KR20180129865A

KR20180129865A - Pvc-없는 마모층용 결정성 블록 복합체를 포함한 폴리올레핀 블렌드

Info

Publication number: KR20180129865A
Application number: KR1020187031001A
Authority: KR
Inventors: 시아오송 우; 로날드 제이. 윅스; 레니샤 위크함
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2018-12-05
Also published as: TW201807049A; EP3436485A1; WO2017172936A1; BR112018069915B1; JP6976268B2; KR102444017B1; JP7273932B2; CN109195998B; CN109195998A; JP2019510115A; US10526436B2; EP3436485B1; BR112018069915A2; JP2022033754A; US20190112407A1

Abstract

(A) 10 wt% 내지 90 wt%의 중합체 에틸렌 이오노머; (B) 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로, 적어도 50.0 wt%의 프로필렌 함량, 및 (230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D-1238에 따라) 0.5 g/10 분 내지 200.0 g/10 분의 용융 유속을 갖는 적어도 하나의 프로필렌계 폴리머를 포함하는 10 wt% 내지 40 wt%의 프로필렌 성분; 및 (C) 5 wt% 내지 20 wt%의 결정성 블록 복합체를 포함하는 조성물.

Description

PVC-없는 마모층용 결정성 블록 복합체를 포함한 폴리올레핀 블렌드

실시예는 프로필렌 성분, 중합체 에틸렌 이오노머 및 결정성 블록 복합체 (CBC) 상용화제를 포함하는 폴리올레핀 블렌드에 관한 것이다.

고급 비닐 타일 (LVT)은 바닥재 시장에서 가장 빠르게 성장하고 있는 세그먼트 중 하나로서 라미네이트, 실지 경목 및 기타 비닐 세그먼트를 사용한다. 이러한 타일과 널빤지는 일반적으로 장식용 필름 아래에 높게 채워진 기본 층으로 구성되며,이 층은 깨끗한 마모 층으로 덮여 있다. LVT 마모 층에 사용되는 가장 보편적인 폴리머는 가소화 폴리염화 비닐 (P-PVC)이다. 그러나 P-PVC의 가소제 배출 (제조 및 최종 사용 중)과 재활용/재 처리 문제를 중심으로 하는 환경 문제가 증가함에 따라 제조업체는 P-PVC의 대체품을 찾도록 촉구했다. PVCLVT의 또 다른 환경 문제는 화상을 입으면 염화 수소와 같은 위험한 할로겐 함유 연소 생성물이 형성될 수 있다는 것이다. 따라서, 바닥 피복이 연소될 때 수소 염소의 형성 가능성을 제거할 할로겐 없는 LVT 탄성 바닥의 마모층이 필요하다. 또한, 액체 가소제를 함유하지 않고 재활용 가능하며 내스크래치/내마모성, 광학적 투명도, 인쇄성/페인트성(예: 잉크에 대한 접착성) 및 유연성과 같은 LVT의 핵심 성능 요건을 충족하는 LVT 바닥재의 마모 층에 대한 필요성이 존재한다.

위에서 언급한 요구 사항을 충족시키기 위해 폴리프로필렌(예: 랜덤 공중 합체 폴리프로필렌 (RCP))이 LVT 업계에서 마모층으로 사용되었다. RCP는 적절한 내스크래치/내마모성, 훌륭한 선명도 및 유연성을 제공한다. 그러나 RCP는 인쇄 가능성/페인트성이 좋지 않아 제한된다. 반면에 이오노머는 우수한 내스크래치/내마모성, 광학 투명성 및 인쇄성/페인팅 능력으로 인해 LVT 산업에서 마모층으로 사용되었다. 그러나 이오노머는 높은 비용으로 인해 비용 효율적인 솔루션이 아니다. RCP를 이오노머에 혼입시키고 이오노머 함량을 낮추면 비용을 향상시킬 수 있지만 폴리프로필렌과 이오노머 사이의 비 호환성은 합금의 기계적 특성을 저하시킨다.

따라서, 개선된 기계적 성질을 나타내며 우수한 내마모성, 양호한 내스크래치/내마모성, 양호한 광학 투명성 및 우수한 인쇄성/페인트성을 갖는 폴리프로필렌과 이오노머의 상용화된 폴리올레핀 블렌드에 대한 필요성이 존재한다.

본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:

(A) 10 wt% 내지 90 wt%의 중합체 에틸렌 이오노머;

(B) 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 50.0 wt%의 프로필렌 함량, 및 (230℃/2.16 kg에서 ASTM D-1238에 따라) 0.5 g/10 분 내지 200.0 g/10 분의 융융 유속을 갖는 적어도 하나의 프로필렌계 중합체를 포함하는 10 wt% 내지 40 wt%의 프로필렌 성분;

(C) (i) 결정성 에틸렌계 중합체, (ii) C_3-10 알파-올레핀 중 적어도 하나로부터 유도된 결정성 알파-올레핀계 폴리머, 및 (iii) 결정성 에틸렌 블록 및 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는, 5 wt% 내지 20 wt%의 결성성 블록 복합체로서, 상기 블록 공중합체의 결정성 에틸렌 블록은 결정성 블록 복합체의 결정성 에틸렌계 중합체와 동일한 조성을 가지며, 상기 블록 폴리머의 결정성 알파-올레핀 블록은 결정성 블록 복합체의 알파-올레핀계 중합체와 동일한 조성을 갖는, 상기 결정성 블록 복합체.

추가 실시예에서, 본 발명의 조성물은 (D) 0.1 wt% 내지 5 wt%의 항산화제를 추가로 포함한다.

실시예는 고분자 에틸렌 이오노머, 프로필렌 성분 및 결정성 블록 복합체 (CBC) 상용화제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.

용어

본 명세서의 수치 범위는 대략적인 것이며, 따라서 달리 지시되지 않는 한 범위를 벗어난 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 하위 값과 상위 값의 모든 값을 포함하며 모든 하위 값과 상위 값사이에 최소 두 개의 단위가 분리되어 있으면 한 단위씩 증가한다. 화합물에 관해서 사용되는 경우, 달리 구체적으로 지시되지 않는 한 단수는 모든 이성질체 형태를 포함하고 그 반대도 마찬가지이다.

본 명세서의 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRCPress, Inc., 2003에 의해 출판되고 저작권이 부여된 원소의 주기율표를 참조해야 한다. 또한 그룹에 대한 언급은 그룹의 번호 매기기를 위해 IUPAC시스템을 사용하여 요소의 주기율표에 반영된 그룹에 대한 것이다. 반대로 언급되지 않는다면, 문맥으로부터또는 당 업계에서 통상적으로 암시되며, 모든 부분 및 퍼센트는 중량에 기초한다. 미국 특허 관행의 목적을 위해, 본 명세서에 언급된 모든 특허, 특허 출원 또는 출판물의 내용은 특히 합성 기술, 정의(본 명세서에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 한도 내에서) 및 당해 기술 분야의 일반적인 지식의 공개에 관하여 그 전체(또는 이에 상응하는 미국 버전이 참고로 포함된다)가 참조로 포함된다.

"조성" 및 이와 유사한 용어는 둘 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. "블렌드 (Blend)", "폴리머 블렌드 (polymer blend)" 및 유사 용어는 2 개 이상의 폴리머의 혼합물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성일 수도 있고 아닐 수도 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광산란, X 선 산란 및 당 업계에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이 하나 이상의 도메인 배치를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다.

"중합체"는 같거나 다른 종류의 단량체를 중합하여 제조된 화합물을 의미한다. 일반적인 용어인 중합체는 단독 중합체라는 용어를 포함하며, 단 하나의 유형의 단량체만으로 제조된 중합체 및 하기에 정의된 바와 같은 혼성 중합체 및 공중합체라는 용어를 포함한다. 또한 모든 형태의 혼성 중합체, 예를 들어 무작위, 블록, 균질, 이질성 등을 포함한다.

"상호 중합체" 및 "공중합체"는 2 종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반적인 용어는 고전적 공중합체, 즉 2 개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 및 3 개 이상의 상이한 유형의 단량체, 예를 들면, 삼원 중합체, 4 중 중합체 등으로부터 제조된 중합체 모두를 포함한다. 용어 "에틸렌/알파-올레핀 공중합체" 및 "프로필렌/알파-올레핀 공중합체"는 본원에서 사용된 "혼성 중합체" 및 "공중합체"라는 용어를 나타낸다.

"에틸렌에서 유래된 단위", "에틸렌 함량" 및 이와 유사한 용어는 에틸렌 단량체의 중합으로 형성된 중합체 단위를 의미한다. "알파- 올레핀으로부터 유도된 단위", "알파-올레핀 함량", "알파- 올레핀 함량"등의 용어는 특정 알파-올레핀 단량체의 중합으로부터 형성된 중합체의 단위를 의미하며, 특히 C_3-10 알파-올레핀. "프로필렌으로부터 유도된 단위", "프로필렌 함량" 및 유사한 용어는 프로필렌 단량체의 중합으로 형성된 중합체의 단위를 의미한다.

"프로필렌계 중합체"등의 용어는 프로필렌으로부터 유도된 단위(중합 가능한 단량체의 총량을 기준으로 함)라고도 불리는 다수 wt%의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하는 중합체를 의미하고, 임의로 적어도 하나의 중합된 공단량체(C₂ 및 C_{4 ~ 10} 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나)로부터 프로필렌계 공중합체를 형성하여 프로필렌계 혼성 중합체를 형성한다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체가 공중합체인 경우, 프로필렌 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과이다.

"에틸렌계 중합체" 및 이와 유사한 용어는 에틸렌으로부터 유도된 단위 (중합 가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 함)로 지칭되는 다수 wt%의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하는 중합체를 의미하고, 선택적으로 에틸렌계 혼성 중합체를 형성하도록 상이한 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다,(예를 들면, C_3-10 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나). 예를 들어, 에틸렌계 중합체가 공중합체인 경우, 에틸렌의 양은 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과이다.

용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌과 에틸렌을 적어도 50몰 %를 포함하는 하나 이상의 C_3-8 알파-올레핀의 공중합체를 포함한다. 용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌을 적어도 50몰 %를 포함하는 C_2,4-8 알파-올레핀, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 프로필렌 공중합체 및 하나 또는 그 이상의 프로필렌의 단독 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 중합체 (결정성 블록)의 하나 이상의 블록 또는 세그먼트의 중합된 단량체 단위는 바람직하게는 적어도 90 몰 %,보다 바람직하게는 적어도 93 몰 %, 가장 바람직하게는 적어도 95 몰 %의 프로필렌을 포함한다. 주로 4-메틸-1-펜텐과 같은 상이한 알파-올레핀으로부터제조된 중합체는 유사하게 명명될 것이다.

