JP2024504905A - オルガニルオキシシラン末端ポリマーをベースとする架橋性材料の製造方法 - Google Patents

オルガニルオキシシラン末端ポリマーをベースとする架橋性材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

オルガニルオキシシラン末端ポリマーをベースとする架橋性材料の製造方法架橋性組成物(M)の製造方法であって、(A)100重量部の式:Y-[(CR12)b-SiRa(OR2)3-a]x(I)(式中、基および指数は本願請求項1で規定した定義を有する。)の化合物と、(B)0.1~75重量部の、脂肪酸アミド、ポリアミドワックス、ポリアミドワックス誘導体、水素化ヒマシ油、水素化ヒマシ油誘導体、ポリエステルアミド、ポリウレア、酸化ポリエチレンおよび金属石鹸から選択される少なくとも1種のチキソトロピー剤と、任意のさらなる成分と、を混合する工程、任意にさらに続く工程、および得られた混合物(M)のその後の貯蔵を含み、(A)および(B)の混合工程の開始から架橋性組成物(M)の貯蔵の終了までの期間が少なくとも7日間であり、この期間中、全てのプロセス工程が80℃未満の温度で実施されることを特徴とする、製造方法。

Description

本発明は、オルガニルオキシシラン末端ポリマーをベースとする架橋性組成物、好ましくは一液型の架橋性組成物の製造方法、および接着剤およびシーラント、特に低弾性率シーラントとしてのその使用に関する。
反応性アルコキシシリル基を有するポリマー系は古くから知られている。水または大気中の水分と接触すると、これらのアルコキシシラン末端ポリマーは、アルコキシ基が除去され、室温でも互いに縮合することができる。このような材料の最も重要な用途のひとつは、接着剤やシーリング剤の製造である。
例えば、アルコキシシラン架橋ポリマーをベースとする接着剤やシーラントは、硬化状態でいくつかの基材に対して良好な接着特性を示すだけでなく、多くの用途に対して十分な破断強度と高い弾性の両方を示すことができるため、非常に優れた機械的特性も示す。他の多くの接着剤やシーラント技術と比較した場合のシラン架橋系のさらなる利点は(例えばイソシアネート架橋系と比較した場合)、プレポリマーの毒物学的安全性である。
多くの用途では、大気中の水分と接触すると硬化する一液型系(1K系)が好ましい。一液型系の決定的な利点は、ユーザーによる異なる接着剤成分の混合が必要ないため、特にすぐに適用できることである。時間/作業の節約と、起こりうる投与ミスの確実な回避に加えて、一液型系はまた、2つの成分を混合した後の多液型系の場合のように、接着剤/シーラントを通常かなり狭い時間枠内で処理する必要もない。
現在、シラン架橋プレポリマーをベースとする接着剤およびシーラント系には、数多くの変形がある。
第一の特定の変形は、いわゆるα-シラン末端プレポリマーの使用である。これらは反応性のアルコキシシリル基をメチレンスペーサーによって隣接するウレタンユニットに連結している。この化合物クラスは反応性が高く、空気と接触させて高い硬化率を得るためには、スズ触媒も強酸や強塩基も必要としない。市販のα-シラン末端プレポリマーとしては、Wacker Chemie AGのGENIOSIL(登録商標)STP-E10または-E30がある。
シラン架橋性ポリマーをベースとする接着剤に特に興味深い第二の特定の変形が、例えばEP2744842Aに記載されており、これはシラン架橋性ポリマーに加えてフェニルシリコーン樹脂も含んでいる。適切な樹脂添加剤はまた、完全に硬化すると著しく改善された硬度と引張せん断強度を示す接着剤をもたらす。
シラン架橋性ポリマーをベースとするシーラントにとって特に興味深い第三の特定の変形例は、例えばEP3149095Aに記載されている。そこでは、その鎖末端の両方に架橋性シラン官能基を有する通例の、好ましくは線状のシラン架橋性ポリマーが、一方の鎖末端にのみ反応性シラン基を有するシラン架橋性ポリマーと混合されている。
接着剤およびシーラントの両方の分野において、多くの用途において、高いチキソトロピー性を有する配合物、すなわち、高いせん断速度では低粘度であり、したがって、カートリッジまたは他の容器からほとんどまたは少なくとも中程度の力で塗布することができる配合物が望まれ、対照的に低いせん断速度では高粘度であり、理想的には安定であり、塗布された接着剤またはシーラントは、その塗布後、硬化するまで所定の位置に留まる。この特性は、特に垂直ジョイントのシールにも使用されるシーラントには不可欠である。
所望のチキソトロピー性は、通常、チキソトロピー剤を添加することによって達成され、ポリアミドワックスまたはその誘導体が特に好適である。このようなチキソトロピー剤およびシラン架橋ポリマーをベースとする配合物におけるその使用は、特にEP1767584Aに何度も記載されている。
しかしながら、このようなチキソトロピー剤を使用することの欠点は、一般に、チキソトロピー剤の少なくとも部分的な融解をもたらす製剤の熱処理によって活性化しなければならないという事実である。この熱処理は、製剤成分の混合中または混合後に直接行うか、または例えばEP1767584Aに記載されているように、完成した製剤がカートリッジまたは他の適用容器に充填された後にのみ行うことができる。
しかしながら、どのような手順を選択するにせよ、熱処理の必要性は追加の工程を意味する。熱処理が、通常大容量ミキサーで行われる混合工程中またはその直後に行われる場合、プラントの稼働時間が大幅に延長され、生産コストが大幅に上昇する。他方、熱処理がそれぞれの最終容器を加熱することによってのみ実施される場合、これは、かなりの追加的な物流労力を伴い、また、多くの場合、利用できない追加的な加熱室および/または他の技術設備を必要とする。
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点をもはや有さない方法を開発することであった。
本発明は、架橋性組成物(M)の製造方法に関するものであり、
(A)100重量部の式:
Y-[(CR -SiR(OR3-a (I)
(式中、
Yは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合したx価のポリマー基であり、
Rは、同一でも異なっていてもよく、任意に置換された一価の炭化水素基であり、
は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、窒素、リン、酸素、硫黄またはカルボニル基を介して炭素原子に結合することができる任意に置換された一価の炭化水素基であり、
は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、任意に置換された一価の炭化水素基であり、
xは、1~10の整数であり、好ましくは1、2、または3であり、特に好ましくは1または2であり、
aは、同一でも異なっていてもよく、0、1または2であり、好ましくは0または1であり、
bは、同一でも異なっていてもよく、1~10の整数であり、好ましくは1、3、または4であり、特に好ましくは1または3であり、特には1である。)
の化合物と、
(B)0.1~75重量部の、脂肪酸アミド、ポリアミドワックス、ポリアミドワックス誘導体、水素化ヒマシ油、水素化ヒマシ油誘導体、ポリエステルアミド、ポリウレア、酸化ポリエチレンおよび金属石鹸から選択される少なくとも1種のチキソトロピー剤と、任意のさらなる成分と、
を混合する工程、任意にさらに続く工程、および得られた混合物(M)のその後の貯蔵を含み、
(A)および(B)の混合工程の開始から架橋性組成物(M)の貯蔵の終了までの期間が少なくとも7日間であり、この期間中、全てのプロセス工程が80℃未満の温度で実施されることを特徴とする、製造方法。
(A)と(B)の混合工程の開始は、ここでは、(A)と(B)の部分量または合計量が初めて組み合わされる時点として定義される。この間および/または同時に混合される。
架橋性組成物(M)の貯蔵の終了は、組成物(M)が架橋の目的で容器(GB)から取り出される時点として定義される。
容器(GB)の例は、カートリッジ、チューブ、バケツ、ホース、またはまたキャニスターまたはドラムのような大型容器であり、容器(GB)は好ましくはカートリッジである。
本発明による(A)及び(B)並びに任意にさらなる成分の混合後のさらなる工程は、混合物の任意のさらなる処理工程、例えば熱処理、脱気、又はまた熱処理及び/又は脱気に続くさらなる混合工程を含み得る。
本発明による方法における本発明による貯蔵は、好ましくは、架橋性組成物(M)の容器(GB)への充填およびデカンテーションも含み、ここで、充填は、本発明による個々の成分の混合後に直接または貯蔵中の任意の後の時点で実施することができる。中間貯蔵のための1つの容器(GB)から他の容器(GB)への移送工程も、貯蔵中に実施することができる。最後の容器(GB)は、最終的な用途、例えば接着剤、シーラントまたはコーティング剤として使用される。
好ましくは、本発明によるプロセスの全てのプロセス工程は、成分(A)および(B)の混合から始まり、任意に実施されるさらなるプロセス工程、および貯蔵まで、69℃以下、特に好ましくは59℃以下、特に49℃以下の温度で実施され、本発明による貯蔵の間、完成した組成物(M)は、意図されたその使用まで充填され、包装され、輸送され得る。
