KR102603978B1 - 상용화제와 함께 폴리옥텐을 포함하는 폴리올레핀 블렌드 - Google Patents

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Abstract

적어도 50.0 wt%의 에틸렌 함량, 0.1g/10분 내지 100.0g/10분의 용융 지수, 및 0.935g/㎤ 내지 0.965g/㎤의 밀도를 갖는 적어도 1종의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 에틸렌 성분 10 wt% 내지 86 wt%; 적어도 50.0 wt%의 프로필렌 함량, 및 0.5g/10분 내지 200.0g/10분의 용융 유량을 갖는 적어도 1종의 프로필렌계 폴리머를 포함하는 프로필렌 성분 10 wt% 내지 86 wt%; 적어도 80 wt%의 옥텐 함량을 갖는 적어도 1종의 옥텐계 폴리머를 포함하는 옥텐 성분 2 wt% 내지 22 wt%; 및 적어도 에틸렌과 알파-올레핀으로부터 유래된, 결정성 블록 복합체 및 지정된 블록 복합체의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 복합체 성분 2 wt% 내지 20 wt%를 포함하는 조성물.

Description

상용화제와 함께 폴리옥텐을 포함하는 폴리올레핀 블렌드
구현예는 결정성 블록 복합체 (CBC) 또는 지정된 블록 코폴리머 조성물 (BC)인 상용화제와 함께 폴리옥텐을 포함하는 폴리올레핀 블렌드에 관한 것이다.
폴리프로필렌 (PP) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 블렌드는 사용-후 재순환 산업에 직면할 수 있다. 그러나, PP 및 HDPE는 블렌드에서 서로 양립불가능할 수 있으며, 이는 동결 이하의 온도를 포함하는 다양한 온도에서 불량한 기계적 특성 (예컨대 좋지 못한 충격 강도 및/또는 인장 인성)을 갖는 불혼화성 블렌드를 잠재적으로 초래할 수 있다. 따라서, PP/HDPE 블렌드는 그것의 인성을 개선하기 위해 엘라스토머로 변형될 수 있다고 제안되었지만, 그러나 이것은 비용에서 다른 특성을 야기할 수 있다. 이와 같이, 매우 특별하게는 동결 이하의 온도에서 모듈러스 관련 특성의 최소화된 손실로, PP/HDPE 블렌드의 기계적 특성을 개선하기 위한 최적화된 해결책이 요구된다.
구현예는 다음을 포함하는 조성물을 제공함에 의해 실현될 수 있다:
(A) 에틸렌계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 50.0 wt%의 에틸렌 함량, 0.1g/10분 내지 100.0g/10분 (190℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238)의 용융 지수, 및 0.935g/㎤ 내지 0.965g/㎤의 밀도를 갖는 적어도 1종의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 에틸렌 성분 10 wt% 내지 86 wt%;
(B) 프로필렌계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 50.0 wt%의 프로필렌 함량, 및 0.5g/10분 내지 200.0g/10분 (230℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238)의 용융 유량을 갖는 적어도 1종의 프로필렌계 폴리머를 포함하는 프로필렌 성분 10 wt% 내지 86 wt%;
(C) 옥텐계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 80 wt%의 옥텐 함량을 갖는 적어도 1종의 옥텐계 폴리머를 포함하는 옥텐 성분 2 wt% 내지 22 wt%; 및
(D) 적어도 에틸렌과 C3-10 알파-올레핀 중 하나인 알파-올레핀으로부터 유래된, 결정성 블록 복합체 및 지정된 블록 복합체의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 복합체 성분 2 wt% 내지 20 wt%.
본 결정성 블록 복합체는 90 mol% 초과의 에틸렌 함량을 갖는 결정성 에틸렌계 폴리머, 적어도 알파-올레핀으로부터 유래된 결정성 알파-올레핀계 폴리머 및 결정성 에틸렌 블록과 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 블록 코폴리머의 결정성 에틸렌 블록은 블록 복합체 내의 결정성 에틸렌계 폴리머와 동일한 조성물을 가지고, 상기 블록 코폴리머의 결정성 알파 올레핀 블록은 블록 복합체의 결정성 알파-올레핀계 폴리머와 동일한 조성물을 가지고, 그리고
본 지정된 블록 복합체는 69 mol%부터 그리고 90 mol%까지의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 폴리머, 적어도 알파-올레핀으로부터 유래된 알파-올레핀계 폴리머 및 에틸렌 블록과 알파 올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 블록 코폴리머의 에틸렌 블록은 블록 복합체 내의 에틸렌계 폴리머와 동일한 조성물을 가지고, 상기 블록 코폴리머의 알파 올레핀 블록은 블록 복합체의 알파-올레핀계 폴리머와 동일한 조성물을 가진다.
도 1은 실시예 1 및 비교 실시예 A의 일련의 4개의 투과 전자현미경 (TEM) 이미지이다.
구현예는 고밀도 에틸렌계 폴리머, 프로필렌계 폴리머, 높은 옥텐 함량 기재 폴리머, 및 결정성 블록 복합체 (CBC) 및/또는 지정된 블록 복합체 (BC)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 블렌드는 고밀도 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머가 사용후 재순환 스트림의 일부로서 먼저 블렌딩된, 사용후 재순환 산업의 일부로서 형성될 수 있다. 그 후에, 높은 옥텐 함량 기재 폴리머 및 결정성 블록 복합체 (CBC) 및/또는 지정된 블록 복합체 (BC)가 조성물을 사용하여 형성된 수득한 물품 (예를 들면, 압축 성형 물품 및/또는 사출 성형 물품)의 특성을 개선하기 위한 노력으로 수득한 블렌드에 첨가/블렌딩될 수 있다.
용어들
본 개시내용에서 수치 범위는 근사치이고, 그리고 따라서 달리 나타내지 않는 한 범위 외의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는, 임의의 하한값과 임의의 더 높은 값 사이의 적어도 두 개의 단위의 분리가 있는 한 하나의 단위의 증분으로, 하한 및 상한값과 이를 포함하는 모든 값을 포함한다. 화합물에 관하여 사용될 때, 구체적으로 달리 나타내지 않는 한, 단수는 모든 이성질체 형태 및 그 반대를 포함한다.
"조성물" 및 유사한 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. "블렌드", "폴리머 블렌드", 및 유사한 용어는 2종 이상의 폴리머의 블렌드를 의미한다. 그와 같은 블렌드는 혼화성이거나 그렇지 않을 수 있다. 그와 같은 블렌드는 상분리일수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 그와 같은 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당해 기술에서 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같은 하나 이상의 도메인 배치구성을 함유할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
"폴리머"는 동일하든 또는 상이한 유형이든, 모노머를 중합함에 의해 제조된 화합물을 의미한다. 일반 용어 폴리머는 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 일반적으로 이용된 용어 호모폴리머 및 아래에 정의된 바와 같은 용어 인터폴리머를 포용한다. 이것은 또한 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들면, 랜덤, 블록, 균질한, 불균일, 등을 포괄한다.
"인터폴리머" 및 "코폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이들 일반 용어는 고전적 코폴리머, 즉, 2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 예를 들면, 삼원중합체, 사원중합체, 등인 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머 모두를 포함한다.
"에틸렌으로부터 유래된 단위", "에틸렌 함량", 및 유사한 용어는 에틸렌 모노머의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다. "α-올레핀으로부터 유래된 단위", "알파-올레핀 함량", "α-올레핀 함량", 및 유사한 용어는 특이적인 α-올레핀 모노머, 특히 C3 -10 α-올레핀 중 적어도 하나의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다. "프로필렌으로부터 유래된 단위", "프로필렌 함량", 및 유사한 용어는 프로필렌 모노머의 중합으로부터 형성된 폴리머의 단위를 의미한다.
"프로필렌계 폴리머", 및 유사한 용어는 다수 중량 퍼센트의 중합된 프로필렌 모노머, 또한 일명 프로필렌으로부터 유래된 단위 (중합성 모노머의 총량을 기준으로 함)를 포함하고 그리고 선택적으로 프로필렌과는 상이한 적어도 1종의 중합된 코모노머 (예컨대 C2 및 C4 -10 α 올레핀으로부터 선택된 적어도 1종)를 포함하여 프로필렌계 인터폴리머를 형성하는 폴리머를 의미한다. 예를 들면, 프로필렌계 폴리머가 코폴리머일 때, 프로필렌 함량은 코폴리머의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과이다.
"에틸렌계 폴리머" 및 유사한 용어는 다수 중량 퍼센트의 중합된 에틸렌 모노머, 또한 일명 에틸렌으로부터 유래된 단위 (중합성 모노머의 총량을 기준으로 함)를 포함하고 그리고 선택적으로 에틸렌과는 상이한 적어도 1종의 중합된 코모노머 (예컨대 C3 -10 α 올레핀으로부터 선택된 적어도 1종)를 포함할 수 있어 에틸렌계 인터폴리머를 형성하는 폴리머를 의미한다. 예를 들면, 에틸렌계 폴리머가 코폴리머일 때, 에틸필렌의 양은 코폴리머의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과이다.
"옥텐계 폴리머" 및 유사한 용어들은 다수 중량 퍼센트의 중합된 옥텐 폴리머, 또한 일명 옥텐으로부터 유래된 단위 (중합성 모노머의 총량을 기준으로 함)를 포함하고 그리고 선택적으로 옥텐과는 상이한 적어도 1종의 중합된 코모노머 (예컨대 C2 -7 및 C9 -10 α 올레핀으로부터 선택된 적어도 1종)를 포함할 수 있어 옥텐계 인터폴리머를 형성하는 폴리머를 의미한다. 예를 들면, 옥텐계 폴리머가 코폴리머일 때, 옥텐의 양은 코폴리머의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과이다.
용어 "블록 코폴리머" 또는 "분절된 코폴리머"는 선형 방식으로 연결된 2종 이상의 화학적으로 상이한 영역 또는 세그먼트 ("블록"으로 칭함)를 포함하는 폴리머, 즉, 매달린 또는 그라프팅된 방식보다는 중합된 작용기에 관해 단부-대-단부로 연결된 (공유결합된), 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 폴리머를 지칭한다. 블록은 그 안에 편입된 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 결정도의 유형 (예를 들면 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성물의 폴리머에 기인하는 결정자 크기, 입체규칙성의 유형 또는 정도(동일배열 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화, 균질성 및/또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 성질을 포함하는 분지화의 양에서 다르다. 블록 코폴리머는, 예를 들면, 촉매 (예컨대 실시예에 기재된 것들)와 조합하여 왕복제(들)의 사용의 효과에 기초한, 폴리머 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포 양자의 특유의 분포를 특징으로 한다.
용어 "결정성 블록 복합체" (CBC)는 90 mol% 초과의 에틸렌 함량을 갖는 결정성 에틸렌계 폴리머 (CEP), 결정성 알파-올레핀계 폴리머 (CAOP), 및 결정성 에틸렌 블록 (CEB)과 결정성 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 복합물을 지칭하고, 여기서 상기 블록 코폴리머의 CEB는 결정성 블록 복합체 내의 CEP와 본질적으로 동일한 조성물이고, 그리고 상기 블록 코폴리머의 CAOB는 결정성 블록 복합체의 CAOP와 본질적으로 동일한 조성물이다. CEP와 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 코폴리머 내의 대응하는 블록 사이의 것과 본질적으로 동일할 것이다. CAOP 및 CAOB의 알파-올레핀 함량은 90 mol% 초과일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 알파-올레핀은 프로필렌이다. 예를 들면, CAOB 및 CEB는 iPP-EP (동일배열 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌) 디블록 코폴리머일 수 있다.
용어들 "지정된 블록 복합체" 및 "블록 복합체" (BC)는 69 mol% 내지 90 mol%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 폴리머 (EP로 지칭될 수 있음), 알파-올레핀계 폴리머 (AOP로 지칭될 수 있음), 및 에틸렌 블록 (EB로 지칭될 수 있음)과 알파-올레핀 블록 (AOB로 지칭될 수 있음)을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 복합물을 지칭하고, 여기서 상기 블록 코폴리머의 에틸렌 블록은 블록 복합체 내 에틸렌계 폴리머와 본질적으로 동일한 조성물이고 그리고 상기 블록 코폴리머의 알파-올레핀 블록은 블록 복합체 내 알파-올레핀계 폴리머와 본질적으로 동일한 조성물이다. 에틸렌계 폴리머와 알파-올레핀계 폴리머의 양 사이의 조성 분할은 블록 코폴리머 내의 대응하는 블록 사이의 것과 본질적으로 동일할 것이다. 알파-올레핀계 폴리머 및 알파-올레핀 블록의 알파-올레핀 함량은 61 mol% 내지 90 mol%일 수 있다. 구현예에서, 알파-올레핀은 프로필렌이다. 블록 복합체는 에틸렌계 폴리머 및 에틸렌 블록에서 적어도 에틸렌 함량을 기준으로 결정성 블록 복합체와 다르다. 예를 들면, 알파-올레핀 블록과 에틸렌 블록은 P-E/E-P (프로필렌-에틸렌 및 에틸렌-프로필렌) 디블록 코폴리머일 수 있다.