"랜덤 공중합체 폴리프로필렌"(RCP) 및 이와 유사한 용어는 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 단위가 교번, 주기 또는 블록 패턴을 가진 중합체 사슬을 가로 질러 무작위로 분포되어 있는 중합체/올레핀 혼성 중합체를 의미한다. 대조적으로, "동질 프로필렌계 혼성 중합체" 및 유사한 용어는 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 단위가 벌크 중합체의 중합체 사슬을 통해 대략 고르게 분포된 프로필렌/알파-올레핀 혼성 중합체를 의미한다.

용어 "결정성 블록 복합체(CBC)"는 90몰 % 초과의 에틸렌 함량을 갖는 결정성 에틸렌계 중합체(CEP), 알파-올레핀 함량이 90몰 % 이상인 결정성 알파-올레핀계 중합체 (CAOP) 결정성 에틸렌 블록(CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록(CAOB)을 갖는 블록 공중합체(즉, 디블록)를 포함하며, 블록 공중합체의 CEB는 90 몰 % 블록 공중합체의 CAOB는 결정성 블록 복합체의 CAOP와 동일한 조성이다. CEP와 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체 내의 대응하는 블록사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 예시적인 실시예에서, 알파-올레핀은 프로필렌이다. 다른 실시예에서, CAOB 및 CEB는 iPP-EP (아이소택틱 폴리프로필렌 및 에틸렌 - 프로필렌) 디블록 공중합체일 수 있다.

"블록 공중합체"또는 "분절된 공중합체"는 선형 방식으로 결합된 두 개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"이라 칭함)을 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트된 방식보다는 중합 된 기능성(예를 들어, 중합된 프로필렌 성 기능성)에 대해 종단 간 (end-to-end)으로 결합(공유 결합)되는 화학적으로 구별된 단위를 포함하는 중합체이다. 블록 공중합체는 동일하지 않은 유형의 배열에 공유 결합된 동일한 단량체 유닛의 배열("블록")을 포함한다. 블록은 디블록 및 A-B-A 트리 블록 구조의 A-B와 같이 다양한 방식으로 연결될 수 있다. 여기서 A는 하나의 블록을 나타내고 B는 다른 블록을 나타낸다. 다중 블록 공중합체에서, A 및 B는 다수의 상이한 방식으로 연결될 수 있으며, 끊임 없이 반복될 수 있다. 그것은 상이한 유형의 추가 블록들을 더 포함할 수 있다. 다중 블록 공중합체는 선형 블록, 다중 블록 스타 폴리머 (모든 블록이 동일한 원자 또는 화학적 부분에 결합 함) 또는 B 블록이 한쪽 말단에 A 백본에 부착된 빗 모양 폴리머일 수 있다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 블록 공중합체와 관련하여, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양이 다를 수 있다. 블록은 또한 공단량체, 밀도, 결정화도, 결정의 크기, 입체 규칙성(이소 탁틱 또는 신디오택틱), 위치 - 규칙성 또는 위치 불규칙성, 동종성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 성질을 포함하는 분지의 양에 따라 다를 수 있다. 블록 공중합체는 촉매와 조합된 셔틀 작용제(들)의 효과로 인해 중합체 다 분산도(PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포의 독특한 분포를 특징으로 한다).

용어 "결정성"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 등가 기술에 의해 결정되는 바와 같이 1차 전이 또는 결정 융점(Tm)을 갖는 중합체 또는 중합체 블록을 의미한다. 이 용어는 "반결 정성(semicrystalline)"이라는 용어와 호환하여 사용할 수 있다.

용어 "결정화 가능"은 생성된 중합체가 결정성이 되도록 중합할 수 있는 단량체를 지칭한다. 결정성 에틸렌 중합체는 전형적으로 0.89g/cc 내지 0.97g/cc의 밀도 및 75 ℃ 내지 140 ℃의 융점을 갖는 것으로 제한되지는 않는다. 결정성 프로필렌 중합체는 0.88g/cc 내지 0.91g/cc의 밀도 및 100℃ 내지 170℃의 융점을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

용어 "비정질"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정되는 결정 융점을 갖지 않는 중합체를 나타낸다.

용어 "아이소택틱"은 ¹³C-NMR 분석에 의해 결정된 바와 같이, 적어도 70퍼센트의 이소택틱 펜타드를 갖는 중합체의 반복 단위로서 정의된다. "고도로 아이소택틱(isotactic)"은 적어도 90% 이소택틱 펜타드(isotactic pentads)를 갖는 중합체로 정의된다.

고분자 이오노머

상기 조성물은 중합체 이오노머를 포함한다. 조성물 중의 고분자 이오노머의 양은 10 wt% 내지 90 wt% (예를 들어, 20 wt% 내지 80 wt%, 30 wt% 내지 70 wt% 및/또는 40 wt% 내지 60 wt%). 예시적인 실시예에서, 조성물의 중합체 이오노머는 또한 고분자 에틸렌 이오노머로 지칭되는 에틸렌 함유 이오노머일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 이오노머는 (예: 양이온을 사용하여) 금속염으로 중화된 아크릴산 에틸렌 공중합체를 포함한다. 이오노머의 존재는 조성물로부터 제조된 물품에서 내스크래치성성의 발달을 촉진시킬 수 있다.

아크릴산 에틸렌 공중합체는 아크릴산, 알킬 아크릴산 또는 알킬 아크릴레이트(추가의 실시예는 아래에 제공됨)와 같은 극성 단량체 5 내지 40 wt%의 양으로 반복 단위를 포함할 수 있는 중합체 또는 조합물 에틸렌 공중합체의 총 중량을 기준으로, 알킬기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 공중합체의 나머지는 에틸렌 중합체이다. 에틸렌 -알파- 올레핀 공중합체(상기 정의된 것)를 포함하는 에틸렌 중합체는 아크릴산 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 이오노머(하기에 기재 됨)에서 사용될 수 있다. 아크릴산 에틸렌 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이며, 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.

그와 같은 극성 모노머의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 베헤닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 4-노닐페닐 에테르 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 비닐 아세트산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 또는 이들의 조합물을 포함한다.

에틸렌 공중합체는 일산화탄소, 이산화황, 아크릴로니트릴, 무수 말레산, 말레산 디에스테르, (메트) 아크릴산, 말레산, 말레산 모노 에스테르, 이타 콘산, 푸마르산, 말레산 무수물 등의 임의의 공단량체 35 wt% 이들 산의 염, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르, 또는 이들의 조합물을 포함한다.

일 실시예에서, 에틸렌 공중합체의 산성 잔기는 양이온으로 중화되어 이오노머를 생성한다. 중화는 전체 카복실산 함량을 기준으로 예를 들어 금속 이온으로 0.1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 wt%일 수 있다. 금속 이온은 1가, 2가, 3가, 다가 또는 이들의 2 이상의 조합일 수 있다. Li, Na, K, Ag, Hg, Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Sn, Pb, Fe, Co, Zn, Ni, Al, Sc, Hf, Ti, Zr, Ce, 또는 이들의 조합물이다. 금속 이온이 다가인 경우, 스테아레이트, 올레 에이트, 살리 실레이트 및 페놀레이트 라디칼과 같은 착화제가 포함될 수 있다. 예시적인 금속 이온은 Na, Ca 또는 Zn이다.

이오노머는 또한 60 % 이상의 중화를 갖는 이오노머 및 예를 들어 원하는 정도의 중화를 달성하기 위한 에틸렌 (메트) 아크릴산 공중합체의 블렌드일 수 있다.

본 개시된 조성물의 중합체 이오노머의 용융 지수는 0.5g/10분 내지 100g/10분 (예를 들어, 0.5g/10분 내지 50g/10분, 0.5g/10분 내지 25g/10분, 0.5g/10분 내지 10g/10분 및/또는 0.5g/10분 내지 5g/10분)에서 ASTM D-1238 (190℃, 2.16kg)에 따라 측정하였다.

본 개시된 조성물의 중합체 이오노머의 밀도는 0.920g/cc 내지 0.995g/cc (예를 들어, 0.930g/cc 내지 0.990g/cc, 0.940g/cc 내지 0.985g/cc 및/또는 0.950g/cc 내지 0.980g/cc)의 ASTM D792에 따라 측정하였다.

에틸렌/메틸 아크릴레이트(EMA), 에틸렌/에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸 아크릴레이트(EA), 에틸렌/부틸 아크릴레이트(EBA), 에틸렌/이소 부틸 아크릴레이트/메타크릴산, 에틸렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트(EBAGMA) 및 에틸렌/부틸 아크릴레이트/일산화탄소(EBACO) 및 부틸 아크릴레이트(BA)를 포함한다. 상업적으로 구입 가능한 에틸렌 이오노머의 예로는 E. DuPont de Nemours and Company (DuPont), 델라웨어 주 윌 밍턴(Wilmington, Delaware)에서 상업적으로 Surlyn^®으로, 그리고 The Dow Chemical Company에서 AMPLIFY^TM IO로 시판되었다.

프로필렌 성분

상기 조성물은 프로필렌 성분 10 wt% 내지 40 wt% (예를 들어, 15 wt% 내지 40 wt%, 20 wt% 내지 40 wt% 및/또는 30 wt% 내지 40 wt%)을 포함한다. 프로필렌 성분은 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 50.0 wt%의 프로필렌 함량을 갖는 하나 이상의 프로필렌계 중합체를 포함한다. 하나 이상의 프로필렌계 중합체는, 230℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238에 따라 0.1g/10분 내지 100g/10분(예를 들면, 0.1g/10분 내지 80g/10분, 0.1g/10분 내지 50g/10분, 0.5g/10분 내지 20g/10분, 및/또는 0.5g/10분 내지 10g/10분)의 융융 유속을 갖는다. 프로필렌계 중합체는 ASTM D792-00, 방법 13에 따라, 0.870g/cm³ 내지 0.910g/cm³ (예를 들면, 0.880g/cm³ 내지 0.905g/cm³, 0.885g/cm³ 내지 0.905g/cm³, 및/또는 0.890g/cm³ 내지 0.905g/cm³)의 밀도를 갖는다. 프로필렌 기재 성분은 이종의 폴리프로필렌 또는 균질한 폴리프로필렌으로 이루어질 수 있다.

하나 이상의 프로필렌계 중합체의 각각은 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 기재 상호 중합체, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌(RCPP), 충격 공중합체 폴리프로필렌 (예를 들어, 적어도 하나의 엘라스토머 충격 개질제로 개질된 호모 폴리머 프로필렌) (ICPP), (HIPP), 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP), 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌(sPP) 또는 이들의 조합물인 것인 방법. 예시적인 실시예에서, 하나 이상의 프로필렌 기재 중합체는 다른 형태의 폴리프로필렌(예컨대, 신디오택틱 또는 어택틱)이 사용될 수 있지만, 단독 중합체 폴리프로필렌의 아이소택틱 형태일 수 있다.

