JP2019510115A - Ｐｖｃ不含摩耗層のための結晶性ブロック複合体を含むポリオレフィンブレンド - Google Patents

Abstract

（Ａ）１０重量％〜９０重量％のポリマーエチレンイオノマーと、（Ｂ）プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも５０．０重量％のプロピレン含量、及び０．５ｇ／１０分〜２００．０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って）を有する少なくとも１つのプロピレン系ポリマーを含む、１０重量％〜４０重量％のプロピレン成分と、（Ｃ）５重量％〜２０重量％の結晶性ブロック複合体と、を含む組成物。

Description

実施形態は、プロピレン成分と、ポリマーエチレンイオノマーと、結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ）相溶化剤と、を含むポリオレフィンブレンドに関する。

ラグジュアリービニルタイル（ＬＶＴ）は、床材市場で最も急速に成長しているセグメントの１つであり、ラミネート、本物の硬材、及び他のビニルセグメントのシェアを凌いでいる。これらのタイル及び厚板は、典型的には、装飾フィルムの下に高度に充填された基層から構成され、装飾フィルムは、次に透明な磨耗層によって覆われている。ＬＶＴ摩耗層のために使用される最も一般的なポリマーは、可塑化ポリ塩化ビニル（Ｐ−ＰＶＣ）である。しかし、Ｐ−ＰＶＣの可塑剤排出量（製造時と最終使用時の両方）、及びＰ−ＰＶＣのリサイクル性／再処理問題を中心とする環境問題が深刻化しているため、製造業者はＰ−ＰＶＣの代替品を探し求めている。ＰＶＣ ＬＶＴの別の環境問題は、燃焼すると、危険なハロゲン含有の燃焼生成物、例えば、塩化水素が形成され得ることである。したがって、床材被覆が燃焼されたときに塩化水素の形成の可能性を排除するであろう、ハロゲン不含ＬＶＴ弾性床材のための摩耗層が必要とされている。液体可塑剤を含有せず、リサイクルが可能であり、かつ耐スクラッチ性／耐摩耗性、光学的透明性、印刷適性／塗装性（例えば、インクへの付着性）、及び柔軟性などのＬＶＴの重要な性能要件を満たす、ＬＶＴ床材のための摩耗層も必要とされている。

上述の必要性を満たすために、ポリプロピレン（例えば、ランダムコポリマーポリプロピレン（ＲＣＰ））がＬＶＴ産業における摩耗層として使用されている。ＲＣＰは、まともな耐スクラッチ性／耐磨耗性、良好な透明度、及び柔軟性を提供する。しかし、ＲＣＰは、その乏しい印刷適性／塗装性によって限界がある。他方、イオノマーも、その優れた耐スクラッチ性／耐摩耗性、光学的透明性、及び印刷適性／塗装性に起因して、ＬＶＴ産業における摩耗層として使用されている。しかしながら、イオノマーは、その高いコストに起因して費用効果の高い解決策ではない。ＲＣＰをイオノマーに組み込み、イオノマー含量を低下させることはコストを改善する可能性があるが、ポリプロピレンとイオノマーとの間の非相溶性は、合金の乏しい機械的特性につながる。したがって、改善された機械的特性を示し、優れた耐磨耗性、良好な耐スクラッチ性／耐表面損傷性、良好な光学的透明性、及び良好な印刷適性／塗装性を有する、ポリプロピレンとイオノマーとの相溶化ポリオレフィンブレンドが必要とされている。

本明細書中に開示される組成物は、
（Ａ）１０重量％〜９０重量％のポリマーエチレンイオノマーと、
（Ｂ）プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも５０．０重量％のプロピレン含量、及び０．５ｇ／１０分〜２００．０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って）を有する少なくとも１つのプロピレン系ポリマーを含む、１０重量％〜４０重量％のプロピレン成分と、
（Ｃ）５重量％〜２０重量％の結晶性ブロック複合体であって、（ｉ）結晶性エチレン系ポリマーと、（ｉｉ）Ｃ_３−１０アルファ−オレフィンの少なくとも１つに由来する結晶性アルファ−オレフィン系ポリマーと、（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロックと結晶性アルファ−オレフィンブロックとを含むブロックコポリマーであって、ブロックコポリマーの結晶性エチレンブロックが結晶性ブロック複合体の結晶性エチレン系ポリマーと同じ組成を有し、ブロックコポリマーの結晶性アルファ−オレフィンブロックが、結晶性ブロック複合体の結晶性アルファ−オレフィン系ポリマーと同じ組成を有する、ブロックコポリマーとを含む、結晶性ブロック複合体と、を含む組成物である。

さらなる実施形態では、本開示の組成物は、（Ｄ）０．１重量％〜５重量％の酸化防止剤をさらに含む。

実施形態は、ポリマーエチレンイオノマーと、プロピレン成分と、結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ）相溶化剤と、を含む組成物に関する。

用語
本開示における数値範囲は近似値であり、したがって、別途示されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、１つの単位の増分で下限値及び上限値を含む全ての値が含まれるが、但し、任意の下限値と任意の上限値との間で少なくとも２つの単位の分離があることを条件とする。化学化合物に関して使用される場合、別途特に示されない限り、単数は全ての異性形態を含み、その逆もまた同様である。

本明細書中の元素の周期律表への全ての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，２００３によって出版及び著作権化されている元素の周期律表を指すものとする。また、族（複数可）へのいずれの参照も、族の付番のためにＩＵＰＡＣシステムを使用して、元素のこの周期表に反映された族（複数可）に対するものとする。反対のことが記載されないか、文脈から示唆されないか、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づく。米国特許実務の目的のため、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に当該技術分野における合成技法、定義（本明細書に提供される任意の定義と矛盾しない程度において）、及び一般的な知識に関して、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる（または、それらの同等な米国版が、参照によってそのように組み込まれる）。

「組成物」などの用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、２つ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定されるような、１つ以上のドメイン構成を含んでも含まなくてもよい。

「ポリマー」は、同じかまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製された化合物を意味する。一般的な用語のポリマーは、１種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語、ならびに以下に定義されるようなインターコポリマー及びコポリマーという用語を包含する。それはまた、インターポリマーの全ての形態、例えば、ランダム、ブロック、均質、不均一などを包含する。

「インターポリマー」及び「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これらの一般的な用語には、古典的コポリマー、すなわち２つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマー、及び３つ以上の異なるタイプのモノマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどから調製されたポリマーの両方が含まれる。「エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー」及び「プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー」という用語は、本明細書で使用される「インターポリマー」及び「コポリマー」という用語を示す。

「エチレン由来単位」、「エチレン含量」などの用語は、エチレンモノマーの重合から形成したポリマーの単位を意味する。「α−オレフィン由来単位」、「アルファ−オレフィン含量」、「α−オレフィン含量」などの用語は、特定のα−オレフィンモノマー、特に、Ｃ_３−１０α−オレフィンのうちの少なくとも１つの重合から形成したポリマーの単位を意味する。「プロピレン由来単位」、「プロピレン含量」などの用語は、プロピレンモノマーの重合から形成したポリマーの単位を意味する。

「プロピレン系ポリマー」などの用語は、プロピレン由来単位とも称される、（重合性モノマーの総量に基づいて）過半重量パーセントの重合プロピレンモノマーを含み、任意に、プロピレン系インターポリマーを形成するように、プロピレンとは異なる少なくとも１つの重合コモノマー（例えば、Ｃ_２及びＣ_４−１０αオレフィンから選択される少なくとも１つのもの）を含むポリマーを意味する。例えば、プロピレン系ポリマーがコポリマーである場合、プロピレン含量は、コポリマーの総重量に基づいて、５０重量％超である。

「エチレン系ポリマー」などの用語は、エチレン由来単位とも称される、（重合性モノマーの総重量に基づいて）過半重量パーセントの重合エチレンモノマーを含み、任意に、エチレン系インターポリマーを形成するように、エチレンとは異なる少なくとも１つの重合コモノマー（例えば、Ｃ_３−１０αオレフィンから選択される少なくとも１つのもの）を含み得るポリマーを意味する。例えば、エチレン系ポリマーがコポリマーである場合、エチレンの量は、コポリマーに対する総重量に基づいて、５０重量％超である。

「ポリエチレン」という用語は、エチレンのホモポリマー、及びエチレンと１つ以上のＣ_３−８α−オレフィンとのコポリマーを含み、ここで、エチレンは、少なくとも５０モルパーセントを構成する。「ポリプロピレン」という用語は、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンなどのプロピレンのホモポリマー、及びプロピレンと１つ以上のＣ_{２、４−８}α−オレフィンとのコポリマーを含み、ここで、プロピレンは、少なくとも５０モルパーセントを構成する。好ましくは、ポリマー（結晶性ブロック）中の少なくとも１つのブロックまたはセグメントの複数の重合モノマー単位は、好ましくは少なくとも９０モルパーセント、より好ましくは少なくとも９３モルパーセント、最も好ましくは少なくとも９５モルパーセントのプロピレンを含む。主に異なるα−オレフィン、例えば、４−メチル−１−ペンテンから作製されたポリマーも同様に命名される。

「ランダムコポリマーポリプロピレン」（ＲＣＰ）などの用語は、アルファ−オレフィンモノマー由来単位が、交互、周期的、またはブロックパターンでポリマー鎖にわたって分布していることとは対照的に、ポリマー鎖にわたってランダムに分布しているプロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを意味する。対照的に、「均質なプロピレン系インターポリマー」などの用語は、アルファ−オレフィンモノマー由来単位が、バルクポリマーのポリマー鎖にわたってほぼ均一に分布しているプロピレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを意味する。

「結晶性ブロック複合体」（ＣＢＣ）という用語は、９０ｍｏｌ％超のエチレン含量を有する結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と、９０ｍｏｌ％超のアルファ−オレフィン含量を有する結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と、結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を有するブロックコポリマー（すなわち、ジブロック）と、を含み、ここで、ブロックコポリマーのＣＥＢは、結晶性ブロック複合体のＣＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢは、結晶性ブロック複合体のＣＡＯＰと同じ組成であるポリマーを指す。ＣＥＰの量とＣＡＯＰの量との間の組成***は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成***と本質的に同じである。例示的な実施形態では、アルファ−オレフィンは、プロピレンである。さらなる実施形態では、ＣＡＯＢ及びＣＥＢは、ｉＰＰ−ＥＰ（アイソタクチックポリプロピレン及びエチレンプロピレン）ジブロックコポリマーであり得る。

「ブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」は、線状に結合された２つ以上の化学的に固有の領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフトされた様式ではなく、重合官能基（例えば、重合プロピレン性官能基）に関して端から端まで結合（共有結合）されている化学的に区別された単位を含むポリマーを指す。ブロックコポリマーは、異なるタイプの配列に共有結合している同じモノマーユニットの配列（「ブロック」）を含む。ブロックは、ジブロック中のＡ−Ｂ構造及びＡ−Ｂ−Ａトリブロック構造などの様々な方法で連結され得、ここで、Ａは、１つのブロックを表し、Ｂは、異なるブロックを表す。マルチブロックコポリマーにおいて、Ａ及びＢは、多数の異なる方法で連結され、複数回反復され得る。これは、異なるタイプの追加のブロックをさらに含み得る。マルチブロックコポリマーは、線状マルチブロック、マルチブロック星型ポリマー（ここで、全てのブロックが同じ原子または化学部分に結合する）、またはＢブロックが一端でＡ主鎖に結合される櫛状ポリマーであり得る。ブロックコポリマーは、線状または分岐状であり得る。ブロックコポリマーに関して、ブロックは、その中に組み込まれたコモノマーの量が異なり得る。ブロックは、コモノマーのタイプ、密度、結晶化度、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性のタイプもしくは程度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性もしくは位置不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐を含む分岐の量、均質性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性においても異なり得る。ブロックコポリマーは、例えば、触媒（複数可）と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の効果に起因する、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）の固有の分布、ブロック長分布、及び／またはブロック数分布を特徴とする。

「結晶性」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定されるような第１次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーまたはポリマーブロックを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用され得る。