용어 "결정성"은 시차 주사 열량측정 (DSC) 또는 등가 기술에 의해 결정되는 바와 같이 1차 전이 또는 결정성 융점점 (Tm)을 갖는 폴리머 또는 폴리머 블록을 지칭한다. 이 용어는 용어 "반결정성"과 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "결정화가능"은 생성된 폴리머가 결정성이 되도록 중합될 수 있는 모노머를 지칭한다. 결정성 프로필렌 폴리머는, 비제한적으로, 0.88 g/cc 내지 0.91g/㎤의 밀도 및 100℃ 내지 170℃의 융융점을 가질 수 있다.
용어 "비정질"은 시차 주사 열량측정 (DSC) 또는 등가 기술에 의해 결정되는 바와 같이 결정성 용융점을 결하는 폴리머를 지칭한다.
용어 "동일배열"은 13C-NMR 분석에 의해 결정되는 바와 같이 적어도 70 퍼센트 동일배열 펜타드를 갖는 폴리머 반복 단위로 정의된다. "고도로 동일배열"은 적어도 90 퍼센트 동일배열 펜타드를 갖는 폴리머로 정의된다.
폴리옥텐 성분
본 조성물은 2 wt% 내지 22 wt% (예를 들면, 2 wt% 내지 20 wt%, 3 wt% 내지 18 wt%, 3 wt% 내지 15 wt%, 5 wt% 내지 15 wt%, 5 wt% 내지 12 wt%, 5 wt% 내지 10 wt%, 6 wt% 내지 9 wt%, 7 wt% 내지 9 wt%, 등)의 옥텐 성분을 포함한다. 본 옥텐 성분은 옥텐계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 80.0 wt%의 옥텐 함량을 갖는 적어도 1종의 옥텐계 폴리머 (즉, 옥텐으로부터 유래된 단위)를 포함한다. 본 옥텐 성분은, 그 중 적어도 1종의 옥텐계 폴리머가 적어도 80.0 wt%의 옥텐 함량을 가지는 하나 이상의 옥텐계 폴리머를 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에서, 옥텐 성분 중 하나 이상의 옥텐계 폴리머 각각은 적어도 80 wt%의 옥텐 함량을 갖는다.
예를 들면, 옥텐 함량은 옥텐계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 85.0 wt%, 적어도 90.0 wt%, 적어도 95.0 wt%, 적어도 98.0 wt%, 적어도 99.0 wt%, 및/또는 적어도 99.9 wt%일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 옥텐 함량은 옥텐계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 54 mol%일 수 있다.
본 옥텐계 폴리머는 20.0 wt% 미만 (예를 들면, 15.0 wt% 미만, 10.0 wt% 미만, 5.0 wt% 미만, 2.0 wt% 미만, 1.0 wt% 미만 및/또는 0.1 wt% 미만)의 알파 올레핀 함량을 갖는 코폴리머일 수 있고, 반면에 알파 올레핀은 C2 -7,9, 및 10 알파-올레핀 (예를 들면, 알파 올레핀은 에틸렌 및/또는 프로필렌임)의 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 옥텐계 폴리머는 옥텐에 부가하여 하나 이상의 알파-올레핀 (C2 -7,9,및 10)으로부터 유래될 수 있다. 옥텐계 폴리머는 적어도 80.0 wt%의 높은 옥텐 함량에 기반하여 일부 에틸렌-옥텐 코폴리머로부터 분화될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 알파 올레핀은 배제되거나 또는 5.0 wt% 미만이다.
하나 이상의 옥텐계 폴리머는 반응기로 유입되는 모노머로서 적어도 옥텐 (추가의 모노머/코모노머로서 선택적인 또 다른 알파-올레핀), 용매, 촉매, 공촉매-1, 및 공촉매-2를 사용하여 하나 이상의 반응기 (예를 들면, 연속 교반식 탱크 반응기 - CSTR)에서 제조될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 옥텐계 폴리머는 단일 반응기에서 제조될 수 있다.
결정성 블록 복합체 및 블록 복합체
본 조성물 내 결정성 블록 복합체 및/또는 지정된 블록 복합체의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 2 wt% 내지 20 wt %, 2 wt% 내지 15 wt%, 3 wt% 내지 10 wt %, 및/또는 3 wt% 내지 7 wt%이다. 구현예에서, 본 조성물은 단지 결정성 블록 복합체만이 포함될 수 있거나, 단지 지정된 블록 복합체만이 포함될 수 있거나, 및/또는 결정성 블록 복합체와 지정된 블록 복합체 양자의 조합이 포함될 수 있도록 결정성 블록 복합체 및/또는 지정된 블록 복합체의 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 결정성 블록 복합체 및/또는 지정된 블록 복합체 각각은 결정성 블록 복합체 또는 지정된 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 40 wt% 내지 70 wt% (예를 들면, 40 wt% 내지 65 wt%, 45 wt% 내지 65 wt%, 45 wt% 내지 60 wt%, 50 wt% 내지 55 wt%, 등)인 총 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 결정성 블록 복합체 및/또는 지정된 블록 복합체의 총 중량의 나머지는 적어도 1종의 C3 -10 α-올레핀으로부터 유래된 단위에 의해 설명될 수 있다 (코모노머 함량을 지칭함). 예를 들면, 총 중량의 나머지는 프로필렌에서 유래된 연합에 의해 설명될 수 있다.
결정성 블록 복합체 (CBC)는 결정성 에틸렌계 폴리머 (CEP), 결정성 알파-올레핀계 폴리머 (CAOP), 및 결정성 에틸렌 블록 (CEB)과 결정성 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 갖는 블록 코폴리머를 포함하고, 여기서 상기 CEB는 CEP와 본질적으로 동일한 조성물이고 그리고 상기 CAOB는 CAOP와 본질적으로 동일한 조성물이다. 알파-올레핀은 코모노머로 지칭될 수 있고, 그리고 그 양은 코모노머 내용물을 차지한다. 결정성 블록 복합체에서, 알파-올레핀은 C3 -10 α-올레핀 (예를 들면, 프로필렌 및/또는 부틸렌일 수 있음)의 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. CAOP 및 CAOB는 90 mol% 초과인 알파-올레핀 함량을 가질 수 있다. CEB는 90 mol% 초과의 에틸렌으로부터 유래된 단위 (즉, 에틸렌 함량)를 포함하고, 그리고 임의의 나머지는 (10 mol% 미만, 7 mol% 미만, 5 mol% 미만, 3 mol% 미만 등의 양으로) 코모노머로 C3 -10 α-올레핀의 군으로부터 선택된 것 중 적어도 하나일 수 있다.
예시적인 구현예에서, CAOP는 프로필렌, 예를 들면, 프로필렌으로부터 유래된 90 mol% 초과 단위를 포함하고 그리고 임의의 나머지는 (10 mol% 미만, 7 mol% 미만, 5 mol% 미만, 4 mol% 미만, 4 mol% 미만 등의 양으로) 코모노머로 C4 -10 α-올레핀의 군으로부터 선택된 것 중 적어도 하나 및/또는 에틸렌일 수 있다. CAOP에서와 같이 CAOB가 프로필렌을 포함할 때, 그리고 코모노머로서 에틸렌을 추가로 포함할 수 있다. 또한, CEB 및 CEP는 코모노머로 프로필렌을 포함할 수 있다. CEP와 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 코폴리머에서 대응하는 블록 사이에서의 것과 본질적으로 동일할 것이다. CEB 및 CAOB는 경질 (결정성) 세그먼트/블록으로 지칭될 수 있다.
예시적인 구현예에서, CAOB는 C3 -10 α-올레핀 (예컨대 프로필렌) 중 하나인 모노머가 93 mol% 초과, 95 mol% 초과, 및/또는 96 mol% 초과의 양으로 존재하는 중합된 알파 올레핀 단위의 고도로 결정성 블록을 지칭한다. 환언하면, CAOB 내 코모노머 함량 (예를 들면, 에틸렌 함량)은 7 mol% 미만 미만, 5 mol% 미만 및/또는 4 mol% 미만이다. 프로필렌 결정도를 갖는 CAOB는 80℃ 초과, 100℃ 초과, 115℃ 초과, 및/또는 120℃ 초과인 상응하는 용융점을 가질 수 있다. 예시적인 구현예에서, CEB는 코모노머 함량 (예컨대 프로필렌)이 7 mol% 이하, 0 mol% 내지 5 mol%, 및/또는 0 mol% 내지 3 mol%인 중합된 에틸렌 단위의 블록을 지칭한다. 예시적인 구현예에서, CAOB는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. 이러한 CEB는 75℃ 초과, 90℃ 초과, 및/또는 100℃ 초과인 상응하는 용융점을 가질 수 있다.
결정성 블록 복합체는 0.5 wt% 내지 95.0 wt% CEP, 0.5 wt% 내지 95.0 wt% CAOP, 및 5.0 wt% 내지 99.0 wt%의 결정성 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들면, 결정성 블록 복합체는 5.0 wt% 내지 80.0 wt% CEP, 5.0 wt% 내지 80.0 wt% CAOP, 및 20.0 wt% 내지 90.0 wt%의 결정성 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 중량 퍼센트는 결정성 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 한다. CEP, CAOP, 및 결정성 블록 코폴리머의 중량 퍼센트의 합은 100%이다. 결정성 블록 코폴리머의 상대적인 양의 예시적인 측정은 결정성 블록 복합체 지수 (CBCI)로 지칭된다. 결정성 블록 복합체에 대한 CBCI는 0 초과 내지 1.0 미만이다. 예를 들면, CBCI는 0.20 내지 0.99, 0.30 내지 0.99, 0.40 내지 0.99, 0.40 내지 0.90, 0.40 내지 0.85, 0.50 내지 0.80, 및/또는 0.55 내지 0.75이다.
결정성 블록 복합체는 90℃ 초과의 Tm (예를 들면, 제1 피크 및 제2 피크 양자에 대해), 100℃ 초과의 Tm (예를 들면, 제1 피크 및 제2 피크 양자에 대해), 및/또는 120℃ 초과의 Tm (예를 들면, 제1 피크 및 제2 피크 중 적어도 하나에 대해)을 가질 수 있다. 예를 들면, Tm은 100℃ 내지 250℃, 110℃ 내지 220℃, 및/또는 115℃ 내지 220℃의 범위에 있다. 예시적인 구현예에 따르면, 결정성 블록 복합체는 100℃ 내지 130℃ (예를 들면, 100℃ 내지 120℃, 100℃ 내지 110℃, 등)의 범위인 제2 피크 Tm 및 110℃ 내지 150℃ (예를 들면, 110℃ 내지 140℃, 115℃ 내지 130℃, 115℃ 내지 125℃, 등)의 범위인 제1 피크 Tm을 나타내고, 여기서 상기 제2 피크 Tm은 상기 제1 피크 Tm보다 작다.
결정성 블록 복합체는 10,000g/mol 내지 2,500,000g/mol, 35000g/mol 내지 1,000,000g/mol, 50,000g/mol 내지 300,000g/mol, 및/또는 50,000g/mol 내지 200,000g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 예를 들면, Mw는 20kg/mol 내지 1000kg/mol, 50kg/mol 내지 500kg/mol, 및/또는 80kg/mol 내지 125kg/mol일 수 있다.
지정된 블록 복합체 (BC)는 에틸렌계 폴리머 (EP로 지칭될 수 있음), 알파-올레핀계 폴리머 (AOP로 지칭될 수 있음), 및 에틸렌 블록 (EB로 지칭될 수 있음)과 알파-올레핀 블록 (AOB로 지칭될 수 있음)을 갖는 블록 코폴리머를 포함하고, 여기서 에틸렌계 폴리머는 블록 코폴리머의 에틸렌 블록과 본질적으로 동일한 조성물이고 그리고 알파-올레핀계 폴리머는 블록 코폴리머의 알파-올레핀 블록과 본질적으로 동일한 조성물이다. 지정된 블록 복합체에서, 알파-올레핀은 C3 -10 α-올레핀 (예를 들면, 프로필렌 및/또는 부틸렌일 수 있음)의 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
지정된 블록 복합체의 알파-올레핀계 폴리머 및 알파-올레핀 블록은 61 mol% 내지 90 mol% (예를 들면, 65 mol% 내지 88 mol%, 70 mol% 내지 88 mol%, 75 mol% 내지 86 mol%, 80 mol% 내지 85 mol%, 등)인 알파-올레핀 함량을 가질 수 있다. 나머지는 코모노머로서 C2 -C4 -10 α-올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 본질적으로 설명될 수 있다. 예를 들면, 나머지는, 예를 들면, 에틸렌 함량이 10 mol% 내지 39 mol% (예를 들면, 14 mol% 내지 25 mol%, 15 mol% 내지 20 mol%, 등)가 되도록, 에틸렌으로부터 유래된 단위로 본질적으로 설명될 수 있다. 또 다른 방식으로 언급하면, 알파-올레핀계 폴리머 및 알파-올레핀 블록은 70 wt% 내지 93 wt% (예를 들면, 75 wt% 내지 90 wt%, 80 wt% 내지 89 wt%, 85 wt% 내지 89 wt%, 등)인 알파-올레핀 함량 (예컨대 프로필렌 함량)을 가질 수 있다.