예시 프로필렌계 혼성 중합체(예: RCP)는 1 wt% 내지 50 wt%의 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20 탄소 원자(예를 들어, C₂ 및 C_4-C10 알파-올레핀)를 포함할 수 있다. 1 wt% 내지 50 wt%의 모든 개별 하위 범위가 여기에 포함되어 공개된다; 예를 들어, 공중합체 함량의 하한은 1 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 7 wt% 또는 9 wt%이며 상한은 40 wt%, 35 wt%, 30 wt%, 27 wt%, 20 wt%, 15 wt%, 12 wt% 또는 9 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 종 이상의 알파-올레핀 공중합체 1 내지 35 wt%, 1 내지 30 wt%, 3 내지 27 wt%, 3 내지 20 wt% 및/또는 3 내지 15 wt% 올레핀 공단량체를 포함한다.

하나 이상의 프로필렌계 중합체는 결정성 블록 복합체와 관련하여 후술하는 바와 같이 사슬 왕복 제를 사용하지 않고 형성된다. 프로필렌으로 중합하기 위한 예시적인 공중합체는 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐 시클로 헥산 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법. 예시적인 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 예시적인 프로필렌계 혼성 중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다. 선택적으로, 프로필렌계 중합체는 적어도 2 개의 이중 결합을 갖는 단량체, 예컨대 디엔 또는 트리엔을 포함한다.

다양한 폴리프로필렌 중합체에 대한 예시적인 논의는 Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988 년 10 월 중순, 제 65 권, 제 11 호, 86-92 페이지에 기재되어 있으며, 그 전체 내용은 본원에 참고로 인용되어있다. 이러한 프로필렌계 중합체의 예는 VERSIFYTM(The Dow Chemical Company로부터 구입 가능), VistamaxxTM(Exxon Mobil에서 구입 가능), INSPIRETM(Braskem에서 구입 가능) 및 Pro-Fax(LyondellBasell에서 구입 가능)를 포함한다.

예시적인 실시예에서, 프로필렌계 중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 배열을 갖는 것을 특징으로 하는 프로필렌 -알파- 올레핀 공중합체일 수 있다. ” 실질적으로 이소택틱 프로필렌 배열”은 0.85이상 ¹³ CNMR에 의해 측정된 이소택틱 트리 아드(mm)를 가지고 있음을 의미한다; 대안으로, 0.90보다 크고; 다른 대안으로, 0.92 초과; 또 다른 대안으로, 0.93 이상이다.

에틸렌계 중합체와 관련하여 논의된 바와 유사하게, 프로필렌계 중합체는 LCB를 함유할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체는 평균 0.001, 평균 0.005 이상 및/또는 평균 0.01 이상의 긴 사슬 가지/총 탄소 1000개를 함유할 수 있다. 본원에 사용된 용어 장쇄 분지는 단쇄 분지보다 더 많은 적어도 1개의 탄소의 사슬 길이를 지칭하고, 단쇄 사슬은 본원에서 프로필렌/알파-올레핀 공중합체와 관련하여 사용되는 것으로, 공중합체 중 탄소의 수보다 더 적은 2개의 탄소의 사슬 길이를 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성 중합체는 길이가 적어도 7개의 탄소의 장쇄 분지를 갖는 주쇄를 가지지만, 이들 주쇄는 또한 단 6개의 탄소의 짧은 사슬 가지를 갖는다.

결정성 블록 복합체

상기 조성물은 5 wt% 내지 20 wt%의 결정성 블록 복합체 (CBC) 상용화제를 포함한다. 예시적인 실시예에서, 결정성 블록 복합체는 결정성 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 40 wt% 내지 70 wt%의 총 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 결정성 블록 복합체의 총 중량의 나머지는 적어도 하나의 _C3-10 알파-올레핀으로부터 유도된 단위로 고려될 수 있다. 예를 들어, 결정성 블록 복합재의 총 중량의 나머지는 프로필렌으로부터 유도된 단위에 의해 설명될 수 있다.

용어 결성성 블록 복합체(CBC)는 결정성 에틸렌계 중합체(CEP), 결정성 알파-올레핀계 중합체(CAOP) 및 결정성 에틸렌 블록(CEB)을 포함하는 블록 공중합체 및 결정(α)을 갖는 중합체를 말한다. 여기서 블록 공중합체의 CEB는 결정성 블록 복합체의 CEP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 CAOB는 결정성 블록 복합체의 CAOP와 동일한 조성인 것을 특징으로 하는 방법이다. 또한, CEP와 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체 내의 대응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다.

결정성 블록 공중합체(CBC)는 결정성 에틸렌계 중합체(CEP), 결정성 알파 올레핀계 중합체(CAOP) 및 결정성 에틸렌 블록(CEB) 및 결정성 알파 올레핀 블록(CAOB)을 갖는 블록 공중합체를 포함하며, 여기서 CEB는 CEP와 동일한 구성이며 CAOB는 CAOP와 동일한 구성이다. 결성성 블록 복합체에서, 알파-올레핀 C_3-10 알파-올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 하나(예를 들면, 프로필렌일 수 있고/또는 부틸렌). CAOP 및 CAOB는 90 몰 %를 초과하는 알파-올레핀 함량을 가질 수 있다. CEP과 CEB은 에틸렌(즉, 에틸렌 함량)로부터 유도된 단위를 초과 90 몰 %를 포함하고, 임의의 나머지는 공단량체로서 C_3-10 알파-올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 하나 일 수 있다 10 몰 % 미만, 7 몰 % 미만, 5 몰 % 미만, 3 몰 % 미만 등) 일 수 있다.

예시적인 실시예에서, CAOP 및 CAOB는 프로필렌 예를 들어 프로필렌에서 유래된 90 몰 % 단위보다 큰 프로필렌을 포함할 수 있으며 나머지는 에틸렌 및/또는 공중합체로서 C_4-10 알파-올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다(10 몰 % 미만, 7 몰 % 미만, 5 몰 % 미만, 4 몰 % 미만, 4 몰 % 미만 등). CEP와 CEB는 예를 들면 에틸렌 예를 들어 90 몰 % 단위이상의 에틸렌에서 유래된 것이며 임의의 나머지는 양으로 프로필렌 및/또는 공중합체로서 C_4-10 알파-올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 하나(있을 수를 포함 10 몰 % 미만, 7 몰 % 미만, 5 몰 % 미만, 4 몰 % 미만, 4 몰 % 미만 등)일 수 있다. CEP와 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체 내의 대응하는 블록사이의 조성 분할과 본질적으로 동일 할 것이다. CEB 및 CAOB는 하드 (결정성) 세그먼트/블록이라고 할 수 있다.

예시적인 실시예에서, CAOB는알파-올레핀 단위가 보다 많은 양 90 몰 %로 존재하는 C_3-10의 하나인 단량체93 몰 %이상으로부터 유도된 중합 알파 올레핀 단위의 결정성이 높은 블록을 말한다. 다시 말하면 95 몰 % 초과, 및/또는 96 몰 % 초과. 즉, CAOB의 공중합체 함량은 10 몰 % 미만, 7 몰 % 미만, 5 몰 % 미만 및/또는 4 몰 % 미만이다. 프로필렌 결정성을 갖는 CAOB는 상응하는 융점이 80 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 115 ℃ 이상 및/또는 120 ℃ 이상일 수 있다. 일부 실시예에서, CAOB는 전부 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. CEB는 공중합체 함량(예: 프로필렌)이 10 몰 % 이하, 0 몰 %와 10 몰 % 사이, 0 몰 % 내지 7 몰 % 및/또는 0 몰 % 및 5 몰 %사이의 중합된 에틸렌 단위 블록을 지칭한다. 달리 말하면, CEB는 90 몰 % 이상의 에틸렌, 90 몰 % 초과의 에틸렌, 93 몰 % 초과의 에틸렌 및/또는 95 몰 % 초과의 에틸렌으로부터 유도된다. 이러한 CEB는 75 ℃이상, 90 ℃이상 및/또는 100 ℃이상의 상응하는 융점을 갖는다.

일 실시예에서, CAOB 적어도 88 wt% 및/또는 적어도 90 wt %의 양으로 C_3-10 알파-올레핀 중 하나인 단량체가 존재하는 중합된 알파 올레핀 단위의 결정성이 높은 블록을 참조할 수 있다. 즉, CAOB의 공중합체 함량은 10 wt% 미만이다. CEB는 공중합체 함량 (예: 프로필렌)이 10 wt% 이하인 중합된 에틸렌 단위 블록을 의미할 수 있다.

결정성 블록 복합체는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 순차적인 단량체 첨가를 통해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다. 결정성 블록 복합체는 랜덤 공중합체 및 결정성 블록 복합 지수, 보다 우수한 인장 강도, 개선된 파괴 강도,보다 미세한 형태, 개선된 광학 및/또는 저온에서보다 큰 충격 강도와 같은 특성에 의해 물리적 블렌드로부터 차별화될 수 있다. 결정성 블록 복합체는 분자량 분포, 레올 로지, 전단 박화, 레올 로지 비율 및 블록 다 분산에 의한 순차적 단량체 첨가에 의해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다. 결정성 블록 복합체의 독특한 특징은 블록 공중합체의 개별 블록이 결정성이기 때문에 자일렌 분별화, 용매/비 - 용매 또는 온도 상승 용리 분별화 또는 결정화 용출 분별과 같은 용매 또는 온도에 의한 통상적인 수단으로 분별할 수 없다는 것이다.

연속 공정으로 제조될 때, 결정성 블록 복합체는 바람직하게는 1.7 내지 15 (예를 들어, 1.8 내지 10 및/또는 1.8 내지 5)의 PDI를 보유한다. 예시적인 결성성 블록 복합체는 예를 들어, 미국 특허 출원 공보 제 결성성 블록 복합체의 설명을 참조 2011-0313106, 2011-0313107 와 프로세스들을 확인하고 분석하는 방법에 관한2011-0313108에,서술한다. 예시적인 실시예에서, 결성성 블록 복합체는 , 2.0 ~ 6.0에서, 및/또는 3.0 내지 5.0에서 수 평균 분자량이 10.0 이하, 7.0 이하 (M _w/M의 _N)으로 나눈 중량 평균 분자량으로 정의된 분자량 분포 (MWD)를 가질 수 있다.

결정성 블록 복합체 중합체의 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 하나 이상의 공단량체 일 수 있다. 예를 들어, 결정성 블록 복합체는 중합된 형태로 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C_4-20 올레핀 공단량체 및/또는 하나 이상의 추가의 공중합 가능한 공단량체를 포함하거나 또는 이들은 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C_4-10 알파-올레핀 공단량체, 또는 1-부텐과 에틸렌, 프로필렌 및/또는 하나 또는 그 이상의 탄소수 C_5~10의 알파-올레핀 공단량체 및/또는 하나 이상의 추가 공중 합성 공단량체를 포함한다. 추가적인 예시적인 공단량체는 디올레핀,시 클릭 올레핀 및시 클릭 디올레핀, 할로겐화 비닐 화합물 및 비닐 리덴 방향족 화합물로부터 선택된다. 예시적인 양태에서, 단량체는 프로필렌이고 공단량체는 에틸렌이다.

