JP2019169376A - 正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性を向上することができる正極およびイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面上に設けられた正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、所定の組成式で表される正極活物質と、グラフェン又は多層グラフェンとを含み、前記正極活物質は、前記グラフェン又は前記多層グラフェンの平均粒子径Ｄａの２分の１以下の粒子径を有する粒子からなる粒子群Ａ１を有し、前記粒子群Ａ１の少なくとも一部は前記グラフェン又は前記多層グラフェンの表面に付着している。【選択図】図２

Description

本発明は、正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

特に、正極活物質として層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の電池と比較して電池の高エネルギー密度化が可能であるため、現在では広く普及している。しかしながら、現在のリチウムイオン二次電池は、用途の多様化により、様々な特性の向上が望まれている。

層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の課題の一つとして、出力特性の向上が挙げられる。出力特性向上を目的として、様々な方法が試みられているが、その中の一つとして正極にグラフェンまたは多層グラフェンを用いることが挙げられている。

例えば特許文献１には、粒状正極活物質をグラフェンで被覆して、電子伝導性とイオン伝導性とを改善したリチウム二次電池用正極材料が開示されている。

特開２０１７−１３５１０５号公報

しかしながら、更なる出力特性の改善が求められている。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、出力特性を向上することができる正極およびイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
本発明者は、正極活物質層中に含まれるグラフェン又は多層グラフェンの表面に所定の微粒子が付着している場合、リチウムイオン二次電池の出力特性を改善できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面上に設けられた正極活物質層とを有し、前記正極活物質層は、以下の組成式（１）で表される正極活物質と、グラフェン又は多層グラフェンとを含み、前記正極活物質は、前記グラフェン又は前記多層グラフェンの平均粒子径Ｄａの２分の１以下の粒子径を有する粒子からなる粒子群Ａ１を有し、前記粒子群Ａ１の少なくとも一部は前記グラフェン又は前記多層グラフェンの表面に付着している。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄ（Ｍ）_ｅＯ_２ （１）
（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、１．９０≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦２．２、０＜ａ≦１．３、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．２である。）

（２）上記態様にかかる正極において、前記正極活物質は、前記グラフェン又は前記多層グラフェンの平均粒子径Ｄａよりも大きい粒子径を有する粒子からなる粒子群Ａ２を更に有し、前記粒子群Ａ１の少なくとも一部は、前記グラフェン又は前記多層グラフェンと前記粒子群Ａ２との間に存在してもよい。

（３）上記態様にかかる正極において、前記グラフェン又は前記多層グラフェンの表面に付着した付着粒子の平均粒子径Ｄｂは３μｍ以下でもよい。

（４）上記態様にかかる正極において、前記グラフェン又は前記多層グラフェンの平均粒子径Ｄａは３〜２５μｍでもよい。

（５）上記態様にかかる正極において、前記グラフェン又は前記多層グラフェンの平均粒子径Ｄａと、前記グラフェン又は前記多層グラフェンの表面に付着した付着粒子の平均粒子径Ｄｂとが、Ｄａ／Ｄｂ≧２を満たしてもよい。

（６）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様に係る正極を有する。

上記態様に係る正極は、正極活物質層中に含まれるグラフェン又は多層グラフェンの表面に所定の微粒子が付着しているため、リチウムイオン二次電池の出力特性が向上する。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。 本実施形態に係る正極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、外装体５０内に収容されている。

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。図１では、外装体５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の表面上に設けられた正極活物質層２４とを有する。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層２４は、以下の組成式（１）で表される正極活物質と、グラフェン又は多層グラフェンとを含み、必要に応じてバインダーを含んでよい。組成式（１）から分かるように正極活物質はＬｉ及びＮｉを含み、グラフェン又は多層グラフェンは正極導電材の役割を果たす。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄ（Ｍ）_ｅＯ_２ （１）
（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、１．９０≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦２．２、０＜ａ≦１．３、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．２である。）