지정된 블록 복합체의 블록 코폴리머의 에틸렌계 폴리머 및 에틸렌 블록은 69 mol% 내지 90 mol% (예를 들면, 75 mol% 내지 88 mol%, 80mol% 내지 88 mol%, 등)의 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 나머지는, 예를 들면, 코모노머 함량 10 mol% 내지 31 mol%, 12 mol% 내지 20 mol%, 등)가 되도록 코모노머로 C3 -10 α-올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 본질적으로 설명될 수 있다. 또 다른 방식으로 언급하면, 블록 코폴리머의 에틸렌계 폴리머 및 에틸렌 블록의 에틸렌 함량은 60 wt% 내지 85 wt% (예를 들면, 67 wt% 내지 83 wt%, 73 wt% 내지 83 wt%, 등)일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 지정된 블록 복합체 내 블록 코폴리머의 알파-올레핀계 폴리머 및 알파-올레핀 블록은 프로필렌을 포함한다. 예를 들면, 프로필렌 함량은 61 mol% 내지 90 mol% (예를 들면, 65 mol% 내지 88 mol%, 70 mol% 내지 88 mol%, 75 mol% 내지 86 mol%, 80 mol% 내지 85 mol%, 등)이다. 블록 코폴리머의 알파-올레핀계 폴리머 및 알파-올레핀 블록은 그리고 코모노머로 에틸렌을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 블록 코폴리머의 에틸렌계 폴리머 및 에틸렌 블록은 코모노머로 프로필렌을 포함할 수 있다. 에틸렌계 폴리머와 알파-올레핀계 폴리머의 양 사이의 조성 분할은 블록 코폴리머 내 대응하는 블록 사이의 것과 본질적으로 동일할 것이다. 에틸렌 블록 및 알파-올레핀 블록은 세미-결정성 및/또는 비정질 세그먼트/블록으로 지칭될 수 있다.
지정된 블록 복합체는 에틸렌계 폴리머에서 더 낮은 몰 퍼센트의 에틸렌 (CEP에 대한 EP) 및 대응하는 블록 코폴리머의 에틸렌 블록 (CEB에 대한 EB)의 관점에서 결정성 블록 복합체와 다르다. 지정된 블록 복합체는 또한 알파-올레핀계 폴리머에서 더 낮은 몰 퍼센트의 알파-올레핀 (예컨대 프로필렌) (CAOP에 대한 AOP) 및 알파-올레핀 블록 (CAOB에 대한 AOB)의 관점에서 결정성 블록 복합체와 다를 것이다.
지정된 블록 복합체는 0.5 wt% 내지 95.0 wt% EP, 0.5 wt% 내지 95.0 wt% AOP, 및 5.0 wt% 내지 99.0 wt%의 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들면, 블록 복합체는 5.0 wt% 내지 80.0 wt% EP, 5.0 wt% 내지 80.0 wt% AOP, 및 20.0 wt% 내지 90.0 wt%의 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 중량 퍼센트는 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 한다. EP, AOP, 및 블록 코폴리머의 중량 퍼센트의 합은 100%이다. 블록 코폴리머의 상대적인 양의 예시적인 측정은 개질제 블록 복합체 지수 (MBCI)로 지칭된다. MBCI는 블록 복합체에서 결합되지 않은 폴리프로필렌을 분리하기 위한 HTLC 분리 (예를 들면, 자일렌 분리 아님)에 기반되고 그리고 방법론 및 가정은 CBCI 계산과 유사하다. 블록 복합체에 대한 MBCI는 0보다 크고 1.0보다 작다. 예를 들면, MBCI는 0.20 내지 0.99, 0.30 내지 0.99, 0.40 내지 0.99, 0.40 내지 0.90, 0.40 내지 0.85, 0.50 내지 0.80, 0.55 내지 0.75, 및/또는 0.60 내지 0.70이다.
지정된 블록 복합체 및 결정성 블록 복합체의 MFR (용융 유량)은 0.1 내지 1000 dg/min (230℃/2.16kg), 1 내지 500 dg/min (230℃/2.16kg), 3 내지 30 dg/min (230℃/2.16kg), 및/또는 5 내지 11 dg/min (230℃/2.16kg)일 수 있다.
결정성 블록 복합체 및 지정된 블록 복합체는 통상적인, 랜덤 코폴리머, 폴리머의 물리적 블렌드 및 순차적인 모노머 첨가를 통해 제조된 블록 코폴리머로부터 분화될 수 있다. 결정성 블록 복합체 및 지정된 블록 복합체는 결정성 블록 복합체 지수, 변형된 블록 복합체 지수, 더 나은 인장 강도, 개선된 골절 강도, 보다 미세한 형태학, 개선된 광학, 및/또는 더 낮은 온도에서 더 큰 충격 강도와 같은 특징에 의해 랜덤 코폴리머로부터 그리고 물리적 블렌드로부터 분화될 수 있다. 결정성 블록 복합체 및 지정된 블록 복합체는 분자량 분포, 레올로지, 전단 담화, 유동성 비, 및 블록 다분산도에 의해 순차적인 모노머 첨가에 의해 제조된 블록 코폴리머로부터 분화될 수 있다. 결정성 블록 복합체 및/또는 지정된 블록 복합체의 특유의 특징은 이들이 자일렌 분별화와 같은 용매 또는 온도, 용매/비-용매, 또는 온도 상승 용출 분별화 또는 결정화 용출 분별화에 의한 통상적인 수단에 의해 분획화될 수 없다는 것일 수 있다.
연속 공정으로 생산될 때, 결정성 블록 복합체 및 지정된 블록 복합체는 바람직하게는 1.7 내지 15 (예를 들면, 1.8 내지 10, 2.0 내지 5, 및/또는 2.5 내지 4.8)의 PDI를 갖는다. 예시적인 결정성 블록 복합체는 예를 들면, 모두 2011년 12월 22일 공개된, 미국 특허 출원 공개 번호 2011-0313106, 20110313108, 및 2011-0313108에 기재되어 있고, 이것들은 결정성 블록 복합체의 설명, 이들을 제조하는 방법 및 이들을 분석하는 방법에 관하여 참고로 본 명세서에 편입된다. 예시적인 구현예에서, 결정성 블록 복합체는 5.0 또는 그 미만, 3.0 내지 4.8, 및/또는 3.0 내지 4.0의 수 평균 분자량으로 나누어진 중량 평균 분자량 (Mw/Mn)으로 정의된 분자량 분포 (MWD)를 가질 수 있다. 예시적인 지정된 블록 복합체는 예를 들면, 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0174509에 기재되어 있고, 이것은 결정성 블록 복합체의 설명, 이들을 제조하는 방법 및 이들을 분석하는 방법에 관하여 참고로 본 명세서에 편입된다. 예시적인 구현예에서, 지정된 블록 복합체는 5.0 또는 그 미만, 4.0 또는 그 미만, 3.0 또는 그 미만, 2.0 내지 4.0, 2.0 내지 3.0, 및/또는 2.0 내지 3.0 미만의 수 평균 분자량으로 나누어진 중량 평균 분자량 (Mw/Mn)으로 정의된 분자량 분포 (MWD)를 가질 수 있다. Mw/Mn은 결정성 블록 복합체에 비해 지정된 블록 복합체에 대해 더 낮을 수 있다.
결정성 블록 복합체 폴리머 및 지정된 블록 복합체 폴리머는 첨가 중합성 모노머 또는 모노머의 혼합물을 부가중합 조건 하에서, 적어도 1종의 부가중합 촉매, 적어도 1종의 공촉매, 및 사슬 왕복 제제를 포함하는 조성물과 접촉하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있고, 상기 공정은 정상 상태 중합 조건하에서 작동하는 2종 이상의 반응기 또는 플러그 유동 중합 조건 하에서 작동하는 반응기의 2종 이상의 영역에서 분화된 공정 조건 하에서 성장하는 폴리머 사슬의 적어도 일부의 형성으로 특징되어 진다. 용어, "왕복제"는 중합의 조건 하에서 적어도 2종의 활성 촉매 부위 사이에서 폴리머의 교환을 야기할 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 지칭한다. 즉, 폴리머 단편의 전달은 활성 촉매 부위 중 하나 이상에서 그리고 이로부터 일어난다. 왕복제에 대조적으로, "사슬 이동제"는 폴리머 사슬 성장의 종결을 야기하고 촉매로부터 전달 제제로 성장하는 폴리머의 1회 전달에 대한 양이다. 바람직한 구현예에서, 블록 복합체 및 결정성 블록 복합체는 블록 길이의 최빈 분포를 갖는 블록 폴리머의 분획을 포함한다.
결정성 블록 복합체 및 지정된 블록 복합체를 생산하는데 유용한 적합한 방법은 그리고, 예를 들면, 2008년 10월 30일 공개된 미국 특허 출원 공개번호 2008/0269412에서 찾아볼 수 있다. 특히, 중합은 바람직하게는 연속 중합, 바람직하게는 연속하는 용액 중합으로 수행되고, 여기서 촉매 성분, 모노머, 및 선택적으로 용매, 아쥬반트, 포착제, 및 중합 보조제는 하나 이상의 반응기 또는 영역에 계속해서 공급되고 폴리머 생성물은 이들로부터 계속해서 제거된다. 용어들의 범위 내에서 이 맥락에서 사용된 바와 같은 "연속" 및 "계속해서"는 반응물의 간헐적 첨가와 작은 규칙적 또는 불규칙한 간격으로 생성물의 제거가 있어, 경시적으로, 전체 공정이 실질적으로 연속하는 이들 공정이다. 사슬 왕복 제제(들)은 제1 반응기 또는 구역을 포함하는 중합 동안 임의의 지점에서, 유출구에서 또는 제1 반응기의 유출구 약간 전에, 또는 제1 반응기 또는 구역과 제2 또는 임의의 차후의 반응기 또는 구역 사이에서 첨가될 수 있다. 직렬식으로 연결된 적어도 2종의 반응기 또는 구역 사이의 모노머, 온도, 압력에서의 차이 또는 중합 조건에서의 기타 차이에 기인하여, 동일한 분자 내에서 코모노머 함량, 결정도, 밀도, 입체규칙성, 위치-규칙성, 또는 다른 화학 또는 물리적 차이와 같은 조성물을 다르게 하는 폴리머 세그먼트가 상이한 반응기 또는 구역에서 형성된다. 각각의 세그먼트 또는 블록의 크기는 연속 폴리머 반응 조건에 의해 결정되고 바람직하게는 폴리머 크기의 최빈 분포이다.
예를 들면, 2개의 반응기 또는 구역에서 결정성 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 갖는 블록 코폴리머를 생산할 때 제1 반응기 또는 구역에서 CEB와 제2 반응기 또는 구역에서 CAOB를 생산하는 것 또는 제1 반응기 또는 구역에서 CAOB와 제2 반응기 또는 구역에서 CEB를 생산하는 것이 가능하다. 첨가된 신선한 사슬 왕복 제제로 제1 반응기 또는 구역에서 CEB를 생산하는 것이 가장 유리할 수 있다. CEB를 생산하는 반응기 또는 구역 내 에틸렌의 증가된 수준의 존재는 CAOB를 생산하는 구역 또는 반응기 내에서보다 그 반응기 또는 구역에서 훨씬 높은 분자량으로 이어질 수 있다. 신선한 사슬 왕복 제제는 CEB를 생산하는 반응기 또는 구역에서 폴리머의 MW를 감소할 것이고 따라서 CEB와 CAOB 세그먼트의 길이 사이에 더 나은 전체 밸런스로 이어진다. 유사하게, 에틸렌 블록 (EB) 및 알파-올레핀 블록 (AOB)을 갖는 블록 코폴리머를 생산할 때, 2개의 반응기 또는 구역이 사용될 수 있다.
반응기 또는 구역이 직렬식으로 작동할 때, 일 반응기가 CEB (또는 EB)를 생산하고 다른 반응기가 CAOB (또는 AOB)를 생산하도록 다양한 반응 조건을 유지하는 것이 필요하다. 제1 반응기로부터 제2 반응기로 (직렬식으로) 또는 용매 및 모노머 재활용 시스템을 통해 제2 반응기로부터 역으로 제1 반응기로 에틸렌의 이월은 바람직하게는 최소화된다. 이 에틸렌을 제거하기 위한 많은 가능한 단위 조작이 있지만, 그러나 에틸렌은 더 높은 알파 올레핀보다 더욱 휘발성이기 때문에 하나의 간단한 방법은 CEB (또는 EB)를 생산하는 반응기의 유출물의 압력을 감소하고 에틸렌을 증발함에 의한 순간적 증발 단계를 통해 대부분의 미반응된 에틸렌을 제거하는 것이다. 더 바람직한 접근법은 CEB (또는 EB) 반응기를 통한 에틸렌의 전환이 100%에 접근하도록 추가의 단위 조작을 회피하고 에틸렌 대 더 높은 알파 올레핀의 보다 더 큰 반응성을 이용하는 것이다. CAOB (또는 AOB)에 관하여, 반응기를 통한 모노머의 전체 전환은 알파올레핀 전환을 높은 수준 (90 내지 95%)으로 유지함에 의해 제어될 수 있다.