결정성 블록 복합체 지수(CBCI)는 결정성 블록 복합체 내의 블록 공중합체의 양의 추정치를 제공한다. 결정성 블록 복합체에 대한 CBCI는 0보다 크고 1.0보다 작다. 예를 들어, CBCI는 0.2 내지 0.99, 0.3 내지 0.99, 0.4 내지 0.99 및/또는 0.5 내지 0.99이다. 예를 들어, 결정성 블록 복합체는 0.5 내지 95 wt%의 CEP, 0.5 내지 95 wt%의 CAOP 및 5 내지 99 wt%의 블록 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 결정성 블록 복합체는 0.5 내지 80 wt%의 CEP, 0.5 내지 80 wt%의 CAOP 및 20 내지 90 wt%의 블록 공중합체를 포함한다. 중량 퍼센트는 결정성 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 한다. CEP, CAOP 및 블록 공중합체의 중량 퍼센트의 합은 100%이다.

결정성 블록 복합체는 90 ℃ 이상의 Tm (결정 융점)(예를 들어, 제 1 피크 및 제 2 피크 모두), 100 ℃를 초과 Tm (예를 들어, 제 1 피크 및 120℃ 초과하는 Tm (예를 들어, 제 1 피크 및 제 2 피크 중 적어도 하나에 대해), 및/또는 125℃ 초과하는 Tm(예를 들어, 제 1 피크 및 제 2 피크 중 적어도 하나에 대해)을 가질 수 있다..

결정성 블록 복합체의 MFR(용융 흐름 속도)는 0.1 내지 1000g/10분, 1 내지 500g/10분 kg, 1 내지 100g/10분, 1 내지 75g/10분, ASTM D1238 (230 ℃/2.16kg)에 따라 1 내지 60g/10분, 3 내지 60g/10분 및/또는 3 내지 30g/10 분이다.

결성성 블록 복합체는10,000g/몰 내지 2,500,000g/몰, 35000g/몰 내지 1,000,000g/몰, 50,000g/몰 내지 300,000g/몰, 50,000g/몰 내지 200,000g/몰, 및/또는 50,000g/몰 내지 150,000g/몰의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, Mw는 20 kg/mol 내지 1000 kg/mol, 50 kg/mol 내지 500 kg/mol 및/또는 80 kg/mol 내지 125 kg/mol 일 수 있다.

결정성 블록 복합체는 ASTM D792에 따라 0.850g/cc 내지 0.920g/cc의 밀도 (예를 들어, 0.875g/cc 내지 0.920g/cc, 0.890g/cc 내지 0.910g/cc, 및/또는 0.900g/cc 내지 0.910g/cc)의 밀도를 가질 수 있다.

결정성 블록 복합체 중합체는 추가의 중합 가능한 단량체 또는 단량체의 혼합물을 부가 중합 조건하에 적어도 하나의 부가 중합 촉매, 적어도 하나의 조 촉매 및 사슬 왕복 제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 정상 상태 중합 조건 하에서 작동하는 두 개 이상의 반응기 또는 플러그 흐름 중합 조건하에 작동하는 반응기의 두 개 이상의 구역에서 분화된 공정 조건하에 성장하는 중합체 쇄의 적어도 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법이다. 용어 "셔틀링제(shuttling agent)"는 중합 조건 하에서 2 개 이상의 활성 촉매 부위 사이에서 중합체 교환을 일으킬 수 있는 화합물 또는 화합물 혼합물을 의미한다. 즉, 중합체 단편의 전달은 활성 촉매 부위 중 하나 이상에서 발생한다. 셔틀 링제와 달리, "사슬 전이제 (chain transfer agent)"는 중합체 사슬 성장의 종결을 야기하고 촉매로부터 전이제로 성장하는 중합체의 1 회 전이에 해당한다. 바람직한 실시예에서, 결성성 블록 복합 블록 길이의 가장 가능성 분포를 가지고 블록 중합체의 일부를 포함한다.

결정성 블록 복합체를 제조하는데 유용한 적합한 공정은 예를 들어, 2008년 10월 30일에 공개된 미국 특허 출원 공보 제 2008/0269412호에서 찾을 수 있다. 특히, 중합은 바람직하게는 촉매 성분, 단량체 및 임의로 용매, 보조제, 스캐빈 저 및 중합 보조제가 하나 이상의 반응기 또는 구역에 연속적으로 공급되는 연속 중합, 바람직하게는 연속 용액 중합으로서 수행되고, 중합체 생성물을 연속적으로 제거한다. 이 문맥에 사용된 용어 "연속적" 및 "연속적"의 범위 내에서, 반응물의 간헐적인 첨가 및 작은 규칙적 또는 불규칙적인 간격으로의 제품의 제거가 있고, 시간이 지남에 따라 전체 공정이 실질적으로 연속. 사슬 운반제(들)는 제 1 반응기 또는 구역에서, 출구에서 또는 제 1 반응기의 출구 약간 앞에서 또는 제 1 반응기 또는 구역과 제 2 또는 임의의 후속 구역 사이를 포함하는 중합 동안 임의의 시점에서 첨가 될 수 있다 반응기 또는 구역. 단량체, 온도, 압력 또는 직렬로 연결된 2 개 이상의 반응기 또는 구역 사이의 중합 조건의 다른 차이로 인해, 공단량체 함량, 결정화도, 밀도, 입체 규칙성, 위치 규칙성 또는 상이한 조성의 중합체 분절 동일한 분자 내의 다른 화학적 또는 물리적 차이가 상이한 반응기 또는 구역에서 형성된다. 각 세그먼트 또는 블록의 크기는 연속 중합체 반응 조건에 의해 결정되며, 바람직하게는 중합체 크기의 가장 가능한 분포이다.

2 개의 반응기 또는 구역에서 결정성 에틸렌 블록(CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록(CAOB)을 갖는 블록 중합체를 제조하는 경우, 제 1 반응기 또는 구역에서 CEB를 생성할 수 있고 제 2 반응기 또는 구역에서 CAOB를 제조할 수 있다. 또는 제 1 반응기 또는 구역에서 CAOB를 생성하고 제 2 반응기 또는 구역에서 CEB를 생성할 수 있다. 새로운 체인 셔틀링제가 첨가된 제 1 반응기 또는 구역에서 CEB를 제조하는 것이 더 유리할 수 있다. CEB를 생산하는 반응기 또는 구역에서 증가된 에틸렌 수준의 존재는 CAOB를 생산하는 구역 또는 반응기에서보다 그 반응기 또는 구역에서 훨씬 더 높은 분자량을 유도할 수 있다. 신선한 체인 셔틀제는 CEB를 생산하는 반응기 또는 구역 내의 중합체의 분자량을 감소시켜 CEB 및 CAOB 세그먼트의 길이사이의 전반적인 균형을 개선시킨다.

반응기 또는 구역을 직렬로 작동시킬 때 하나의 반응기가 CEB를 생산하고 다른 반응기가 CAOB를 생산하도록 다양한 반응 조건을 유지할 필요가 있다. 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로(직렬로) 또는 제 2 반응기로부터 용매 및 단량체 재순환 시스템을 통해 제 1 반응기로 에틸렌을 이월하는 것이 바람직하게 최소화된다. 이 에틸렌을 제거할 수 있는 많은작업이 있지만 에틸렌은 고급 알파 올레핀보다 휘발성이기 때문에 간단한 방법은 CEB를 생성하고 깜박이는 반응기의 유출물 압력을 줄임으로써 플래시 단계를 통해 에틸렌에서 많은 양의 미 반응 에틸렌을 제거하는 것이다. 예시적인 접근법은 부가적인 단위 조작을 피하고, 에틸렌의 높은 반응성 대 고 알파 올레핀 대 CEB 반응기를 통한 에틸렌의 전환율이 100%에 근접하도록 하는 것이다. 알파 올레핀 전환율을 높은 수준(90 내지 95%)으로 유지함으로써 반응기를 통한 단량체의 전체 전환을 조절할 수 있다.

결정성 블록 복합체로부터 사용하기 위한 예시적인 촉매 및 촉매 전구체는 예를 들어 국제 공개 WO 2005/090426에 개시된 바와 같은 금속 착체를 포함한다. 다른 예시적인 촉매는 또한 미국 특허 공개 번호 제 2006/0199930 호, 미국 공개 특허 공보 제 2007/0167578 호 및 미국 공개 특허 공보 제 2008/0311812 호; 미국 특허 제 7,355,089 호; 국제 공개 번호 WO 2009/012215에 공개되었다.

구성

폴리올레핀 블렌드 조성물은 공지된 공정을 사용하여 물품을 제조하는 데 유용할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 압출 성형, 캘린더, 블로우 성형, 압축 성형, 사출 성형 또는 열 성형 공정을 사용하여, 부품, 시트 또는 다른 제조 물품으로 제조될 수 있다. 조성물의 성분은 미리 혼합된 공정에 공급되거나, 성분이 그 내부에 형성되도록 전환 압출기와 같은 공정 장비에 직접 공급될 수 있다. 조성물은 물품의 제조 전에 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다. 이러한 블렌딩은 조성물의 펠릿과 또 다른 중합체의 펠릿과의 멜트 블렌딩 또는 드라이 블렌딩과 같은 다양한 종래 기술 중 임의의 방법에 의해 발생할 수 있다.

폴리올레핀 블렌드 조성물은 임의로 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 첨가제의 비 제한적인 예 및/또는 충전제, 가소제, 열 안정제, 광 안정제 (예를 들어, UV 광 안정 화제 및 흡수), 산화 방지제, 활제, 가공 보조제, 형광 증 백제, 대전 방지제, 윤활제, 촉매, 레올 로지 개질제, 살 생물 제를 포함 (예: 안료 및 염료), 계면 활성제, 탈형 첨가제, 광유, 블로킹 방지제, 핵제, 난연제, 보강 충전제 (예: 유리, 섬유, 내스크래치성 첨가제, 활석, 탄산 칼슘, 운모, 유리 섬유, 위스커 등), 가공 보조제 및 이들의 조합물을 포함한다.

폴리올레핀 블렌드 조성물은 예를 들어 트윈 스크류 압출기, 배치 믹서 또는 단일 스크류 압출기를 사용하여 배합될 수 있다.

다양한 실시예에서, 본 발명의 조성물은 (i) 0.900g/cc 이상의 밀도 (예를 들어, 0.910g/cc 이상, 0.920g/cc 이상 및 ASTM D792에 따라 0.930 g/cc 이상)를 가진다.

다양한 실시예에서, 본 발명의 조성물은 ASTM 방법 D7027 및 하기에 기술된 방법에 따라 (ii) 3 이상(예, 3.5 이상)의 내스크래치성성(5-finger)을 가진다.