多層グラフェンとの用語は、約５０層以下の積層構造を有するグラフェンを意味し、特に２層〜３０層程度の積層構造を有するグラフェンを含む。

図２に、本実施形態に係る正極活物質層用粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。正極活物質は、正極活物質層２４に含まれるグラフェン又は多層グラフェンＧの平均粒子径Ｄａの２分の１以下の粒子径を有する粒子からなる粒子群Ａ１を有する。

グラフェン又は多層グラフェンＧと正極活物質の粒子径は、ＳＥＭで測定することで求めることができる。具体的には、以下のように求める。まず正極の断面の倍率１０００倍の二次電子像と反射電子像を１０枚撮影する。バインダーは二次電子像において黒く映るため、画像を２値化し、正極活物質及びグラフェン又は多層グラフェンＧを抽出する。次いで、反射電子像を２値化し、正極活物質とグラフェン又は多層グラフェンＧをそれぞれ抽出する。抽出したすべての粒子の粒径を画像処理により測定する。同様の作業を１０枚の画像で行い、グラフェン又は多層グラフェンＧの粒子径及び正極活物質の粒子径を求める。グラフェン又は多層グラフェンＧは扁平形状であり、粒子径はグラフェン又は多層グラフェンＧの積層方向と直交するグラフェン又は多層グラフェンＧの幅（長径）を意味する。

代替的に、グラフェン又は多層グラフェンＧと正極活物質の粒子径は、正極からグラフェン及び正極活物質を分離してから測定してもよい。具体的には、電池から取り出した正極を、バインダーを溶解する溶媒中に入れて攪拌し、溶媒中に遊離した正極構成材料をろ過により取り出す。その後、正極構成材料から分離されたグラフェン又は多層グラフェンＧと正極活物質粒子とを電子顕微鏡で観察することで、グラフェン又は多層グラフェンＧと正極活物質の粒子径を求めることができる。

粒子群Ａ１は、上記の測定により求められたグラフェン又は多層グラフェンＧの平均粒子径Ｄａの２分の１以下の粒子径を有する粒子からなる。粒子群Ａ１に含まれる粒子の組成は、上記組成式（１）を満たしてればよく、粒子群Ａ１に含まれない正極活物質（後述する粒子群Ａ２）と同じでも、異なってもよい。

粒子群Ａ１の粒子数は、正極活物質の粒子数の３％以上であることが好ましく、５％以上であることが更に好ましい。このような粒子数を採用することによって、グラフェン又は多層グラフェンＧと正極活物質との電子伝導経路を十分に確保することができる。また、粒子群Ａ１の粒子数は、正極活物質の粒子数の３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。このような粒子数を採用することによって、リチウムイオン二次電池１００の充放電サイクル中に正極活物質層２４の劣化を抑制できる。即ち、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上することができる。

従来も正極活物質として小さな破砕粒子が混入することがあったが、サイクル特性の低下を防ぐために、小さな破砕粒子は除去されるのが通常である。従って、従来の正極活物質層では、３μｍ以下の平均粒子径を有する小さな正極活物質粒子は３％未満であり、通常は１％未満である。即ち、意図的に小さな正極活物質を追加しない限り、粒子群Ａ１の粒子数が、正極活物質の全粒子数の３％以上にはならない。

粒子群Ａ１の少なくとも一部は、グラフェン又は多層グラフェンＧの表面に付着している。以下、このグラフェン又は多層グラフェンＧの表面に付着した正極活物質を付着粒子Ｆという。付着粒子Ｆの組成は、上記組成式（１）を満たしてればよく、粒子群Ａ１に含まれない正極活物質（後述する粒子群Ａ２）と同じでも、異なってもよい。