「結晶化可能な」という用語は、得られたポリマーが結晶性になるように重合することができるモノマーを指す。結晶性エチレンポリマーは、典型的には０．８９ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの密度及び７５℃〜１４０℃の融点を有するが、これらに限定されない。結晶性プロピレンポリマーは、０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度及び１００℃〜１７０℃の融点を有し得るが、これらに限定されない。

「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって決定されるような結晶融点を欠いているポリマーを指す。

「アイソタクチック」という用語は、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析によって決定される場合、少なくとも７０パーセントのアイソタクチックペンタッドを有するポリマー繰り返し単位として定義される。「高度アイソタクチック」は、少なくとも９０パーセントのアイソタクチックペンタッドを有するポリマーとして定義される。

ポリマーイオノマー
本組成物は、ポリマーイオノマーを含む。本組成物中のポリマーイオノマーの量は、１０重量％〜９０重量％（例えば、２０重量％〜８０重量％、３０重量％〜７０重量％、及び／または４０重量％〜６０重量％）である。例示的な実施形態では、本組成物のポリマーイオノマーは、ポリマーエチレンイオノマーとも称されるエチレン含有イオノマーであり得る。例えば、エチレンイオノマーは、（例えば、カチオンを使用して）金属塩で中和されたアクリル酸エチレンコポリマーを含む。イオノマーの存在は、本組成物から製造された物品における耐スクラッチ性の発展を促進し得る。

アクリル酸エチレンコポリマーは、エチレンコポリマーの総重量に基づいて、アクリル酸、アルキルアクリル酸、もしくはアクリル酸アルキル（追加の例は、以下に提供される）、またはそれらの組み合わせなどの極性モノマーの５〜４０重量％の量で繰り返し単位を含み得るポリマーである。アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を含み得る。コポリマーの残りは、エチレンポリマーである。エチレン−α−オレフィンコポリマー（上記で定義される）を含むエチレンポリマーは、アクリル酸エチレンコポリマーまたはエチレンイオノマー（以下に詳述される）で使用され得る。アクリル酸エチレンコポリマーは、ランダムまたはブロックコポリマーのいずれかであり、好ましくはランダムコポリマーである。

そのような極性モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ポリ（エチレングリコール）、メタクリル酸ポリ（エチレングリコール）、アクリル酸ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、メタクリル酸ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、アクリル酸ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテル、メタクリル酸ポリ（エチレングリコール）ベヘニルエーテル、アクリル酸ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテル、メタクリル酸ポリ（エチレングリコール）４−ノニルフェニルエーテル、アクリル酸ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル、メタクリル酸ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジメチル、ビニル酢酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、またはそれらの組み合わせを含む。

エチレンコポリマーは、最大３５重量％の任意のコモノマー、例えば、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、これらの酸の塩、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、及びグリシジルビニルエーテル、またはそれらの組み合わせを含み得る。

一実施形態では、エチレンコポリマーの酸部分は、カチオンで中和されて、イオノマーを生成する。中和は、例えば、金属イオンを有する総カルボン酸含量に基づいて、０．１〜１００、好ましくは１０〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは４０〜約６０重量％であり得る。金属イオンは、１価、２価、３価、多価、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり得る。例には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、またはそれらの組み合わせが含まれる。金属イオンが多価である場合、錯化剤、例えば、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、サリチル酸塩、及びフェノラートラジカルが含まれ得る。例示的な金属イオンは、Ｎａ、Ｃａ、またはＺｎである。

イオノマーは、６０％超の中和を有するイオノマーと、例えば、所望の中和度を達成するためのエチレン（メタ）アクリル酸コポリマーとのブレンドでもあり得る。

本開示の組成物のポリマーイオノマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）に従って、０．５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分（例えば、０．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜２５ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、及び／または０．５ｇ／１０分〜５ｇ／１０分）であり得る。

本開示の組成物のポリマーイオノマーの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って、０．９２０ｇ／ｃｃ〜０．９９５ｇ／ｃｃ（例えば、０．９３０ｇ／ｃｃ〜０．９９０ｇ／ｃｃ、０．９４０ｇ／ｃｃ〜０．９８５ｇ／ｃｃ、及び／または０．９５０ｇ／ｃｃ〜０．９８０ｇ／ｃｃ）であり得る。

イオノマーを生成するために中和されるエチレンコポリマーの例には、アクリル酸エチレン／メチル（ＥＭＡ）、アクリル酸エチレン／エチル（ＥＥＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸エチレン／ブチル（ＥＢＡ）、アクリル酸エチレン／イソブチル／メタクリル酸、アクリル酸エチレン／メチル／無水マレイン酸、アクリル酸エチレン／ブチル／メタクリル酸グリシジル（ＥＢＡＧＭＡ）及びアクリル酸エチレン／ブチル／一酸化炭素（ＥＢＡＣＯ）、ならびにアクリル酸ブチル（ＢＡ）が含まれる。市販のエチレンイオノマーの例には、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）として市販されるＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ），Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．から入手可能なもの、及びＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＩＯとして市販されるＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なものが含まれる。

プロピレン成分
本組成物は、１０重量％〜４０重量％（例えば、１５重量％〜４０重量％、２０重量％〜４０重量％、及び／または３０重量％〜４０重量％）のプロピレン成分を含む。プロピレン成分は、プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも５０．０重量％のプロピレン含量を有する１つ以上のプロピレン系ポリマーを含む。１つ以上のプロピレン系ポリマーは、２３０℃、２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分（例えば、０．１ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分、及び／または０．５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分）のメルトフローレートを有する。プロピレン系ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−００法１３に従って、０．８７０ｇ／ｃｍ^３〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３（例えば、０．８８０ｇ／ｃｍ^３〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３、０．８８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３、及び／または０．８９０ｇ／ｃｍ^３〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３）の密度を有し得る。プロピレン系成分は、不均一なポリプロピレンまたは均質なポリプロピレンから構成され得る。

１つ以上のプロピレン系ポリマーの各々は、プロピレンホモポリマー、プロピレン系インターポリマー、ランダムコポリマーポリプロピレン（ＲＣＰＰ）、インパクトコポリマーポリプロピレン（例えば、少なくとも１つのエラストマー耐衝撃性改良剤で改良されたホモポリマープロピレン）（ＩＣＰＰ）、高耐衝撃性ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）、またはそれらの組み合わせであり得る。例示的な実施形態では、１つ以上のプロピレン系ポリマーは、ホモポリマーポリプロピレンのアイソタクチック形態であり得るが、他の形態のポリプロピレン（例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック）が使用され得る。

例示的なプロピレン系インターポリマー（ＲＣＰなど）は、１重量％〜最大５０重量％のエチレン及び／または４〜２０個の炭素原子のアルファ−オレフィンコモノマー（例えば、Ｃ_２及びＣ_４−Ｃ_１０のアルファ−オレフィン）を含有し得る。１〜５０重量％までの全ての個別の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、コモノマー含量は、下限値１重量％、３重量％、４重量％、５重量％、７重量％、または９重量％から上限値４０重量％、３５重量％、３０重量％、２７重量％、２０重量％、１５重量％、１２重量％、または９重量％であり得る。例えば、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、１〜３５重量％、１〜３０重量％、３〜２７重量％、３〜２０重量％、及び／または３〜１５重量％の１つ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含む。

１つ以上のプロピレン系ポリマーは、結晶性ブロック複合体に関して以下に考察されるように、連鎖シャトリング剤を使用せずに形成される。プロピレンと重合するための例示的なコモノマーには、エチレン、１−ブテン、１ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンイデセン（ｕｎｉｄｅｃｅｎｅ）、１ドデセン、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンが含まれる。例示的なコモノマーには、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが含まれる。例示的なプロピレン系インターポリマーには、プロピレン／エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、プロピレン／エチレン／ＥＮＢ、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン、プロピレン／エチレン／１−オクテン、プロピレン／スチレン、及びプロピレン／エチレン／スチレンが含まれる。任意に、プロピレン系ポリマーは、ジエンまたはトリエンなどの少なくとも２つの二重結合を有するモノマーを含む。

様々なポリプロピレンポリマーの例示的な考察は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ／８９，ｍｉｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８８ Ｉｓｓｕｅ，Ｖｏｌｕｍｅ６５，Ｎｕｍｂｅｒ１１，ｐｐ．８６−９２に含まれ、この全開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。そのようなプロピレン系ポリマーの例には、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標）（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌから入手可能）、ＩＮＳＰＩＲＥ（商標）（Ｂｒａｓｋｅｍから入手可能）、及びＰｒｏ−Ｆａｘ（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌから入手可能）が含まれる。

例示的な実施形態では、プロピレン系ポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とするプロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーであり得る。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」は、配列が０．８５超、あるいは０．９０超、さらにあるいは０．９２超、さらにあるいは０．９３超の^１３Ｃ ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックトライアド（ｍｍ）を有することを意味する。

エチレン系ポリマーに関して考察されるのと同様に、プロピレン系ポリマーは、ＬＣＢを含有し得る。例えば、プロピレン系ポリマーは、少なくとも平均０．００１、少なくとも平均０．００５、及び／または少なくとも平均０．０１の長鎖分岐／総炭素１０００を含有し得る。長鎖分岐という用語は、本明細書で使用される場合、短鎖分岐よりも少なくとも１個超の炭素の鎖長を指し、短鎖分岐は、プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーに関して本明細書で使用される場合、コモノマー中の炭素の数よりも少ない２個の炭素の鎖長を指す。例えば、プロピレン／１−オクテンインターポリマーは、長さが少なくとも７個の炭素の長鎖分岐を有する主鎖を有するが、これらの主鎖は、長さがわずか６個の炭素の短鎖分岐も有する。

結晶性ブロック複合体
本組成物は、５重量％〜２０重量％の結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ）相溶化剤を含む。例示的な実施形態では、結晶性ブロック複合体は、結晶性ブロック複合体の総重量に基づいて、４０重量％〜７０重量％である総エチレン含量を有し得る。結晶性ブロック複合体の総重量の残りは、少なくとも１つのＣ_３−１０アルファ−オレフィン由来単位によって説明され得る。例えば、結晶性ブロック複合体の総重量の残りは、プロピレン由来単位によって説明され得る。

結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ）という用語は、結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と、結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と、結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び結晶性アルファ−オレフィン（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマーブロックコポリマーと、を有するポリマーを指し、ここで、ブロックコポリマーのＣＥＢは、結晶性ブロック複合体のＣＥＰと同じ組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢは、結晶性ブロック複合体のＣＡＯＰと同じ組成である。さらに、ＣＥＰの量とＣＡＯＰの量との間の組成***は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分と本質的に同じである。

結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ）は、結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）と、結晶性アルファ−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）と、結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を有するブロックコポリマーと、を含み、ここで、ＣＥＢは、ＣＥＰと同じ組成であり、ＣＡＯＢは、ＣＡＯＰと同じ組成である。結晶性ブロック複合体において、アルファ−オレフィンは、Ｃ_３−１０α−オレフィン（例えば、プロピレン及び／またはブチレンであり得る）の群から選択される少なくとも１つのものである。ＣＡＯＰ及びＣＡＯＢは、９０ｍｏｌ％超であるアルファ−オレフィン含量を有し得る。ＣＥＰ及びＣＥＢは、９０ｍｏｌ％超のエチレン由来単位（すなわち、エチレン含量）を含み、任意の残りは、（１０ｍｏｌ％未満、７ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％未満、３ｍｏｌ％未満などの量の）コモノマーとしてのＣ_３−１０α−オレフィンの群から選択される少なくとも１つであり得る。

例示的な実施形態では、ＣＡＯＰ及びＣＡＯＢは、プロピレン、例えば、９０ｍｏｌ％超のプロピレン由来単位を含み、任意の残りはエチレン、及び／または（１０ｍｏｌ％未満、７ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％未満、４ｍｏｌ％未満、４ｍｏｌ％未満などの量の）コモノマーとしてのＣ_４−１０α−オレフィンの群から選択される少なくとも１つであり得る。ＣＥＰとＣＥＢは、エチレン、例えば、９０ｍｏｌ％超のエチレン由来単位を含み、任意の残りは、プロピレン、及び／または（１０ｍｏｌ％未満、７ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％未満、４ｍｏｌ％未満、４ｍｏｌ％未満など）コモノマーとしてのＣ_４−１０α−オレフィンの群から選択される少なくとも１つであり得る。ＣＥＰの量とＣＡＯＰの量の間の組成***は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分と本質的に同じである。ＣＥＢ及びＣＡＯＢは、硬質（結晶性）セグメント／ブロックと称され得る。