다양한 실시예에서, 본 발명의 조성물은 (iii) ASTM D1003-07 및 아래에 설명된 방법론에 따라 90 % 미만 (예를 들어, 85 % 미만, 80 % 미만 및/또는 75 % 미만)의 총 (전체) 연무를 가진다.

다양한 실시예에서, 본 발명의 조성물은 (iv) 0.450 g 미만 (예를 들어, 0.400 g 미만, 0.350 g 미만, 0.300 g 미만, 0.250 g 미만, 0.200 g 미만, 및/또는 0.150 g 미만)을 ASTM D4060 방법 및 하기 기술된 방법에 따라 제조 하였다.

다양한 실시 태양에서, 본 발명의 조성물은 (ⅴ) ASTM D1708 및 하기에 기술된 방법에 따라 1000 psi (예를 들어, 1500 psi 초과, 1750 psi 초과, 및/또는 2000 psi 초과) 이상의 인장 강도를 가진다.

다양한 실시예에서, 본 발명의 조성물은 (vi)하기 기술된 방법에 따라 30mN/m 초과의 총 표면 에너지를 갖는다.

다양한 실시예에서, 본 발명의 조성물은 아래에 설명된 방법론에 따라 (vii) 5mN/m 미만 (예를 들어 4mN/m 미만, 3mN/m 미만 및/또는 2mN/m 미만)의 극성 성분을 가진다.

다양한 실시예에서, 본원의 조성물은 하기 기재된 방법에 따라 양호한 (viii) 인쇄능/페인트성을 갖는다.

다양한 실시예에서, 본 발명의 조성물은 상기 특성 (i) - (viii) 중 하나, 일부 또는 전부를 가질 수 있다.

실시예

실시예의 제조를 위한 대략적인 조건, 특성, 제형 등은 하기에 제공된다.

테스트 방법:

밀도 (g/cm ³)는 본원에 제공된 바와 같이 중합체, ASTM 국제 ("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 각 샘플은 굴곡 탄성률 테스트를 위해 아래에 설명된 것처럼 압축 성형되었다. 23 ℃에서 이소 프로필 알콜을 시료 침지에 사용했다. 3번의 측정의 평균을 취했다.

용융 지수 (MI)는 ASTM D-1238 (190 ℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10 분으로 보고된다.

용융 유속 (MFR)은 ASTM D-1238 또는 ISO 1133 (230 ℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10 분으로 보고된다.

총 (전체) 헤이즈는 투명 플라스틱의 헤이즈 및 광 투과율에 대한 표준 시험 법, ASTM D1003 07을 사용하여 측정한다. 시편을 통과하는 광 투과율은 전방 산란에 의해 입사 광선으로부터 벗어난다. 이 방법의 목적을 위해서만, 광속이 평균 2.5 ° 이상 벗어나는 것은 헤이즈로 간주된다. 5 개의 샘플은 약 6 "x 6"의 표면적으로 준비되었다. 샘플은보다 균질한 샘플 선택을 제공하기 위해 두 축에서 무작위로 선택된다. 샘플을 링 고정물에 넣고 표면 주름을 제거한다.

스크래치 저항 (5 손가락). ASTM 방법 D7027에 따라 5 개의 손가락 스크래치 측정이 수행되었다. 이것은 움직일 수 있는 슬레지와 5 개의 금속 핑거 - 250mm 길이의 기계식 구동 장치이다. 이 시험 방법에 사용된 핑거는 직경이 1.0 ± 0.1 mm인 고도로 광택 처리된 강구이다. 각각의 핀은 길이 140mm 및 폭 10mm인 시험 물질의 표면 상에 표준 힘 (1.38N, 2.73N, 5.44N, 6.78N 및 11.03N)을 가하는 상이한 중량으로 로딩되었다. 적절한 체중을 각 손가락의 상단에 더하고 무게를 핀 위치와 무게에 따라 정렬했다. 스크래치 깊이 측정은 레이저 스캐닝 현미경 (LSM)을 통해 11.03 N에서 각 샘플 시편에 대해 획득되었다. LSM 이미지 데이터는 408 nm 파장의 바이올렛 레이저가 장착된 레이저 스캐닝 현미경을 사용하여 수집되었다. 이미지 수집을 위해 20X 대물 렌즈를 사용하고 6 개의 이미지를 함께 꿰매어 분석했다. 스크래치 영역의 프로파일을 따라 취한 5 개의 스크래치 깊이 측정의 평균이 각 샘플에 대해 보고되었다. 각 측정은 샘플 견본의 평평한 영역에서 스크래치의 중간까지 취해졌다.

일축 장력에서의 응력 - 변형 거동인 인장 강도/탄성률 (평균 -10 %)은 ASTM D1708 미세 인장 시험편을 사용하여 결정된다. 마이크로 인장 시험에 사용된 판은 Tetrahedron 프레스를 사용하여 압축 성형하여 제조 하였다. 고분자는 190 ℃에서 5 분간 1 분간 예비 융해하고 30 klb에서 5 분간 가압 한 후 17 분 동안 1 분간 냉각 판에서 냉각시켰다. 샘플의 게이지 길이 22mm이었고, 샘플을 23 ℃에서 최소 554 퍼센트에서 인스 트론으로 연신하였다. 인장 강도 및 파 단점 신도는 평균 5 개의 시편으로 보고되었다. 공칭 판 두께는 5 mm였다.

Taber 마모. 테이버 마모 측정은 ASTM 방법 D4060에 따라 수행되었다. 4 인치 둥근 절삭 공구를 사용하여 5개의 샘플 시편 준비 중앙에 5/16 "홀이 있는 4 개의 4"라운드 시편을 ASTM 실험실에서 40시간 동안 컨디셔닝하고 무게를 측정한 후 H-18/ Calibrade 72 ± 2 rpm으로 연마 휠을 사용하여 1000 이클 동안 연마했다. 마모 과정이 300 사이클에서 멈추고 연마 휠이 청소되었다. 이는 잔류 제품을 제거하고 각 시험 중에 연마 휠에서 적절한 수준의 힘을 유지하기 위해 수행되었다.

표면 에너지 및 극성 성분: 접촉각 측정을 수행하기 위해 3 x 2cm 샘플을 POE 판에서 잘라 냈다. 물과 디아이오도메탄의 접촉각은 Dataphysics OCA20 접촉각 시스템에서 2uL의 적하량으로 측정되었다. 통계적 목적을 위해 샘플을 가로 질러 각각의 액체에 대해 5 방울을 취했다. 드롭 - 표면 계면에서 직선적 인베이스 라인을 그리고, 낙하 프로파일을 원형 피팅 방법으로 피팅함으로써 기판과의 접촉각을 추출 하였다. 총 표면 에너지의 극성 및 비극성 성분을 계산하기 위한 이론은 아래에 설명된 Owens-Wendt 이론을 사용했다. 표면의 극성 성분과 분산 성분을 추출하기에 적합한 일차 방정식과 접촉 각을 관련짓는다. 적합 할 때, 기울기는 극성 성분의 제곱근이고 절편은 분산 성분의 제곱근이다. 두 개가 합쳐져 전체 표면 에너지를 얻는다.

오웬스 벤트(Owens Wendt) 이론: 전체 표면 에너지와 극성/분산 성분을 계산하기 위한 Owen 's Wendt 이론은 극성 성분과 전체적으로 분산 성인 적어도 2 가지 액체의 사용을 요구한다. 방정식은 측정된 접촉각을 고체, 액체 및 둘 사이의 계면 장력의 표면 에너지와 관련시킨다. 다양한 극성 및 분산 성분과 표면의 두 가지 알려진 액체 사이의 계면 장력은 그 표면의 극성 및 분산 성분을 줄 수 있다. 원칙 방정식은 다음과 같다.

그리고 y = mx + b의 선형 방정식의 형태를 다음과 같다.

그리고 σ_S ^P = 표면의 극성 성분; σ_S ^D = 표면의 분산 성분; σ_L ^P = 액체의 극성 성분; σ_L ^D = 액체의 분산 성분.

사용되는 액체는 현저한 극성 성분을 가진 물(σ=72.8mN/m, σ^P=51mN/m 및 σ^D=21.8mN/m) 및 극성 성분이 없는 디요오도 메탄(σ=50.8mN/m, σ^P=0mN/m 더σ^D=50.8mN/m)이였다. 물로 채취한 접촉각과 디요오도 메탄과의 접촉각을 등식에 입력하여 한 줄에 맞추면 Y 절편이 분산 성분을 나타내며 기울기가 표면의 극성 성분을 나타낸다.

은 페인트(잉크)가 인쇄물에 얼마나 잘 붙었는지를 나타낸다.　 내구성있는 보호 마모 층에는 페인트에 대한 높은 접착력이 필요하다. 　일반적으로 페인트와 마모층 사이에는 화학적인 접착력이 없다.　 접착력은 기판상의 도료 분자의 흡착과 결과적으로 2 차 또는 반데르 발스 힘으로 지정된 매력적인 인력으로부터 발생한다. 이러한 힘이 발달하기 위해서는 페인트 필름이 기판 표면과 친밀하고 분자 적으로 접촉해야 한다.　 이러한 지속적인 접촉을 확립하는 과정을 "습윤"이라고 한다. 양호한 습윤을 위해서는 기재가 액상 페인트 필름보다 더 높은 표면 에너지를 가져야 한다. 폴리프로필렌과 같은 특정 폴리머 기판은 낮은 표면 에너지 물질을 가지며 적절한 습윤성이 달성되지 않는다. 전형적으로, 이들 기판은 화학, 화염 및 코로나 처리와 같은 표면 에너지를 증가시키기 위한 일종의 표면 처리 공정을 필요로한다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 인쇄성 (또는 페인트성)은 배합 조성물의 표면 에너지와 상관될 수 있다. 또한, 인쇄 가능성은 샘플의 평가 또는 관찰에 의해 또는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 결정될 수 있다.

시차 주사 열량계 (DSC) 는 중합체의 결정성을 측정하는 데 사용된다. 약 5 내지 8mg의 중합체 샘플을 칭량하고 DSC팬에 위치시킨다. 뚜껑은 닫힌 대기를 보장하기 위해 냄비에 조여놓는다. 샘플 팬을 DSC셀에 넣은 다음 PE(폴리프로필렌 또는 "PP"의 경우 230 ℃)에 대해 약 10℃/분의 속도로 180℃의 온도로 가열한다. 샘플을 이 온도에서 3분간 유지한다. 그런 다음 샘플을 PE(PP의 경우 -40 ℃)에 대해 10 ℃/ min ~ -60 ℃의 속도로 냉각시키고 3 분 동안 해당 온도에서 등온 유지한다. 다음에 샘플을 완전히 용융 될 때까지 10 ℃/분의 속도로 가열한다 (두 번째 열). % 결정화도는 두 번째 열 곡선에서 결정된 융해열 (H _f)을 PE (165 J/g, PP의 경우)의 이론 융합 열량 292 J/g로 나눈 것이며 이 수량은 100이다 (예: % cryst.　= (H_f /292 J/g) Х 100 (PE의 경우)).