결정성 블록 복합체를 형성하는데 사용하기 위한 예시적인 촉매 및 촉매 전구체는 WO2005/090426에 개시된 바와 같은 금속 착물을 포함한다. 블록 복합체를 형성하기 위한 다른 예시적인 촉매가 또한 미국 특허 공개 번호 2006/0199930, US 2007/0167578, 및 US 2008/0311812; 미국 특허 번호 7,355,089; 및 국제공개 번호 WO 2009/012215에 개시되어 있다.
에틸렌 성분
본 조성물은 10 wt% 내지 86 wt% (예를 들면, 15 wt% 내지 80 wt%, 20 wt% 내지 75 wt%, 20 wt% 내지 70 wt%, 20 wt% 내지 65 wt%, 20 wt% 내지 60 wt%, 등)의 에틸렌 성분을 포함한다. 본 에틸렌 성분은 에틸렌계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 50.0 wt%의 에틸렌 함량을 갖는 하나 이상의 에틸렌계 폴리머를 포함한다. 하나 이상의 에틸렌계 폴리머는 190℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238에 따른 0.1g/10분 내지 100g/10분 (예를 들면, 0.3g/10분 내지 80.0g/10분, 0.3g/10분 내지 50.0g/10분, 0.3g/10분 내지 30.0g/10분, 0.3g/10분 내지 20.0g/10분, 0.5g/10분 내지 10.0g/10분, 0.5g/10분 내지 5.0g/10분, 등)의 용융 지수를 갖는다. 에틸렌계 폴리머는 에틸렌계 폴리머가 고밀도 폴리에틸렌계 폴리머 (HDPE)이도록 0.935g/㎤ 내지 0.965g/㎤ (예를 들면, 0.945g/㎤ 내지 0.965g/㎤, 0.950g/㎤ 내지 0.965g/㎤, 0.950g/㎤ 내지 0.963g/㎤, 등)의 밀도를 갖는다.
에틸렌 성분은 단지 HDPE 유형 에틸렌계 폴리머를 포함할 수 있거나, 또는 다른 에틸렌계 폴리머와 HDPE의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 다른 에틸렌계 폴리머는 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 높은 용융 강도 고밀도 폴리에틸렌 (HMS-HDPE), 초고밀도 폴리에틸렌 (UHDPE), 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 에틸렌 성분은 에틸렌 성분 내 하나 이상의 에틸렌계 폴리머의 총량을 기준으로 HDPE 유형 에틸렌계 폴리머를 적어도 50 wt%, 60 wt%, 70 wt%, 80 wt%, 90 wt%, 95 wt%, 99 wt%, 등을 포함하고, 및/또는 100 wt%를 포함한다.
본 조성물은 에틸렌 성분이 풍부할 수 있어 (즉, 프로필렌 성분에 비하여 더 높은 중량 퍼센트의 양으로 존재함) 에틸렌 풍부 조성물을 형성할 수 있다. 에틸렌 풍부 조성물에서 에틸렌 성분의 양은 40 wt% 내지 86 wt%, 40 wt% 내지 80 wt%, 40 wt% 내지 75 wt%, 40 wt% 내지 70 wt%, 42 wt% 내지 68 wt%, 등일 수 있다. 대안적으로, 본 조성물은 프로필렌 성분이 풍부할 수 있어 (즉, 프로필렌 성분에 비하여 더 낮은 중량 퍼센트의 양으로 존재함) 프로필렌 풍부 조성물을 형성할 수 있다. 프로필렌 풍부 조성물에서 에틸렌 성분의 양은 15 wt% 내지 45 wt%, 15 wt% 내지 40 wt%, 20 wt% 내지 40 wt%, 23 wt% 내지 36 wt%, 등)일 수 있다.
에틸렌 성분 내 에틸렌계 폴리머의 수 평균 분자량 (Mw)은 적어도 5,000, 적어도 10,000, 적어도 15,000, 적어도 20,000, 적어도 25,000, 및/또는 적어도 30,000 그램/몰 (g/mol)일 수 있다. 에틸렌계 폴리머의 최대 Mw는 100,000 미만 및/또는 60,000 미만 g/mol일 수 있다. 이들 폴리머의 분자량 분포 또는 다분산도 또는 Mw/Mn은 5 미만, 1 내지 5, 및/또는 1.5 내지 4일 수 있다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)은 폴리머 기술분야에서 잘 알려져 있고 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
에틸렌계 폴리머는 적어도 1 중량 퍼센트 (적어도 2 주울/그램 (J/g)의 융합열 (Hf)) 내지 30 중량 퍼센트 (50 J/g 미만의 Hf)의 범위인 결정도를 가질 수 있다. 예를 들면, 결정도 범위는 5% 내지 25%, 10% 내지 20%, 및/또는 12% 내지 18%일 수 있다.
예시적인 에틸렌계 폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머를 포함할 수 있다. 에틸렌계 폴리머는 결정성 블록 복합체에 관하여 이하에 논의된 바와 같이, 사슬 왕복 제제의 사용 없이 형성된다. 이러한 인터폴리머는 적어도 2개의 상이한 모노머로부터 중합된 폴리머를 포함한다. 이들은, 예를 들면, 코폴리머, 삼원중합체 및 사원중합체를 포함한다. 예시적인, 인터폴리머는 에틸렌을 적어도 1종의 코모노머, 예컨대 3 내지 20개의 탄소 원자 (C3-C20), 4 내지 20개의 탄소 원자 (C4-C20), 4 내지 12개의 탄소 원자 (C4-C12), 4 내지 10개의 탄소 원자 (C4-C10), 및/또는 4 내지 8 탄소 원자 (C4-C8)의 알파-올레핀 (α-올레핀)과 중합함에 의해 제조된다. 알파-올레핀은, 비제한적으로, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 구현예에서, 알파-올레핀 예컨대 1-부텐, 1 펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 및/또는 1-옥텐이 사용된다. 알파-올레핀은 C4-C8 알파-올레핀일 수 있다.
예시적인, 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌 (EP), 에틸렌/부텐 (EB) 코폴리머, 에틸렌/헥센 (EH), 에틸렌/옥텐 (EO) 코폴리머, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 변형된 (EAODM) 인터폴리머 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 변형된 (EPDM) 인터폴리머, 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원중합체를 포함한다. 예시적인 구현예에서, EP, EB, EH, 및 EO 코폴리머 중 적어도 하나는 핫 멜트 접착제 조성물에 사용된다.
예시적인 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 분지형 및/또는 비분지형 인터폴리머일 수 있다. 에틸렌계 인터폴리머에서 분지화의 존재 또는 부재, 및 분지화가 존재하는 경우, 분지화의 양은 광범위하게 변할 수 있고, 요망된 처리 조건 및 요망된 폴리머 특성에 의존할 수 있다. 인터폴리머에서 예시적인 유형의 장쇄 분지화 (LCB)는 T-유형 분지화 및 H-유형 분지화를 포함한다.
프로필렌 성분
조성물은 10 wt% 내지 86 wt% (예를 들면, 15 wt% 내지 80 wt%, 20 wt% 내지 75 wt%, 20 wt% 내지 70 wt%, 20 wt% 내지 65 wt%, 20 wt% 내지 60 wt%, 등)의 프로필렌 성분을 포함한다. 프로필렌계 성분은 프로필렌계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 50.0 wt%의 프로필렌 함량을 갖는 하나 이상의 프로필렌계 폴리머를 포함한다. 하나 이상의 프로필렌계 폴리머는 230℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238에 따른 0.1g/10분 내지 100.0g/10분 (예를 들면, 0.1g/10분 내지 80.0g/10분, 0.1g/10분 내지 50.0g/10분, 0.1g/10분 내지 30.0g/10분, 0.5g/10분 내지 20.0g/10분, 1.0g/10분 내지 15.0g/10분, 3.0g/10분 내지 12.0g/10분, 등)의 용융 유량을 갖는다. 프로필렌계 폴리머는 0.870g/㎤ 내지 0.910g/㎤ (예를 들면, 0.880g/㎤ 내지 0.905g/㎤, 0.885g/㎤ 내지 0.905g/㎤, 0.890g/㎤ 내지 0.905g/㎤, 등)의 밀도를 가질 수 있다.
하나 이상의 프로필렌계 폴리머의 각각은 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌계 인터폴리머, 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌 (RCPP), 충격 코폴리머 폴리프로필렌 (예를 들면, 적어도 1종의 엘라스토머 충격 보강제로 변형된 호모폴리머 프로필렌) (ICPP), 고충격 폴리프로필렌 (HIPP), 높은 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 동일배열 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP), 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 하나 이상의 프로필렌계 폴리머는 호모폴리머 폴리프로필렌의 동일배열 형태일 수 있지만, 폴리프로필렌의 다른 형태도 사용될 수 있다 (예를 들면, 신디오택틱 또는 혼성배열).
예시적인 프로필렌계 인터폴리머 (예컨대 RCPP)는 4 내지 20개의 탄소 원자 (예를 들면, C2 및 C4-C10 알파-올레핀)의 에틸렌 및/또는 알파-올레핀 코모노머 1 wt% 및 최대 50 wt%를 함유할 수 있다. 1부터 최대 50 wt%의 모든 개별적인 값 및 하위범위가 여기에 포함되고 그리고 여기에 개시된다; 예를 들면, 코모노머 함량은 1 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 7 wt%, 또는 9 wt%의 하한에서부터 40 wt%, 35 wt%, 30 wt%, 27 wt%, 20 wt%, 15 wt%, 12 wt%, 또는 9 wt%의 상한까지 일 수 있다. 예를 들면, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 1 내지 35 wt%, 1 내지 30 wt%, 3 내지 27 wt%, 3 내지 20 wt%, 및/또는 3 내지 15 wt%의 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함한다.
하나 이상의 프로필렌계 폴리머는 결정성 블록 복합체 및 지정된 블록 복합체에 관하여 이하에 논의된 바와 같이, 사슬 왕복 제제의 사용 없이 형성된다. 프로필렌과 중합하기 위한 예시적인 코모노머는 에틸렌, 1-부텐, 1 펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-유니데센, 1 도데센 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐사이클로헥산, 및 스티렌을 포함한다. 예시적인 코모노머는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. 예시적인 프로필렌계 인터폴리머는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌, 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다. 선택적으로, 프로필렌계 폴리머는 적어도 2종의 이중 결합 예컨대 디엔 또는 트리엔을 갖는 모노머를 포함한다.
다양한 폴리프로필렌 폴리머의 예시적인 논의는 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 포함되어 있고, 그의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다. 이러한 프로필렌계 폴리머의 예는 VERSIFY™ (The Dow Chemical Co로부터 이용가능함), Vistamaxx™ (Exxon Mobil로부터 이용가능함), INSPIRE™ (Braskem으로부터 이용가능함), 및 Pro-Fax (LyondellBasell로부터 이용가능함)를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 프로필렌계 폴리머는 실질적으로 동일배열 프로필렌 서열을 갖는 것으로 특성규명된, 프로필렌-알파-올레핀 코폴리머일 수 있다. "실질적으로 동일배열 프로필렌 서열"은 서열이 0.85 초과; 대안으로, 0.90 초과; 또 다른 대안으로는, 0.92 초과; 및 또 다른 대안으로는, 0.93 초과의 13C NMR에 의해 측정된 동일배열 트라이어드 (mm)를 갖는 것을 의미한다.
에틸렌계 폴리머에 관해 논의된 바와 유사하게, 프로필렌계 폴리머는 LCB를 함유할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌계 폴리머는 평균 적어도 0.001, 평균 적어도 0.005 및/또는 평균 적어도 0.01의 장쇄 분지/1000 총 탄소를 함유할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 장쇄 분지는 단쇄 분지보다 적어도 하나(1) 탄소 많은 사슬 길이를 지칭하고 그리고 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머에 관하여 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단쇄 분지는 코모노머에서의 탄소의 수보다 두 개 (2) 탄소 적은 사슬 길이를 지칭한다. 예를 들면, 프로필렌/1-옥텐 인터폴리머는 길이에서 적어도 일곱 (7) 탄소의 장쇄 분지를 갖는 골격을 가지지만, 이들 골격은 또한 길이에서 단지 여섯 (6) 탄소의 단쇄 분지를 갖는다.
조성물
본 조성물은 공지된 공정을 사용하여 물품을 제조하는데 유용할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 임의의 압출, 칼렌더링, 취입 성형, 압축 성형, 사출 성형, 또는 열성형 공정을 사용하여 부품, 시트 또는 다른 제조 물품으로 제작될 수 있다. 본 조성물의 성분은 사전-혼합된 공정에 공급되거나, 또는 본 성분은 본 조성물이 그 내부에서 형성되도록 가공 설비, 예컨대 전환 압출기 안으로 직접적으로 공급될 수 있다. 본 조성물은 물품의 제작 전에 또 다른 폴리머와 블렌딩될 수 있다. 그와 같은 블렌딩은 다양한 종래의 기술 중 임의의 방법에 의해 이루어질 수 있으며, 이들 중 하나는 조성물의 펠렛과 또 다른 폴리머의 펠렛의 건식 블렌딩하는 것이다. 조성물은 예를 들면, 트윈 스크류 압출기, 배치 혼합기, 또는 단일 스크류 압출기를 사용하여 배합될 수 있다.