グラフェン又は多層グラフェンＧの表面に比較的小さな正極活物質が付着していることによって、リチウムイオン二次電池の出力特性を高めることができる。この理由は完全に明らかではないが、以下のように考えることができる。即ち、グラフェン又は多層グラフェンＧの表面上にＮｉを含有する小さな正極活物質が付着していることにより、グラフェン又は多層グラフェンＧの表面上に付着していないＮｉを含有する正極活物質と、グラフェン又は多層グラフェンＧとの間の親和性が高まる。その結果、グラフェンと正極活物質との電子伝導経路が確保しやすくなったのだと理解することができる。

付着粒子Ｆの平均粒子径Ｄｂは３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。付着粒子Ｆの平均粒子径Ｄｂは、ＳＥＭ像において確認される任意の２０個の付着粒子Ｆの粒子径を平均することで求めることができる。付着粒子Ｆの粒子径は、ＳＥＭ像においてグラフェン又は多層グラフェンＧと重なっており、二値化による抽出では測定しにくい。そのため、上記のように付着粒子ＦをＳＥＭ像から直接測定する。このようなＤｂを選択することによって、付着粒子Ｆがグラフェン又は多層グラフェンＧと正極活物質との間の電子伝導経路を好適に確保することができる。

正極活物質は、グラフェン又は多層グラフェンＧの平均粒子径Ｄａよりも大きい粒子径を有する粒子からなる粒子群Ａ２を更に有し、粒子群Ａ１の少なくとも一部は、グラフェン又は多層グラフェンＧと粒子群Ａ２との間に存在していることが好ましい。

粒子群Ａ１の少なくとも一部がグラフェン又は多層グラフェンＧと粒子群Ａ２との間に存在することにより、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができる。この理由は完全に明らかではないが、以下のように考えることができる。粒径の大きな粒子群Ａ１は、リチウムを吸蔵、放出し、電池の主反応を担う。そこで発生した電子が、グラフェン又は多層グラフェンＧと親和性の高い粒子群Ａ２（特に付着粒子）を介して伝導することで、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上するものと理解できる。

グラフェン又は多層グラフェンＧの表面上に付着している比較的小さな正極活物質粒子は、グラフェン又は多層グラフェンＧの表面上に付着していない比較的大きな正極活物質粒子と隣接していることが好ましい。この場合、グラフェン又は多層グラフェンＧの表面上に付着している比較的小さな正極活物質粒子は、グラフェン又は多層グラフェンＧと、比較的大きな正極活物質粒子とに接する。従って、グラフェン又は多層グラフェンＧと比較的大きな正極活物質との電子伝導が更に容易となる。

グラフェン又は多層グラフェンＧの平均粒子径Ｄａは、３〜２５μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましく、１０〜１５μｍであることが更に好ましい。このようなＤａを採用することによって、正極活物質層２４の平坦性を維持しつつ、グラフェン又は多層グラフェンＧと正極活物質との間の電子伝導経路を好適に確保することができる。

グラフェン又は多層グラフェンＧの平均粒子径Ｄａと、付着粒子Ｆの平均粒子径Ｄｂとは、Ｄａ／Ｄｂ≧２を満たすことが好ましく、Ｄａ／Ｄｂ≧５を満たすことが更に好ましい。Ｄａ及びＤｂがこのような関係を満たすことによって、グラフェン又は多層グラフェンＧ上に正極活物質を好適に付着させることができ、正極活物質層２４中の電子伝導経路を好適に確保することができる。

粒子群Ａ１の粒子径の個数分布は、グラフェン又は多層グラフェンＧの平均粒子径Ｄａの２分の１以下にピークを有することが好ましい。この場合、正極活物質全体の粒子径の個数分布は２以上のピークを有することになる。粒子群Ａ１がこのような粒子径分布を有することによって、グラフェン又は多層グラフェンＧと正極活物質との間の電子伝導経路を好適に確保することができる。

（正極バインダー）
バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。

「負極」
負極３０は、負極集電体３２と負極集電体の表面上に設けられた負極活物質層３４とを有する。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体３２の厚みは６〜３０μｍとすることが好ましい。