달리 언급하지 않는 한, 각 중합체의 융점은 (T_m)은 제 2 열 곡선 (피크 Tm)으로 결정되며, 결정화 온도(T_C)는 상기 제 1 냉각 곡선(피크 TC)으로부터 결정된다. DSC와 관련하여 선형 기준선에 대한 최대 열 유속에서의 온도가 융점으로 사용된다. 선형 기준선은 용융 시작 (유리 전이 온도 이상)과 녹는 점의 끝에서 구성된다.

고온 액체 크로마토 그래피: 고온 액체 크로마토 그래피 실험 방법 계측은 HTLC실험이며, 이는 사소한 변형으로 공개된 방법에 따라 행해진다 (Lee, D.; Miller, M. D.; Meunier, D. M.; Lyons, J. W.; Bonner, J. M.; Pell, R. J.; Shan, C. L. P.; Huang, T. J. Chromatogr. A 2011, 1218, 7173). 2 개의 Shimadzu (Columbia, MD, USA). LC-20AD 펌프는 각각 데칸 및 트리클로로 벤젠 (TCB)을 공급하는 데 사용된다. 각 펌프는 10:1 고정 흐름 스플리터 (부품 번호 : 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, USA)에 연결된다. 스플리터는 제조에있어서 H ₂ O 0.1 ㎖/분으로 1,500 psi의 압력 강하를 갖는다. 두 펌프의 유속은 0.115 mL/min으로 설정된다. 쪼개진 후, 데칸과 TCB에 대해 0.01 mL/min의 부 유량이 수집된 용제의 무게를 30 분 이상 계량하여 결정된다. 수집된 용리액의 부피는 실온에서 용매의 질량 및 밀도에 의해 결정된다. 부 흐름은 분리를 위해 HTLC칼럼으로 전달된다. 주요 흐름은 솔벤트 저장조로 다시 보내진다. Shimadzu 펌프의 용매를 혼합하기 위해 스플리터 뒤에 50 μL 혼합기 (Shimadzu)를 연결한다. 혼합 용매는 Waters (Milford, MA, USA) GPCV2000의 오븐에서 인젝터로 전달된다. Hypercarb ? 컬럼 (2.1 Х 100 mm, 5 μm 입자 크기)은 인젝터와 10 포트 VICI 밸브 (Houston, TX, USA) 사이에 연결된다. 밸브에는 2 개의 60 μL 샘플 루프가 장착되어 있다. 이 밸브는 1 차원 (D1) HTLC컬럼에서 2 차원 (D2) SEC컬럼으로 용리액을 연속적으로 샘플링하는 데 사용된다. Waters GPCV2000 및 PLgel Rapid^TM -M 컬럼 (10 Х 100mm, 5μm 입자 크기)의 펌프는 D2 크기 배제 크로마토 그래피 (SEC) 용 VICI 밸브에 연결된다. 문헌 (브룬, Y.; 포스터, P. J.에 기재된 바와 같이 대칭 구성은 연결에 사용 9 월. Sci. 2010, 33, 3501] 참조). 듀얼 앵글 광 산란 검출기 (PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, USA)와 IR5 유추 흡광도 검출기를 SEC컬럼 다음에 연결하여 농도, 조성 및 분자량을 측정한다.

HTLC분리: 바이알을 160℃에서 2시간 동안 부드럽게 흔들어 약 8mg의 데칸에 약 30mg을 용해시킨다. 데칸은 라디칼 제거제로 400ppm BHT(2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol)를 함유하고 있다. 샘플 바이알을 주사 용 GPCV2000의 오토 샘플러로 옮긴다. 오토 샘플러, 인젝터, Hypercarb 및 PLgel 컬럼, 10 포트 VICI 밸브, LS 및 IR5 검출기의 온도는 분리하는 동안 140°C로 유지된다.

주입 전 초기 조건은 다음과 같다. HTLC컬럼의 유속은 0.01mL/min이다. D1 Hypercarb 컬럼의 용매 조성은 100% 데칸이다. SEC칼럼의 유속은 실온에서 2.51mL/min이다. D2 PLgel 컬럼의 용매 조성은 100% TCB이다. D2 SEC 컬럼의 용매 조성은 분리하는 동안 변하지 않는다.

샘플 용액의 311μL 분취 량이 HTLC컬럼으로 주입된다. 주입은 아래에 설명된 경사로 진행한다.

0 - 10분에서, 100% 데칸/0% TCB;

10 - 651분에서, TCB는0% TCB에서 80 % TCB로 선형 증가된다.

주입은 또한 EZChrom^TM 크로마토 그래피 데이터 시스템(Agilent)을 사용하여 15° 각도(LS15)에서 빛 산란 신호의 수집과 IR5 검출기(IR _측정 및 IR _메틸)의 "측정" 및 "메틸"신호를 수집한다. 감지기의 아날로그 신호는 SS420X 아날로그 - 디지털 변환기를 통해 디지털 신호로 변환된다. 수집 빈도는 10Hz이다. 주입은 또한 10 포트 VICI 밸브의 스위치를 트리거한다. 밸브의 스위치는 SS420X 변환기의 릴레이 신호에 의해 제어된다. 밸브는 3분마다 교체된다. 크로마토 그램은 0에서 651분 사이에 수집된다. 각 크로마토 그램은 651/3 = 217 SEC 크로마토 그램으로 구성된다.

구배 분리 후, 0.2mL의 TCB 및 0.3 mL의 데칸을 사용하여 다음 분리를 위해 HTLC칼럼을 세정 및 재 평형시킨다. 이 단계의 유속은 0.2mL/min이며, 믹서에 연결된 Shimadzu LC-20 AB 펌프로 전달된다.

HTLC의 데이터 분석: 651분의 원시 크로마토 그램을 먼저 전개하여 217 SEC 크로마토 그램을 얻는다. 각 크로마토 그램은 2D 용출량 단위로 0 ~ 7.53mL이다. 통합 한계가 설정되고 SEC크로마토 그램이 스파이크 제거, 기준선 보정 및 평활화를 거친다. 이 과정은 기존 SEC에서 다중 SEC 크로마토 그램의 배치 분석과 유사한다. 모든 SEC 크로마토 그램의 합을 검사하여 피크의 왼쪽면(상한 적분 한계)과 우변(하한 적분 한계)이 모두 기준선에 있는지 확인한다. 그렇지 않으면 통합 제한이 조정되어 프로세스가 반복된다.

1에서 217까지의 각 SEC 크로마토 그램 n은 HTLC 크로마토 그램에서 XY 쌍을 산출한다. 여기서 n 은 분수이다.

Xn = 용출 부피 (㎖) = D1 유량 ×n×t_스위치

여기서 t _스위치 = 3분은 10 포트 VICI 밸브의 스위치 시간이다.

Y_N = 신호 세기 (전압) =

위의 식은 IR _측정 신호를 예로 사용한다. 얻어진 HTLC 크로마토 그램은 용리 부피의 함수로서 분리된 중합체 성분의 농도를 나타낸다. 표준화된 IR _측정 HTLC 크로마토 그램은 도 9에 나와 있으며, Y는 dW/dV로 표시되며 용출 부피에 대한 표준화된 중량 분획을 의미한다.

XY 데이터 쌍은 IR _메틸 및 LS15 신호로부터도 얻어진다. IR _메틸/ IR _측정의 비율은 보정 후 구성을 계산하는 데 사용된다. LS15/IR 측정 값의 비는 보정 후, 중량 평균 분자량(M _w)을 계산하는 데 사용된다.

보정은 Lee 등, ibid의 절차를 따른다. 상기 프로필렌 함량이 20.0, 28.0, 50.0, 86.6, 92.0 및 95.8 wt%인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 아이소택틱 폴리프로필렌 (i PP) 및 에틸렌 - 프로필렌 공중합체가 IR _메틸/IR _측정 보정 표준으로 사용된다. 표준 물질의 조성은 NMR에 의해 결정된다. 표준은 IR5 검출기가 있는 SEC에 의해 실행된다. 표준의 얻어진 IR _메틸/IR _측정 비는 그들의 조성의 함수로서 플롯팅되어, 검정 곡선을 산출한다.

HDPE 참조는 루틴 LS15 보정에 사용된다. 참조의 M _w는 LS와 RI(굴절률) 검출기와 104.2kg/몰로서 GPC에 의해 미리 결정된다. GPC는 NBS 1475를 GPC의 표준으로 사용한다. 표준은 NIST에 의해 52.0kg/mol의 인증 값을 가지고있다. 7 내지 10mg의 표준 물질을 160℃에서 8ml 데칸에 용해시킨다. 용액을 100% TCB로 HTLC칼럼에 주입하였다. 중합체를 일정한 100% TCB하에 0.01mL/min에서 용출시켰다. 따라서 고분자의 피크는 HTLC컬럼의 공극 부피에 나타난다. 보정 상수 Ω는 총 LS15 신호 (A_LS15)와 총 IR _측정 신호(A_IR,측정)로부터 결정된다.

실험 LS15/IR _측정 비율은 Ω를 통해 M _w로 전환된다.

예로서, 3 개의 HTLC크로마토 그램을 도 11에 나타내었다. 검정색 크로마토 그램은 비교 BCN1 (즉, CBCN1)에 대한 것이다. 적색 크로마토 그램은 i PP와 TAFMER P-0280 (Mitsui Chemicals에서 입수 할 수 있는 에틸렌/알파 올레핀 공중합체 제품)의 혼합물이다. 파란색 크로마토 그램은 VERSIFY^TM 2400 (The Dow Chemical Company에서 입수 할 수 있는 프로필렌 - 에틸렌 공중합체)과 TAFMER^TM P-0280의 블렌드이다. 파선은 iPP, VERSIFY^TM 2400 및 TAFMER^TM P-0280의 화학적 조성이 최대 용출 부피와 비교하여 선형 회귀 적합성을 나타낸다. VERSIFY^TM 2400에는 두 개의 봉우리가 있다. 주 피크의 조성 및 용출 부피는 선형 맞춤에 사용된다. 세 폴리머는 모두 80,000 돌턴 초과의 M _W 를 갖는다.

C ¹³ 핵 자기 공명 (NMR)은 다음을 포함한다.

샘플 준비 : 샘플은 10mm NMR 튜브에서 0.21g의 샘플에 크롬 아세틸 아세토 네이트 (완화제)의 0.025M인 테트라 클로로 에탄 -d2/오르토 디클로로 벤젠의 50/50 혼합물 약 2.7g을 첨가하여 제조된다. 튜브와 그 내용물을 150 ℃로 가열하여 시료를 녹이고 균질화한다.