조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 첨가제 및/또는 충전제의 비-제한적인 예는 가소제, 열 안정제, 광안정제 (예를 들면, UV 광안정제 및 흡수제), 산화방지제, 슬립제, 공정 보조제, 광학 광택제, 정전기방지제, 윤활제, 촉매, 레올로지 조절제, 살생물제, 부식 억제제, 탈수기, 유기 용매, 착색제 (예를 들면, 안료 및 염료), 계면활성제, 블로킹방지 제제, 핵제, 난연제 및 이들의 조합을 포함한다.
본 조성물은 사용후 재순환된 (PCR) 블렌드일 수 있다. 예를 들면, PCR 블렌드는 단독으로 또는 비-재순환된 (신선한/순수한) 폴리머 수지와 조합하여 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 조성물은, 예를 들면, 1:99 내지 99:1 (예를 들면, 20:80 내지 80:20, 40:60 내지 60:40, 등)의 비로 비-재순환된 플라스틱 수지와 조합가능한 사용후 플라스틱 수지를 형성할 수 있어 물품을 제조하기 위한 수지 조성물을 형성할 수 있다.
실시예
시험 방법
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다. 결과는 입방 센티미터당 감마 (g), 또는 g/cc로 보고된다.
용융 지수 ( MI )는 ASTM D-1238 (190℃; 2.16kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10분으로 보고된다.
용융 유량 ( MFR )은 ASTM D-1238 (230℃; 2.16kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10분으로 보고된다.
인장 특성은 ASTM D-1708 마이크로인장 시료 또는 ASTM D-638을 사용하여 측정된다. ASTM D-1708에 대해, 샘플의 표점 거리는 22mm이고 그리고 샘플은 23℃에서 554% min-1에서 Instron®으로 신장된다. 인장 강도, 인장 변형률, 및 퍼센트 파단 연신율이 5개 시료의 평균으로 보고된다. 압축 성형된 실시예의 경우, 마이크로인장 시험을 위해 사용된 플라크는 Tetrahedron 프레스를 사용하여 압축 성형에 의해 제조된다. 폴리머는 190℃에서 1분 동안 5 klb에서 사전-용융되고 그 다음 5분 동안 30 klb에서 프레싱되고 그리고 그 다음 빙수조에서 켄칭된다. 명목 플라크 두께는 2.9mm였다. ASTM D-638에 대해, 샘플의 표점 거리는 25mm이고 그리고 샘플은 23℃에서 20인치/분에서 Instron®으로 신장된다. 인장 강도, 인장 변형률, 및 퍼센트 파단 연신율이 5개 시료의 평균으로 보고된다. 인장 특성의 시험에 사용된 플라크는 사출 성형에 의해 제조되고 장력 바는 플라크 (유형 IV)에서 가로 방향으로 절단된다.
아이조드 충격은, 23℃, 0℃ 및 -18℃를 포함하여, ASTM D-256에 따라 각각의 실시예에서 표시된 두께에서 측정된다. 샘플은 압축 성형 또는 사출 성형으로 제조된다. 압축 성형을 위해, 샘플은 인장 시험에 사용된 것과 동일한 플라크로부터 치수 63.5 mm x 12.7mm x 2.9 mm를 갖도록 절단된다. 샘플은 ASTM D-256에 따라 노치 깊이 2.54 +/- 0.05mm를 생성하도록 노치기를 사용하여 노치된다. 각각의 샘플의 5개 시료가 23℃ 및 0℃에서 시험된다. 사출 성형을 위해, 샘플은 인장 시험에 사용된 것과 동일한 플라크로부터 치수 63.5 mm x 12.7mm x 2.9 mm를 갖도록 절단된다. 샘플은 ASTM D-256에 따라 노치 깊이 2.54 +/- 0.05mm를 생성하도록 노치기를 사용하여 노치된다. 각각의 샘플의 5개 시료가 23℃, 0℃ 및 -18℃에서 시험된다.
분자량 분포 ( MWD )는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정된다. 특히, 통상적인 GPC 측정은 폴리머의 중량평균 (Mw) 및 수평균 (Mn) 분자량을 결정하고, (Mw/Mn로 계산된) MWD를 결정하기 위해 사용된다. 샘플은 고온 GPC 기기 (Polymer Laboratories, Inc. 모델 PL220)로 분석된다. 본 방법은 유체역학적 용적에 기반한 공지된 보편적인 보정 방법을 이용하고, 보정은 140℃의 시스템 온도에서 작동하는 4개의 Mixed A 20μm 칼럼 (Agilent (예전에 Polymer Laboratory Inc.)로부터 PLgel Mixed A)과 함께 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준을 사용하여 수행된다. 샘플은 1,2,4-트리클로로벤젠 용매에서 "2 mg/mL" 농도로 제조된다. 유량은 1.0 mL/min이고, 그리고 주입 크기는 100 마이크로리터이다.
논의된 바와 같이, 분자량 결정은 그것의 용출 용적과 함께 (Polymer Laboratories로부터) 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용함에 의해 추론된다. 당량의 폴리에틸렌 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-후윙크 계수를 사용함에 의해 결정되어 (문헌 [Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968]에 기재된 바와 같음) 하기 방정식을 유도한다:
M 폴리에틸렌 = a * (M 폴리스티렌)b.
이 방정식에서, a = 0.4316이고 b = 1.0이다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음). 폴리에틸렌 당량의 분자량 계산은 VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행되었다.
시차 주사 열량측정 ( DSC )은 폴리머 (예를 들면, 폴리에틸렌 (PE) 폴리머)에서 결정도를 측정하기 위해 사용된다. 약 5 내지 8mg의 폴리머 샘플을 계량하고 DSC 팬에 넣는다. 뚜껑은 폐쇄된 대기를 보장하기 위해 팬에 압착된다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣고 그 다음 PE에 대해 180℃ (폴리프로필렌 또는 "PP"에 대해 230℃)의 온도로, 대략 10℃/분의 속도로 가열한다. 샘플을 이 온도에서 3분 동안 유지한다. 그런 다음 샘플을 PE에 대해 -60℃ (PP의 경우 -40℃)로 10℃/분의 속도로 냉각시키고 3분 동안 그 온도에서 등온 유지한다. 다음에 샘플을 완전히 용융될 때까지 10℃/분의 속도로 가열한다 (제2 가열). 퍼센트 결정도는 제2 가열 곡선으로부터 결정된 융합열 (Hf)을 PE에 대한 292 J/g (PP의 경우 165 J/g)의 이론적 융합열로 나눈 다음, 이 양을 100을 곱함에 의해 계산된다 (예를 들면, % 결정도 = (Hf / 292 J/g) x 100 (PE 경우)).
달리 언급되지 않는 한, 각각의 폴리머의 용융점(들) (Tm)은 제2 가열 곡선 (피크 Tm)으로부터 결정되고, 그리고 결정화 온도 (Tc)는 제1 냉각 곡선 (피크 Tc)으로부터 결정된다.
고온 액체 크로마토그래피: 고온 액체 크로마토그래피 실험적 방법 계기 장비는 HTLC 실험으로, 이것은 미미한 변형으로 공개된 방법 (문헌 [Lee, D.; Miller, M. D.; Meunier, D. M.; Lyons, J. W.; Bonner, J. M.; Pell, R. J.; Shan, C. L. P.; Huang, T. J. Chromatogr . A2011, 1218, 7173])에 따라 수행된다. Two Shimadzu (미국 매릴랜드주 컬럼비아 소재) LC-20AD 펌프를 사용하여 데칸 및 트리클로로벤젠 (TCB) 각각을 공급한다. 각각의 펌프는 10:1 고정 흐름 스플리터 (부품 #: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., 미국 캘리포니아주 소재)에 연결된다. 스플리터는 제조자에 따라 H2O에서 0.1 mL/min에서 1500 psi의 압력 강하를 가진다. 두 펌프의 유량은 0.115 mL/min으로 설정된다. 분리 후, 미미한 흐름은 데칸과 TCB 모두에 대해 0.01 mL/min이고, 30분 초과 동안 수집된 용매를 계량함에 의하여 결정된다. 수집된 용리액의 부피는 실온에서 용매의 질량 및 밀도에 의해 결정된다. 미미한 흐름은 분리를 위해 HTLC 칼럼으로 전달된다. 주요 흐름은 용매 저장소로 다시 보내진다. 50-μL 혼합기 (Shimadzu)는 Shimadzu 펌프로부터 용매를 혼합하기 위해 스플리터 뒤에 연결된다. 혼합된 용매는 그런 다음 Waters (미국 메사추세츠주 밀포드 소재) GPCV2000의 오븐 내 주입기로 전달된다. Hypercarb™ 컬럼 (2.1 × 100mm, 5μm 입자 크기)이 주입기와 10-포트 VICI 밸브 (미국 텍사스주 휴스턴 소재) 사이에 연결된다. 밸브에는 2개의 60-μL 샘플 루프가 구비되어 있다. 본 밸브는 1차원 (D1) HTLC 컬럼에서 2차원 (D2) SEC 컬럼으로 용리액을 계속해서 샘플링하는데 사용된다. Waters GPCV2000 및 PLgel Rapid™-M 컬럼 (10 × 100mm, 5μm 입자 크기)의 펌프는 D2 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)용 VICI 밸브에 연결된다. 대칭 배치구성은 문헌 (Brun, Y., Foster, P.J. Sep. Sci.2010, 33, 3501)에 기재된 바와 같이 연결을 위해 사용된다. 이중-각 광 산란 검출기 (PD2040, Agilent, 미국 캘리포니아주 산타클라라 소재)와 IR5 유추 흡광도 검출기를 농도, 조성 및 분자량의 측정을 위해 SEC 컬럼 다음에 연결한다.
HTLC 용 분리: 대략 30 mg을 바이알을 160℃에서 2시간 동안 부드럽게 흔들어줌에 의해 8-mL 데칸에 용해시킨다. 데칸은 라디칼 포착제로 400ppm BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)를 함유한다. 샘플 바이알은 그런 다음 주입용 GPCV2000의 자동시료주입기로 전달된다. 자동시료주입기, 주입기, 두 Hypercarb 및 PLgel 칼럼, 10-포트 VICI 밸브, 및 두 LS 및 IR5 검출기의 온도는 분리 전반에 걸쳐 140℃로 유지된다.
주입 전의 초기 조건은 아래와 같다. HTLC 칼럼용 유량은 0.01 mL/min이다. D1 Hypercarb 칼럼 내에서 용매 조성은 100% 데칸이다. SEC 칼럼용 유량은 실온에서 2.51 mL/min이다. D2 PLgel 칼럼 내에서 용매 조성은 100% TCB이다. D2 SEC 칼럼 내에서 용매 조성은 분리 전반에 걸쳐 변하지 않는다.
311-μL 분취량의 샘플 용액을 HTLC 칼럼 안으로 주입한다. 주입은 아래에 기재된 구배로 촉발한다:
0부터 - 10분, 100% 데칸/0% TCB;
10부터 - 651분, TCB는 0% TCB에서 80% TCB까지 선형으로 증가된다.
주입은 또한 EzChrom™ 크로마토그래피 데이터 시스템 (Agilent)을 사용하여 15°각 (LS15)에서 광 산란 신호의 수집과 IR5 검출기 (IR측정 및 IR메틸)로부터 "측정" 및 "메틸" 신호를 촉발한다. 검출기의 아날로그 신호는 SS420X 아날로그-대-디지털 변환기를 통해 디지털 신호로 전환된다. 수집 빈도는 10Hz이다. 주입은 또한 10-포트 VICI 밸브의 스위치를 촉발한다. 밸브의 스위치는 SS420X 변환기로부터의 릴레이 신호에 의해 제어된다. 밸브는 3분마다 스위칭된다. 크로마토그램은 0에서 651분 사이에 수집된다. 각각의 크로마토그램은 651/3 = 217 SEC 크로마토그램으로 구성된다.
구배 분리 후, 다음 분리를 위해 HTLC 칼럼을 세정하고 재-평형화하기 위해 0.2 mL의 TCB 및 0.3 mL의 데칸을 사용한다. 이 단계의 유량은 0.2 mL/min으로, 혼합기에 연결된 Shimadzu LC-20 AB 펌프에 의해 전달된다.
HTLC용 데이터 분석: 651분의 원 크로마토그램을 먼저 펼침으로 217 SEC 크로마토그램을 얻는다. 각각의 크로마토그램은 2D 용출 용적의 단위로 0 내지 7.53mL이다. 통합 한계가 그런 다음 설정되고 SEC 크로마토그램이 스파이크 제거, 기준선 보정 및 평활화를 거친다. 이 과정은 통상적인 SEC에서 다중 SEC 크로마토그램의 배치 분석과 유사하다. 모든 SEC 크로마토그램의 합을 점검하여 피크의 좌측 (상한 적분 한계)과 우측 (하한 적분 한계) 모두 제로로 기준선에 있는지 확인한다. 그렇지 않으면, 과정을 반복하도록 적분 한계가 조정된다.
1 내지 217의 각각의 SEC 크로마토그램 n은 HTLC 크로마토그램에서 X-Y 쌍을 산출하며, 여기서 n은 분획 수이다:
Xn = 용적 용출 (mL) = D1 유량 × n × t스위치
여기서 t스위치 = 3분은 10-포트 VICI 밸브의 스위치 시간임.