本発明による方法において、混合は、それ自体公知の任意の方法、例えば、湿気硬化性組成物の調製に一般的に使用される方法によって実施することができる。様々な成分を互いに混合する順序は、所望に応じて変えることができる。
本発明による方法は、周囲の大気の圧力、すなわち約900~1100hPaで実施することができる。さらに、揮発性化合物および/または空気を除去するために、一時的または恒久的に、例えば絶対圧30~500hPaに減圧することも可能である。
好ましくは、本発明による成分(A)および(B)ならびに任意にさらなる成分の混合において、混合物は、80℃以下、好ましくは69℃以下、特に好ましくは59℃以下、特に好ましくは49℃以下の温度で、任意に加熱装置による加熱を伴って、最大で3時間、特に好ましくは最大で2時間、特に最大で1時間撹拌される。
特に好ましい実施形態において、本発明による成分(A)および(B)ならびに任意にさらなる成分の混合は、混合プロセス中に不可避的に放出される摩擦熱によってのみ加熱され、加熱装置によって加熱されることはない。
本発明による方法において、成分(A)および(B)ならびに任意にさらなる成分の混合から架橋性組成物(M)の貯蔵終了までの期間は、好ましくは少なくとも10日間、特に好ましくは少なくとも15日間、特に少なくとも20日間である。貯蔵は、任意の形態、すなわち最終用途のための最終包装においても可能である。好ましくは、貯蔵は、少なくとも部分的に、最終用途のための最終包装中である。
本発明による貯蔵は、好ましくは-20~45℃、特に0~35℃の温度で実施される。
本発明による方法は、好ましくは(大気中の)湿気を排除して実施される。
本発明は、チキソトロピー剤を活性化するための熱処理を、本発明による長期保存に置き換えることができるという驚くべき発見に基づいている。これにより、別個の熱処理という時間とエネルギーを消費する工程を省略することができる。本発明による材料は、明らかに、使用されない限り、本発明による長期貯蔵の間に、包装され、輸送され、中間業者、さらには最終ユーザーに引き渡されることもできるので、本発明による長期貯蔵期間を有する本発明による方法は、接着剤またはシーラントの製造者にとって、チキソトロピー剤の熱活性化を提供する従来のプロセスよりもはるかに有利であることが多い。
基Rの例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、1-n-ブチル、2-n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル基のようなアルキル基;n-ヘキシル基のようなヘキシル基;n-ヘプチル基のようなヘプチル基;n-オクチル基、イソオクチル基、2,2,4-トリメチルペンチル基などのオクチル基;n-ノニル基などのノニル基;n-デシル基などのデシル基;n-ドデシル基などのドデシル基;n-オクタデシル基などのオクタデシル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基;ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基などのアルケニル基;フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基などのアリール基;o-、m-、p-トリル基などのアルカリール基;キシリル基およびエチルフェニル基;ならびにベンジル基、α-およびβ-フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。
置換基Rの例としては、3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル基、2,2,2,2’,2’,2’-ヘキサフルオロイソプロピル基およびヘプタフルオロイソプロピル基などのハロアルキル基、ならびにo-,m-およびp-クロロフェニル基などのハロアリール基が挙げられる。
好ましくは、基Rは、ハロゲン原子で任意に置換された1~6個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、特に好ましくは、1または2個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基である。
基Rの例は、水素原子、Rで規定された基、および窒素、リン、酸素、硫黄、炭素またはカルボニル基を介して炭素原子に結合した任意に置換された炭化水素基である。
基Rは、好ましくは水素原子または1~20個の炭素原子を有する炭化水素基、特に水素原子である。
基Rの例は、水素原子および基Rについて記載された例である。
基Rは、好ましくは水素原子または1~10個の炭素原子を有するアルキル基、特に好ましくは、任意にハロゲン原子で置換された、1~4個の炭素原子を有するアルキル基であり、特にメチル基またはエチル基である。
本発明の文脈において、ポリマー基Yがベースとするポリマーは、主鎖の全結合の少なくとも50%、好ましくは少なくとも70%、特に好ましくは少なくとも90%が炭素-炭素結合、炭素-窒素結合または炭素-酸素結合である全てのポリマーを意味すると理解される。
ポリマー基Yの例は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアルキレンおよびポリアクリレート基である。
ポリマー基Yは、好ましくは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンコポリマーおよびポリオキシプロピレン-ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレン;ポリイソブチレンおよびポリイソブチレンとイソプレンとのコポリマーのような炭化水素ポリマー;ポリクロロプレン;ポリイソプレン;ポリウレタン;ポリエステル;ポリアクリレート;ポリメタクリレート;ビニルポリマーまたはポリカーボネートをポリマー鎖として含む有機ポリマーであって、好ましくは、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)O-、-NH-C(=O)-NH-、-NR’-C(=O)-NH-、NH-C(=O)-NR’-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-S-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-S-、-C(=O)-S-、-S-C(=O)-S-、-C(=O)-、-S-、-O-、-NR’-を介して基-[(CR -SiR(OR3-a]に結合しているものであり、ここで、R’は、同一であっても異なっていてもよく、Rについて規定された定義を有するか、または基-CH(COOR’’)-CH-COOR’’であり、ここで、R’’は、同一であっても異なっていてもよく、Rについて規定された定義を有する。
基R’は、好ましくは、-CH(COOR’’)-CH-COOR’’基、または1~20個の炭素原子を有する任意に置換された炭化水素基であり、特に好ましくは、1~20個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、または6~20個の炭素原子を有する任意にハロゲン原子で置換されたアリール基である。
基R’の例は、シクロヘキシル、シクロペンチル、n-およびイソプロピル、n-、iso-およびt-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはヘプチル基の種々の立体異性体、ならびにフェニル基である。
基R’’は、好ましくは1~10個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくはメチル、エチルまたはプロピル基である。
成分(A)は、ポリマー中の任意の位置、例えば途中および/または末端に、記載した方法で結合した基-[(CR -SiR(OR3-a]を有することができる。
特に好ましくは、式(I)中の基Yは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合したx価の有機ポリマー基であり、これらはポリマー鎖としてポリウレタンまたはポリオキシアルキレンを含み、特に末端に結合した基-[(CR -SiR(OR3-a]を有するポリウレタン基または末端に結合した基-[(CR -SiR(OR3-a]を有するポリオキシアルキレン基であり、ここで、基および指数は上記で規定した定義を有する。基Yは、好ましくは直鎖状であるか、または1~3個の分岐点を有する。特に好ましくは直鎖状である。
ポリウレタン基Yは、好ましくは、鎖末端が、-NH-C(=O)O-、-NH-C(=O)-NH-、-NR’-C(=O)-NH-または-NH-C(=O)-NR’-を介して、特に-O-C(=O)-NH-または-NH-C(=O)-NR’-を介して、基-[(CR -SiR(OR3-a]に結合しているものであり、ここで、全ての基および指数は、上記で規定された定義のうちの1つを有する。ポリウレタン基Yは、好ましくは、直鎖状または分枝状のポリオキシアルキレン、特にポリプロピレングリコール、およびジ-またはポリイソシアネートから製造することができる。基Yは、好ましくは400~30000g/mol、好ましくは4000~20000g/molの平均モル質量Mn(数平均)を有する。対応する成分(A)を製造するための好適な方法およびまた成分(A)自体の例は、特にEP1093482B1(段落[0014]~[0023]、[0039]~[0055]ならびに実施例1および比較例1)またはEP1641854B1(段落[0014]~[0035]、実施例4および6ならびに比較例1および2)に記載されており、これらは本願の開示内容に含まれる。
