた、水等のOH含有化合物が第2の成分中に添加される2成分架橋系の一部であってもよい。
空気の通常の含水量は、本発明の組成物(M)の架橋に十分である。本発明の組成物(M)は、好ましくは室温で架橋される。あるいは架橋は、必要に応じて、室温より高い又は低い温度で、例えば、−5〜15℃又は30〜50℃で、及び/又は空気の通常の含水量を超える水分濃度によって実施されてもよい。
架橋は、好ましくは100〜1100hPaの圧力下、より具体的には周囲雰囲気の圧力下、換言すれば約900〜1100hPaで実施される。
本発明のさらなる主題は、本発明の組成物(M)及び/又は本発明に従って製造された組成物(M)を架橋することによって製造された成形品である。
本発明の成形品は、好ましくはコーティング、特に2つの基材の間の接着剤の層である。
本発明の組成物(M)は、有機ケイ素化合物をベースとする架橋性組成物がこれまで、好ましくは接着剤又は封止剤として、より好ましくは基材(接着されるべき基材の少なくとも1つは低エネルギー表面を有する)の接着のための接着剤として使用されてきた任意の目的に使用することができる。例は、EPDM、より詳細にはEPDMルーフィング膜、PVC、PE及びPPのようなプラスチックの接着である。
本発明の目的のための低エネルギー表面を有する基材は、60mN/m以下、より詳細には50mN/m以下の臨界表面エネルギーを有する基材、好ましくはプラスチックである。低エネルギー表面を有する材料の例は、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリ塩化ビニル(PVC)又はポリエチレンテレフタレート(PET)である。
本発明のさらなる主題は、本発明の組成物(M)を少なくとも1つの基材の表面に塗布し、次いでこの表面を接着されるべき第2の基材と接触させ、その後組成物(M)を架橋させる、基材の接着方法である。
本発明のさらなる主題は、本発明の組成物(M)を少なくとも1つの基材の表面に塗布して架橋し、この被覆された表面を接着されるべき第2の基材と接触させる、基材の接着方法である。
本発明に従って接着することができる基材の好ましい例は、EPDM、PVC、PE、PP等のプラスチックだけでなく、コンクリート、鉱物基材、金属、ガラス、セラミック、塗装面又は木材である。互いに接着された材料は、同一であっても異なる材料であってもよい。
本発明の組成物(M)は、製造が容易であるという利点を有する。
さらに、本発明の組成物(M)は、特に上記のプラスチックのような低エネルギー表面での良好な接着性を示すという利点を有する。
本発明の組成物(M)は、非常に高い貯蔵安定性及び高い架橋速度によって区別されるという利点を有する。
さらに、本発明の架橋性組成物(M)は、加工が容易であるという利点を有する。
下記の実施例では、全ての粘度の数字は25℃の温度を基準にしている。他に示されない限り、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力、換言すれば約1000hPaで、室温、換言すれば約23℃で又は反応物が 追加の加熱又は冷却なしに室温で混合された時に生じる温度で、約50%の相対大気湿度で実施される。さらに、部及びパーセンテージにおける全てのデータは、他に示されない限り重量による。
[発明例1]
<接着剤配合物の製造>
攪拌装置、冷却装置及び加熱装置を備えた500mlの反応容器中に、500g/molの平均モル質量Mを有するフェノール変性テルペン樹脂(仏国ダクス・セデックスのDRTからDERTOPHENE(R) T105の商品名で市販されている)97.2gを120℃で融解する。
続いて、この温度で、一端にシラン末端を有し、5000g/molの平均モル質量Mを有し、ブチル末端基及び式−O−C(=O)−NH−(CH−Si(OCHの末端基を有するポリプロピレングリコール(独国ミュンヘンのワッカー・ケミー社からGENIOSIL(R) XM 25の名称で市販されている)48.4g、両端にシラン末端を有し、12000g/molの平均モル質量Mを有し、式−O−C(=O)−NH−CH−Si(CH)(OCHの末端基を有するのポリプロピレングリコール(独国ミュンヘンのワッカー・ケミー社からGENIOSIL(R) STP−E10の名称で市販されている)48.4g、ビニルトリメトキシシラン4g、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン2g、及び20%Irganox(R) 1135(CAS番号125643−61−0)、40%Tinuvin(R) 571(CAS番号23328−53−2)及び40%Tinuvin(R) 765(CAS番号41556−26−7)の安定剤混合物(独国BASF SEからTINUVIN B 75の名称で市販されている混合物)1.0gを添加し、撹拌によって均一に組み込む。
このようにして得られた組成物を冷却し、310mlのPEカートリッジに分注し、そこで検査前に20℃で24時間貯蔵する。
[発明例2]
<接着剤配合物の製造>
手順は発明例1に記載した通りであるが、48.4gのGENIOSIL(R) XM 25の代わりに、一端がシランで終端され、5000g/molの平均モル質量Mを有し、ブチル末端基及び式−O−C(=O)−NH−(CH)−Si(CH)(OCHの末端基を有する、同量のポリプロピレングリコール(独国ミュンヘンのワッカー・ケミー社からGENIOSIL(R) XM 20の名称で市販されている)を使用する。
このようにして得られた組成物を冷却し、310mlのPEカートリッジに分注し、そこで検査前に20℃で24時間貯蔵する。
[発明例3]
<接着剤配合物の製造>
手順は発明例2に記載した通りであるが、混合物を2gのN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランではなく、代わりに0.4gの1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)と混合する。
このようにして得られた組成物を冷却し、310mlのPEカートリッジに分注し、そこで検査前に20℃で24時間貯蔵する。
[比較例1]
<接着剤配合物の製造>
手順は発明例1に記載した通りであるが、48.4gのGENIOSIL(R) XM 25及び48.4gのGENIOSIL(R) STP−E10の代わりに、96.8gのGENIOSIL(R) STP−E10を使用する。
このようにして得られた組成物を冷却し、310mlのPEカートリッジに分注し、そこで検査前に20℃で24時間貯蔵する。
[比較例2]
<接着剤配合物の製造>
手順は発明例1に記載した通りであるが、48.4gのGENIOSIL(R) XM 25の代わりに、同量の2000g/molの平均モル質量Mを有する線状OH末端ポリプロピレングリコールを使用する。
このようにして得られた組成物を冷却し、310mlのPEカートリッジに分注し、そこで検査前に20℃で24時間貯蔵する。
[比較例3]
<接着剤配合物の製造>