（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて導電材を有する。

（負極活物質）
負極活物質は、公知の非水電解液二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物等を用いることができる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質材料のみで十分な導電性を確保できる場合は、導電助剤を含んでいなくてもよい。

（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。また、負極バインダーとして水系バインダーを使用してもよい。水系バインダーは、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用することができる。

負極活物質層中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層における負極活物質の構成比率は、質量比で７０％以上９９％以下であることが好ましく、９０％以上９８％以下であることがより好ましい。また負極活物質層における導電材の構成比率は、質量比で０％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上３０％以下であることが好ましい。

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

「外装体」
外装体５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。して、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
以下、リチウムイオン二次電池１００の製造方法を具体的に説明する。

負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

正極についても、所望の粒子径分布を有する正極活物質を用いて、負極と同様に正極集電体２２上に塗料を塗布する。所望の粒子径分布を有する正極活物質は、粒子径が制御された正極活物質を混合することで準備できる。また特定の粒子径を有する正極活物質にせん断力を加えながら混合し、粒径の小さい粒子群Ａ１と粒径の大きい粒子群Ａ２とを作製してもよい。

続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。

次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、を外装体５０内に封入する。

例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状の外装体５０に、積層体４０を入れる。

最後に電解液を外装体５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、外装体に電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
（負極の作製）
９４重量％のリチウムイオン電池グレードの黒鉛（負極活物質）と、２重量％のアセチレンブラック（導電助剤）と、４重量％のＰＶＤＦ（バインダー）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの電界銅箔の一面に、塗布量が６．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させて溶媒を除去し、負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、実施例１に係る負極を作製した。

（正極の作製）
平均粒子径が２５μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と平均粒子径が２.０μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２とを、９５：５の個数比で混合して正極活物質を用意した。用意した正極活物質と、導電材として用意した多層グラフェンを含むグラフェンと、バインダーとして用意したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、正極合剤とした。導電材として使用した多層グラフェンを含むグラフェンの平均粒子径は１０μｍであった。

正極活物質と、導電材と、バインダーは質量比で９０：５：５とした。この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤塗料を作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、算出した正極の単位面積当たりの重量となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、実施例１に係る正極を作製した。作製した正極の一部を断面ＳＥＭで確認したところ、平均粒子径が２.０μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の一部が多層グラフェンを含むグラフェンの表面に付着していることが確認された。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製 フルセル）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。

そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとが体積比３：５：２の割合で配合された溶媒と、リチウム塩として１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液と、を注入した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。

（実施例２〜６）
導電材の大きさと正極活物質の粒子径分布とを変えて正極活物質層を用意したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。正極活物質は、２５μｍの平均粒子径を有するものと、２．０〜４．０μｍの平均粒子径を有するものとを、９５：５の個数比で混合することで、粒子径分布を変化させた。実施例２〜６においても、平均粒子径が２.０〜４．０μｍの正極活物質の一部が多層グラフェンを含むグラフェンの表面に付着していることを確認した。

（実施例７及び８）
使用した正極活物質の組成を変えたことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。実施例７及び８においても、平均粒子径が２.０μｍの正極活物質の一部が多層グラフェンを含むグラフェンの表面に付着していることを確認した。

（実施例９）
平均粒子径が２５μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と平均粒子径が２．０μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２とを混合して正極活物質を用意したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。実施例９においても、平均粒子径が２.０μｍの正極活物質の一部が多層グラフェンを含むグラフェンの表面に付着していることを確認した。

（実施例１０）
平均粒子径が２５μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と平均粒子径が２．０μｍのＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０８Ａｌ_０．０２Ｏ_２とを混合して正極活物質を用意したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１０においても、平均粒子径が２.０μｍの正極活物質の一部が多層グラフェンを含むグラフェンの表面に付着していることを確認した。