数平均モル質量Mnは、本発明の文脈において、ポリスチレン標準に対して、注入量100μl、温度60℃、流速1.2ml/分、RI(屈折率検出器)による検出で、THF中、Waters Corp.のStyragel HR3-HR4-HR5-HR5カラムセットを用いたサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって決定される。
ポリオキシアルキレン基Yは、好ましくは直鎖状または分枝状のポリオキシアルキレン基、特に好ましくはポリオキシプロピレン基であり、その鎖末端は、好ましくは-O-C(=O)-NH-または-O-を介して、基-[(CR -SiR(OR3-a]に結合しており、ここで、基および指数は、上記の定義のうちの1つを有する。好ましくは、全ての鎖末端の少なくとも85%、特に好ましくは少なくとも90%、特に少なくとも95%が、-O-C(=O)-NH-を介して基-[(CR -SiR(OR3-a]に結合している。ポリオキシアルキレン基Yは、好ましくは4000~30000g/mol、好ましくは8000~20000g/molの平均モル質量Mnを有する。対応する成分(A)を製造するための好適な方法およびまた成分(A)自体の例は、特にEP1535940B1(段落[0005]~[0025]および実施例1~3および比較例1~4)またはEP1896523B1(段落[0008]~[0047])に記載されており、これらは本願の開示内容に含まれる。
本発明によって使用される化合物(A)の末端基は、好ましくは一般式:
-NH-C(=O)-NR’-(CR -SiR(OR3-a (IV)、
-O-C(=O)-NH-(CR -SiR(OR3-a (V)、または
-O-(CR -SiR(OR3-a (VI)
であり、式中、基および指数は、上記で規定した定義のうちの1つを有する。
化合物(A)が好ましくはポリウレタンである場合、それらは好ましくは1つ以上の末端基:
-NH-C(=O)-NR’-(CH-Si(OCH
-NH-C(=O)-NR’-(CH-Si(OC
-O-C(=O)-NH-(CH-Si(OCH、または
-O-C(=O)-NH-(CH-Si(OC
を有し、式中、R’は上記の定義を有する。
化合物(A)が特に好ましくはポリプロピレングリコールである場合、それらは好ましくは1つ以上の末端基:
-O-(CH-Si(CH)(OCH
-O-(CH-Si(OCH
-O-C(=O)-NH-(CH-Si(OC
-O-C(=O)-NH-CH-Si(CH)(OC
-O-C(=O)-NH-CH-Si(OCH
-O-C(=O)-NH-CH-Si(CH)(OCH、または
-O-C(=O)-NH-(CH-Si(OCH
を有し、ここで、後者の2つの末端基が特に好ましい。
化合物(A)の平均分子量Mnは、好ましくは少なくとも400g/mol、特に好ましくは少なくとも4000g/mol、特に好ましくは少なくとも10000g/mol、好ましくは最大で30000g/mol、特に好ましくは最大で20000g/mol、特に好ましくは最大で19000g/molである。
化合物(A)の粘度は、20℃で測定され、好ましくは少なくとも0.2Pa・s、好ましくは少なくとも1Pa・s、特に好ましくは少なくとも5Pa・s、そして好ましくは最大で700Pa・s、好ましくは最大で100Pa・sである。
本発明の文脈において、本発明によって使用されるポリマー(A)の粘度は、2.5rpmでスピンドル5を使用するA.Paar製のDV3P回転粘度計(Brookfieldシステム)を用いて23℃に加熱した後、ISO2555に従って決定される。
本発明によって使用される化合物(A)は、市販品であるか、または標準的な化学プロセスによって製造することができる。
ポリマー(A)は、付加反応、例えばヒドロシリル化、マイケル付加、ディールス-アルダー付加、またはイソシアネート官能性化合物とイソシアネート反応性基を有する化合物との間の反応のような公知の方法によって製造することができる。
本発明によって使用される成分(A)は、式(I)の1種類の化合物のみを含んでいてもよく、また式(I)の異なる種類の化合物の混合物を含んでいてもよい。成分(A)は、基Yに結合した全てのシリル基の90%超、好ましくは95%超、特に好ましくは98%超が同一である式(I)の化合物のみを含むことができる。しかしながら、異なるシリル基が基Yに結合している式(I)の化合物を少なくとも一部含む成分(A)を使用することも可能である。最後に、式(I)の異なる化合物の混合物を成分(A)として使用することも可能であり、この場合、基Yに結合したシリル基は合計少なくとも2種類存在するが、それぞれの基Yに結合したシリル基はすべて同一である。
金属石鹸(B)の例としては、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウムが挙げられる。
成分(B)としては、脂肪酸アミド、ポリアミドワックス、ポリアミドワックス誘導体、水添ヒマシ油及び水添ヒマシ油誘導体から選択される熱活性化可能なチキソトロピー剤が好ましく、脂肪酸アミド、ポリアミドワックス及びポリアミドワックス誘導体が特に好ましい。成分(B)として特に好ましくは、ポリアミドワックスまたはポリアミドワックス誘導体であり、特に好ましくはポリアミドワックスである。
チキソトロピー剤(B)の融点は、1013mbarにおいて、好ましくは40℃と200℃の間、特に好ましくは50℃と150℃の間、特に好ましくは60℃と150℃の間である。
本発明によるプロセスにおいて、成分(A)および(B)の混合から始まる全てのプロセス工程、さらなる成分の任意選択の同時または後続の混合、さらに任意選択のさらなるプロセス工程、およびその使用までの輸送を含む完成組成物(M)の貯蔵は、使用される成分(B)の融点より少なくとも30℃、好ましくは少なくとも40℃、特に少なくとも50℃低い温度で実施され、それにより、2種以上のチキソトロピー剤(B)が使用される場合、本明細書は、最も高い融点を有するチキソトロピー剤(B)を指す。すべての工程は、成分(B)の融点に関係なく、好ましくは少なくとも-20℃の温度で実施される。貯蔵を除く全てのプロセス工程は、好ましくは少なくとも0℃、特に好ましくは少なくとも10℃、特に好ましくは少なくとも15℃の温度で実施される。
適切なチキソトロピー剤(B)の商業的に入手可能な例としては、商品名Disparlon(登録商標)6500(Kusumoto Chemicals Ltd製の約123℃の融点を有するポリアミドワックス)、Crayvallac(登録商標)SLT(Arkema製の117~127℃の融点を有するポリアミドワックス)またはCrayvallac(登録商標)SLX(Arkema製の117~127℃の融点を有するポリアミドワックス)を有するものが挙げられる。
成分(B)は、好ましくは、成分(A)100重量部を基準として、1~50重量部、特に好ましくは3~40重量部の量で使用される。
使用される成分(A)および(B)に加えて、本発明によって製造される組成物(M)は、架橋性組成物において現在までに使用されてきた、成分(A)および(B)とは異なる他の全ての物質を含んでもよく、例えば、窒素含有有機ケイ素化合物(C)、非反応性可塑剤(D)、充填剤(E)、シリコーン樹脂(F)、触媒(G)、接着促進剤(H)、水分捕捉剤(I)、添加剤(J)および追加材料(K)からなる群から選択されるものなどである。
任意に使用される成分(C)は、好ましくは、式(II):
Si(OR (4-c-d-e)/2 (II)
(式中、
は、同一でも異なっていてもよく、任意に置換されたSiC結合の、窒素を含まない一価の有機基である、
は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、任意に置換された炭化水素基であり、
Dは、同一でも異なっていてもよく、カルボニル基(C=O)に結合していない少なくとも1つの窒素原子を有する一価のSiC結合基である、
cは、0、1、2、または3であり、好ましくは0または1であり、
dは、0、1、2、または3であり、好ましくは1、2または3であり、特に好ましくは2または3であり、
eは、0、1、2、3、または4であり、好ましくは1であり、
但し、c+d+eの合計は4以下であり、1分子あたり少なくとも1つの基Dが存在する)
の単位を含む有機ケイ素化合物である。
本発明によって任意に使用される有機ケイ素化合物(C)は、シラン、すなわちc+d+e=4である式(II)の化合物、および、シロキサン、すなわちc+d+e<3である式(II)の単位を含む化合物の両方であることができ、シランが好ましい。
基Rの例は、Rについて記載された例である。
基Rは、好ましくはハロゲン原子で任意に置換された1~18個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくは1~5個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基である。