96.8gのGENIOSIL(R) XM 25を、約25℃で、2つのクロスアームミキサーを備えた、PC−レイバーシステム(Laborsystem)の実験室プラネタリーミキサー中で、96.8gのGENIOSIL(R) STP−E10、4gのビニルトリメトキシシラン、及び2gのN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランと200rpmで1分間混合する。その後、混合物を均質化し、部分的な真空(約100mbar)下で200rpmで1分間撹拌して泡を除去する。
このようにして得られた組成物を冷却し、310mlのPEカートリッジに分注し、そこで検査前に20℃で24時間貯蔵する。
[実施例4]
<製造された接着剤の特性プロファイルの決定>
EPDMフィルムをエタノールで洗浄し、乾燥させた後、各々長さ10cm及び幅2cmのストリップに切断する。その後、いずれの場合も3つのこれらのストリップを、一端から7cmの長さにわたって、それぞれ実施例1〜3及び比較例1〜3からの接着剤配合物の1つで被覆する。したがってストリップの一端の長さ3cmの領域は塗られていないままである。いずれの場合も、接着剤の塗布層の厚さは200μmである。
記載された方法で部分的に被覆されたフィルムストリップを、続いて同じサイズの被覆されていないEPDMフィルムストリップに接着し、この2つのストリップを互いに重なり合って配置し、重量1kgのプレートで一晩かけて重しをする。したがって、共通の接着領域は、7×2cmであり、2つのフィルムストリップが互いに結合しないで上下に位置する3×2cmの領域に接。
このようにして接着したフィルムを、標準条件(23℃及び50%相対湿度)下で7日間貯蔵する。その後、未接着のフィルム端部を分割し、ツヴィック(Zwick)社の材料試験機Z010に固定する。接着フィルムを引き離すのに必要な力を測定する。得られた測定値を表1に示す。
Figure 2019524902

Claims (11)

  1. (A) 以下から選択されるシラン架橋ポリマー100重量部、
    式R−O−Z−O−CO−NH−(CH)−SiR(OR3−a (I)のポリマー(A1)
    及び
    式R−O−Z−O−CO−NH−(CH−Si(OR (II)のポリマー(A2)、
    [式中
    は、C結合したヒドロキシル基を含まない二価のポリマー基を示し、
    は、C結合したヒドロキシル基を含まない二価のポリマー基を示し、
    Rは、同一であっても異なっていてもよく、一価のSiC結合した置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
    は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
    は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
    は、一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
    は、一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
    aは、0又は1である。]
    (B) 以下の式の少なくとも2つの末端基を有するシラン架橋ポリマー0〜300重量部、
    −SiR (OR3−c (III)、
    [式中、
    は、同一であっても異なっていてもよく、一価のSiC結合した、置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
    は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は一価の置換されていてもよいヒドロカルビル基を表し、
    cは、0、1又は2である。]
    並びに
    (C) 粘着付与樹脂20〜400重量部
    を含む組成物(M)。
  2. 基Z及びZが、C結合したヒドロキシル基を含まない線状ポリオキシアルキレン基であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 基R及びRが、互いに独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい1〜10個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 成分(B)を10〜300重量部の量で含むことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 粘着付与樹脂(C)が、
    (C1) フェノール変性テルペン樹脂、
    (C2) 炭化水素樹脂、
    (C3) ロジン、及び
    (C4) アクリル酸エステル樹脂
    から選択される化合物を含むことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 水捕捉剤(G)を含むことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. (A) ポリマー(A1)及びポリマー(A2)から選択されるポリマー100重量部、
    (B) 式(III)の少なくとも2つの末端基を有するシラン架橋ポリマー20〜200重量部、
    (C) 粘着付与樹脂40〜300重量部、
    (D) 触媒0.1〜30重量部、
    任意に(E) 充填剤、
    任意に(F) 接着促進剤、
    (G) 水捕捉剤0.5〜30重量部、
    任意に(H) 非反応性可塑剤、
    任意に(I)添加剤、並びに
    任意に(J) アジュバント
    を含むものであることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 個々の成分を任意の順序で混合することによって、請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物(M)を製造する方法。
  9. 請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物(M)又は請求項8に記載のように製造された組成物(M)を架橋して製造された成形品。
  10. 請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物(M)又は請求項8に記載のように製造された組成物(M)を少なくとも1つの基材の表面に塗布し、次いでこの表面を接着されるべき第2の基材と接触させ、その後組成物(M)を架橋させる、基材の接着方法。
  11. 請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物(M)又は請求項8に記載のように製造された組成物(M)を少なくとも1つの基材の表面に塗布して架橋し、この被覆された表面を接着されるべき第2の基材と接触させる、基材の接着方法。
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