例示的な実施形態では、ＣＡＯＢは、Ｃ_３−１０α−オレフィンの１つであるモノマー由来単位が９０ｍｏｌ％超、９３ｍｏｌ％超、９５ｍｏｌ％超、及び／または９６ｍｏｌ％超の量で存在する重合アルファオレフィン単位の高結晶性ブロックを指す。換言すれば、ＣＡＯＢ中のコモノマー含量は、１０ｍｏｌ％未満、７ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％未満、及び／または４ｍｏｌ％未満である。プロピレン結晶化度を有するＣＡＯＢは、８０℃以上、１００℃以上、１１５℃以上、及び／または１２０℃以上である対応する融点を有し得る。いくつかの実施形態では、ＣＡＯＢは、全てまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。ＣＥＢは、コモノマー含量（プロピレンなど）が１０ｍｏｌ％以下、０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、０ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％、及び／または０ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である重合エチレン単位のブロックを指す。言い換えれば、ＣＥＢは、少なくとも９０ｍｏｌ％のエチレン、９０ｍｏｌ％超のエチレン、９３ｍｏｌ％超のエチレン、及び／または９５ｍｏｌ％超のエチレン由来である。そのようなＣＥＢは、７５℃以上、９０℃以上、及び／または１００℃以上であり得る対応する融点を有する。

例示的な実施形態では、ＣＡＯＢは、Ｃ_３−１０α−オレフィンの１つであるモノマーが少なくとも８８重量％及び／または少なくとも９０重量％の量で存在する重合アルファオレフィン単位の高結晶性ブロックを指す場合がある。換言すれば、ＣＡＯＢ中のコモノマー含量は、１０重量％未満である。ＣＥＢは、コモノマー含量（プロピレンなど）が１０重量％以下である重合エチレン単位のブロックを指す場合がある。

結晶性ブロック複合体は、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、及び逐次モノマー添加を介して調製されたブロックコポリマーとは区別され得る。結晶性ブロック複合体は、結晶性ブロック複合体インデックス、より良好な引張強度、改善された破壊強度、より微細な形態、改善された光学特性、及び／またはより低い温度でのより大きな衝撃強度などの特性によって、ランダムコポリマー及び物理的ブレンドとは区別され得る。結晶性ブロック複合体は、分子量分布、レオロジー、せん断減粘化、レオロジー比、及びブロック多分散性によって、逐次モノマー添加によって調製されたブロックコポリマーとは区別され得る。結晶性ブロック複合体の固有の特徴は、ブロックコポリマーの個別のブロックが結晶性であるために、それらが、キシレン分画化、溶媒／非溶媒、もしくは温度上昇溶出分画化または結晶化溶出分画化などの溶媒または温度による従来の手段によって分画化され得ないことである。

連続プロセスで生成される場合、結晶性ブロック複合体は、望ましくは１．７〜１５（例えば、１．８〜１０及び／または１．８〜５）のＰＤＩを有する。例示的な結晶性ブロック複合体は、結晶性ブロック複合体の説明、それらを作製するための方法、及びそれらを分析する方法に関して、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０３１３１０６号、同第２０１１／０３１３１０７号、及び同第２０１１／０３１３１０８号に記載されている。例示的な実施形態では、結晶性ブロック複合体は、数平均分子量で除算した重量平均分子量（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）として定義される、１０．０以下、７．０以下、２．０〜６．０、及び／または３．０〜５．０の分子量分布（ＭＷＤ）を有し得る。

結晶性ブロック複合体ポリマーのアルファ−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、または４−メチル−１−ペンテン、及び１つ以上のコモノマーであり得る。例えば、結晶性ブロック複合体は、重合形態のプロピレン及びエチレン、ならびに／もしくは１つ以上のＣ_４−２０α−オレフィンコモノマー、ならびに／もしくは１つ以上の追加の共重合性コモノマーを含むか、またはそれらは、４−メチル−１−ペンテン及びエチレン、ならびに／もしくは１つ以上のＣ_４−１０α−オレフィンコモノマーを含み、またはそれらは、１−ブテン及びエチレン、プロピレン及び／もしくは１つ以上のＣ_５−Ｃ_１０α−オレフィンコモノマー、及び／もしくは１つの以上の追加の共重合性コモノマーを含む。追加の例示的なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ならびにビニリデン芳香族化合物から選択される。例示的な実施形態では、モノマーは、プロピレンであり、コモノマーは、エチレンである。

結晶性ブロック複合体インデックス（ＣＢＣＩ）は、結晶性ブロック複合体内のブロックコポリマーの量の推定値を提供する。結晶性ブロック複合体のＣＢＣＩは、０超〜１．０未満である。例えば、ＣＢＣＩは、０．２〜０．９９、０．３〜０．９９、０．４〜０．９９、及び／または０．５〜０．９９である。例えば、結晶性ブロック複合体は、０．５〜９５重量％のＣＥＰ、０．５〜９５重量％のＣＡＯＰ、及び５〜９９重量％のブロックコポリマーを含む。例えば、結晶性ブロック複合体は、０．５〜８０重量％のＣＥＰ、０．５〜８０重量％のＣＡＯＰ、及び２０〜９０重量％のブロックコポリマーを含む。重量パーセントは、結晶性ブロック複合体の総重量に基づく。ＣＥＰ、ＣＡＯＰ、及びブロックコポリマーの重量パーセントの合計は、１００％に等しい。

結晶性ブロック複合体は、（例えば、第１のピーク及び第２のピークの両方について）９０℃超のＴｍ（結晶融点）、（例えば、第１のピーク及び第２のピークの両方について）１００℃超、（例えば、第１のピーク及び第２のピークのうちの少なくとも１つについて）１２０℃超、及び／または（例えば、第１のピーク及び第２のピークのうちの少なくとも１つについて）１２５℃超のＴｍを有し得る。

結晶性ブロック複合体のＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に従って、０．１〜１０００ｇ／１０分、１〜５００ｇ／１０分ｋｇ）、１〜１００ｇ／１０分、１〜７５ｇ／１０分、１〜６０ｇ／１０分、３〜６０ｇ／１０分、及び／または３〜３０ｇ／１０分である。

結晶性ブロック複合体は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、３５０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、及び／または５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。例えば、Ｍｗは、２０ｋｇ／ｍｏｌ〜１０００ｋｇ／ｍｏｌ、５０ｋｇ／ｍｏｌ〜５００ｋｇ／ｍｏｌ、及び／または８０ｋｇ／ｍｏｌ〜１２５ｋｇ／ｍｏｌであり得る。

結晶性ブロック複合体は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃ（例えば、０．８７５ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃ、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃ、及び／または０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃ）の密度を有し得る。

結晶性ブロック複合体ポリマーは、付加重合性モノマーまたはモノマーの混合物を、付加重合条件下で少なくとも１つの付加重合触媒、少なくとも１つの共触媒、及び連鎖シャトリング剤を含む組成物と接触させることを含む方法によって調製され得、該方法は、定常状態重合条件下で操作される２つ以上の反応器またはプラグフロー重合条件下で操作される反応器の２つ以上のゾーンにおいて、異なるプロセス条件下で成長するポリマー鎖の少なくともいくつかの形成を特徴とする。「シャトリング剤」という用語は、重合条件下で少なくとも２つの活性触媒部位の間でポリマー交換を引き起こすことができる化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー断片の移動は、活性触媒部位のうちの１つ以上に対して及びそれらからの両方で起こる。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖の成長の停止を引き起こし、触媒から移動剤への成長ポリマーの１回の移動に相当する。好ましい実施形態では、結晶性ブロック複合体は、ブロック長の可能性が最も高い分布を有するブロックポリマーの画分を含む。

結晶性ブロック複合体の生成に有用な好適な方法は、例えば、２００８年１０月３０日に公開された米国特許出願公開第２００８／０２６９４１２号で見ることができる。特に、重合は、触媒成分、モノマー、ならびに任意に溶媒、アジュバント、捕捉剤、及び重合助剤が１つ以上の反応器またはゾーンに連続的に供給され、そこからポリマー生成物が連続的に除去される連続重合、好ましくは連続的な溶液重合として実施されることが望ましい。この文脈において使用される場合、「連続的」及び「連続的に」という用語の範囲内では、これらのプロセスは、反応物質の間欠的な添加、及び小さな規則的または不規則な間隔での生成物の除去があり、時間の経過とともに全体的なプロセスが実質的に連続的である。連鎖シャトリング剤（複数可）は、第１の反応器またはゾーンの出口、あるいは第１の反応器の出口の少し前、あるいは第１の反応器もしくはゾーンと、第２のまたはその後の任意の反応器もしくはゾーンとの間を含む重合中の任意の時点で添加され得る。直列に連結された反応器またはゾーンのうちの少なくとも２つの間のモノマー、温度、圧力、または他の重合条件の相違に起因して、同じ分子内におけるコモノマー含量、結晶化度、密度、立体規則性、位置規則性、または他の化学的もしくは物理的相違などの異なる組成のポリマーセグメントは、異なる反応器またはゾーンで形成される。各セグメントまたはブロックのサイズは、連続ポリマー反応条件によって決定され、ポリマーサイズの最も可能性の高い分布が好ましい。

２つの反応器またはゾーンに結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を有するブロックポリマーを生成する場合、第１の反応器もしくはゾーンでＣＥＢを、及び第２の反応器もしくはゾーンでＣＡＯＢを生成することが可能であるか、または第１の反応器もしくはゾーンでＣＡＯＢを、及び第２の反応器もしくはゾーンでＣＥＢを生成することが可能である。新しい連鎖シャトリング剤を添加した第１反応器またはゾーンでＣＥＢを生成する方がより有利であり得る。ＣＥＢを生成する反応器またはゾーンにおけるエチレンの存在のレベルが増加すると、その反応器またはゾーンにおいてはるかに高い分子量が、ＣＡＯＢを生成するゾーンまたは反応器におけるよりももたらされる可能性がある。新鮮な連鎖シャトリング剤は、ＣＥＢを生成する反応器またはゾーン内のポリマーのＭＷを低減させるので、したがって、ＣＥＢセグメントとＣＡＯＢセグメントとの間の長さが全体的に良好なバランスになる。

反応器またはゾーンを直列に操作する場合、一方の反応器がＣＥＢを生成し、他方の反応器がＣＡＯＢを生成するように、多様な反応条件を維持することが必要である。溶媒及びモノマーリサイクルシステムを通る第１の反応器から第２の反応器へ（直列）、または第２の反応器から第１の反応器へのエチレンのキャリーオーバーは、好ましくは最小化される。このエチレンを除去するための多くの可能なユニット操作が存在するが、エチレンは高級アルファオレフィンよりも揮発性が高いため、１つの簡単な方法は、ＣＥＢを生成する反応器の溶出物の圧力を低減し、エチレンを蒸発分離させることによる蒸発ステップによって未反応エチレンの大部分を除去することである。例示的な手法は、追加のユニット操作を回避し、エチレンのＣＥＢ反応器にわたる転化率が１００％に近づくように、高級アルファオレフィンに対するエチレンのはるかに大きな反応性を利用することである。アルファオレフィン転化率を高レベル（９０〜９５％）に維持することによって、反応器にわたるモノマーの全体的な転化率が制御され得る。

結晶性ブロック複合体を形成するのに使用するための例示的な触媒及び触媒前駆体には、例えば、国際公開第ＷＯ２００５／０９０４２６号に開示されているような金属錯体が含まれる。他の例示的な触媒は、米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号、ＵＳ２００７／０１６７５７８、及びＵＳ２００８／０３１１８１２；米国特許第７，３５５，０８９号；ならびに国際公開第ＷＯ２００９／０１２２１５号にも開示されている。