任意に置換された炭化水素基Rの例は、基Rについて記載された例である。
基Rは、好ましくは水素原子またはハロゲン原子によって任意に置換された1~18個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくは水素原子または1~10個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチルまたはエチル基である。
本発明に従って任意に使用される有機ケイ素化合物(C)は、シラン、すなわちc+d+e=4である式(II)の化合物、およびシロキサン、すなわちc+d+e<3である式(II)の単位からなる化合物の両方であることができ、シランが好ましい。
基Rの例は、Rについて記載された例である。
基Rは、好ましくはハロゲン原子で任意に置換された1~18個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくは1~5個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基である。
任意に置換された炭化水素基Rの例は、基Rについて記載された例である。
基Rは、好ましくは水素原子またはハロゲン原子で任意に置換された1~18個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくは水素原子または1~10個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチルまたはエチル基である。
基Dの例は、HN(CH-、HN(CHNH(CH-、HN(CHNH(CHNH(CH-、HCNH(CH-、CNH(CH-、CNH(CH-、CNH(CH-、C11NH(CH-、C13NH(CH-、C15NH(CH-、HN(CH-、HN-CH-CH(CH3)-CH-、HN(CH-、シクロ-CNH(CH-、シクロ-C11NH(CH-、フェニル-NH(CH-、(CHN(CH-、(CN(CH-、(CN(CH-、(CN(CH-、(C11N(CH-、(C13N(CH-、(C15N(CH-、HN(CH)-、HN(CHNH(CH)-、HN(CHNH(CHNH(CH)-、HCNH(CH)-、CNH(CH)-、CNH(CH)-、CNH(CH)-、C11NH(CH)-、C13NH(CH)-、C15NH(CH)-、シクロ-CNH(CH)-、シクロ-C11NH(CH)-、フェニル-NH(CH)-、(CHN(CH)-、(CN(CH)-、(CN(CH)-、(CN(CH)-、(C11N(CH)-、(C13N(CH)-、(C15N(CH)-、(CHO)Si(CHNH(CH-、(CO)Si(CHNH(CH-、(CHO)(CH)Si(CHNH(CH-および(CO)(CH)Si(CHNH(CH-ならびに前述の第一級アミノ基と第一級アミノ基と反応性の二重結合またはエポキシド基を含む化合物との反応生成物が挙げられる。
基Dは、好ましくは、HN(CH-、HN(CHNH(CH-またはシクロ-C11NH(CH-基である。
本発明に従って任意に使用される式(II)のシランの例は、HN(CH-Si(OCH、HN(CH-Si(OC、HN(CH-Si(OCHCH、HN(CH-Si(OCCH、HN(CHNH(CH-Si(OCH、HN(CHNH(CH-Si(OC、HN(CHNH(CH-Si(OCHCH、HN(CHNH(CH-Si(OCCH、HN(CHNH(CH-Si(OH)、HN(CHNH(CH-Si(OH)CH、HN(CHNH(CHNH(CH-Si(OCH、HN(CHNH(CHNH(CH-Si(OC、シクロ-C11NH(CH-Si(OCH、シクロ-C11NH(CH-Si(OC、シクロ-C11NH(CH-Si(OCHCH、シクロ-C11NH(CH-Si(OCCH、シクロ-C11NH(CH-Si(OH)、シクロ-C11NH(CH-Si(OH)CH、フェニル-NH(CH-Si(OCH、フェニル-NH(CH-Si(OC、フェニル-NH(CH-Si(OCHCH、フェニル-NH(CH-Si(OCCH、フェニル-NH(CH-Si(OH)、フェニル-NH(CH-Si(OH)CH、HN((CH-Si(OCH、HN((CH-Si(OC HN((CH-Si(OCHCH、HN((CH-Si(OCCH、シクロ-C11NH(CH)-Si(OCH、シクロ-C11NH(CH)-Si(OC、シクロ-C11NH(CH)-Si(OCHCH、シクロ-C11NH(CH)-Si(OCCH、シクロ-C11NH(CH)-Si(OH)、シクロ-C11NH(CH)-Si(OH)CH、フェニル-NH(CH)-Si(OCH、フェニル-NH(CH)-Si(OC、フェニル-NH(CH)-Si(OCHCH、フェニル-NH(CH)-Si(OCCH、フェニル-NH(CH)-Si(OH)およびフェニル-NH(CH)-Si(OH)CHならびにそれらの部分加水分解物であり、HN(CHNH(CH-Si(OCH、HN(CHNH(CH-Si(OC、HN(CHNH(CH-Si(OCHCH、シクロ-C11NH(CH-Si(OCH、シクロ-C11NH(CH-Si(OCおよびシクロ-C11NH(CH-Si(OCHCHならびにそれらの部分加水分解物が好ましく、HN(CHNH(CH-Si(OCH、HN(CHNH(CH-Si(OCHCH、シクロ-C11NH(CH-Si(OCHおよびシクロ-C11NH(CH-Si(OCHCHならびにそれらの部分加水分解物が特に好ましい。
本発明によって任意に使用される有機ケイ素化合物(C)は、本発明によって製造される組成物(M)において、硬化触媒または共触媒の機能を担うこともできる。
さらに、本発明によって任意に使用される有機ケイ素化合物(C)は、接着促進剤および/または水分捕捉剤として作用することもできる。
本発明によって任意に使用される有機ケイ素化合物(C)は、市販品であるか、または標準的な化学的方法により製造することができる。
本発明によって製造される組成物(M)が成分(C)を含む場合、その使用量は、成分(A)100重量部を基準として、好ましくは0.1~25重量部であり、特に好ましくは0.2~20重量部であり、特に0.5~15重量部である。成分(C)は、好ましくは、本発明による方法において使用される。
任意に使用される非反応性可塑剤(D)は、これまで架橋性オルガノポリシロキサン組成物にも使用されてきた全ての非反応性可塑剤であってよい。
非反応性可塑剤(D)は、好ましくは、以下からなる物質群から選択される有機化合物である。
・完全にエステル化された芳香族または脂肪族カルボン酸、
・リン酸の完全エステル化誘導体、
・スルホン酸の完全エステル化誘導体、
・分岐または非分岐飽和炭化水素、
・ポリスチレン、
・ポリブタジエン、
・ポリイソブチレン、
・ポリエステル、または、
・ポリエーテル。
本発明によって任意に使用される非反応性可塑剤(D)は、好ましくは、温度<80℃で水とも成分(A)および(B)とも反応せず、20℃および1013hPaで液体であり、1013hPaで沸点>250℃を有するものである。
カルボン酸エステル(D)の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシルなどのフタル酸エステル;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸ジオクチルなどの過水素化フタル酸エステル;アジピン酸ジオクチルなどのアジピン酸エステル;安息香酸エステル;トリメリット酸のエステル、グリコールエステル;2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジイソブチレートなどの飽和アルカンジオールのエステルが挙げられる。
ポリエーテル(D)の例は、好ましくは200~20000g/molのモル質量を有するポリエチレングリコール、ポリTHFおよびポリプロピレングリコールである。
使用される可塑剤(D)は、好ましくは、少なくとも200g/mol、特に好ましくは500g/mol超、特に好ましくは900g/mol超のモル質量または高分子可塑剤の場合には平均モル質量Mnを有するものである。これらは、好ましくは最大で20000g/mol、特に好ましくは最大で10000g/mol、特に最大で8000g/molのモル質量または平均モル質量Mnを有する。
本発明の好ましい実施態様において、使用される成分(D)は、フタル酸エステルを含まない可塑剤、例えば過水素化フタル酸エステル、トリメリット酸のエステル、ポリエステルまたはポリエーテルである。可塑剤(D)は、特に好ましくはポリエーテル、特に好ましくはポリエチレングリコール、ポリTHFおよびポリプロピレングリコール、特に好ましくはポリプロピレングリコールである。好ましいポリエーテル(D)は、好ましくは400~20000g/mol、特に好ましくは800~12000g/mol、特に好ましくは1000~8000g/molのモル質量を有する。
非反応性可塑剤(D)が本発明によって使用される場合、その使用量は、成分(A)100重量部を基準として、好ましくは5~300重量部、特に好ましくは10~200重量部、特に好ましくは20~150重量部である。可塑剤(D)は、好ましくは本発明による方法で使用される。
本発明によって任意に使用される充填剤(E)は、現在までに知られている任意の充填剤であってよい。