（比較例１）
平均粒子径が２μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を加えずに正極活物質を用意したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。比較例１の正極の断面ＳＥＭ像を確認したところ、平均粒子径が多層グラフェンを含むグラフェンの平均粒子径の半分以下のものは、正極活物質の全粒子数の１％であった。

（比較例２）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を使用したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。比較例２の正極の断面ＳＥＭ像を確認したところ、平均粒子径が多層グラフェンを含むグラフェンの平均粒子径の半分以下のものは、正極活物質の全粒子数の１％であった。

作製したリチウムイオン二次電池を、以下の方法によって評価した。

（粒子群Ａ１、粒子群Ａ２、及び導電材の粒子径測定）
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、株式会社日立ハイテクノロジーズの「ＩＭ４０００」を用いて正極の断面出しを行い、正極断面のＳＥＭ像を１０００倍の倍率で１０枚撮影した。撮影されたＳＥＭ像からグラフェン又は多層グラフェンの粒子径Ｄａ及び正極活物質粒子の粒子径を算出した。またグラフェン又は多層グラフェンに付着した任意の２０個の付着粒子を測定し、その平均値をＤｂとした。

（容量維持率測定試験）
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の環境下で容量維持率の測定を行った。容量維持率は、電圧範囲を４．２Ｖから３．０Ｖまでとし、フルセル設計容量当たり１Ｃ＝３５００ｍＡｈとし、５Ｃ容量維持率（％）で評価した。５Ｃ容量維持率は、０．２Ｃ定電流放電時の放電容量を基準とし、０．２Ｃ放電容量に対する５Ｃ定電流放電時における放電容量の割合であり以下の式（１）で表される。
（５Ｃ容量維持率（％））＝（５Ｃ定電流放電時における放電容量）／（０．２Ｃ定電流放電時の放電容量）×１００ ・・・（１）

この５Ｃ容量維持率が高いほど、急速充電特性が良好であることを意味し、リチウムイオン二次電池の出力特性が優れる。

実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。

実施例１〜１０及び比較例２において、導電材上に付着した正極活物質が粒子群Ａ２の粒子とも接していることをＳＥＭ像から確認した。

表１の結果から分かるように、正極活物質及び導電材の組成及び大きさを特定の組み合わせとすることによって、リチウムイオン二次電池の容量維持率が顕著に向上した。

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 積層体
５０ 外装体
６０、６２ リード
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. 正極集電体と、前記正極集電体の表面上に設けられた正極活物質層とを有する正極であって、
   前記正極活物質層は、組成式（１）で表される正極活物質と、グラフェン又は多層グラフェンとを含み、
   前記正極活物質は、前記グラフェン又は前記多層グラフェンの平均粒子径Ｄａの２分の１以下の粒子径を有する粒子からなる粒子群Ａ１を有し、
   前記粒子群Ａ１の少なくとも一部は前記グラフェン又は前記多層グラフェンの表面に付着している、正極。
   Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄ（Ｍ）_ｅＯ_２ （１）
   （ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂａ及びＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、１．９０≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦２．２、０＜ａ≦１．３、０．５≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．２である。）
2. 前記正極活物質が、前記グラフェン又は前記多層グラフェンの平均粒子径Ｄａよりも大きい粒子径を有する粒子からなる粒子群Ａ２を更に有し、
   前記粒子群Ａ１の少なくとも一部は、前記グラフェン又は前記多層グラフェンと前記粒子群Ａ２との間に存在する、請求項１に記載の正極。
3. 前記グラフェン又は前記多層グラフェンの表面に付着した付着粒子の平均粒子径Ｄｂは３μｍ以下である、請求項１又は２に記載の正極。
4. 前記グラフェン又は前記多層グラフェンの平均粒子径Ｄａが３〜２５μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極。
5. 前記グラフェン又は前記多層グラフェンの平均粒子径Ｄａと、前記グラフェン又は前記多層グラフェンの表面に付着した付着粒子の平均粒子径Ｄｂとが、Ｄａ／Ｄｂ≧２を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極を含む、リチウムイオン二次電池。