組成物
ポリオレフィンブレンド組成物は、既知の方法を使用して物品を調製するのに有用であり得る。例えば、本組成物は、任意の押出成形、カレンダー加工、ブロー成型、圧縮成型、射出成型、または熱成形プロセスを使用して、部品、シート、または他の製品に製造され得る。本組成物の成分は、予備混合されたプロセスに供給され得るか、または本組成物がその中に形成されるように、成分を変換押出成形機などのプロセス機器に直接供給され得る。本組成物は、物品の製造の前に、別のポリマーとブレンドされ得る。そのようなブレンドは、本組成物のペレットと別のポリマーのペレットとの溶融ブレンドまたは乾燥ブレンドなどの様々な従来技法のいずれかによって生じ得る。

ポリオレフィンブレンド組成物は、任意に、１つ以上の添加剤及び／または充填剤を含み得る。添加剤及び／または充填剤の非限定的な例には、可塑剤、熱安定剤、光安定剤（例えば、ＵＶ光安定剤及び吸収剤）、酸化防止剤、スリップ剤、プロセス助剤（ｐｒｏｃｅｓｓ ａｉｄ）、蛍光増白剤、帯電防止剤、潤滑剤、触媒、レオロジー調整剤、殺生物剤、腐食防止剤、脱水剤、有機溶媒、着色剤（例えば、顔料及び染料）、界面活性剤、離型添加剤、鉱油、ブロッキング防止剤、核剤、難燃剤、強化充填剤（例えば、ガラス、繊維、抗スクラッチ添加剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカーなど）、プロセス助剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｉｄ）、及びそれらの組み合わせが含まれる。

ポリオレフィンブレンド組成物は、例えば、二軸スクリュー押出成形機、バッチ混合機、または一軸スクリュー押出成形機を使用して配合され得る。

様々な実施形態では、本開示の組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って、（ｉ）０．９００ｇ／ｃｃ以上（例えば、０．９１０ｇ／ｃｃ以上、０．９２０ｇ／ｃｃ以上、及び／または０．９３０ｇ／ｃｃ以上）の密度を有する。

様々な実施形態では、本開示の組成物は、（ｉｉ）ＡＳＴＭ法Ｄ７０２７及び以下に記載される方法に従って、３以上（例えば、３．５以上）の耐スクラッチ性（５指）を有する。

様々な実施形態では、本開示の組成物は、（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ Ｄ１００３−０７及び以下に記載される方法に従って、９０％未満（例えば、８５％未満、８０％未満、及び／または７５％未満）の合計（全）ヘイズを有する。

様々な実施形態では、本開示の組成物は、（ｉｖ）ＡＳＴＭ法Ｄ４０６０及び以下に記載される方法に従って、０．４５０ｇ未満（例えば、０．４００ｇ未満、０．３５０ｇ未満、０．３００ｇ未満、０．２５０ｇ未満、０．２００ｇ未満、及び／または０．１５０ｇ未満）のテーバー（ｔａｂｏｒ）（テーバー（ｔａｂｅｒ））磨耗を有する。

様々な実施形態では、本開示の組成物は、（ｖ）ＡＳＴＭ Ｄ１７０８及び以下に記載される方法に従って、１０００ｐｓｉ超（例えば、１５００ｐｓｉ超、１７５０ｐｓｉ超、及び／または２０００ｐｓｉ超）の引張強度を有する。

様々な実施形態では、本開示の組成物は、（ｖｉ）以下に記載される方法に従って、３０ｍＮ／ｍ超の全表面エネルギーを有する。

様々な実施形態では、本開示の組成物は、（ｖｉｉ）以下に記載される方法に従って、５ｍＮ／ｍ未満（例えば、４ｍＮ／ｍ未満、３ｍＮ／ｍ未満、及び／または２ｍＮ／ｍ未満）の極性成分を有する。

様々な実施形態では、本開示の組成物は、（ｖｉｉｉ）以下に記載される方法に従って、良好な印刷適性／塗装性を有する。

様々な実施形態では、本開示の組成物は、上記の特性（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のうちの１つ、いくつか、または全てを有し得る。

本実施例の調製のためのおよその条件、特性、配合物などを以下に提供する。

試験方法
本明細書で提供されるようなポリマーの密度（ｇ／ｃｍ^３）は、ＡＳＴＭ国際（「ＡＳＴＭ」）法Ｄ７９２に従って決定される。曲弾性率試験について以下で考察されるように、各試料を圧縮成型した。２３℃でイソプロピルアルコールを試料浸漬に使用した。３（３）回の測定の平均をとった。

ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃；２．１６ｋｇ）に従って、メルトインデックス（ＭＩ）を測定する。結果をグラム／１０分で報告する。

ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８またはＩＳＯ１１３３（２３０℃；２．１６ｋｇ）に従って、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定する。結果をグラム／１０分で報告する。

ＡＳＴＭ Ｄ１００３−０７の透明プラスチックのヘイズ及び光透過率に対する標準試験法を使用して、合計（全）ヘイズを測定する。試験片を通過する光透過率は、前方散乱によって入射ビームから逸脱する。この方法の目的のためにのみ、平均で２．５°を超えて逸脱する光束をヘイズとみなす。およそ６インチ×６インチの表面積を有する５つの試料を調製した。試料を両方の軸をわたってランダムに選択して、より均質な試料選択を提供する。試料をリング固定具に配置して、表面のしわを除去する。

耐スクラッチ性（５指）。ＡＳＴＭ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ７０２７に従って、５指スクラッチ表面損傷の測定を実施した。これは、可動式スレッジ及び２５０ｍｍの長さの５本の金属指を有する機械的に駆動される装置である。この試験方法で使用した指は、直径１．０±０．１ｍｍの高研磨鋼ボールであった。試験材料の表面上に、長さが少なくとも１４０ｍｍ及び幅が１０ｍｍである異なる重量の標準の有効力（１．３８Ｎ、２．７３Ｎ、５．４４Ｎ、６．７８Ｎ、及び１１．０３Ｎ）を各ピンに負荷した。適切な重量を各指の上部に加え、重量をピンの位置及び重量に従って整列させた。レーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）を介して１１．０３Ｎで、各試料試験片について、スクラッチ深度の測定を得た。４０８ｎｍの波長紫色レーザーを備えたレーザー走査顕微鏡を使用して、ＬＳＭ画像データを収集した。２０Ｘ対物レンズを画像取得に使用し、６枚の画像を一緒に縫い合わせて分析した。各試料について、スクラッチ領域のプロファイルに沿って取られた５つのスクラッチ深度の測定値の平均を報告した。各測定は、試料試験片の平らな領域からスクラッチの中央まで行った。

ＡＳＴＭ Ｄ１７０８微小引張試験片を使用して、一軸引張における応力−歪み挙動としてのｐｓｉでの引張強度／弾性率（平均１０％）を決定する。微小引張試験のために使用したプラークを、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎプレスを使用した圧縮成型によって調製した。ポリマーを１９０℃で１分間５ｋｌｂで予備溶融し、３０ｋｌｂで５分間加圧し、次いで、１７℃で１分間冷プレート間で冷却した。試料のゲージ長さは２２ｍｍであり、試料を２３℃で毎分５５４％でＩｎｓｔｒｏｎで伸長した。平均５個の試験片について、引張強度及び破断点伸びを報告した。公称プラーク厚さは５ｍｍであった。

テーバー摩耗。ＡＳＴＭ法Ｄ４０６０に従って、テーバー摩耗測定を実施した。４インチの円形切削工具を使用して、５つの試料試験片を調製した中心に５／１６インチの孔を有する５つの４インチの円形試験片をＡＳＴＭ実験室で４０時間条件付けし、計量し、次いで、７２±２ｒｐｍでＨ−１８／キャリブレード摩耗ホイールを使用して１０００回転摩耗した。摩耗プロセスは３００回転で一時停止され、摩耗ホイールを清浄した。残留物を除去し、各試験中に摩耗ホイールからの適切なレベルの力を維持するために、これを行った。

表面エネルギー及び極性成分：ＰＯＥプラークから〜３×２ｃｍの試料を切り取って、接触角測定を行った。水とジヨードメタンの両方の接触角を、Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ ＯＣＡ２０接触角システムで２μＬの液滴体積を用いて測定した。統計的目的のために、試料にわたって各液体について５滴を採取した。線状ベースラインを液滴表面界面に描き、液滴プロファイルを円適合法に適合することによって、基材との接触角を抽出した。全表面エネルギーの極性及び非極性成分を計算するための理論は、以下に記載されるＯｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔ理論を使用した。これは、接触角を、表面の極性成分及び分散成分を抽出するのに適合し得る線状式に関連付ける。適合すると、傾きは、極性成分の平方根であり、切片は、分散成分の平方根である。この２つを一緒に足して、全表面エネルギーを得る。

Ｏｗｅｎｓ Ｗｅｎｄｔ Ｔｈｅｏｒｙ：全表面エネルギー及び極性／分散成分を計算するためのＯｗｅｎ’ｓ Ｗｅｎｄｔ理論は、極性成分及び完全分散の少なくとも２種類の液体を使用する必要がある。式は、測定された接触角を、固体、液体、及びその２つの間の界面張力の両方の表面エネルギーに関連付ける。様々な極性及び分散成分の２つの既知の液体間の界面張力及び表面は、その表面の極性及び分散成分をもたらすことができる。主な式を以下に示す。

また、それは、ｙ＝ｍｘ＋ｂの線状式の形態に続く。

また、σ_Ｓ ^Ｐ＝表面の極性成分、σ_Ｓ ^Ｄ＝表面の分散成分、σ_Ｌ ^Ｐ＝液体の極性成分、及びσ_Ｌ ^Ｄ＝液体の分散成分。

使用した液体は、極性成分を有しない著しい極性成分及びジヨードメタン（σ＝５０．８ｍＮ／ｍ、σ^Ｐ＝０ｍＮ／ｍ、及びσ^Ｄ＝５０．８ｍＮ／ｍ）を有する水（σ＝７２．８ｍＮ／ｍ、σ^Ｐ＝５１ｍＮ／ｍ、及びσ^Ｄ＝２１．８ｍＮ／ｍ）であった。水との接触角及びジヨードメタンとの接触角を式に入力し、線に適合させると、Ｙ切片が分散成分をもたらし、傾きが表面の極性成分をもたらす。

印刷適性／塗装性は、塗料（インク）が基材にどれくらいよく付着するかを指す。耐久性保護磨耗層には塗料への高い付着力が必要である。典型的には、塗料と摩耗層との間に化学的付着はない。付着力は、基材上の塗料分子の吸着及び結果として生じる引力（通常、二次またはファンデルワールス力と呼ばれる）から生じる。これらの力が生じるには、塗料フィルムは、基材表面と密接で分子的に接触しなければならない。そのような連続接触を確立する方法は、「湿潤」として知られている。良好な湿潤が生じるには、基材は、液体塗料フィルムよりも高い表面エネルギーを有していなければならない。ポリプロピレンなどのある特定のポリマー基材は、低い表面エネルギーの材料を有し、十分な湿潤が達成されない。典型的には、これらの基材は、化学物質、火炎、及びコロナ処理などの表面エネルギーを増加させるためにいくつかの種類の表面調製プロセスを必要とする。本明細書に開示されるように、印刷適性（または塗装性）は、ブレンド組成物の表面エネルギーと相関し得る。さらに、印刷適性は、試料の評価もしくは観察によって、または当業者に既知の任意の方法によって決定され得る。

ポリマー中の結晶化度を測定するために、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用する。約５〜８ｍｇのポリマー試料を計量し、ＤＳＣパンに配置する。蓋は、密閉雰囲気を確保するためにパン上でクリンプして閉じる。試料パンをＤＳＣセルに配置し、次いで、およそ１０℃／分の速度でＰＥに関しては１８０℃の温度（ポリプロピレンまたは「ＰＰ」に関しては２３０℃）まで加熱する。試料をこの温度で３分間保持する。次いで、試料を１０℃／分の速度でＰＥに関しては−６０℃（ＰＰに関しては−４０℃）に冷却し、その温度で３分間等温に保持する。次に、試料を完全に溶融するまで１０℃／分の速度で加熱する（第２の熱）。結晶化度パーセントを、第２の熱曲線から決定された融解熱（Ｈ_ｆ）をＰＥに関しては２９２Ｊ／ｇの理論融解熱（ＰＰに関しては１６５Ｊ／ｇ）で除算し、この量に１００を乗算することによって計算する（例えば、結晶化度％＝（Ｈ_ｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥの場合））。