フィラー(E)の例は、非強化フィラー、すなわち、好ましくは50m/gまでのBET表面積を有する充填剤、例えば、石英、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、タルク、カオリン、ゼオライト、アルミニウム、チタン、鉄もしくは亜鉛の酸化物またはそれらの混合酸化物のような金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラスおよびポリアクリロニトリル粉末等のプラスチック粉末等;強化充填剤、すなわち、50m/g超のBET表面積を有する充填剤、例えば、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、沈殿チョークおよびケイ素-アルミニウム混合酸化物、大きなBET表面積を有するファーネスブラックおよびアセチレンブラックなどのカーボンブラック;三水酸化アルミニウム、セラミック微小球、弾性プラスチックビーズ、ガラスビーズまたは繊維状フィラーなどの中空球状フィラー等が挙げられる。上記で挙げたフィラーは、例えば有機シランや有機シロキサン、ステアリン酸で処理したり、ヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することによって疎水化することができる。
任意に使用される充填剤(E)は、好ましくは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよび/またはカルシウム-マグネシウム混合炭酸塩、タルク、三水酸化アルミニウムおよびシリカである。好ましい炭酸カルシウムのグレードは、粉砕または沈殿され、任意にステアリン酸などの脂肪酸またはその塩で表面処理されたものである。好ましいシリカは、好ましくはヒュームドシリカである。
任意に使用される充填剤(E)は、好ましくは1重量%未満、特に好ましくは0.5重量%未満の含水率を有する。
本発明によって充填剤(E)が使用される場合、その使用量は、成分(A)100重量部を基準として、好ましくは10~1000重量部、特に好ましくは40~500重量部、特に好ましくは80~300重量部である。充填剤(E)は、好ましくは本発明による方法において使用される。
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよび/またはカルシウム-マグネシウム混合炭酸塩は、充填剤(E1)として、成分(A)100重量部を基準として、10~900重量部、特に好ましくは40~450重量部、特に80~280重量部の量で使用される。好ましくは記載された量の充填剤(E1)に加えて、(E1)とは異なる他の充填剤(E2)も存在してもよい。充填剤(E)として既に上述したものと同じ材料を、これらが(E1)の定義に該当しないことを条件として、充填剤(E2)として使用することができる。フィラー(E1)および(E2)の好ましい合計量は、上記のフィラー(E)の好ましい量に対応する。
本発明による組成物(M)において任意に使用されるシリコーン樹脂(F)は、好ましくはフェニルシリコーン樹脂である。
本発明によって任意に使用されるシリコーン樹脂(F)は、特に好ましくは、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも70重量%、特に少なくとも90重量%の範囲で、式PhSiO3/2、PhSi(OR)O2/2、PhSi(OR1/2、MeSiO3/2、MeSi(OR)O2/2および/またはMeSi(OR1/2のT単位から構成されるものであり、ここで、Phはフェニル基であり、Meはメチル基であり、Rは水素原子またはハロゲン原子によって任意に置換された1~10個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは1~4個の炭素原子を有する非置換アルキル基であり、それぞれの場合で単位の総数に基づいている。これらの樹脂は、好ましくは少なくとも30重量%、特に好ましくは少なくとも40重量%の、PhSi官能基を有する前述の3つの単位からなる。
本発明によって任意に使用されるシリコーン樹脂(F)は、特に好ましくは、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも70重量%、特に好ましくは少なくとも90重量%の式PhSiO3/2、PhSi(OR)O2/2および/またはPhSi(OR1/2のT単位を含むものであり、全ての変数は上記の定義を有する。
本発明によって任意に使用されるシリコーン樹脂(F)は、好ましくは少なくとも400g/mol、特に好ましくは少なくとも600g/molの平均モル質量(数平均)Mnを有する。シリコーン樹脂(F)の平均モル質量Mnは、好ましくは最大で400000g/molであり、特に好ましくは最大で100000g/molであり、特に好ましくは最大で3000g/molである。
本発明によって任意に使用されるシリコーン樹脂(F)は、23℃および1000hPaで固体および液体の両方であってもよく、シリコーン樹脂(F)は好ましくは液体である。シリコーン樹脂(F)は、いずれの場合も25℃で、好ましくは、10~100000mPa・sであり、好ましくは50~50000mPa・sであり、特に100~20000mPa・sの粘度を有する。
シリコーン樹脂(F)は、純粋な形態でも、適当な溶媒中の混合物の形態でも使用できるが、純粋な形態での使用が好ましい。
成分(F)として使用してよいフェニルシリコーン樹脂の例は、市販品、例えば、Wacker Chemie AG社からの種々のSILRES(登録商標)タイプ、例えば、SILRES(登録商標)IC 368、SILRES(登録商標)IC 678またはSILRES(登録商標)IC 231およびSILRES(登録商標)SY231である。
本発明による組成物(M)を製造するために樹脂(F)が使用される場合、その量は、成分(A)100重量部を基準として、好ましくは少なくとも1重量部であり、特に好ましくは少なくとも5重量部であり、特に好ましくは少なくとも10重量部であり、好ましくは最大で1000重量部であり、特に好ましくは最大で500重量部であり、特に好ましくは最大で300重量部である。
本発明による組成物(M)において任意に使用される触媒(G)は、シラン縮合により硬化する組成物について現在までに知られている任意の触媒であってよい。
金属含有硬化触媒(G)の例は、有機チタンおよびスズ化合物、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよびチタンテトラアセチルアセトナート等のチタン酸エステル;ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズアセチルアセトナート、ジブチルスズオキシド、対応するジオクチルスズ化合物等のスズ化合物が挙げられる。
金属を含まない硬化触媒(G)の例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノン-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク-7-エン、1,1,2,2-テトラメチルグアニジン、1,1,2,3-テトラメチルグアニジン、N,N-ビス(N,N-ジメチル-2-アミノエチル)メチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルフェニルアミンおよびN-エチルモルホリニン等の塩基性化合物が挙げられる。
酸性化合物も触媒(G)として使用することができ、例えばリン酸およびその部分エステル化誘導体、トルエンスルホン酸、硫酸、硝酸、または有機カルボン酸、例えば酢酸および安息香酸などが挙げられる。
本発明によって触媒(G)が使用される場合、その使用量は、成分(A)100重量部を基準として、好ましくは0.01~20重量部であり、特に好ましくは0.05~5重量部である。
本発明の一実施態様において、任意に使用される触媒(G)は、金属含有硬化触媒、好ましくはスズ含有触媒である。本発明のこの実施形態は、成分(A)が、bが1に等しくない式(I)の化合物から完全にまたは少なくとも部分的に、すなわち少なくとも90重量%の範囲で、好ましくは少なくとも95重量%の範囲で構成される場合に特に好ましい。
本発明による組成物(M)を調製するために、金属含有触媒(G)、特にスズ含有触媒は、好ましくは、成分(A)が、bが1に等しく、Rが水素原子の定義を有する式(I)の化合物から完全にまたは少なくとも部分的に、すなわち少なくとも10重量%の範囲で、好ましくは少なくとも20重量%の範囲で構成される場合、省くことができる。金属含有触媒を使用せず、特にスズ含有触媒を使用しない本発明のこの実施形態が特に好ましい。
本発明によって任意に使用される接着促進剤(H)は、シラン縮合によって硬化する系について既に記載されている任意の接着促進剤であってよい。