데이터 수집 매개 변수 : Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400MHz 분광계를 사용하여 데이터를 수집한다. 데이터는 데이터 파일 당 320의 과도 전류, 7.3 초 펄스 반복 지연 (6 초 지연 + 1.3 초 수집 시간), 90도 플립 각 및 125 ℃의 샘플 온도를 갖는 역 게이팅 디커플링을 사용하여 수집된다. 모든 측정은 잠긴 모드의 비 회전 샘플에서 수행된다. 가열된 (130 ℃) NMR 시료 교환기에 삽입하기 직전에 샘플을 균질화하고 데이터 획득 전 15 분 동안 프로브에서 열적으로 평형을 유지하도록한다. NMR은 예를 들어 아래에 논의된 결정성 블록 복합 지수에 대해 에틸렌의 총 wt%를 결정하는데 사용될 수 있다.

분자량 분포(MWD)는 겔 투과 크로마토 그래피(GPC)를 통해 측정된다. GPC시스템은 중합물 실험실 모델 PL-210 또는 중합물 실험실 모델 PL-220 장비로 구성된다. 칼럼 및 회전식 칸막이는 140℃에서 작동한다. 3개의 Polymer Laboratories 10-마이크론 혼합 B 컬럼이 사용된다. 용매는 1,2,4-트리클로로 벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시 톨루엔(BHT)을 함유하는 50ml의 용매 중에서 0.1g의 폴리머 농도로 제조된다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반하여 시료를 준비한다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로 리터이고 유속은 1.0㎖/분이다.

GPC컬럼 세트의 보정은 580 ~ 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행되며, 개별 분자량 간 최소 10 년 간격으로 6 개의 "칵테일"혼합물로 배열되어 있다. 표준 물질은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)에서 구입한다. 폴리스티렌 표준은 분자량이 1,000,000 이상인 경우 50 밀리리터의 용매에서 0.025 그램으로, 1,000,000보다 작은 경우에는 50 밀리리터의 용매에 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준품은 80 ℃에서 30 분 동안 부드럽게 교반하여 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물은 먼저 분해되고 가장 낮은 분자량 성분이 감소하여 분해를 최소화한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)) : M_{폴리프로필렌} = 0.645 (M_{폴리스티렌}).

폴리프로필렌과 동등한 분자량 계산은 Viscotek TriSEC소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행된다.

결정성 블록 복합체 제조

예시적인 결정성 블록 복합체 샘플, 결정성 블록 복합체 1 (CBC1)이 본 발명의 실시예에 대해 제조되었다. CBC1은 2 개의 반응기로 동시에 공급되는 촉매를 사용하여 상기 기재된 공정 단계에 따라 제조된다.

CBC1은 (i) 에틸렌 - 프로필렌 중합체, (ii) 아이소택틱 프로필렌 중합체, 및 (iii) 에틸렌 - 프로필렌 중합체와 동일한 조성을 갖는 에틸렌 - 프로필렌 블록 및 이소택틱 폴리프로필렌 하드 블록을 포함하는 블록 공중합체 이소 탁틱 프로필렌 중합체와 동일한 조성을 갖는다. 각각의 블록 공중합체에 대해, 에틸렌 - 프로필렌 블록은 제 1 반응기에서 제조되고 아이소택틱 폴리프로필렌 블록은 제 2 반응기에서 제조된다. CBC1의 블록 공중합체에서 에틸렌 - 프로필렌 블록과 아이소택틱 프로필렌 블록 사이의 분리는 약 50/50이다.

전술한 공정 단계에 따라, CBC1은 2 개의 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 직렬로 연결하고 두 반응기에 동시에 공급되는 촉매를 사용하여 제조한다. 제 1 반응기는 약 12 갤런이고 제 2 반응기는 약 26 갤런이다. 각 반응기는 유압으로 가득차 있으며 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정된다. 단량체, 용매, 촉매, 조 촉매 -1, 조 촉매제 -2 및 CSA 1 (사슬 왕복 제)는 표 1에 개략된 공정 조건에 따라 제 1 반응기로 흐른다. 이어서,하기 표 1에 기재된 바와 같이, 제 1 반응기 내용물을 직렬로 제 2 반응기로 흐르게한다. 추가의 촉매, 조 촉매 (1) 및 조 촉매 (2)가 제 2 반응기에 첨가된다. 두 개의 포트 인젝터는 촉매, 공촉매-1, 공촉매-2 및 CSA 1을 원자로에 별도로 사용하는 데 사용된다.

촉매는 ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-하프늄)이다.

조 촉매-1은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C_14-18 알킬)암모늄 염의 혼합물이고,장쇄 트리알킬아민 (Armeen^TM M2HT, Akzo-Nobel, Inc.로부터 입수가능), HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄] (실질적으로 U.S. 특허 번호 5,919,9883, Ex. 2.에서 개시됨, Boulder Scientific로부터 입수가능하고 추가 정제 없이 사용됨)의 반응에 의해 제조됨.

CSA-1 (디에틸 아연 또는 DEZ) 및 공촉매 2 (변형된 메틸 알루 목산 (MMAO))는 악조 노벨 (Akzo Nobel)로부터 구입하여 더 이상의 정제없이 사용 하였다.

용매의 탄화수소 혼합물 (ISOPA^R®E) 엑손 모빌 케미칼 컴퍼니로부터 수득 및 사용하기 전에 13-X 분 자체 베드를 통해 정제하였다.

CBC1을 제조하기 위한 공정 조건을 하기 표 1에 나타낸다.

생성된 CBC1은 50 wt%의 에틸렌 - 프로필렌(에틸렌 함량 90 wt%) 및 50 wt%의 아이소택틱 폴리프로필렌(1 wt%의 에틸렌 함량을 갖는다)을 포함하는 에틸렌 - 프로필렌/아이소택틱 폴리프로필렌 (EP/iPP)이다.

CBC1의 측정된 특성은하기 표 2에 제공된다.

결정성 블록 복합체 특성화

결성성 블록 복합 지수 (CBCI)는 디블록 내의 CEB 대 CAOB의 비가 전체 블록 복합체에서의 에틸렌 대 알파-올레핀의 비와 동일하다는 가정하에 블록 복합체 내 블록 공중합체의 양의 추정치를 제공한다. 이러한 가정은 명세서에 기술된 바와 같이 사슬 왕복 이동 촉매 작용을 통해 디블럭을 형성하기 위한 개개의 촉매 동역학 및 중합 매커니즘의 이해에 기초한 이들 통계적 올레핀 블록 공중합체에 대해 유효하다. 이 CBCI 분석은 단량체 PP가 프로필렌 단독 중합체 (이 예에서는 CAOP)와 폴리에틸렌 (이 예에서는 CEP)의 단순 블렌드인 경우보다 PP가 적다는 것을 보여준다. 결과적으로, 폴리에틸렌 분획은 중합체가 단순히 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 블렌드인 경우 존재하지 않는 상당한 양의 프로필렌을 함유한다. 이 "여분의 프로필렌"을 설명하기 위해 질량 균형 계산을 수행하여 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분획의 양 및 HTLC에 의해 분리된 분획 각각에 존재하는 프로필렌의 wt%로부터 CBCI를 추정 할 수 있다. CBC1에 해당하는 CBCI 계산은 아래 표 3에 나와 있다.

상기 표 3을 참조하면, 결정성 블록 복합체 지수 (CBCI)는 먼저하기 수학식 1에 따라 중합체 중 각 성분으로부터의 프로필렌의 wt%의 합을 결정하여 측정되며, 이로 하여 전체 wt% 프로필렌/C3 전체 중합체의)이 얻어진다. 이 질량 균형 방정식은 디블록 공중합체에 존재하는 PP 및 PE의 양을 정량화하는데 사용될 수 있다. 이 질량 균형 방정식은 이원 혼합 또는 삼중 또는 n- 성분 블렌드로 확장된 PP 및 PE의 양을 정량화하는 데에도 사용할 수 있다. CBC의 경우, PP 또는 PE의 총량은 디블록 및 비 결합 PP 및 PE 중합체에 존재하는 블록 내에 함유된다.

방정식 1

식 중:

w_pp = 중합체 중 PP의 중량 분획

w_PE = 중합체에서 PE의 중량 분획

wt% C3_PP = PP 구성 요소 또는 블록의 프로필렌 wt%

wt % C3_PE = PE 구성 요소 또는 블록의 프로필렌 wt%

프로필렌 (C3)의 전체 wt%는 전체 중합체에 존재하는 C3의 총량을 나타내는 C13 NMR 또는 일부 다른 조성 측정으로부터 측정됨을 주목한다. PP 블록 (wt% C3PP)의 프로필렌의 wt%는 100으로 설정되거나 DSC 융점, NMR 측정 또는 다른 조성 추정치로부터 달리 알려지면 그 값을 대신 사용할 수 있다. 유사하게, PE 블록 (wt% C3 _PE) 중의 프로필렌의 wt%는 100으로 설정되거나, DSC 융점, NMR 측정 또는 다른 조성 추정치로부터 달리 알 수 있다면, 그 값을 그 위치에 넣을 수 있다.

결정성 블록 복합체에서 PP 대 PE의 비율 계산: 수학식 1에 기초하여, 중합체에 존재하는 PP의 전체 중량 분획은 중합체에서 측정된 총 C3의 질량 균형으로부터 수학식 2를 사용하여 계산 될 수 있다. 대안으로, 이는 또한 중합 도중 단량체 및 공단량체 소비의 물질 수지로부터 추정 될 수 있다. 전체적으로 이것은 결합되지 않은 성분 또는 디블록 공중합체에 존재하는지 여부에 관계없이 중합체에 존재하는 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 통상적인 블렌드의 경우, PP의 중량 분획 및 PE의 중량 분획은 존재하는 PP 및 PE 중합체의 개별 량에 상응한다. 결정성 블록 복합체의 경우, PP 대 PE의 중량 분획의 비율은이 통계적 블록 공중합체에 존재하는 PP와 PE의 평균 블록 비에 상응한다고 추정된다.

방정식 2

식 중,

w_PP : 전체 중합체에 존재하는 PP의 중량 분획

wt % C3_PP = PP 구성 요소 또는 블록의 프로필렌 wt%

wt % C3_PE = PE 구성 요소 또는 블록의 프로필렌 wt%

결정성 블록 복합체에서 디블록의 양을 추정하려면 식 3에서 5를 적용하고 HTLC분석으로 측정된 격리된 PP의 양을 사용하여 디블록 공중합체에 존재하는 폴리프로필렌의 양을 결정한다. HTLC분석에서 분리 또는 분리된 양은 '비 결합 PP'를 나타내고 그 조성은 디블록 공중합체에 존재하는 PP 경질 블록을 대표한다. 수학식 3의 좌변에 전체 중합체의 전체 wt% C3 및 수학식 3의 우변에 PP의 중량 분획 (HTLC로부터 분리됨) 및 PE의 중량 분획 (HTLC로 분리됨)을 대체함으로써 수학식 4 및 5를 사용하여 PE 분획 중의 C3의 wt%를 계산할 수 있다. PE 분획은 결합되지 않은 PP로부터 분리된 분획으로 기술되고 디블록 및 결합되지 않은 PE를 함유한다. 분리된 PP의 조성은 앞서 설명한 iPP 블록의 프로필렌의 중량%와 같다고 가정한다.