別段記載がない限り、各ポリマーの融点（複数可）（Ｔ_ｍ）を、第２の熱曲線（ピークＴｍ）から決定し、結晶化温度（Ｔ_ｃ）を、第１の冷却曲線（ピークＴｃ）から決定する。ＤＳＣに関して、線状ベースラインに対する最大熱流量での温度を融点として使用する。線状ベースラインは、溶融の開始（ガラス転移温度を超える）及び融点の終点から構築される。

高温液体クロマトグラフィー：高温液体クロマトグラフィー実験方法計器化は、公開される方法に従ってわずかに変更して行われるＨＴＬＣ実験である（Ｌｅｅ，Ｄ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｍ．Ｄ．；Ｍｅｕｎｉｅｒ，Ｄ．Ｍ．；Ｌｙｏｎｓ，Ｊ．Ｗ．；Ｂｏｎｎｅｒ，Ｊ．Ｍ．；Ｐｅｌｌ，Ｒ．Ｊ．；Ｓｈａｎ，Ｃ．Ｌ．Ｐ．；Ｈｕａｎｇ，Ｔ．Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ ２０１１，１２１８，７１７３）。２つのＳｈｉｍａｄｚｕ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）ＬＣ−２０ＡＤポンプをそれぞれデカン及びトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）の送達に使用する。各ポンプは、１０：１の固定フロースプリッター（部品番号：６２０−ＰＯ２０−ＨＳ、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．，ＣＡ，ＵＳＡ）に連結されている。スプリッターは、製造業者によるとＨ_２Ｏ中０．１ｍＬ／分で１５００ｐｓｉの圧力降下を有する。両方のポンプの流量を０．１１５ｍＬ／分に設定する。分割後、小流は、収集した溶媒を３０分超計量することによって決定すると、デカン及びＴＣＢの両方について０．０１ｍＬ／分である。室温での溶媒の質量及び密度によって、収集した溶出液の体積を決定する。小流を分離のためにＨＴＬＣカラムに送達する。主流を溶媒貯蔵器に送り返す。５０μＬの混合機（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）をスプリッターの後に連結し、Ｓｈｉｍａｄｚｕポンプからの溶媒を混合する。次いで、混合溶媒をＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ，ＵＳＡ）ＧＰＣＶ２０００のオーブン内のインジェクタに送達する。Ｈｙｐｅｒｃａｒｂ（商標）カラム（２．１×１００ｍｍ、５μｍの粒径）をインジェクタと１０ポートＶＩＣＩバルブ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）との間に連結する。バルブは、２つの６０μＬの試料ループを備える。このバルブを使用して、第１次元（Ｄ１）ＨＴＬＣカラムから第２次元（Ｄ２）ＳＥＣカラムへの溶出液の連続的な試料抽出を行う。Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ２０００のポンプ及びＰＬｇｅｌ Ｒａｐｉｄ（商標）−Ｍカラム（１０×１００ｍｍ、５μｍの粒径）をＤ２サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のＶＩＣＩバルブに連結する。対称構成は、文献に記載されているような連結のために使用される（Ｂｒｕｎ，Ｙ．；Ｆｏｓｔｅｒ，Ｐ．Ｊ．Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．２０１０，３３，３５０１）。デュアルアングル光散乱検出器（ＰＤ２０４０、Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ，ＵＳＡ）及びＩＲ５推測吸光度検出器を、ＳＥＣカラムの後に連結して、濃度、組成、及び分子量を測定する。

ＨＴＬＣのための分離：バイアルを１６０℃で２時間穏やかに振盪することによって、およそ３０ｍｇを８ｍＬのデカン中で溶解する。デカンは、ラジカル捕捉剤として４００ｐｐｍのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含有する。次いで、試料バイアルを注入用ＧＰＣＶ２０００のオートサンプラに移す。オートサンプラ、インジェクタ、Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム及びＰＬｇｅｌカラムの両方、１０ポートＶＩＣＩバルブ、ならびにＬＳ検出器及びＩＲ５検出器の両方の温度を、分離中１４０℃に維持する。

注入前の初期状態は、以下の通りである。ＨＴＬＣカラムの流量は、０．０１ｍＬ／分である。Ｄ１ Ｈｙｐｅｒｃａｒｂカラム中の溶媒組成は、１００％デカンである。ＳＥＣカラムの流量は、室温で２．５１ｍＬ／分である。Ｄ２ ＰＬｇｅｌカラム中の溶媒組成は、１００％ＴＣＢである。Ｄ２ ＳＥＣカラム中の溶媒組成は、分離中に変化しない。

試料溶液の３１１μＬアリコートをＨＴＬＣカラムに注入する。注入は、以下に記載する勾配を引き起こす。
０〜１０分の間、１００％デカン／０％ＴＣＢ；
１０〜６５１分の間、ＴＣＢは、０％ＴＣＢ〜８０％ＴＣＢまで直線的に増加する。

注入はまた、ＥＺＣｈｒｏｍ（商標）クロマトグラフィーデータシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ）を使用して、１５°の角度（ＬＳ１５）での光散乱信号の収集、ならびにＩＲ５検出器からの「測定」及び「メチル」信号（ＩＲ_測定及びＩＲ_メチル）を引き起こす。検出器からのアナログ信号は、ＳＳ４２０Ｘアナログ／デジタル変換器を通してデジタル信号に変換される。収集頻度は、１０Ｈｚである。注入はまた、１０ポートＶＩＣＩバルブのスイッチも引き起こす。バルブのスイッチは、ＳＳ４２０Ｘ変換器からのリレー信号によって制御される。バルブは、３分ごとに切り替わる。クロマトグラムを０〜６５１分で収集する。各クロマトグラムは、６５１／３＝２１７ ＳＥＣクロマトグラムから構成される。

勾配分離の後、０．２ｍＬのＴＣＢ及び０．３ｍＬのデカンを使用して、次の分離のためにＨＴＬＣカラムを洗浄及び再平衡化する。このステップの流量は、０．２ｍＬ／分であり、混合機に連結されたＳｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−２０ＡＢポンプによって送達される。

ＨＴＬＣのデータ分析：最初に６５１分の生のクロマトグラムを展開して、２１７ＳＥＣクロマトグラムをもたらす。各クロマトグラムは、２Ｄ溶出容量の単位で０〜７．５３ｍＬである。次いで、積分限界が設定され、ＳＥＣクロマトグラムは、スパイク除去、ベースライン補正、及び平滑化を受ける。この方法は、従来のＳＥＣにおける複数のＳＥＣクロマトグラムのバッチ分析と同様である。全てのＳＥＣクロマトグラムの合計を検査して、ピークの左側（上限積分限界）及び右側（下限積分限界）の両方がゼロとしてベースラインにあったことを確認する。そうでない場合、積分限界を調整してプロセスを繰り返す。

１〜２１７の各ＳＥＣクロマトグラムｎは、ＨＴＬＣクロマトグラムでＸＹ対を得て、ここで、ｎは、画分数である。
Ｘ_ｎ＝溶出容量（ｍＬ）＝Ｄ１流量×ｎ×ｔ_スイッチ
ここで、ｔ_スイッチ＝３分は、１０ポートＶＩＣＩバルブのスイッチ時間である。

上記の式は、ＩＲ_測定信号を例として使用する。得られたＨＴＬＣクロマトグラムは、分離されたポリマー成分の濃度を溶出容量の関数として示す。正規化されたＩＲ_測定ＨＴＬＣクロマトグラムを図９に示し、ＹはｄＷ／ｄＶで表され、これは、溶出容量に対して正規化された重量分率を意味する。

ＩＲ_メチル及びＬＳ１５信号からデータのＸＹ対も得られる。ＩＲ_メチル／ＩＲ_測定の比を使用して、較正後の組成を計算する。ＬＳ１５／ＩＲ_測定値の比を使用して、較正後の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を計算する。

較正は、Ｌｅｅらの同書の手順に従う。２０．０、２８．０、５０．０、８６．６、９２．０、及び９５．８重量％のプロピレン含量を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、及びエチレン−プロピレンコポリマーを、ＩＲ_メチル／ＩＲ_測定較正の標準物質として使用する。標準物質の組成をＮＭＲによって決定する。標準物質をＩＲ５検出器を用いてＳＥＣによって実行する。得られた標準物質のＩＲ_メチル／ＩＲ_測定比をそれらの組成物の関数としてプロットし、較正曲線を得る。

ルーチンＬＳ１５較正のためにＨＤＰＥ基準を使用する。ＬＳ及びＲＩ（屈折率）検出器を用いて１０４．２ｋｇ／ｍｏｌとしてＧＰＣによって、基準のＭ_ｗを予め決定する。ＧＰＣは、ＧＰＣにおける標準物質としてＮＢＳ １４７５を使用する。この標準物質は、ＮＩＳＴによって５２．０ｋｇ／ｍｏｌの認証値を有する。７〜１０ｍｇの標準物質を８ｍＬのデカン中で１６０℃で溶解する。溶液を１００％ＴＣＢ中のＨＴＬＣカラムに注入する。ポリマーを０．０１ｍＬ／分で一定の１００％ＴＣＢ下で溶出する。したがって、ポリマーのピークは、ＨＴＬＣカラム空隙体積に現れる。較正定数ΩをＬＳ１５信号の合計（Ａ_ＬＳ１５）及びＩＲ_測定信号の合計（Ａ_{ＩＲ、測定}）から決定する。

次いで、実験的ＬＳ１５／ＩＲ_測定比をＭ_ｗからΩに変換する。

例として、３つのＨＴＬＣクロマトグラムを図１１に示す。黒色のクロマトグラムは、比較ＢＣＮ１（すなわち、ＣＢＣＮ１）に関する。赤色のクロマトグラムは、ｉＰＰとＴＡＦＭＥＲ（商標）Ｐ−０２８０（三井化学から入手可能なエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー製品）とのブレンドに関する。青色のクロマトグラムは、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）２４００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なプロピレン−エチレンコポリマー）とＴＡＦＭＥＲ（商標）Ｐ−０２８０とのブレンドに関する。破線は、ｉＰＰ、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）２４００、及びＴＡＦＭＥＲ（商標）Ｐ−０２８０の化学組成対それらのピーク溶出容量の線状回帰適合である。ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）２４００が２つのピークを有することに留意されたい。主なピークの組成及び溶出容量を線状適合のために使用する。３つのポリマーは全て、８０，０００ダルトン超のＭ_ｗを有する。

Ｃ^１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、以下を伴う：
試料調製：クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物、およそ２．７ｇを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の試料、０．２１ｇに添加することによって、試料を調製する。チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化する。

データ取得パラメータ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを有する、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を使用して、データを収集する。データファイルあたり３２０回の過渡応答、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の取得時間）、９０度のフリップ角、及び１２５℃の試料温度での逆ゲート付きデカップリングを使用して、データを取得する。全ての測定をロックモードの非回転試料で行う。加熱した（１３０℃）ＮＭＲ試料チェンジャーに挿入する直前に試料を均質化し、データ取得前に１５分間プローブ中で熱平衡させる。ＮＭＲは、例えば、以下に考察される結晶性ブロック複合体インデックスに対するエチレンの総重量パーセントを決定するために使用することができる。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量分布（ＭＷＤ）を測定する。ＧＰＣシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０機器のいずれかで構成される。カラム及びカルーセル区画を１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で、試料を調製する。１６０℃で２時間軽く撹拌することによって、試料を調製する。使用した注入容量は、１００マイクロリットルであり、流量は、１．０ｍｌ／分である。

ＧＰＣカラムセットの較正を、個別の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する、６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて行う。標準物質をＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。１，０００，０００以上の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、及び１，０００，０００未満の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を８０℃で穏やかに撹拌しながら３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、及び最高分子量成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準ピーク分子量を以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されているように）：Ｍ_{ポリプロピレン}＝０．６４５（Ｍ_{ポリスチレン}）。