Yn = 신호 강도 (전압) =
상기 방정식은 예로서 IR 측정 신호를 사용한다. 수득된 HTLC 크로마토그램은 용출 용적의 함수로서 분리된 폴리머 성분의 농도를 나타낸다. 정규화된 IR 측정 HTLC 크로마토그램은 용출 용적에 대한 정규화된 중량 분율을 의미하는 dW/dV로 표시되는 Y를 포함한다.
데이터의 X-Y 쌍이 또한 IR 메틸 및 LS15 신호로부터 얻어진다. IR 메틸/IR 측정의 비는 보정 후 조성을 계산하는 데 사용된다. LS15/IR 측정의 비는 보정 후 중량평균 분자량 (M w)을 계산하는데 사용된다.
보정은 앞에서 언급한 Lee 등의 절차를 따른다. 20.0, 28.0, 50.0, 86.6, 92.0, 및 95.8 wt% P의 프로필렌 함량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 동일배열 폴리프로필렌 (iPP), 및 에틸렌-프로필렌 코폴리머가 IR 메틸/IR 측정 보정의 표준으로 사용된다. 표준물질의 조성은 NMR에 의해 결정된다. 표준물질은 IR5 검출기가 있는 SEC에 의해 실행된다. 표준물질의 수득된 표준의 IR 메틸/IR 측정 비는 그것의 조성의 함수로서 플롯되어, 보정 곡선을 산출한다.
HDPE 참조는 일상적인 LS15 보정에 사용된다. 참조의 M w는 GPC에 의해 LS 및 RI (굴절률) 검출기로 104.2kg/mol로 예정된다. GPC는 NBS 1475를 GPC에서 표준물질로 사용한다. 표준물질은 NIST에 의해 52.0kg/mol의 보증된 값을 갖는다. 7과 10mg 사이의 표준물질을 160℃에서 8-ml 데칸에 용해시킨다. 용액을 100% TCB로 HTLC 칼럼에 주입한다. 폴리머를 일정한 100% TCB 하에서 0.01mL/min에서 용출시켰다. 따라서 폴리머의 피크는 HTLC 컬럼의 공극 용적에 나타난다. 보정 상수 Ω은 총 LS15 신호 (ALS15)와 총 IR 측정 신호 (AIR, 측정)로부터 결정된다:
실험적 LS15/IR 측정 비는 그런 다음 Ω을 통해 M w로 전환된다.
C 13 핵자기 공명 (NMR): 샘플 준비를 위해, 10mm NMR 튜브 내에서 0.21g의 샘플에 크로뮴 아세틸아세토네이트 (완화 제제) 중 0.025M인 테트라클로로에탄-d2/오르소디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.7g을 첨가함에 의해 샘플을 제조한다. 튜브와 그것의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화한다.
데이터 수집 파라미터의 경우, 데이터는 Bruker 이중 DUL 고온 냉동프로브가 구비된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집한다. 데이터는 125℃의 샘플 온도로 데이터 파일당 320개의 과도 전류, 7.3초 펄스 반복 지연 (6초 지연 + 1.3초 승인 시간), 90도 플립 각 및 역 게이팅된 디커플링을 사용하여 수집된다. 모든 측정은 잠긴 방식으로 비-회전 샘플에서 수행된다. 가열된 (130℃) NMR 샘플 교환기에 삽입하기 직전에 샘플을 균질화하고 데이터 수집 전 15분 동안 프로브에서 열적으로 평형을 유지하도록 한다. NMR은 예를 들면, 이하에 논의된 결정질 블록 복합체 지수 및 변형된 블록 복합체 지수에 대해 에틸렌의 총 중량 퍼센트를 결정하는데 사용될 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 시스템은 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220 기기로 구성된다. 칼럼 및 캐로우젤 구획은 140℃에서 작동된다. 3개의 Polymer Laboratories 10-마이크론 혼합-B 컬럼이 사용된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)을 함유하는 50 밀리리터의 용매 중에서 0.1 그램의 폴리머 농도로 제조된다. 샘플은 160℃에서 2시간 동안 가볍게 진탕함에 의해 제조된다. 사용된 주입 용량은 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행되며, 개별적인 분자량 사이에 적어도 10개를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된다. 표준물질은 Polymer Laboratories (영국 슈롭셔 소재)에서 구입한다. 폴리스티렌 표준은 분자량이 1,000,000 이상인 경우 50 밀리리터의 용매에서 0.025 그램으로, 그리고 분자량이 1,000,000 미만인 경우 50 밀리리터의 용매에서 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 80℃에서 30분 동안 부드럽게 진탕하여 용해한다. 좁은 표준 혼합물은 열화를 최소화하기 위해 먼저 수행되어 최고 분자량 성분을 감소하도록 한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym . Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음):
M폴리프로필렌 = 0.645(M폴리스티렌).
투과 전자 현미경검사 ( TEM )은 형태학 결정을 위한 것이다. 폴리머 필름은 압축 성형 후 그 다음 빠른 켄칭에 의해 제조된다. 폴리머는 190℃에서 1000 psi로 1분 동안 예비-용융되고 그런 다음 5000 psi로 2분 동안 가압되고 그런 다음 2분 동안 냉각된 압반 (15-20℃) 사이에서 켄칭된다. 압축 성형된 필름은 필름의 코어 근처에서 부문들이 수집될 수 있도록 트리밍된다. 트리밍된 샘플은 엘라스토머 상의 번짐을 방지하기 위해 -60℃에서 부문들을 블록에서 제거함에 의해 염색 전에 동결연마된다. 동결-연마된 블록을 주위 온도에서 3시간 동안 2% 수성 루테늄 테트라옥사이드 용액의 증기상으로 염색한다. 염색 용액은 0.2gm의 루테늄 (III) 염화물 수화물 (RuCl3 x H2O)을 나사 뚜껑이 있는 유리 병에 계량하고 5.25% 수성 나트륨 차아염소산염 10ml를 병에 첨가함에 의하여 제조된다. 샘플을 양면 테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하여 유리 병에 넣는다. 염색 용액보다 약 1 인치 높이에 블록을 현수하도록 슬라이드를 병에 넣는다. Leica EM UC6 마이크로톰에서 다이아몬드 나이프를 사용하여 주위 온도에서 대략 90 나노미터 두께의 부문을 수집하고 관찰을 위해 600 메쉬 버진 TEM 그리드에 배치한다.
이미지 수집 - TEM 이미지는 100kV 가속 전압으로 작동된 JEOL JEM-1230에서 수집되고 그리고 Gatan-791 및 794 디지털 카메라로 수집된다.
폴리머 특성규명 방법, 사용된 방법의 논의는 또한, 예를 들면, 미국 특허 공개 번호 2011/0313106, 2011/0313107, 및 2011/0313108에서 발견될 수 있다. 예를 들면, 이들 방법은 아래에 논의된 결정성 블록 복합체 및 블록 복합체 물질에 관하여 사용된다.
폴리옥텐 제조
PO1 및 PO2 (옥텐계 폴리머 샘플)은 연속 교반식 탱크 반응기 (CSTR)를 사용함에 의해 제조된다. 반응기는 대략 1 갤런의 용적이다. 반응기는 유압으로 가득 차 있으며 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정된다. 모노머, 용매, 촉매, 공촉매-1, 공촉매-2를 하기 표 1에 개략된 공정 조건에 따라 반응기로 흐르게 된다.
촉매-1은 DOC-5215 ([N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-(1-나프탈레닐)-2-피리딘메탄아미나토-κN,κN]하프늄디메틸)이다. 공촉매-1은 실질적으로 USP 5,919,983의 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (Armeen™ M2HT, Akzo-Nobel, Inc.로부터 이용가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조된, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14 -18 알킬)암모늄 염의 혼합물이고, Boulder Scientific으로부터 구매되어 추가 정제 없이 사용된다. 공촉매-2 (변형된 메틸알루목산 (MMAO))은 Akzo Nobel로부터 구매되어 정제 없이 사용된다. 중합 반응을 위한 용매는 ExxonMobil Chemical Company로부터 수득할 수 있는 탄화수소 혼합물 (ISOPAR®E)이고 사용 전에 13-X 분자체의 층을 통해 정제된다.
PO1 및 PO2를 제조하기 위한 공정 조건은 아래 표 1에 나타내어져 있다.
Figure 112018028347984-pct00003
PO1 및 PO2의 측정된 특성은 아래 표 2에 제공되어 있다.
Figure 112018028347984-pct00004
상기에서 나타낸 바와 같이, PO1 및 PO2는 다양한 수 평균 분자량을 갖는다.
결정성 블록 복합체 및 블록 복합체 제조 및 특성규명
CBC1 및 CBC2 (결정성 블록 복합체) 샘플은 직렬식으로 연결된 2개의 연속 교반식 탱크 반응기 (CSTR)를 사용하여 제조된다. 제1 반응기는 대략 12 갤런의 용적이고 반면 제2 반응기는 대략 26 갤런이다. 각각의 반응기는 유압으로 가득 차 있으며 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정된다. 모노머, 용매, 촉매, 공촉매-1, 공촉매-2, 및 CSA 1를 표 1에 개략된 공정 조건에 따라 제1 반응기로 흐르게 된다. 그런 다음 아래 표 1A에 기재된 바와 같은 제1 반응기 내용물은 직렬식으로 제2 반응기로 흐르게 된다. 추가의 촉매, 공촉매-1, 및 공촉매-2는 제2 반응기에 첨가된다.
촉매, ([[렐-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-하프늄) 및 공촉매-1, 실질적으로 미국 특허 번호 5,919,9883의 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (Armeen™ M2HT, Akzo-Nobel, Inc.로부터 이용가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조된, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14 -18 알킬)암모늄 염의 혼합물은 Boulder Scientific으로부터 구매되어 추가 정제 없이 사용된다.
CSA-1 (디에틸아연 또는 DEZ) 및 공촉매-2 (변형된 메틸알루목산 (MMAO))는 Akzo Nobel로부터 구매되어 추가 정제 없이 사용된다.
용매는 ExxonMobil Chemical Company로부터 수득할 수 있는 탄화수소 혼합물 (ISOPAR®E)이고 사용 전에 13-X 분자체의 층을 통해 정제된다.
CBC1 및 CBC2를 제조하기 위한 공정 조건은 아래 표 3에 나타내어져 있다.
Figure 112018028347984-pct00005
상기를 참조로 하면, 수득한 CBC1 및 CBC2는 50 wt%의 iPP 및 50 wt%의 에틸렌-프로필렌 (93 mol%/90 wt%의 에틸렌 함량을 가짐)을 포함하는 아이소스테틱 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 (iPP/E-P) 기반 결정성 블록 복합체이다
BC1 (블록 복합체) 샘플은 CBC1 및 CBC2 샘플에 관하여 상기에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여 직렬식으로 이중 반응기에서 합성된다.
BC1을 제조하기 위한 공정 조건은 아래 표 4에 나타내어져 있다.
Figure 112018028347984-pct00006
상기를 참조로 하면, 수득한 BC1은 50 wt%의 P-E (17 mol%/12 wt %의 에틸렌 함량을 가짐) 및 50 wt%의 E-P (85 mol%/79 wt%의 에틸렌 함량을 가짐)를 포함하는 프로필렌-에틸렌/에틸렌-프로필렌 (P-E/E-P) 기반 블록 복합체인 블록 복합체이다
CBC1, CBC2, 및 BC1의 측정된 특성은 아래 표 5에 제공되어 있다.
Figure 112018028347984-pct00007
결정성 블록 복합체 지수 계산 및 변형된 블록 복합체 지수 계산
CBC1 및 CBC2에 관하여 결정성 블록 복합체 지수 (CBCI)는 아래 표 6에 관하여 논의된 방법을 기준으로, 각각 0.707 및 0.566인 것으로 측정된다. BC1에 관하여 변형된 블록 복합체 지수 (MBCI)는 아래 표 6에 관하여 논의된 방법을 기준으로, 0.654인 것으로 측정된다.
특히, CBCI 및 MBCI는 디블록 내의 CEB/EB 대 CAOB/AOB의 비가 전체 블록 복합체 내 에틸렌 대 알파-올레핀의 비와 동일하다는 가정하에 블록 복합체 내 블록 코폴리머의 양의 추정치를 제공한다. 이 가정은 명세서에 기술된 바와 같이 사슬 왕복 촉매작용을 통해 디블럭의 형성을 위한 개별적인 촉매 동력학 및 중합 기전의 이해에 기초한 이들 통계적 올레핀 블록 코폴리머에 대해 유효하다. 이 CBCI 및 MBCI 분석은 폴리머가 프로필렌 호모폴리머 (이 실시예에서 CAOP/AOP) 및 폴리에틸렌 (이 실시예에서 CEP/EP)의 단순 블렌드인 경우보다 단리된 PP의 양이 적음을 보여준다. 결과적으로, 폴리에틸렌 분획은 폴리머가 단순히 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 블렌드인 경우 달리는 존재하지 않는 주목할 만한 양의 프로필렌을 함유한다. 이 "추가의 프로필렌"을 설명하기 위해, 질량 수지 계산을 수행하여 HTLC에 의해 분리된 분획 각각에 존재하는 프로필렌 중량 %와 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분획의 양으로부터 CBCI/MBCI를 추정할 수 있다.