接着促進剤(H)の例は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシランまたはグリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン、2-(3-トリエトキシシリルプロピル)無水マレイン酸、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)尿素、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)尿素、N-(トリメトキシシリルメチル)尿素、N-(メチルジメトキシシリルメチル)尿素、N-(3-トリエトキシシリルメチル)尿素、N-(3-メチルジエトキシシリルメチル)尿素、O-メチルカルバマトメチルメチルジメトキシシラン、O-メチルカルバマトメチルトリメトキシシラン、O-エチルカルバマトメチルメチルジエトキシシラン、O-エチルカルバマトメチルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルメチルジエトキシシランおよびこれらの部分縮合物が挙げられる。
本発明による方法において接着促進剤(H)が使用される場合、その使用量は、架橋性組成物(M)100重量部を基準として、好ましくは0.5~30重量部であり、特に好ましくは1~10重量部である。
本発明による方法において任意に使用される水分捕捉剤(I)は、シラン縮合によって硬化する系について記載されている任意の水分捕捉剤であってよい。
水分捕捉剤(I)の例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、O-メチルカルバマトメチルメチルジメトキシシラン、O-メチルカルバマトメチルトリメトキシシランO-エチルカルバマトメチルメチルジエトキシシラン、O-エチルカルバマトメチルトリエトキシシラン等のシランおよび/またはそれらの部分縮合物、ならびに1,1,1-トリメトキシエタン、1,1,1-トリエトキシエタン、トリメトキシメタン、トリエトキシメタン等のオルトエステルが挙げられ、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
本発明によって製造される組成物(M)が水分捕捉剤(I)を含む場合、その量は、架橋性組成物(M)100重量部を基準として、好ましくは0.5~30重量部であり、特に好ましくは1~10重量部である。水分捕捉剤(I)は、好ましくは、本発明による方法において使用される。
本発明によって任意に使用される添加剤(J)は、シラン架橋系に典型的な現在までに知られている任意の添加剤であってよい。
本発明によって任意に使用される添加剤(J)は、これまでに述べた成分とは異なる化合物、好ましくは酸化防止剤、UV安定剤、例えばいわゆるHALS化合物、殺菌剤、市販の消泡剤、例えばBYK(D-Wesel)から入手可能な消泡剤、市販の湿潤剤、例えばBYK(D-Wesel)から入手可能な湿潤剤または顔料である。
本発明による組成物(M)の調製に添加剤(J)を使用する場合、これは好ましく、その使用量は、成分(A)100重量部を基準として、好ましくは0.01~30重量部であり、特に好ましくは0.1~10重量部である。
本発明によって任意に使用される追加材料(K)は、好ましくはテトラアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン、および/またはその部分縮合物、反応性可塑剤、成分(B)とは異なるレオロジー添加剤、難燃剤または有機溶剤である。
好ましい反応性可塑剤(K)は、6~40個の炭素原子を有するアルキル鎖を含み、化合物(A)に対して反応性の基を有する化合物である。例としては、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、N-オクチルトリメトキシシラン、N-オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、およびヘキサデシルトリエトキシシランが挙げられる。
難燃剤(K)としては、接着剤系およびシーラント系に典型的なすべての難燃剤を使用することができ、好ましくはハロゲン化合物、リン酸の(部分)エステルおよびその誘導体、特にリン酸の(部分)エステルが挙げられる。
有機溶媒(K)の例としては、低分子量のエーテル、エステル、ケトン、芳香族および脂肪族、ならびに任意にハロゲン含有炭化水素およびアルコールが挙げられ、後者が好ましい。
好ましくは、有機溶媒(K)は本発明による組成物(M)に添加されない。
本発明による組成物(M)を調製するために1種以上の成分(K)を使用する場合、その使用量は、成分(A)100重量部を基準として、好ましくは0.5~200重量部であり、特に好ましくは1~100重量部であり、特に好ましくは2~70重量部である。
本発明による方法の好ましい実施態様において、
(A)100重量部の式(I)の化合物、
(B)0.1~50重量部のチキソトロピー剤、
(C)0.1~25重量部の、式(II)の単位を含む有機ケイ素化合物、
任意に(D)非反応性可塑剤、
任意に(E)充填剤、
任意に(F)シリコーン樹脂、
任意に(G)触媒、
任意に(H)接着促進剤、
任意に(I)水分捕捉剤、
任意に(J)添加剤、および
任意に(K)追加材料、
を一緒に混合し、得られた混合物を少なくとも7日間貯蔵し、全てのプロセス工程を80℃以下の温度で実施する。
本発明による方法のさらに好ましい実施態様において、
(A)100重量部の式(I)の化合物、
(B)1~40重量部のチキソトロピー剤、
(C)0.1~25重量部の、式(II)の単位を含む有機ケイ素化合物、
任意に(D)非反応性可塑剤、
(E)10~1000重量部の充填剤、
任意に(F)シリコーン樹脂、
任意に(G)触媒、
任意に(H)接着促進剤、
任意に(I)水分捕捉剤、
任意に(J)添加剤、および
任意に(K)追加材料、
を一緒に混合し、得られた混合物を少なくとも7日間貯蔵し、全てのプロセス工程を80℃以下の温度で実施する。
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、
(A)100重量部の式(I)の化合物、
(B)1~40重量部のチキソトロピー剤、
(C)0.1~25重量部の、式(II)の単位を含む有機ケイ素化合物、
(D)10~300重量部の非反応性可塑剤、
(E)10~1000重量部の充填剤、
任意に(F)シリコーン樹脂、
任意に(G)触媒、
任意に(H)接着促進剤、
任意に(I)水分捕捉剤、
任意に(J)添加剤、および
任意に(K)追加材料、
を一緒に混合し、得られた混合物を少なくとも7日間貯蔵し、全てのプロセス工程を80℃以下の温度で実施する。
本発明による方法のさらに特に好ましい実施態様において
(A)100重量部の式(I)の化合物、
(B)1~40重量部のチキソトロピー剤、
(C)0.1~25重量部の、式(II)の単位を含む有機ケイ素化合物、
(D)10~200重量部の可塑剤、
(E1)10~800重量部の、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよび/またはカルシウム-マグネシウム混合炭酸塩、
任意に、成分(E1)とは異なる充填剤(E2)、
任意に(F)シリコーン樹脂、
任意に(G)触媒
任意に(H)接着促進剤、
任意に(I)水分捕捉剤、
任意に(J)添加剤、および
任意に(K)追加材料、
を一緒に混合し、得られた混合物を少なくとも7日間貯蔵し、全てのプロセス工程を80℃以下の温度で実施する。
本発明によって使用される成分は、それぞれそのような成分の1種であってもよく、さもなければそれぞれの成分の少なくとも2種の混合物であってもよい。
本発明による方法では、成分(A)~(K)以外の成分を使用しないことが好ましい。
本発明によって製造される組成物(M)は、好ましくはペースト状組成物である。23℃で21日間保存した後、これらは、25℃でDIN 54458に従って100%の変形で測定された粘度が、好ましくは100~100000Pa・sであり、特に好ましくは1000~50000Pa・sであり、特に2000~30000Pa・sである。
本発明による方法において、充填は、好ましくは、組成物(M)が、25℃でDIN 54458に従って100%の変形で測定された粘度が、同じ組成物(M)がその調製後23℃で21日間貯蔵した後に到達した同一の条件下で測定された粘度よりも少なくとも1.5倍、好ましくは少なくとも2倍、特に好ましくは少なくとも3倍低い粘度を有する時に実施される。
本発明による方法のさらに好ましい変形例において、充填は、組成物(M)が、25℃でDIN 54458に従って0.1%の変形で測定された粘度が、同じ組成物(M)がその調製後23℃で21日間貯蔵した後に到達した同一の条件下で測定された粘度よりも少なくとも2倍、好ましくは少なくとも3倍、特に好ましくは少なくとも4倍、特に好ましくは少なくとも5倍低い粘度を有する時に実施される。
好ましくは、容器(GB)への充填後、架橋性組成物(M)は、最大で69℃未満の温度、特に好ましくは最大で59℃未満の温度、特に好ましくは最大で49℃未満の温度に加熱される。
本発明の好ましい実施形態において、容器(GB)への充填後、架橋性組成物(M)は、いかなる加熱装置によっても、45℃を超える温度、特に好ましくは35℃を超える温度、特に好ましくは25℃を超える温度に加熱されない。
しかしながら、この好ましい実施形態では、例えば、貯蔵および/または輸送中の高い外部温度および/または周囲温度のために、加熱装置なしでこれらが到達される場合、記載された限界値を超える貯蔵温度が生じ得る。
本発明による方法は、連続的または非連続的に実施することができる。