ポリプロピレン等価分子量計算をＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して行う。

結晶性ブロック複合体の調製
本開示の実施例のために、例示的な結晶性ブロック複合体試料、結晶性ブロック複合体１（ＣＢＣ１）を調製した。２つの反応器に同時に供給される触媒を使用して、上述のプロセスステップに従ってＣＢＣ１を生成する。

ＣＢＣ１は、（ｉ）エチレン−プロピレンポリマーと、（ｉｉ）アイソタクチックプロピレンポリマーと、（ｉｉｉ）エチレン−プロピレンポリマーと同じ組成を有するエチレン−プロピレンブロック及びアイソタクチックプロピレンポリマーと同じ組成を有するアイソタクチックポリプロピレンハードブロックを含むブロックコポリマーと、を含む。ブロックコポリマーの各々に関して、エチレン−プロピレンブロックを第１の反応器で生成し、アイソタクチックポリプロピレンブロックを第２の反応器で生成する。ＣＢＣ１のブロックコポリマー中のエチレン−プロピレンブロックとアイソタクチックプロピレンブロックとの間の分割は、およそ５０／５０である。

上述のプロセスステップに従って、ＣＢＣ１を、直列に連結された２つの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を使用し、両方の反応器に同時に供給される触媒を使用して調製する。第１の反応器の容積は、およそ１２ガロンであり、第２の反応器は、およそ２６ガロンである。各反応器は液圧で満ちており、定常状態の条件で操作するように設定する。モノマー、溶媒、触媒、共触媒−１、共触媒−２、及びＣＳＡ１（連鎖シャトリング剤）を、表１に概略を示すプロセス条件に従って第１の反応器に流す。次いで、以下の表１に記載されるような第１の反応器の内容物を第２の反応器に直列に流す。追加の触媒、共触媒−１、及び共触媒−２を第２反応器に添加する。触媒、共触媒−１、共触媒−２、及びＣＳＡ１を反応器に別々に供給するために、２つのポートインジェクタを使用する。

触媒は、（［［ｒｅｌ−２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）５―メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−）］ジメチル−ハフニウム）である。

共触媒−１は、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）の反応によって調製されたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ_{１４−１８}アルキル）アンモニウム塩と、ＨＣｌと、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入され、さらに精製することなく使用される米国特許第５，９１９，９８８３号の実施例２に実質的に開示されているＬｉ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］との混合物である。

ＣＳＡ−１（ジエチル亜鉛またはＤＥＺ）及び共触媒−２（修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ））をＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから購入し、さらに精製することなく使用する。

溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な炭化水素混合物（ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ）であり、使用前に１３−Ｘモレキュラーシーブの床を通して精製される。

ＣＢＣ１を調製するためのプロセス条件を以下の表１に示す。

得られたＣＢＣ１は、５０重量％のエチレン−プロピレン（９０重量％のエチレン含量を有する）及び５０重量％のアイソタクチックポリプロピレン（１重量％のエチレン含量を有する）を含むエチレン−プロピレン／アイソタクチックポリプロピレン（Ｅ−Ｐ／ｉＰＰ）系ブロック複合体である。

ＣＢＣ１の測定された特性を以下の表２に提供する。

結晶性ブロック複合体の特徴付け
結晶性ブロック複合体インデックス（ＣＢＣＩ）は、ジブロック中のＣＥＢ対ＣＡＯＢの比が、ブロック複合体全体におけるエチレン対アルファ−オレフィンの比と同じであるという仮定の下で、ブロック複合体内のブロックコポリマーの量の推定値を提供する。この仮定は、本明細書に記載されるように、個別の触媒動態及び連鎖シャトリング触媒作用を介するジブロックの形成のための重合メカニズムの理解に基づいて、これらの統計的オレフィンブロックコポリマーに対して有効である。このＣＢＣＩ分析は、ポリマーがプロピレンホモポリマー（この例ではＣＡＯＰ）とポリエチレン（この例ではＣＥＰ）との単純なブレンドである場合よりも、単離ＰＰの量が少ないことを示す。結果として、ポリエチレン画分は、ポリマーが単にポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドである場合では存在しないであろうかなりの量のプロピレンを含有する。この「余分なプロピレン」を説明するために、質量バランス計算を行って、ポリプロピレン及びポリエチレン画分の量、ならびにＨＴＬＣによって分離される画分の各々に存在するプロピレンの重量％からＣＢＣＩを推定することができる。ＣＢＣ１に対応するＣＢＣＩ計算を以下の表３に提供する。

上記の表３を参照すると、最初に、ポリマー中の各成分からのプロピレンの重量％の合計を、（ポリマー全体の）プロピレン／Ｃ３の全重量％をもたらす以下の式１に従って決定することによって、結晶性ブロック複合体インデックス（ＣＢＣＩ）を測定する。この質量平衡式を使用して、ジブロックコポリマー中に存在するＰＰ及びＰＥの量を定量化することができる。この質量平衡式を使用して、二成分ブレンド中、または三元もしくはｎ成分ブレンドにまで拡大してＰＰ及びＰＥの量を定量化することもできる。ＣＢＣの場合、ＰＰまたはＰＥの全量は、ジブロック、ならびに非結合ＰＰ及びＰＥポリマー中に存在するブロック内に含有される。

式中、
ｗ_ｐｐ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗ_ＰＥ＝ポリマー中のＰＥの重量分率
Ｃ３_ＰＰの重量％＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
Ｃ３_ＰＥの重量％＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント

プロピレン（Ｃ３）の全重量％が、全ポリマー中に存在するＣ３の総量を表すＣ１３ ＮＭＲまたはいくつかの他の組成測定から測定されることに留意されたい。ＰＰブロック中のプロピレンの重量％（Ｃ３_ＰＰの重量％）を１００に設定するか、そうでなければ、そのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成推定値から既知の場合、その値をその場所に当てはめることができる。同様に、ＰＥブロック中のプロピレンの重量％（Ｃ３_ＰＥの重量％）を１００に設定するか、そうでなければ、そのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成推定値から既知の場合、その値をその場所に当てはめることができる。

結晶性ブロック複合体中のＰＰ対ＰＥの比の計算：式１に基づいて、ポリマー中に存在するＰＰの全重量分率は、ポリマー中で測定した総Ｃ３の質量バランスから式２を使用して計算することができる。あるいは、重合中のモノマー及びコモノマー消費量の質量バランスからも推定することができる。全体的に、これは、非結合成分中に存在するかまたはジブロックコポリマー中に存在するかにかかわらず、ポリマー中に存在するＰＰ及びＰＥの量を表す。従来のブレンドに関して、ＰＰの重量分率及びＰＥの重量分率は、存在するＰＰ及びＰＥポリマーの個別の量に対応する。結晶性ブロック複合体に関して、ＰＰの重量分率対ＰＥの重量分率の比は、この統計的ブロックコポリマー中に存在するＰＰとＰＥとの間の平均ブロック比にも対応すると考えられる。

式中、
ｗ_ＰＰ＝全ポリマー中に存在するＰＰの重量分率
Ｃ３_ＰＰの重量％＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
Ｃ３_ＰＥの重量％＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント

結晶性ブロック複合体中のジブロックの量を推定するために、式３〜５を適用し、ＨＴＬＣ分析によって測定される単離ＰＰの量を使用してジブロックコポリマー中に存在するポリプロピレンの量を決定する。ＨＴＬＣ分析において最初に単離または分離された量は、「非結合ＰＰ」を表し、その組成は、ジブロックコポリマー中に存在するＰＰハードブロックを表す。式３の左辺に全ポリマーのＣ３の全重量％、ならびに（ＨＴＬＣから単離された）ＰＰの重量分率及び（ＨＴＬＣによって分離された）ＰＥの重量分率を、式３の右辺に置換することによって、式４及び５を使用して、ＰＥ画分中のＣ３の重量％を計算することができる。ＰＥ画分は、非結合ＰＰから分離された画分として記載され、ジブロック及び非結合ＰＥを含有する。単離ＰＰの組成は、前述のｉＰＰブロック中のプロピレンの重量％と同じであると仮定される。

式中、
ｗ_ＰＰ単離＝ＨＴＬＣからの単離ＰＰの重量分率
ｗ_{ＰＥ−画分}＝ジブロック及び非結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率
Ｃ３_ＰＰの重量％：ＰＰ中のプロピレンの重量％；これは、ＰＰブロック及び非結合ＰＰ中に存在する同じ量のプロピレンでもある
Ｃ３_{ＰＥ−画分}の重量％＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ−画分中のプロピレンの重量％
Ｃ３_全体の重量％＝全ポリマー中のプロピレンの全重量％

ＨＴＬＣからのポリエチレン画分中のＣ３の重量％の量は、「非結合ポリエチレン」中に存在する量を超えるブロックコポリマー画分中に存在するプロピレンの量を表す。ポリエチレン画分中に存在する「追加の」プロピレンを説明するために、この画分中にＰＰを存在させる唯一の方法は、ＰＰポリマー鎖をＰＥポリマー鎖に連結させることである（または、それは、ＨＴＬＣによって分離されたＰＰ画分で単離されているであろう）。したがって、ＰＰブロックは、ＰＥ画分が分離されるまでＰＥブロックに吸着されたままである。

ジブロック中に存在するＰＰの量を式６を使用して計算する。

式中、
Ｃ３_{ＰＥ−画分}の重量％＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ−画分中のプロピレンの重量％（式４）
Ｃ３_ＰＰの重量％＝（前に定義された）ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量％
Ｃ３_ＰＥの重量％＝（前に定義された）ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量％
ｗ_{ＰＰ−ジブロック}＝ＨＴＬＣによってＰＥ−画分で分離されたジブロック中のＰＰの重量分率

このＰＥ画分中に存在するジブロックの量は、ＰＰブロック対ＰＥブロックの比が、全ポリマー中に存在するＰＰ対ＰＥの全体比と同じであると仮定することによって推定することができる。例えば、ＰＰ対ＰＥの全体比が全ポリマーにおいて１：１である場合、ジブロック中のＰＰ対ＰＥの比もまた１：１であると仮定される。したがって、ＰＥ画分中に存在するジブロックの重量分率は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗ_{ＰＰ−ジブロック}）に２を乗算したものとなる。これを計算するための別の方法は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗ_{ＰＰ−ジブロック）}を、全ポリマー中のＰＰの重量分率で除算することによる（式２）。

全ポリマー中に存在するジブロックの量をさらに推定するために、ＰＥ画分中のジブロックの推定量に、ＨＴＬＣから測定したＰＥ画分の重量分率を乗算する。結晶性ブロック複合体インデックスを推定するために、ジブロックコポリマーの量を、式７によって決定する。ＣＢＣＩを推定するために、式６を使用して計算されたＰＥ画分中のジブロックの重量分率を（式２で計算されるような）ＰＰの全重量分率で除算し、次いで、ＰＥ画分の重量分率で乗算する。ＣＢＣＩの値は、０〜１の範囲であり得、ここで、１は、１００％ジブロックに等しく、ゼロは、従来のブレンドまたはランダムコポリマーなどの材料に対するものである。

式中、
ｗ_{ＰＰ−ジブロック}＝ＨＴＬＣによってＰＥ−画分で分離されたジブロック中のＰＰの重量分率（式６）
ｗ_ＰＰ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗ_{ＰＥ−画分}＝ジブロック及び非結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率（式５）

ポリオレフィンブレンド組成物の調製
本出願の例示的な組成物において、以下の材料を主に使用する：
結晶性ブロック複合体１（ＣＢＣ１）：５０重量％のＥＰブロック（ＥＰブロックの総重量に基づいて、９０重量％のエチレンを有する）と、５０重量％のｉＰＰブロック（ｉＰＰブロックの総重量に基づいて、１重量％のエチレンを有する）とを有し、２３０℃／２．１６ｋｇで１０．１ｇ／１０分のメルトフローレートを有するブロックコポリマーを含む、上記で考察される結晶性ブロック複合体。

イオノマー：０．９５４ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って）及び２．８ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って）を有するポリマーエチレンイオノマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＩＯ ３８０２として入手可能）。

ＲＣＰ：０．９００ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って）及び１．９ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って）を有するポリプロピレンランダムコポリマー（Ｂｒａｓｋａｍ ＣｏｍｐａｎｙからＲＣＰ ６Ｄ８３Ｋとして入手可能）。