CBC1, CBC2, 및 BC1에 대응하는 계산은 하기 표 6에 제공되어 있다.
Figure 112018028347984-pct00008
상기 표 6을 참고로, CBCI/MBCI는 아래 방정식 1에 따라 폴리머 내의 각각의 성분으로부터 중량 % 프로필렌의 합산을 먼저 결정함에 의해 측정되어, (전체 폴리머의) 전체 중량 % 프로필렌/C3을 초래한다. 이 질량 수지 방정식은 블록 코폴리머 내에 존재하는 PP 및 PE의 양을 정량하는데 사용될 수 있다. 이 질량 수지 방정식은 또한 2원 블렌드에서 PP 및 PE의 양을 정량하기 위해 사용될 수 있거나 또는 3원, 또는 n-성분 블렌드로 확장될 수 있다. CBC 및 BC의 경우, PP 또는 PE의 전체 양은 블록 코폴리머에 존재하는 블럭 및 미결합된 PP 및 PE 폴리머 내에 함유된다.
방정식 1
여기서
wpp = 폴리머 내 PP의 중량 분율
wPE = 폴리머 내 PE의 중량 분율
wt%C3PP = PP 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량 퍼센트
wt%C3PE = PE 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량 퍼센트
프로필렌 (C3)의 전체 중량 %는 전체 폴리머 내에 존재하는 C3의 총량을 나타내는 C13 NMR 또는 일부 다른 조성 측정으로부터 측정됨을 유의한다. PP 블록 중 프로필렌 중량 % (wt%C3PP)가 100 (적용가능한 경우)으로 설정되거나 그것의 DSC 용융점, NMR 측정 또는 기타 조성 추정치로부터 다르게 알려지면 그 값을 대신 사용할 수 있다. 유사하게, PE 블록 중 프로필렌의 중량 % (wt%C3PE)가 100 (적용가능한 경우)으로 설정되거나 그것의 DSC 용융점, NMR 측정 또는 기타 조성 추정치로부터 다르게 알려지면 그 값을 대신 사용할 수 있다. C3의 중량 %는 표 6에 나타내어 진다.
결정성 블록 복합체 및/또는 지정된 블록 복합체 내 PP 대 PE 의 비 계산하기: 방정식 1에 기초하여, 폴리머에 존재하는 PP의 전체 중량 분율은 폴리머에서 측정된 총 C3의 질량 수지로부터 방정식 2를 사용하여 계산될 수 있다. 대안적으로, 이것은 또한 중합 도중 모노머 및 코모노머 소비의 질량 수지로부터 추정될 수 있다. 전반적으로 이것은 미결합된 성분 또는 블록 코폴리머에 존재하는지 여부에 관계없이 폴리머에 존재하는 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 종래의 블렌드의 경우, PP의 중량 분율 및 PE의 중량 분율은 존재하는 PP 및 PE 폴리머의 개별적인 양에 상응한다. 결정성 블록 복합체 및 블록 복합체의 경우, PP 대 PE의 중량 분율의 비는 또한 이 통계적 블록 코폴리머에 존재하는 PP와 PE의 사이의 평균 블록 비에 상응한다고 추정된다.
방정식 2
여기서
wPP = 전체의 폴리머 내에 존재하는 PP의 중량 분율
wt%C3PP = PP 성분 또는 블록 내의 프로필렌의 중량 퍼센트
wt%C3PE = PE 성분 또는 블록 내의 프로필렌의 중량 퍼센트
결정성 블록 복합체 및/또는 블록 복합체에서 블록 코폴리머 (디블록)의 양을 측정하기 위해, 방정식 3 내지 5를 적용하고, HTLC 분석에 의해 측정된 단리된 PP의 양을 사용하여 디블록 코폴리머에 존재하는 폴리프로필렌의 양을 결정한다. HTLC 분석에서 단리되거나 분리된 양은 '미결합된 PP'를 나타내고 그것의 조성은 디블록 코폴리머에 존재하는 PP 블록을 표시한다. 방정식 3의 좌변에 전체 폴리머의 전체 중량 % C3 및 방정식 3의 우변에 PP의 중량 분율 (HTLC로부터 단리됨) 및 PE의 중량 분율 (HTLC에 의해 단리됨)을 대체함으로써, 방정식 4 및 5를 사용하여 PE 분획 중 C3의 중량 %를 계산할 수 있다. PE 분획은 미결합된 PP로부터 분리된 분획으로 기재되고 디블록 및 미결합된 PE를 함유한다. 단리된 PP의 조성은 이전에 기재된 바와 같이 PP 블록 중 프로필렌의 중량 %와 동일한 것으로 추정된다.
방정식 3
방정식 4
방정식 5
여기서
wPP단리됨 = HTLC로부터 단리된 PP의 중량 분율
wPE -분획 = 디블록 및 미결합된 PE를 함유하는, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율
wt%C3PP = PP 내 프로필렌의 중량 %; 또한 PP 블록 및 미결합된 PP에 존재하는 프로필렌의 동일한 양임
wt%C3PE -분획 = HTLC에 의해 분리된 PE-분획 중 프로필렌의 중량 %
wt%C3전체 = 전체의 폴리머 중 프로필렌의 전체 중량 %
HTLC로부터 폴리에틸렌 분획 중 wt% C3의 양은 '미결합된 폴리에틸렌'에 존재하는 양 이상인 블록 코폴리머 분획 중에 존재하는 프로필렌의 양을 나타낸다. 폴리에틸렌 분획에 존재하는 '부가적' 프로필렌을 설명하기 위해, 이 분획에 PP가 존재하게 하는 유일한 방법은 PP 폴리머 사슬을 PE 폴리머 사슬에 연결시키는 것이다 (또는 달리는 이것은 HTLC에 의해 분리된 PP 분획으로 단리되었을 것이다). 따라서, PP 블록은 PE 분획이 분리될 때까지 PE 블록과 흡착되어 유지된다.
디블록에 존재하는 PP의 양은 방정식 6을 사용하여 계산된다.
방정식 6
여기서
wt%C3PE -분획 = HTLC에 의해 분리된 PE-분획 내 프로필렌의 중량 % (방정식 4)
wt%C3PP = (이전에 정의된) PP 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량 %
wt%C3PE = (이전에 정의된) PE 성분 또는 블록 내 프로필렌의 중량 %
wPP - 디블록 = HTLC에 의해 PE-분획으로 분리된 디블록 내 PP의 중량 분율
이 PE 분획 내에 존재하는 디블록의 양은 PP 블록 대 PE 블록의 비가 전체의 폴리머 내에 존재하는 PP 대 PE의 전체 비와 동일하다는 것을 간주함에 위해 추정될 수 있다. 예를 들면, 만일 전체의 폴리머 내에서 PP 대 PE의 전체 비가 1:1이면, 디블록 내의 PP 대 PE의 비가 또한 1:1이다는 것이 추정된다. 따라서, PE 분획 내에 존재하는 디블록의 중량 분율은 2로 곱하여 진 디블록 내 PP의 중량 분율 (wPP-디블록)일 것이다. 이것을 계산하기 위한 또 다른 방식은 전체의 폴리머 내 PP의 중량 분율로 디블록 내 PP의 중량 분율 (wPP - 디블록)을 나누는 것이다 (방정식 2).
전체의 폴리머에 존재하는 디블록의 양을 추가로 평가하기 위해, PE 분획 중의 디블록의 추정된 양을 HTLC로부터 측정된 PE 분획의 중량 분율로 곱한다. 결정성 블록 복합체 지수 또는 변형된 블록 복합체 지수를 평가하기 위해, 디블록 공중 합체의 양은 각각 방정식 7.1 또는 7.2에 의해 결정된다. CBCI와 MBCI를 평가하기 위해 방정식 6을 사용하여 계산된 PE 분획 내의 디블록의 중량 분율을 PP의 전체 중량 분율 (방정식 2에서 계산된 것)으로 나누고 그 다음 PE 분획의 중량 분율을 곱한다. CBCI 및/또는 MBCI의 값은 0 내지 1.0의 범위일 수 있고, 여기서 1.0은 100% 디블록과 같고 그리고 제로는 전통적 블렌드 또는 랜덤 코폴리머와 같은 물질에 대한 것이다.
방정식 7.1 (CBCI)
방정식 7.2 (MBCI)
여기서
wPP - 디블록 = HTLC에 의해 PE-분획으로 분리된 디블록 내 PP의 중량 분율 (방정식 6)
wPP = 폴리머 내 PP의 중량 분율
wPE -분획 = 디블록 및 미결합된 PE를 함유하는, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율 (방정식 5)
예를 들면, 동일배열 폴리프로필렌 블록/에틸렌-프로필렌 블록 폴리머 (디블록 폴리머)가 총 53.3 wt% C3를 함유하고 그리고 10 wt% C3를 갖는 PE 폴리머와 99 wt% C3를 함유하는 iPP 폴리머를 생산하는 조건하에서 제조되는 경우, PP 및 PE의 중량 분율은 각각 (방정식 2를 사용하여 계산된 바와 같이) 0.487 내지 0.514이다.
블렌드 조성물
하기 물질이 블렌드 조성물에 주요하게 사용되고 대응하는 적절한 특성은 아래에 제공되어 있다:
PP 1: 4.0그램/10분 (230℃/2.16kg)의 MFR의 전형적인 특성을 갖는 폴리프로필렌 호모폴리머 (Braskem으로부터 이용가능하고 PP H375-04로 명명됨).
PP 2: 11.0그램/10분 (230℃/2.16kg)의 MFR의 전형적인 특성을 갖는 폴리프로필렌 호모폴리머 (Braskem으로부터 이용가능하고 PP D115A로 명명됨).
HDPE 1: 0.80그램/10분 (190℃/2.16kg)의 MI 및 0.961g/㎤의 밀도의 전형적인 특성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 (The Dow Chemical Company로부터 이용가능하고 UNIVAL™ HDPE DMDA-6400으로 명명됨).
HDPE2: 4.4그램/10분 (190℃/2.16kg)의 MI 및 0.952g/㎤의 밀도의 전형적인 특성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 (The Dow Chemical Company로부터 이용가능하고 DOW™ HDPE DMDA-8904로 명명됨).
ENGAGE™ 8100: 1.0그램/10분 (190℃/2.16kg)의 MI 및 0.870g/㎤의 밀도의 전형적인 특성을 갖는 에틸렌-옥텐 폴리머 (The Dow Chemical Company로부터 이용가능함).
AO: 산화방지제 (Ciba로부터 Irganox® B 225로 이용가능함).
압축 성형된 실시예
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 A 및 B에 대응하는 압축 성형된 샘플의 제조를 위한 블렌드를 하기 근사치 제형에 따라 제조하고 하기 특성에 대해 분석하였다.
Figure 112018028347984-pct00017
성분의 배합은 HAAKE™ Rheomix 3000 실험실 혼합기 상에서 50 RPM으로 설정된 회전으로 수행된다. 혼합기를 190℃로 예비가열하고 그리고 램을 아래로 고정시킨 후 190℃에서 5분 동안 혼합을 유지한다. 혼합하는 동안, 0.2 wt% (총 180그램의 중량을 기준으로 함)의 AO의 추가 양을 각각의 제형에 첨가한다. 배합 및 펠렛화 후, 상기 펠렛을 190℃에서 5,000 파운드의 압력으로 1분 동안 예비-융융하고 그 다음 (당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 수 있는 바와 같이 압축 성형되는 물질에 따라 60℉ 내지 100℉의 온도가 가능한) 12x12x0.126 인치의 금형을 사용하여 190℃에서 40,000 파운드의 압력으로 4분 동안 가압하는 테트라헤드론 프레스를 사용하여 압축 성형함에 의해 플라크를 제조하였다. 플라크 후속적으로 프레스로부터 제거 즉시 빙욕에서 신속히 켄칭 냉각시켰다.
표 8을 참조하면, 비교 실시예 A와 비교하여, CBC1의 첨가에 따라, 실시예 1은 인장 탄성률 및 항복 응력에 대한 줄어든 특성을 나타냄이 없이 아이조드 충격 강도, 퍼센트 파단 연신율 및 인성에 관하여 개선을 나타낸다. 실시예 2를 참조하면, CBC1에 부가하여 PO1의 증가된 농도에서, 인장 탄성률 및 항복 응력에 관한 줄어든 특성을 얻기 시작하면서, 아이조드 충격 강도에 관한 상당한 개선이 실현된다. 따라서, 인장 탄성율 및 항복 응력에 관해 상당히 줄어든 특성을 얻지 않고, 블렌드에 첨가될 수 있는 PO1의 양에 대한 상한이 있다.
또한, 도 1을 참조하면, TEM 형태학은 비교 실시예 A 및 실시예 1에 대한 HDPE 매트릭스 (회색 색상 상)에 분산된 PP 상 (밝은 상)에 대해 도시되어 있다. 폴리옥텐 (어두운 상)은 비교 실시예 A 및 실시예 1의 양자에서 PP 상에 존재한다. 그러나, 실시예 1을 참조하면, PP 상 크기는 PP 상에서의 폴리옥텐의 개선된 분산과 상당히 더 작게 커플링되어, 상용화의 효과를 나타낸다.