식 중,

w_PP단리 = HTLC로부터 분리된 PP의 무게 분획

w_PE-분획 = HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분획, 디블록 및 결합되지 않은 PE를 함유 함.

wt % C3_PP = _PP에서 프로필렌의 wt%; 이는 또한 PP 블록 및 비 결합 PP에 존재하는 동일한 양의 프로필렌이다

wt % C3_PE-분획 = HTLC에 의해 분리된 PE 분획 중 프로필렌의 wt%

wt % C3_전체 = 중합체 전체 중 프로필렌의 전체 wt%

HTLC로부터의 폴리에틸렌 분획 중의 C3의 wt%는 '결합되지 않은 폴리에틸렌'에 존재하는 양보다 많은 블록 공중합체 분획에 존재하는 프로필렌의 양을 나타낸다. 폴리에틸렌 분획에 존재하는 '추가의' 프로필렌을 설명하기 위해 이 분획에 PP가 존재하게 하는 유일한 방법은 PP 중합체 사슬을 PE 중합체 사슬에 연결하는 것이다(또는 HTLC으로 분리된 PP 분획으로 단리되었을 것이다). 따라서, PP 분획은 PE 분획이 분리될 때까지 PE 블록과 흡착된 상태로 남아있다.

디블록에 존재하는 PP의 양은 식 6을 사용하여 계산된다.

식 중,

wt% C3 _{PE 분획} = HTLC의해 분리된 PE 분획 프로필렌 wt% (식 4)

wt % C3 _PP = PP 성분 또는 블록 (이전에 정의 된)의 프로필렌 wt%

wt % C3 _PE = PE 구성 요소 또는 블록 (이전에 정의 된)의 프로필렌 wt%

w_PP-디블록 = HTLC에 의해 PE- 분획으로 분리된 디블록 내의 PP의 중량 분획

이 PE 분획에 존재하는 디블록의 양은 PP 블록 대 PE 블록의 비가 전체 중합체에 존재하는 PP 대 PE의 전체 비와 동일하다고 가정함으로써 추정 될 수 있다. 예를 들어, 전체 폴리머에서 PP 대 PE의 전체 비율이 1 : 1이면, 디블록에서 PP 대 PE의 비율도 1 : 1이라고 가정한다. 따라서 PE 분획에 존재하는 디블록의 중량 분획은 디블록 (w_{PP-디블록)}에서 PP의 중량 분획에 2를 곱한 값이된다. 이것을 계산하는 또 다른 방법은 디블록 (w_{PP-디블록)} 의 PP의 중량 분획을 전체 폴리머 (PP 2)의 PP 분획로 나누는 것이다.

추가 중합체 전체에 존재하는 디블록의 양을 추산하기 위해, PE 분획 내의 디블록의 추정된 양을 HTLC로부터 측정된 PE 분획의 중량 분획로 곱한다. 결정성 블록 복합체 지수를 평가하기 위해, 디블록 공중합체의 양은 식 7에 의해 결정된다. CBCI를 평가하기 위해, 식 6을 사용하여 계산된 PE 분획에서의 디블록의 중량 분획을 PP의 전체 중량 분획 (방정식 2에서 계산된 것)으로 나눈 다음 PE 분수의 중량 분획을 곱한다. CBCI의 값은 0 내지 1의 범위 일 수 있고, 여기서 1은 100 % 디블록과 같고 0은 전통적인 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 재료에 대한 것이다.

식 중,

w_PP-디블록 = HTLC에 의해 PE- 분획으로 분리된 디블록 내의 PP의 중량 분획 (수학식 6)

w_PP : 중합체 중 PP의 중량 분획

w_PE-분획 = 디블록과 미결합 PE를 포함하는 HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분획 (식 5)

폴리올레핀 블렌드 조성물의 제조

하기 물질은 본원의 예시적인 조성물에서 주로 사용된다 :

결성성 블록 복합체 1 (CBC1) : 50 wt%의 EP 블록 (EP 블록의 총 중량을 기준으로 90 wt%의 에틸렌을 가짐) 및 50 wt%의 iPP를 갖는 블록 공중합체 블록 (iPP 블록의 총 중량을 기준으로 1 wt%의 에틸렌을 가짐) 및 230 ℃/2.16kg에서 10.1g/10 분의 용융 유속을 갖는다.

이오노머: 밀도가 0.954g/cc(ASTM D792에 따라)이고 용융 지수가 2.8g/10분(190℃/2.16kg 상태에서 ASTM D1238에 따라)인 중합체성 에틸렌 이오노머(AMPLIFY^TM IO 3802 The Dow Chemical Company로부터 구입).

RCP: 0.900g/cc의 밀도(ASTM D792에 따라) 및 1.9g/10분의 용융 유속(230℃/2.16kg 상태에서 ASTM D1238에 따라)을 갖는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(RCP 6D83K로서 Braskam Company에서 구입가능).

결성성 블록 복합체 A(CBCA): 70 wt%의 EP 블록(EP 블록의 총 중량을 기준으로 65 wt%의 에틸렌을 가짐) 및 30 wt%의 EP 블록을 갖는 블록 공중합체 wt %의 iPP 블록(iPP 블록의 총 중량을 기준으로 3 wt%의 에틸렌을 가짐) 및 230℃/2.16kg에서 5.2g/10분의 용융 유속을 갖는 폴리 프로필렌 랜덤 공중합체이다. CBCA는 또한 ASTM D792에 따라 0.872g/cc의 밀도, 101kg/mol의 Mw, 2.45의 MWD, 47.2%의 총 C2 (wt %), 119℃의 두 번째 피크 Tm 67℃의 Tc, 35J/g의 용융 엔탈피 및 0.174의 블록 복합체 지수(예를 들어, 미국 특허 제 8,686,087 호에서 논의된 바와 같은)를 포함한다.

모든 블렌드는 50rpm으로 회전하는 Haake Rheomix 3000을 통해 합성되었다. 원료는 믹서에 넣기 전에 건조 혼합된다. 믹서를 190℃로 예열한 후 램을 고정시킨 후 5분간 혼합한다. 샘플 블렌드 조성물의 제형을 하기 표 4에 나타내었다. 블렌드는 믹서에서 꺼내어 압축 성형하여 5mm 두께의 판으로 만들었다. 미세 인장 시험에 사용된 판은 Tetrahedron 프레스를 사용하여 압축 성형하여 제조 하였다. 고분자는 190℃에서 5klb에서 1분 동안 예비적으로 녹이고 30klb에서 5분간 가압한 후 17℃로 1 분간 냉각판에서 냉각시켰다.

특히, 실시예 1 및 비교예 A 내지 D는 표 4의 하기 처방에 따라 제조된다.

표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 A는 우수한 기계적 성질, 내마모성, 내스크래치성 및 광학적 선명도를 나타낸다. 그러나 인쇄 가능성이 떨어진다. 비교예 B는 우수한 기계적 성질, 내마모성, 내스크래치성, 광학 투명성 및 인쇄성을 나타낸다. 그러나 본 실시예는 비용 효율적이지 않는다. 비교예 3은 낮은 접촉 투명성 값뿐만 아니라 내스크래치성의 낮은 등급을 나타낸다. 비교예 4는 내스크래치, 유사한 내마모성 및 열등한 광학 및 인장 강도의 개선을 나타낸다. 실시예 1은 비 충화된 RCP/이오노머 블렌드에 비해 개선된 내스크래치성, 광학 특성, 내마모성 및 인장 강도를 나타낸다.

Claims

조성물로서,
(A) 10 wt% 내지 90 wt%의 중합체 에틸렌 이오노머;
(B) 중합체와 0.5g/10분 내지 50g/10분의 용융 유속에 기반하여 프로필렌의 총 중량을 기준으로 적어도 50.0 중량 % 의 프로필렌 함량을 갖는 하나 이상의 프로필렌 계 중합체를 포함하는 10 중량 % 내지 40 중량 %의 프로필렌 성분(230℃/2.16kg의 ASTM D-1238에 따라);
(C) (i)의 결정성 에틸렌계 중합체, (ii) C_3-10 알파-올레핀 중 적어도 하나로부터 유도된 결정성 알파-올레핀계 폴리머, 및 (iii) 결정성 에틸렌 블록 및 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는, 5 wt% 내지 20 wt%의 결성성 블록 복합체로서, 상기 블록 공중합체의 결정성 에틸렌 블록은 결정성 블록 복합체의 결정성 에틸렌계 중합체와 동일한 조성을 가지며, 상기 블록 폴리머의 결정성 알파-올레핀 블록은 결정성 블록 복합체의 알파-올레핀계 중합체와 동일한 조성을 갖는, 상기 결성성 블록 복합체를 포함하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 0.1 wt% 내지 5 wt%의 항산화제를 추가로 포함하는, 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 에틸렌 이오노머가 금속염으로 중화된 아크릴산 에틸렌 공중합체를 포함하는, 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 금속염이 아연, 나트륨 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 에틸렌 이오노머가 (ASTM D-792에 따라) 0.920g/cc 내지 0.960g/cc의 밀도 및 (190℃/2.16kg에서 ASTM D-1238에 따라) 0.5g/10분 내지 10g/10분의 용융 지수를 갖는, 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체가 랜덤 공중합체 폴리프로필렌인, 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 프로필렌계 중합체가 (ASTM D-792에 따라) 0.880g/cc 내지 0.920g/cc의 밀도 및 (230℃/2.16kg에서 ASTM D-1238에 따라) 0.5g/10 분 내지 10 g/10 분의 용융 유속을 갖는 것인, 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 결정성 블록 복합체가 (ASTM D-792에 따라) 0.890g/cc 내지 0.920g/cc의 밀도 및 (230℃/2.16kg에서 ASTM D-1238에 따라) 8g/10분 내지 20g/10 분의 용융 유속을 갖는 것인, 조성물.
제 1 항에 있어서, (ASTM D1708에 따라) 2000 psi 초과의 인장 강도를 추가로 포함하는, 조성물.
제 3 항에 있어서, (ASTM D7027에 따라) 3.5 초과의 내스크래치성을 추가로 포함하는, 조성물.
제 1 항에 있어서, (ASTM D4060에 따라) 0.200 g 미만의 타보르 마모를 추가로 포함하는, 조성물.
제 1 항에 있어서, 총 표면 에너지가 30mN/m 초과인, 조성물.
제 1 항에 있어서, (ASTM D1003-07에 따라) 75 % 미만의 총 전체 헤이즈를 추가로 포함하는, 조성물.
제 1 항의 조성물로 제조된 물품.