本発明によって製造される組成物(M)は、好ましくは1成分架橋性組成物である。しかしながら、本発明によって製造される組成物(M)は、水等のOH含有化合物が第二成分で添加される二成分架橋系の一部であることもできる。
本発明によって製造される組成物(M)は、水が排除される場合には保存することができ、水が入る場合には架橋することができる。
本発明によって製造される組成物(M)は、架橋による成形品の製造や材料複合体の製造など、有機ケイ素化合物をベースとする架橋性組成物がこれまでにも使用されてきたあらゆる目的に使用することができる。
本発明によって製造される組成物(M)の架橋には、空気中の通常の含水量で十分である。本発明による組成物(M)は、好ましくは室温で架橋される。これらは、所望により、室温より高い温度または低い温度、例えば-5℃~15℃または30℃~50℃で、および/または空気の通常の含水量を超える濃度の水を使用して、架橋することもできる。
本発明によって製造される成形品は、DIN EN 53504-S1によって測定される、好ましくは少なくとも1.0MPa、特に好ましくは少なくとも1.5MPaの引張強さを有する。
本発明によって製造される成形品は、DIN EN 53504-S1によって測定される、好ましくは少なくとも100%、特に好ましくは少なくとも200%の破断伸度を有する。
本発明によって製造される成形品は、シール、プレス成形品、押出成形品、コーティング、含浸、ポッティング、レンズ、プリズム、多角形構造、ラミネート層または接着層等の成形品であってもよい。
例えば、ジョイントシール、コーティング、ポッティング、成形品の製造、複合材料、複合成形部品等がある。複合成形部品とは、本発明による組成物(M)の架橋生成物と、少なくとも1つの基材とからなり、2つの部分の間に堅固で永久的な結合があるような複合材料製の均一な成形品を意味すると理解される。
材料複合体の製造において、本発明によって製造される組成物(M)は、接着剤結合、積層体またはカプセル封入体の場合のように、少なくとも2つの同一または異なる基材間で加硫することもできる。
本発明によって接着または封止することができる基材の例は、PVCを含むプラスチック、金属、コンクリート、木材、鉱物基材、ガラス、セラミックおよび塗装面である。
本発明によって製造される組成物(M)は、水を排除して保存可能であり、室温で水の浸入に対して架橋してエラストマーを与える組成物を使用することが可能である全ての目的に使用することができる。
本発明による方法は、本発明による組成物(M)を容易に製造することができ、加熱工程がもはや必要でないため、特に迅速かつ低エネルギー消費で製造することができるという利点を有する。
本発明による方法は、組成物(M)が、最終使用のためのそれぞれの容器に迅速に充填され得るというさらなる利点を有するが、この充填は、それぞれの最終使用の時点よりも有意に低い粘度で行うことができるからである。このことは、高粘度および/または高チキソトロピー性の組成物が最終用途に要求されるか、または少なくとも望まれる場合に特に有利である。
本発明によって製造される架橋性組成物(M)は、非常に高い貯蔵安定性および高い架橋速度を特徴とするという利点を有する。
さらに、本発明によって製造される架橋性組成物(M)は、優れた接着プロファイルを有するという利点を有する。
さらに、本発明によって製造される架橋性組成物(M)は、加工が容易であるという利点を有する。
特に断らない限り、以下の実施例における全ての工程は、周囲雰囲気の圧力、すなわち1013hPaで、室温、すなわち23℃で、または反応物を追加の加熱もしくは冷却なしに室温で組み合わせたときに生じる温度で実施される。組成物(M)の架橋は、50%の相対湿度で実施される。さらに、特に断らない限り、報告された部およびパーセンテージは全て重量に関する。
実施例1:弾性接着剤配合物の調製
平均モル質量(Mn)が18000g/モルであり、式-O-C(=O)-NH-(CH-Si(OCHの末端基を有する両側シラン末端ポリプロピレングリコール(Wacker Chemie AG(D-ミュンヘン)からGENIOSIL(登録商標)STP-E35の名称で市販されている)180g、可塑剤としてフタル酸ジイソウンデシル250g、約0.07μmの平均粒径(D50%)を有する脂肪酸で被覆された沈殿チョーク(Shiraishi Omya社(AT-Gummern)からHakuenka(登録商標)CCR S10の名称で市販されている)224g、約2.0μmの平均粒径(D50%)を有するステアリン酸で被覆された炭酸カルシウム(Omya(D-Cologne)からOmyabond 520の名称で市販されている)224g、TiO含有量が92.0%超であり、DIN EN ISO 591による標準分類R2、カラーインデックスPigment White 6、およびかさ密度3.9kg/l、吸油量19g/100gを有する二酸化チタン(Kronos社(米国ダラ)からKronos(登録商標)2360の名称で市販されている)40g、および融点117~127℃を有する微粉化ポリアミドワックス(Arkema社(フランス)からCrayvallac(登録商標)SLXの名称で市販されている)40gを、クロスアームミキサーとディゾルバーを備えたPC-Laborsystem社製のラボ用プラネタリーミキサーで、クロスアームミキサーを用い、約25℃で200rpmで2分間均質化する。混合物をクロスアームミキサーで600rpm、ディゾルバーで1000rpmで15分間撹拌する。混合物は撹拌エネルギーにより約43℃まで加熱される。その後、再び25℃まで冷却する。
その後、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)とUV吸収剤を含む安定剤混合物(Wacker Chemie AG(D-Munich)からGENIOSIL(登録商標)Stabilizer Fの名称で市販されている)10g、ビニルトリメトキシシラン(Wacker Chemie AG(D-Munich)からGENIOSIL(登録商標)XL 10の名称で市販されている)20g、およびジオクチルスズジラウレート(TIB Chemicals AG(D-Mannheim)からTIB Kat 216の名称で市販されている)2gを、クロスアームミキサーで600rpm、ディゾルバーで1000rpmで2分間撹拌する。混合物の著しい加熱はない。最後に、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Wacker Chemie AG(D-Munich)からGENIOSIL(登録商標)GF 9の名称で市販されている)10gを、クロスアームミキサーで600rpm、ディゾルバーで1000rpmで2分間撹拌する。ここでも、混合物の著しい加熱はない。
最後に、混合物を均質化し、クロスアームミキサーで600rpmで1分間、クロスアームミキサーで200rpmで1分間、約100mbarの圧力で無気泡撹拌する。
こうして得られた組成物を310mlのPEカートリッジに充填し、気密に密封し、試験前に23℃で3週間保存する。
実施例2
完成したカートリッジを試験前に8℃で3週間保存する以外は、実施例1に記載した手順と同じである。
比較例1(C1)
得られた無気泡撹拌物を、保存することなく実施例3に記載した試験に直接使用する以外は、実施例1に記載した手順と同様である。
比較例2(C2)
完成したカートリッジを実施例3に記載した試験の前に24時間だけ23℃で保存する以外は、実施例1に記載した手順と同じである。
比較例3(C3)
完成したカートリッジを、試験前に最初に80℃で3時間保存し、その後23℃で3週間保存する以外は、実施例1に記載した手順と同じである。
比較例4(C4)
完成したカートリッジを、試験前に最初に110℃で3時間保存し、その後23℃で3週間保存する以外は、実施例1に記載した手順と同じである。
比較例5(C5)
ポリアミド(Crayvallac(登録商標)SLX)を添加した後の最初の混合工程で、外部ヒーターを用いて混合物を80℃に加熱し、温度を15分間維持する以外は、実施例1に記載した手順と同じである。その他の工程は全て同じであり、この場合も完成したカートリッジは23℃で3週間保存する。
実施例3:実施例1および2ならびに比較例(C1)~(C4)の試料の特性の測定
膜形成時間(SFT)
膜形成時間を測定するために、前記例で得られた架橋性組成物をPEフィルム上に2mm厚で塗布し、標準条件(23℃、相対湿度50%)で保存する。硬化中、膜の形成を5分ごとに試験する。この目的のために、乾燥した実験用スパチュラをサンプルの表面に注意深く置き、上に引っ張る。サンプルが指に付着したら、膜はまだ形成されていない。サンプルが指に付着したままでなければ、膜が形成されたことになり、その時間が記録される。結果を表1に示す。
機械的性質
粉砕したテフロンパネルに組成物をそれぞれ2mmの深さまで広げ、23℃、相対湿度50%の条件下で2週間硬化させた。
ショアA硬度はDIN EN 53505に従って測定される。
引張強さはDIN EN 53504-S1に従って測定される。
破断伸度はDIN EN 53504-S1に従って測定される。
100%モジュラスはDIN EN 53504-S1に従って測定される。
結果は表1に示す。
レオロジー特性
0.1%変形時の粘度は、25℃でDIN 54458に従って測定される。