표 8을 참조하면, 비교 실시예 B와 비교하여, CBC1을 첨가에 따라, 실시예 3은 인장 탄성률 및 항복 응력에 대한 개선된 특성을 또한 나타내면서, 아이조드 충격 강도, 퍼센트 파단 연신율 및 인성에 관하여 개선을 나타낸다. 실시예 3을 참조하면, CBC1에 부가하여 PO2의 증가된 농도에서, 인장 탄성률 및 항복 응력에 관한 줄어든 특성을 얻기 시작하면서, 아이조드 충격 강도에 관한 상당한 개선이 실현된다. 따라서, 인장 탄성율 및 항복 응력에 관해 상당히 줄어든 특성을 얻지 않고, 블렌드에 첨가될 수 있는 PO2의 양에 대한 상한이 있다.
특성의 시험은 표준 ASTM 방법에 따라 ASTM 실험실에서 수행된다. 압축 성형 데이터에 대해, 켄칭된 냉각 유형 플라크 시험이 보고된다. 굽힘 시험 (휨 탄성률 포함)은 0.5 인치/분에서 ASTM D790에 따라 측정된다. 인장 특성 (인장 탄성률, 파단 변형률, 및 항복 응력 포함)은 2 인치/분에서 ASTM D636에 따라 측정된다. 아이조드 충격 시험 (각각 23℃, 0℃, -18℃에서)은 ASTM D256에 따라 수행된다.
사출 성형된 실시예
실시예 5 및 6, 그리고 비교 실시예 C 내지 G에 대응하는 사출 성형된 샘플의 제조를 위한 블렌드를 하기 근사치 제형에 따라 제조하고 하기 특성에 대해 분석하였다.
Figure 112018028347984-pct00018
실시예를 제조하기 위해, 모든 물질을 120℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 KOBELCO 배치 혼합기 (5lbs)에서 함께 블렌딩하였다. 회전은 100 RMP에서 시작하여 각각의 배치에서 50 RPM으로 떨어 뜨려 약 120℃에서 혼합기에서 분쇄를 위한 블렌드를 냉각시킨다. 혼합하는 동안, 추가의 0.1%의 AO를 각각의 제형에 첨가한다. 분쇄된 물질을 그런 다음 범용 스크류를 사용하여 ZSK30 트윈 스크류 압출기에서 회합한다. 온도는 200℃에서 유지되며 200의 RMP으로 회전한다. 생성물은 펠렛화되고 KRAUSS MAFFEI KM110 사출 성형 기계를 사용하여 4"x6"x3.3mm 플라크로 사출 성형된다. 폴리머를 200℃에서 용융시키고 2000 bar의 압력에서 3.0 내지 3.5초에 걸쳐 주입한다. 금형 온도는 70℃로 유지된다. 금형 압력은 30초 동안 물질 조성에 따라 200-300 bar로 유지된다. 냉각 시간은 20초이다. 명목 플라크 두께는 0.125 인치이다.
표 9를 참조하면, 단지 PP2 및 HDPE 2만을 포함하는 비교 실시예 C의 경우, 인장 변형률, 휨 탄성률 및 아이조드 충격 강도에 대해 불량한 특성이 실현된다는 것이 나타나 있다. 옥텐을 포함하는 에틸렌계 코폴리머를 부가하는 비교 실시예 D의 경우, 개선점이 나타난다; 그러나, 아이조드 충격 강도에 대해 적어도 바람직하지 않은 저온 성능 (-18℃)이 관찰된다. 비교 실시예 E의 경우, CBC2 또는 BC1 없이 PO2의 첨가는 아이조드 충격 강도에 대해 유사한 바람직하지 않은 저온 성능을 갖는 유사한 개선을 초래한다. CBC2 또는 BC1 없이 에틸렌계 코폴리머와 PO2를 조합한 비교 실시예 F의 경우, 평균 인장 변형률에 대한 상당한 개선이 이루어졌지만, 아이조드 충격 강도에 관하여 유사한 바람직하지 않은 저온 성능이 나타난다.
따라서, 실시예 5 및 6을 참조하면, 아이오드 충격 강도에 대해 바람직한 저온 성능을 가지는, 측정된 특성에 대해 양호한 특성이 실현된다. 비교 실시예 G를 참조하면, PO2 없이 대신에 에틸렌계 코폴리머와 커플링된 CBC2로는, 동일한 요망된 결과를 볼 수 없다는 것이 추가로 나타난다.
실시예 7 및 비교 실시예 H 내지 K에 대응하는, 사출 성형된 샘플 (폴리에틸렌 풍부 블렌드에 대해 상기에 논의된 바와 동일한 방법을 사용하여 제조됨)의 제조를 위한 폴리프로필렌 풍부 블렌드를 하기 근사치 제형에 따라 제조하고 하기 특성에 대해 분석하였다.
Figure 112018028347984-pct00019
표 10을 참조하면, 단지 PP 2 및 HDPE 2만을 포함하는 비교 실시예 H의 경우, 인장 변형률, 휨 탄성률 및 아이조드 충격 강도에 대해 불량한 특성이 실현된다는 것이 나타나 있다. 옥텐을 포함하는 에틸렌계 코폴리머를 부가하는 비교 실시예 I의 경우, 개선점이 나타난다; 그러나, 아이조드 충격 강도에 대해 적어도 바람직하지 않은 저온 성능 (-18℃)이 관찰된다. 비교 실시예 J의 경우, CBC2 또는 BC1 없이 PO2의 첨가는 아이조드 충격 강도에 대해 유사한 바람직하지 않은 저온 성능을 갖는 유사한 개선을 초래한다. CBC2 또는 BC1 없이 에틸렌계 코폴리머와 PO2를 조합한 비교 실시예 K의 경우, 평균 인장 변형률에 대한 상당한 개선이 이루어졌지만, 아이조드 충격 강도에 관하여 유사한 바람직하지 않은 저온 성능이 나타난다.
따라서, 실시예 7을 참조하면, 아이오드 충격 강도에 대해 바람직한 저온 성능을 가지는, 측정된 특성에 대해 양호한 특성이 실현된다.
특성의 시험은 표준 ASTM 방법에 따라 ASTM 실험실에서 수행된다. 사출 성형 데이터에 대해, 기계 방향 유형 플라크 시험이 보고된다. 굽힘 시험은 0.5 인치/분에서 ASTM D790에 따라 측정된다. 인장 특성은 2 인치/분에서 ASTM D636에 따라 측정된다. 아이조드 충격 시험 (각각 23℃, 0℃, -18℃에서)은 ASTM D256에 따라 수행된다.

Claims (10)

  1. (A) 에틸렌계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 50.0 wt%의 에틸렌 함량, 0.1g/10분 내지 100.0g/10분(190℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238)의 용융 지수, 및 0.935g/㎤ 내지 0.965g/㎤의 밀도를 갖는 적어도 1종의 에틸렌계 폴리머를 포함하는 에틸렌 성분 10 wt% 내지 86 wt%;
    (B) 프로필렌계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 50.0 wt%의 프로필렌 함량, 및 0.5g/10분 내지 200.0g/10분(230℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238)의 용융 유량을 갖는 적어도 1종의 프로필렌계 폴리머를 포함하는 프로필렌 성분 10 wt% 내지 86 wt%;
    (C) 옥텐계 폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 80 wt%의 옥텐 함량을 갖는 적어도 1종의 옥텐계 폴리머를 포함하는 옥텐 성분 2 wt% 내지 22 wt%; 및
    (D) 적어도 에틸렌과 C3-10 알파-올레핀 중 하나인 알파-올레핀으로부터 유래된, 결정성 블록 복합체 및 지정된 블록 복합체의 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 복합체 성분 2 wt% 내지 20 wt%를 포함하는 조성물로서:
    상기 결정성 블록 복합체는 90 mol% 초과의 에틸렌 함량을 갖는 결정성 에틸렌계 폴리머, 적어도 알파-올레핀으로부터 유래된 결정성 알파-올레핀계 폴리머 및 결정성 에틸렌 블록과 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 블록 코폴리머의 결정성 에틸렌 블록은 상기 블록 복합체 내의 상기 결정성 에틸렌계 폴리머와 동일한 조성물을 가지고, 그리고 상기 블록 코폴리머의 상기 결정성 알파-올레핀 블록은 상기 블록 복합체의 상기 결정성 알파-올레핀계 폴리머와 동일한 조성물을 가지고, 그리고
    상기 지정된 블록 복합체는 69 mol% 내지 90 mol%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 폴리머, 적어도 상기 알파-올레핀으로부터 유래된 알파-올레핀계 폴리머 및 에틸렌 블록과 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 블록 코폴리머의 상기 에틸렌 블록은 상기 블록 복합체 내의 상기 에틸렌계 폴리머와 동일한 조성물을 가지고, 상기 블록 코폴리머의 상기 알파-올레핀 블록은 상기 블록 복합체의 상기 알파-올레핀계 폴리머와 동일한 조성물을 가지는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알파-올레핀은 프로필렌인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 상기 결정성 블록 복합체는 상기 복합체 성분 내에 존재하고, 상기 결정성 알파-올레핀계 폴리머는 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 가지고; 그리고
    상기 결정성 블록 복합체는 0 초과 내지 1.0 미만인 결정성 블록 복합체 지수를 가지는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 상기 지정된 블록 복합체는 상기 복합체 성분 내에 존재하고, 상기 알파-올레핀계 폴리머는 61　mol% 내지 90 mol%의 알파-올레핀 함량을 가지고; 그리고
    상기 지정된 블록 복합체는 0 초과 내지 1.0 미만인 변형된 블록 복합체 지수를 가지는, 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 옥텐계 폴리머는 200kg/mol 내지 1500kg/mol의 중량 평균 분자량과 2 내지 10의 Mw/Mn의 비를 가지는, 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 옥텐계 폴리머는 0.840g/㎤ 내지 0.855g/㎤의 밀도를 가지는, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌계 폴리머는 0.935g/㎤ 내지 0.965g/㎤의 밀도를 가지는, 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프로필렌계 폴리머는 0.870g/㎤ 내지 0.910g/㎤의 밀도를 가지는, 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에서 청구된 조성물을 포함하는, 사용후 재순환된 블렌드.
  10. 제1항 또는 제2항에서 청구된 조성물을 포함하는, 사용후 플라스틱 수지.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102267932B1 (ko) * 2017-03-31 2021-06-21 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 용도
BR112020003509A2 (pt) 2017-08-24 2020-09-01 Dow Global Technologies Llc interpolímeros de etileno/c5-c10 alfa-olefina/polieno
WO2019141838A1 (en) * 2018-01-22 2019-07-25 Sabic Global Technologies B.V. Polyolefin composition with improved resistance to escr
WO2019224129A1 (en) 2018-05-24 2019-11-28 Total Research & Technology Feluy Process to produce polypropylene-based composition from post-consumer resins and articles made of said compositions
CN112839990B (zh) * 2018-10-31 2023-08-22 博里利斯股份公司 改质的循环的聚乙烯聚丙烯共混物
US20200391901A1 (en) * 2019-06-12 2020-12-17 Steve Kohn Stretch wrap hand dispenser produced from non-traditional polymers or natural materials

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013542285A (ja) 2010-09-30 2013-11-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物およびそれを用いたシーラント層
WO2015057423A1 (en) 2013-10-15 2015-04-23 Dow Global Technologies Llc Compatibilized polyolefin blends

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2178422C2 (ru) 1996-03-27 2002-01-20 Дзе Дау Кемикал Компани Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации
CA2559576C (en) 2004-03-17 2013-02-12 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
WO2005090426A1 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US8084537B2 (en) 2005-03-17 2011-12-27 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefin with improved compatibility
AR058450A1 (es) 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Copolimeros de bloque de olefina cataliticos con distibucion de secuencia de bloque controlada
US7906587B2 (en) 2005-09-16 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Polymer blends from interpolymer of ethylene/α olefin with improved compatibility
US8206796B2 (en) * 2006-04-27 2012-06-26 Cryovac, Inc. Multilayer film comprising polylactic acid
CN101855078B (zh) 2007-07-13 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 含有低结晶度硬嵌段的乙烯／α-烯烃互聚物
KR101794109B1 (ko) * 2009-10-02 2017-11-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 블록 복합체 및 충격 개질 조성물
US8822598B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
WO2011163191A1 (en) * 2010-06-21 2011-12-29 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
SG186417A1 (en) * 2010-06-21 2013-01-30 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
MY162978A (en) 2011-06-30 2017-07-31 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin-based films having a layer comprising a crystalline block copolymer composite or a block copolymer composite resin
MY163025A (en) * 2011-06-30 2017-07-31 Dow Global Technologies Llc Multilayed polyolefin-based films having integrated backsheet and encapsulation performance comprising a layer comprising crystalline block copolymer composite or block copolymer composite
CN104114633B (zh) * 2011-12-14 2017-12-08 陶氏环球技术有限责任公司 作为增容剂的官能化的嵌段复合材料和结晶嵌段复合材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013542285A (ja) 2010-09-30 2013-11-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリマー組成物およびそれを用いたシーラント層
WO2015057423A1 (en) 2013-10-15 2015-04-23 Dow Global Technologies Llc Compatibilized polyolefin blends

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180052644A (ko) 2018-05-18
WO2017044533A1 (en) 2017-03-16
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CN107922683A (zh) 2018-04-17
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