結晶性ブロック複合体Ａ（ＣＢＣＡ）：７０重量％のＥＰブロック（ＥＰブロックの総重量に基づいて、６５重量％のエチレンを有する）と、３０重量％のｉＰＰブロック（ｉＰＰブロックの総重量に基づいて、３重量％のエチレンを有する）とを有し、２３０℃／２．１６ｋｇで５．２ｇ／１０分のメルトフローレートを有するブロックコポリマーを含む、上記で考察されるものと同様に調製される結晶性ブロック複合体。ＣＢＣＡは、０．８７２ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って）、１０１ｋｇ／ｍｏｌのＭｗ、２．４５のＭＷＤ、４７．２％の総Ｃ２（重量％）、１１９℃の第２のピークＴｍ、６７℃のＴｃ、３５Ｊ／ｇの溶融エンタルピー、及び０．１７４の（例えば、米国特許第８，６８６，０８７号に考察されているような）ブロック複合体インデックスをさらに含む。

全てのブレンドを、５０ｒｐｍで回転するＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ３０００によって配合した。原材料を乾式混合し、その後、混合機に添加する。混合機を１９０℃に予熱し、ラムを固定した後、混合を５分間続ける。試料ブレンド組成物の配合を以下の表４に示す。ブレンドを混合機から取り出し、厚さ５ｍｍのプラークに圧縮成型した。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎプレスを使用した圧縮成型によって、微小引張試験に使用するプラークを調製した。ポリマーを１９０℃で１分間５ｋｌｂで予備溶融し、次いで、３０ｋｌｂで５分間加圧し、次いで、１７℃で１分間冷プレート間で冷却した。

特に、実施例１及び比較例Ａ〜Ｄを以下の表４の配合に従って調製する。

表４に見られるように、比較例Ａは、良好な機械的特性、耐摩耗性、耐スクラッチ性／耐表面損傷性、及び光学的透明性を示すが、印刷適性が乏しい。比較例Ｂは、優れた機械的特性、耐磨耗性、耐スクラッチ性／耐表面損傷性、光学的透明性、及び印刷適性を示すが、この実施例は、費用効果が高くない。比較例３は、耐スクラッチ性の低評価、ならびに接触透明度値がより低いことを示す。比較例４は、耐スクラッチ性の改善、匹敵する耐摩耗性を示すが、光学的及び引張強度が劣る。実施例１は、非相溶化ＲＣＰ／イオノマーブレンドを上回る改善された耐スクラッチ性、光学的特性、耐摩耗性、及び引張強度を示す。

１〜２１７の各ＳＥＣクロマトグラムｎは、ＨＴＬＣクロマトグラムでＸＹ対を得て、ここで、ｎは、画分数である。
Ｘ_ｎ＝溶出容量（ｍＬ）＝Ｄ１流量×ｎ×ｔ_スイッチ
ここで、ｔ_スイッチ＝３分は、１０ポートＶＩＣＩバルブのスイッチ時間である。

上記の式は、ＩＲ_測定信号を例として使用する。得られたＨＴＬＣクロマトグラムは、分離されたポリマー成分の濃度を溶出容量の関数として示す。

ＩＲ_メチル及びＬＳ１５信号からデータのＸＹ対も得られる。ＩＲ_メチル／ＩＲ_測定の比を使用して、較正後の組成を計算する。ＬＳ１５／ＩＲ_測定値の比を使用して、較正後の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を計算する。

較正は、Ｌｅｅらの同書の手順に従う。２０．０、２８．０、５０．０、８６．６、９２．０、及び９５．８重量％のプロピレン含量を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、及びエチレン−プロピレンコポリマーを、ＩＲ_メチル／ＩＲ_測定較正の標準物質として使用する。標準物質の組成をＮＭＲによって決定する。標準物質をＩＲ５検出器を用いてＳＥＣによって実行する。得られた標準物質のＩＲ_メチル／ＩＲ_測定比をそれらの組成物の関数としてプロットし、較正曲線を得る。

ルーチンＬＳ１５較正のためにＨＤＰＥ基準を使用する。ＬＳ及びＲＩ（屈折率）検出器を用いて１０４．２ｋｇ／ｍｏｌとしてＧＰＣによって、基準のＭ_ｗを予め決定する。ＧＰＣは、ＧＰＣにおける標準物質としてＮＢＳ １４７５を使用する。この標準物質は、ＮＩＳＴによって５２．０ｋｇ／ｍｏｌの認証値を有する。７〜１０ｍｇの標準物質を８ｍＬのデカン中で１６０℃で溶解する。溶液を１００％ＴＣＢ中のＨＴＬＣカラムに注入する。ポリマーを０．０１ｍＬ／分で一定の１００％ＴＣＢ下で溶出する。したがって、ポリマーのピークは、ＨＴＬＣカラム空隙体積に現れる。較正定数ΩをＬＳ１５信号の合計（Ａ_ＬＳ１５）及びＩＲ_測定信号の合計（Ａ_{ＩＲ、測定}）から決定する。

次いで、実験的ＬＳ１５／ＩＲ_測定比をＭ_ｗからΩに変換する。

Ｃ^１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）は、以下を伴う：
試料調製：クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物、およそ２．７ｇを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中の試料、０．２１ｇに添加することによって、試料を調製する。チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することによって、試料を溶解し、均質化する。

データ取得パラメータ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを有する、Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計を使用して、データを収集する。データファイルあたり３２０回の過渡応答、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の取得時間）、９０度のフリップ角、及び１２５℃の試料温度での逆ゲート付きデカップリングを使用して、データを取得する。全ての測定をロックモードの非回転試料で行う。加熱した（１３０℃）ＮＭＲ試料チェンジャーに挿入する直前に試料を均質化し、データ取得前に１５分間プローブ中で熱平衡させる。ＮＭＲは、例えば、以下に考察される結晶性ブロック複合体インデックスに対するエチレンの総重量パーセントを決定するために使用することができる。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分子量分布（ＭＷＤ）を測定する。ＧＰＣシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０機器のいずれかで構成される。カラム及びカルーセル区画を１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマーの濃度で、試料を調製する。１６０℃で２時間軽く撹拌することによって、試料を調製する。使用した注入容量は、１００マイクロリットルであり、流量は、１．０ｍｌ／分である。

ＧＰＣカラムセットの較正を、個別の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する、６つの「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて行う。標準物質をＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。１，０００，０００以上の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、及び１，０００，０００未満の分子量について５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を８０℃で穏やかに撹拌しながら３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、及び最高分子量成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準ピーク分子量を以下の式を使用してポリエチレン分子量に変換する（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載されているように）：Ｍ_{ポリプロピレン}＝０．６４５（Ｍ_{ポリスチレン}）。

ポリプロピレン等価分子量計算をＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３．０を使用して行う。

結晶性ブロック複合体の調製
本開示の実施例のために、例示的な結晶性ブロック複合体試料、結晶性ブロック複合体１（ＣＢＣ１）を調製した。２つの反応器に同時に供給される触媒を使用して、上述のプロセスステップに従ってＣＢＣ１を生成する。

ＣＢＣ１は、（ｉ）エチレン−プロピレンポリマーと、（ｉｉ）アイソタクチックプロピレンポリマーと、（ｉｉｉ）エチレン−プロピレンポリマーと同じ組成を有するエチレン−プロピレンブロック及びアイソタクチックプロピレンポリマーと同じ組成を有するアイソタクチックポリプロピレンハードブロックを含むブロックコポリマーと、を含む。ブロックコポリマーの各々に関して、エチレン−プロピレンブロックを第１の反応器で生成し、アイソタクチックポリプロピレンブロックを第２の反応器で生成する。ＣＢＣ１のブロックコポリマー中のエチレン−プロピレンブロックとアイソタクチックプロピレンブロックとの間の分割は、およそ５０／５０である。

上述のプロセスステップに従って、ＣＢＣ１を、直列に連結された２つの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を使用し、両方の反応器に同時に供給される触媒を使用して調製する。第１の反応器の容積は、およそ１２ガロンであり、第２の反応器は、およそ２６ガロンである。各反応器は液圧で満ちており、定常状態の条件で操作するように設定する。モノマー、溶媒、触媒、共触媒−１、共触媒−２、及びＣＳＡ１（連鎖シャトリング剤）を、表１に概略を示すプロセス条件に従って第１の反応器に流す。次いで、以下の表１に記載されるような第１の反応器の内容物を第２の反応器に直列に流す。追加の触媒、共触媒−１、及び共触媒−２を第２反応器に添加する。触媒、共触媒−１、共触媒−２、及びＣＳＡ１を反応器に別々に供給するために、２つのポートインジェクタを使用する。

触媒は、（［［ｒｅｌ−２’，２’’’−［（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジイルビス（メチレンオキシ−κＯ）］ビス［３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）メチル［１，１’−ビフェニル］−２−オラト−κＯ］］（２−］ジメチル−ハフニウム）である。

共触媒−１は、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）の反応によって調製されたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ_{１４−１８}アルキル）アンモニウム塩と、ＨＣｌと、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入され、さらに精製することなく使用される米国特許第５，９１９，９８８３号の実施例２に実質的に開示されているＬｉ［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］との混合物である。

ＣＳＡ−１（ジエチル亜鉛またはＤＥＺ）及び共触媒−２（修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ））をＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから購入し、さらに精製することなく使用する。

溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な炭化水素混合物（ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ）であり、使用前に１３−Ｘモレキュラーシーブの床を通して精製される。

ＣＢＣ１を調製するためのプロセス条件を以下の表１に示す。

得られたＣＢＣ１は、５０重量％のエチレン−プロピレン（９０重量％のエチレン含量を有する）及び５０重量％のアイソタクチックポリプロピレン（１重量％のエチレン含量を有する）を含むエチレン−プロピレン／アイソタクチックポリプロピレン（Ｅ−Ｐ／ｉＰＰ）系ブロック複合体である。

ＣＢＣ１の測定された特性を以下の表２に提供する。

結晶性ブロック複合体の特徴付け
結晶性ブロック複合体インデックス（ＣＢＣＩ）は、ジブロック中のＣＥＢ対ＣＡＯＢの比が、ブロック複合体全体におけるエチレン対アルファ−オレフィンの比と同じであるという仮定の下で、ブロック複合体内のブロックコポリマーの量の推定値を提供する。この仮定は、本明細書に記載されるように、個別の触媒動態及び連鎖シャトリング触媒作用を介するジブロックの形成のための重合メカニズムの理解に基づいて、これらの統計的オレフィンブロックコポリマーに対して有効である。このＣＢＣＩ分析は、ポリマーがプロピレンホモポリマー（この例ではＣＡＯＰ）とポリエチレン（この例ではＣＥＰ）との単純なブレンドである場合よりも、単離ＰＰの量が少ないことを示す。結果として、ポリエチレン画分は、ポリマーが単にポリプロピレンとポリエチレンとのブレンドである場合では存在しないであろうかなりの量のプロピレンを含有する。この「余分なプロピレン」を説明するために、質量バランス計算を行って、ポリプロピレン及びポリエチレン画分の量、ならびにＨＴＬＣによって分離される画分の各々に存在するプロピレンの重量％からＣＢＣＩを推定することができる。ＣＢＣ１に対応するＣＢＣＩ計算を以下の表３に提供する。

上記の表３を参照すると、最初に、ポリマー中の各成分からのプロピレンの重量％の合計を、（ポリマー全体の）プロピレン／Ｃ３の全重量％をもたらす以下の式１に従って決定することによって、結晶性ブロック複合体インデックス（ＣＢＣＩ）を測定する。この質量平衡式を使用して、ジブロックコポリマー中に存在するＰＰ及びＰＥの量を定量化することができる。この質量平衡式を使用して、二成分ブレンド中、または三元もしくはｎ成分ブレンドにまで拡大してＰＰ及びＰＥの量を定量化することもできる。ＣＢＣの場合、ＰＰまたはＰＥの全量は、ジブロック、ならびに非結合ＰＰ及びＰＥポリマー中に存在するブロック内に含有される。

式中、
ｗ_ｐｐ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗ_ＰＥ＝ポリマー中のＰＥの重量分率
Ｃ３_ＰＰの重量％＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
Ｃ３_ＰＥの重量％＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント

プロピレン（Ｃ３）の全重量％が、全ポリマー中に存在するＣ３の総量を表すＣ１３ＮＭＲまたはいくつかの他の組成測定から測定されることに留意されたい。ＰＰブロック中のプロピレンの重量％（Ｃ３_ＰＰの重量％）を１００に設定するか、そうでなければ、そのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成推定値から既知の場合、その値をその場所に当てはめることができる。同様に、ＰＥブロック中のプロピレンの重量％（Ｃ３_ＰＥの重量％）を１００に設定するか、そうでなければ、そのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定、または他の組成推定値から既知の場合、その値をその場所に当てはめることができる。

結晶性ブロック複合体中のＰＰ対ＰＥの比の計算：式１に基づいて、ポリマー中に存在するＰＰの全重量分率は、ポリマー中で測定した総Ｃ３の質量バランスから式２を使用して計算することができる。あるいは、重合中のモノマー及びコモノマー消費量の質量バランスからも推定することができる。全体的に、これは、非結合成分中に存在するかまたはジブロックコポリマー中に存在するかにかかわらず、ポリマー中に存在するＰＰ及びＰＥの量を表す。従来のブレンドに関して、ＰＰの重量分率及びＰＥの重量分率は、存在するＰＰ及びＰＥポリマーの個別の量に対応する。結晶性ブロック複合体に関して、ＰＰの重量分率対ＰＥの重量分率の比は、この統計的ブロックコポリマー中に存在するＰＰとＰＥとの間の平均ブロック比にも対応すると考えられる。

式中、
ｗ_ＰＰ＝全ポリマー中に存在するＰＰの重量分率
Ｃ３_ＰＰの重量％＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
Ｃ３_ＰＥの重量％＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント

結晶性ブロック複合体中のジブロックの量を推定するために、式３〜５を適用し、ＨＴＬＣ分析によって測定される単離ＰＰの量を使用してジブロックコポリマー中に存在するポリプロピレンの量を決定する。ＨＴＬＣ分析において最初に単離または分離された量は、「非結合ＰＰ」を表し、その組成は、ジブロックコポリマー中に存在するＰＰハードブロックを表す。式３の左辺に全ポリマーのＣ３の全重量％、ならびに（ＨＴＬＣから単離された）ＰＰの重量分率及び（ＨＴＬＣによって分離された）ＰＥの重量分率を、式３の右辺に置換することによって、式４及び５を使用して、ＰＥ画分中のＣ３の重量％を計算することができる。ＰＥ画分は、非結合ＰＰから分離された画分として記載され、ジブロック及び非結合ＰＥを含有する。単離ＰＰの組成は、前述のｉＰＰブロック中のプロピレンの重量％と同じであると仮定される。

式中、
ｗ_ＰＰ単離＝ＨＴＬＣからの単離ＰＰの重量分率
ｗ_{ＰＥ―画分}＝ジブロック及び非結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率
Ｃ３_ＰＰの重量％：ＰＰ中のプロピレンの重量％；これは、ＰＰブロック及び非結合ＰＰ中に存在する同じ量のプロピレンでもある
Ｃ３_{ＰＥ−画分}の重量％＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ−画分中のプロピレンの重量％
Ｃ３_全体の重量％＝全ポリマー中のプロピレンの全重量％

ＨＴＬＣからのポリエチレン画分中のＣ３の重量％の量は、「非結合ポリエチレン」中に存在する量を超えるブロックコポリマー画分中に存在するプロピレンの量を表す。ポリエチレン画分中に存在する「追加の」プロピレンを説明するために、この画分中にＰＰを存在させる唯一の方法は、ＰＰポリマー鎖をＰＥポリマー鎖に連結させることである（または、それは、ＨＴＬＣによって分離されたＰＰ画分で単離されているであろう）。したがって、ＰＰブロックは、ＰＥ画分が分離されるまでＰＥブロックに吸着されたままである。

ジブロック中に存在するＰＰの量を式６を使用して計算する。

式中、
Ｃ３_{ＰＥ−画分}の重量％＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ−画分中のプロピレンの重量％（式４）
Ｃ３_ＰＰの重量％＝（前に定義された）ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量％
Ｃ３_ＰＥの重量％＝（前に定義された）ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量％
ｗ_{ＰＰ−ジブロック}＝ＨＴＬＣによってＰＥ−画分で分離されたジブロック中のＰＰの重量分率

このＰＥ画分中に存在するジブロックの量は、ＰＰブロック対ＰＥブロックの比が、全ポリマー中に存在するＰＰ対ＰＥの全体比と同じであると仮定することによって推定することができる。例えば、ＰＰ対ＰＥの全体比が全ポリマーにおいて１：１である場合、ジブロック中のＰＰ対ＰＥの比もまた１：１であると仮定される。したがって、ＰＥ画分中に存在するジブロックの重量分率は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗ_{ＰＰ−ジブロック}）に２を乗算したものとなる。これを計算するための別の方法は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗ_{ＰＰ−ジブロック）}を、全ポリマー中のＰＰの重量分率で除算することによる（式２）。

全ポリマー中に存在するジブロックの量をさらに推定するために、ＰＥ画分中のジブロックの推定量に、ＨＴＬＣから測定したＰＥ画分の重量分率を乗算する。結晶性ブロック複合体インデックスを推定するために、ジブロックコポリマーの量を、式７によって決定する。ＣＢＣＩを推定するために、式６を使用して計算されたＰＥ画分中のジブロックの重量分率を（式２で計算されるような）ＰＰの全重量分率で除算し、次いで、ＰＥ画分の重量分率で乗算する。ＣＢＣＩの値は、０〜１の範囲であり得、ここで、１は、１００％ジブロックに等しく、ゼロは、従来のブレンドまたはランダムコポリマーなどの材料に対するものである。

式中、
ｗ_{ＰＰ−ジブロック}＝ＨＴＬＣによってＰＥ−画分で分離されたジブロック中のＰＰの重量分率（式６）
ｗ_ＰＰ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗ_{ＰＥ―画分}＝ジブロック及び非結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率（式５）

ポリオレフィンブレンド組成物の調製
本出願の例示的な組成物において、以下の材料を主に使用する：
結晶性ブロック複合体１（ＣＢＣ１）：５０重量％のＥＰブロック（ＥＰブロックの総重量に基づいて、９０重量％のエチレンを有する）と、５０重量％のｉＰＰブロック（ｉＰＰブロックの総重量に基づいて、１重量％のエチレンを有する）とを有し、２３０℃／２．１６ｋｇで１０．１ｇ／１０分のメルトフローレートを有するブロックコポリマーを含む、上記で考察される結晶性ブロック複合体。

イオノマー：０．９５４ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って）及び２．８ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って）を有するポリマーエチレンイオノマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＩＯ ３８０２として入手可能）。

ＲＣＰ：０．９００ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って）及び１．９ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇで、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って）を有するポリプロピレンランダムコポリマー（Ｂｒａｓｋａｍ ＣｏｍｐａｎｙからＲＣＰ ６Ｄ８３Ｋとして入手可能）。

結晶性ブロック複合体Ａ（ＣＢＣＡ）：７０重量％のＥＰブロック（ＥＰブロックの総重量に基づいて、６５重量％のエチレンを有する）と、３０重量％のｉＰＰブロック（ｉＰＰブロックの総重量に基づいて、３重量％のエチレンを有する）とを有し、２３０℃／２．１６ｋｇで５．２ｇ／１０分のメルトフローレートを有するブロックコポリマーを含む、上記で考察されるものと同様に調製される結晶性ブロック複合体。ＣＢＣＡは、０．８７２ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って）、１０１ｋｇ／ｍｏｌのＭｗ、２．４５のＭＷＤ、４７．２％の総Ｃ２（重量％）、１１９℃の第２のピークＴｍ、６７℃のＴｃ、３５Ｊ／ｇの溶融エンタルピー、及び０．１７４の（例えば、米国特許第８，６８６，０８７号に考察されているような）ブロック複合体インデックスをさらに含む。

全てのブレンドを、５０ｒｐｍで回転するＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ３０００によって配合した。原材料を乾式混合し、その後、混合機に添加する。混合機を１９０℃に予熱し、ラムを固定した後、混合を５分間続ける。試料ブレンド組成物の配合を以下の表４に示す。ブレンドを混合機から取り出し、厚さ５ｍｍのプラークに圧縮成型した。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎプレスを使用した圧縮成型によって、微小引張試験に使用するプラークを調製した。ポリマーを１９０℃で１分間５ｋｌｂで予備溶融し、次いで、３０ｋｌｂで５分間加圧し、次いで、１７℃で１分間冷プレート間で冷却した。

特に、実施例１及び比較例Ａ〜Ｄを以下の表４の配合に従って調製する。

表４に見られるように、比較例Ａは、良好な機械的特性、耐摩耗性、耐スクラッチ性／耐表面損傷性、及び光学的透明性を示すが、印刷適性が乏しい。比較例Ｂは、優れた機械的特性、耐磨耗性、耐スクラッチ性／耐表面損傷性、光学的透明性、及び印刷適性を示すが、この実施例は、費用効果が高くない。比較例３は、耐スクラッチ性の低評価、ならびに接触透明度値がより低いことを示す。比較例４は、耐スクラッチ性の改善、匹敵する耐摩耗性を示すが、光学的及び引張強度が劣る。実施例１は、非相溶化ＲＣＰ／イオノマーブレンドを上回る改善された耐スクラッチ性、光学的特性、耐摩耗性、及び引張強度を示す。

Claims (14)

1. 組成物であって、
   （Ａ）１０重量％〜９０重量％のポリマーエチレンイオノマーと、
   （Ｂ）プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも５０．０重量％のプロピレン含量、及び０．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って）を有する少なくとも１つの前記プロピレン系ポリマーを含む、１０重量％〜４０重量％のプロピレン成分と、
   （Ｃ）５重量％〜２０重量％の結晶性ブロック複合体であって、（ｉ）結晶性エチレン系ポリマーと、（ｉｉ）Ｃ_３−１０アルファ−オレフィンの少なくとも１つに由来する結晶性アルファ−オレフィン系ポリマーと、（ｉｉｉ）結晶性エチレンブロックと結晶性アルファ−オレフィンブロックとを含むブロックコポリマーであって、前記ブロックコポリマーの前記結晶性エチレンブロックが前記結晶性ブロック複合体の前記結晶性エチレン系ポリマーと同じ組成を有し、前記ブロックコポリマーの前記結晶性アルファ−オレフィンブロックが、前記結晶性ブロック複合体の前記結晶性アルファ−オレフィン系ポリマーと同じ組成を有する、ブロックコポリマーとを含む、結晶性ブロック複合体と、を含む、組成物。
2. ０．１重量％〜５重量％の酸化防止剤をさらに含む、請求項２に記載の組成物。
3. 前記ポリマーエチレンイオノマーが、金属塩で中和されたアクリル酸エチレンコポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
4. 前記金属塩が、亜鉛、ナトリウム、及びカルシウムからなる群から選択される、請求項３に記載の組成物。
5. 前記ポリマーエチレンイオノマーが、０．９２０ｇ／ｃｃ〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って）、及び０．５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って）を有する、請求項１に記載の組成物。
6. 前記プロピレン系ポリマーが、ランダムコポリマーポリプロピレンである、請求項１に記載の組成物。
7. 前記プロピレン系ポリマーが、０．８８０ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って）、及び０．５ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って）を有する、請求項１に記載の組成物。
8. 前記結晶性ブロック複合体が、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９２０ｇ／ｃｃの密度（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って）、及び８ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のメルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って）を有する、請求項１に記載の組成物。
9. ２０００ｐｓｉ超の引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従って）をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
10. ３．５超の耐スクラッチ性（ＡＳＴＭ Ｄ７０２７に従って）をさらに含む、請求項に記載の組成物。
11. ０．２００ｇ未満のテーバー磨耗（ＡＳＴＭ Ｄ４０６０に従って）をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
12. ３０ｍＮ／ｍ超の全表面エネルギーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
13. ７５％未満の全ヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ１００３−０７に従って）をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
14. 請求項１に記載の組成物から製造された物品。