100%変形時の粘度は、25℃でDIN 54458に従って測定される。
結果は表1に示す。
Figure 2024504905000001
本発明による組成物は、本発明による長期保存期間中、熱処理なしでもチキソトロピー特性を発現し、それは熱処理した組成物の特性に決して劣らず、場合によっては優れてさえいることが示された。
同時に、比較例C1およびC2の結果は、本発明による材料が、その製造から24時間以内に、最終的な適用のための容器、例えばカートリッジに充填される場合、それは、高せん断および低せん断の両方において、充填時に、本発明による貯蔵期間の後にのみ実施される適用時よりも著しく低い粘度を有することを示している。
実施例4:低モジュラスシーラント配合物の調製
平均モル質量(Mn)が18000g/モルであり、式-O-C(=O)-NH-(CH-Si(OCHの末端基を有する両側シラン末端ポリプロピレングリコール(Wacker Chemie AG(D-ミュンヘン)からGENIOSIL(登録商標)STP-E35の名称で市販されている)100g、可塑剤としてジイソノニルシクロヘキサン-1,2-ジカルボキシレート(BASF SE(D-Ludwigshafen)から「Hexamoll DINCH」の名称で市販されている)223g、約2.0μmの平均粒径(D50%)を有するステアリン酸で被覆された炭酸カルシウム(Omya(D-Cologne)からOmyabond 520の名称で市販されている)261g、約30nmの一次粒子径を有する脂肪酸で被覆された超微細炭酸カルシウム(Shiraishi Omya GmbH(A-Gummern)からViscoexel(登録商標)30の名称で市販されている)261g、および融点117~127℃を有する微粉化ポリアミドワックス(Arkema社(フランス)からCrayvallac(登録商標)SLXの名称で市販されている)30gをクロスアームミキサーとディゾルバーを備えたPC-Laborsystem社製のラボ用プラネタリーミキサーで、クロスアームミキサーを用い、約25℃で200rpmで2分間均質化する。混合物をクロスアームミキサーで600rpm、ディゾルバーで1000rpmで15分間撹拌する。混合物は撹拌エネルギーにより約41℃まで加熱される。その後、再び25℃まで冷却する。
その後、平均モル質量(Mn)が5000g/モルであり、式-O-C(=O)-NH-(CH-Si(OCHの末端基を有する片側シラン末端ポリプロピレングリコール(Wacker Chemie AG(D-Munich)からGENIOSIL(登録商標)XM 25の名称で市販されている)100g、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)とUV吸収剤を含む安定剤混合物(Wacker Chemie AG(D-Munich)からGENIOSIL(登録商標)Stabilizer Fの名称で市販されている)5g、ビニルトリメトキシシラン(Wacker Chemie AG(D-Munich)からGENIOSIL(登録商標)XL 10の名称で市販されている)15g、およびジオクチルスズ-シラン錯体(CAS No.870-08-6、TIB Chemicals AG(D-Mannheim)からTIB Kat 417の名称で市販されている)2gを、クロスアームミキサーで600rpm、ディゾルバーで1000rpmで2分間撹拌する。混合物の著しい加熱はない。最後に、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Wacker Chemie AG(D-Munich)からGENIOSIL(登録商標)GF 9の名称で市販されている)3gを、クロスアームミキサーで600rpm、ディゾルバーで1000rpmで2分間撹拌する。ここでも、混合物の著しい加熱はない。
最後に、混合物を均質化し、クロスアームミキサーで600rpmで1分間、クロスアームミキサーで200rpmで1分間、約100mbarの圧力で無気泡撹拌する。
こうして得られた組成物を310mlのPEカートリッジに充填し、気密に密封し、試験前に23℃で3週間保存する。
比較例6(C6)
ポリアミド(Crayvallac(登録商標)SLX)を添加した後の最初の混合工程で、混合物を外部ヒーターを用いて80℃に加熱し、温度を15分間維持する以外は、実施例3に記載した手順と同じである。その他の工程は全て同じであり、この場合も完成したカートリッジは23℃で3週間保存する。
実施例5:実施例4のサンプルの特性の測定
膜形成時間、機械的特性およびレオロジー特性を、実施例3に記載したように測定する。結果を表2に示す。
Figure 2024504905000002
実施例3の本発明による組成物は、本発明による長期保存期間中、熱処理無しでもチキソトロピー特性を発現し、これは比較例C6の熱処理した組成物の特性に何ら劣らないことが再び示される。

Claims (9)

  1. 架橋性組成物(M)の製造方法であって、
    (A)100重量部の式:
    Y-[(CR -SiR(OR3-a (I)
    (式中、
    Yは、窒素、酸素、硫黄または炭素を介して結合したx価のポリマー基であり、
    Rは、同一でも異なっていてもよく、任意に置換された一価の炭化水素基であり、
    は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、窒素、リン、酸素、硫黄またはカルボニル基を介して炭素原子に結合することができる任意に置換された一価の炭化水素基であり、
    は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または、任意に置換された一価の炭化水素基であり、
    xは、1~10の整数であり、
    aは、同一でも異なっていてもよく、0、1または2であり、
    bは、同一でも異なっていてもよく、1~10の整数である。)
    の化合物と、
    (B)0.1~75重量部の、脂肪酸アミド、ポリアミドワックス、ポリアミドワックス誘導体、水素化ヒマシ油、水素化ヒマシ油誘導体、ポリエステルアミド、ポリウレア、酸化ポリエチレンおよび金属石鹸から選択される少なくとも1種のチキソトロピー剤と、任意のさらなる成分と、
    を混合する工程、任意にさらに続く工程、および得られた混合物(M)のその後の貯蔵を含み、
    (A)および(B)の混合工程の開始から架橋性組成物(M)の貯蔵の終了までの期間が少なくとも7日間であり、この期間中、全てのプロセス工程が80℃未満の温度で実施されることを特徴とする、製造方法。
  2. 全てのプロセス工程が、69℃未満の温度で実施されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記貯蔵が、-20~45℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
  4. 成分(B)が、ポリアミドワックスまたはポリアミドワックス誘導体であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 成分(B)が、ポリアミドワックスであることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 全ての工程が、使用される成分(B)の融点より少なくとも30℃低い温度で実施されることを特徴とし、ここで、2種以上のチキソトロピー剤(B)が使用される場合、本明細書は、最も高い融点を有するチキソトロピー剤(B)を指す、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
  7. (A)100重量部の式(I)の化合物、
    (B)0.1~50重量部のチキソトロピー剤、
    (C)0.1~25重量部の、式(II)の単位を含む有機ケイ素化合物、
    任意に(D)非反応性可塑剤、
    任意に(E)充填剤、
    任意に(F)シリコーン樹脂、
    任意に(G)触媒、
    任意に(H)接着促進剤、
    任意に(I)水分捕捉剤、
    任意に(J)添加剤、および
    任意に(K)追加材料、
    を一緒に混合し、得られた混合物を少なくとも7日間貯蔵し、全てのプロセス工程を80℃未満の温度で実施することを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 充填は、組成物(M)が25℃でDIN 54458に従って100%の変形で測定された粘度を有する時に実施され、この粘度は、同じ組成物(M)がその調製後23℃で21日間貯蔵した後に到達した同一の条件下で測定された粘度よりも少なくとも1.5倍低いことを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 充填は、組成物(M)が25℃でDIN 54458に従って0.1%の変形で測定された粘度を有する時に実施され、この粘度は、同じ組成物(M)がその調製後23℃で21日間貯蔵した後に到達した同一の条件下で測定された粘度よりも少なくとも2倍低いことを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
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