CN114824187A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池。非水电解质二次电池包含正极。正极包含正极活性物质层。正极活性物质层包含第1层和第2层。第1层包含第1粒子群。第2层包含第2粒子群和第3粒子群的混合物。第1粒子群由多个第1正极活性物质粒子组成。第2粒子群由多个第2正极活性物质粒子组成。第3粒子群由多个第3正极活性物质粒子组成。第1正极活性物质粒子和第3正极活性物质粒子各自独立地包含1个至10个单粒子。第2正极活性物质粒子包含50个以上的一次粒子凝集的二次粒子。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本技术涉及非水电解质二次电池。
背景技术
日本特开2020-087879号公报公开了由一次粒子凝集形成的二次粒子和单粒子构成的锂金属复合氧化物粉末。
发明内容
一般地，在非水电解质二次电池(以下可简写为“电池”。)中，正极活性物质为粒子群。例如，包含正极活性物质的正极活性物质层配置在正极基材的表面。通过将正极活性物质层压缩，从而提高能量密度。
为了提高正极活性物质的填充性，例如考虑将凝集粒子和单粒子混合。凝集粒子为微细的一次粒子凝集形成的二次粒子。单粒子为生长得较大的一次粒子。凝集粒子与单粒子的混合物具有填充性良好的倾向。不过，在钉刺试验中的熔断性能上有改善的余地。本说明书中的“熔断”表示在钉刺试验时正极基材(金属箔等)熔融扩展从而将短路电流阻断的现象。从短路的发生到熔断的发生的时间越短，则熔断性能越良好。
例如，在正极活性物质(粒子)侵入正极基材的部位，正极基材局部地变薄，因此容易发生熔断。在正极活性物质为凝集粒子与单粒子的混合物的情况下，正极活性物质具有难以侵入正极基材的倾向。因此，熔断的发生有可能需要时间。
本技术的目的在于填充性与熔断性能的兼顾。
以下对本技术的构成和作用效果进行说明。不过，本说明书的作用机理包含推定。本技术的范围不受作用机理约束。
[1]非水电解质二次电池包含正极、负极和电解液。正极包含正极基材和正极活性物质层。正极活性物质层配置在正极基材的表面。正极活性物质层包含第1层和第2层。第1层配置在第2层与正极基材之间。第1层包含第1粒子群作为主活性物质。第2层包含第2粒子群和第3粒子群的混合物。第2粒子群为第2层的主活性物质。第1粒子群由多个第1正极活性物质粒子组成。第2粒子群由多个第2正极活性物质粒子组成。第3粒子群由多个第3正极活性物质粒子组成。第1正极活性物质粒子和第3正极活性物质粒子各自独立地包含1个至10个单粒子。第2正极活性物质粒子包含50个以上的一次粒子凝集的二次粒子。
本技术的正极活性物质层具有多层结构。即，正极活性物质层包含第1层(下层)和第2层(上层)。上层与下层相比，配置在正极活性物质层的表面侧。下层与上层相比，配置在正极基材侧。
下层主要由单粒子(第1正极活性物质粒子)构成。单粒子具有与凝集粒子相比容易侵入正极基材的倾向。通过下层主要由单粒子构成，从而期待熔断性能的提高。
上层由凝集粒子和单粒子的混合物(第2正极活性物质粒子和第3正极活性物质粒子)构成。因此，正极活性物质层可具有所期望的填充性。
在正极活性物质层的压缩时，具有应力集中于上层的倾向。例如，在上层只由凝集粒子构成的情况下，有时凝集粒子破碎。通过在正极活性物质层的表面附近，凝集粒子破碎，从而可阻碍电解液向正极活性物质层的进出。其结果，例如循环耐久性有可能降低。通过上层除了凝集粒子以外还包含单粒子，从而填充性提高，可减少凝集粒子的破碎。其结果，期待例如循环耐久性的提高。
[2]在上述[1]的电池中，第1正极活性物质粒子、第2正极活性物质粒子和第3正极活性物质粒子可各自独立地包含层状金属氧化物。
层状金属氧化物例如可由下述式(1)表示。
Li1-aNixMe1-xO2 (1)
上述式(1)中，
“a”满足-0.3≤a≤0.3的关系。
“x”满足0.7≤x≤1.0的关系。
“Me”表示选自钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钛(Ti)、硅(Si)、钒(V)、铬(Cr)和锗(Ge)中的至少1种。
[3]在上述[1]或[2]的电池中，第1粒子群可具有例如9.3％至21.3％的侵入率。侵入率根据下述式(2)求出。
B(％)＝d/t×100 (2)
上述式(2)中，
“B”表示侵入率。
“d”表示在正极基材的厚度方向上第1正极活性物质粒子侵入正极基材的部分的深度的平均值。
“t”表示正极基材的厚度。
通过侵入率为9.3％以上，从而期待熔断性能的提高。如果侵入率超过21.3％，则正极基材的强度有可能降低。其结果，例如有可能给将正极基材与正极集电构件焊接的作业等带来障碍。
[4]在上述[1]至[3]的电池中，第1粒子群可具有例如0.75至0.87的球形度。
与粒子接近真球(exact sphere)相比略微变形时，粒子具有容易侵入正极基材的倾向。通过第1粒子群具有0.75至0.87的球形度，从而具有容易获得所期望的侵入率的倾向。
[5]在上述[1]至[4]的电池中，第2粒子群和第3粒子群的混合物可具有例如2.9以上的流函数系数。
本说明书的“流函数系数(flow function coefficient，ffc)”可成为填充性的指标。ffc的值越大，认为填充性越良好。ffc为最大主应力(σ1)与单轴坍塌应力(fc)之比。ffc采用粉体的一面剪切试验测定。以往，作为粉体的填充性的指标，惯用Carr的流动性指数。ffc与Carr的流动性指数相比，良好地反映正极活性物质的填充行为。认为原因在于：在Carr的流动性指数中，没有考虑压缩时对正极活性物质施加的外力，而在ffc中，考虑了压缩时对正极活性物质施加的外力。在第2粒子群和第3粒子群的混合物(即，上层)具有2.9以上的ffc时，期待正极活性物质层的填充性提高。
[6]在上述[1]至[5]的电池中，第2层的厚度与正极活性物质层的厚度之比可为例如0.25至0.75。
本说明书中，“第2层的厚度与正极活性物质层的厚度之比”也记为“厚度比”。在厚度比为0.25至0.75时，具有例如熔断性能与循环耐久性的平衡良好的倾向。
本技术的上述和其他的目的、特征、方面和优点由与附图关联所理解的本技术涉及的以下的详细说明，将变得更明了。
附图说明
图1为表示本实施方式中的非水电解质二次电池的构成的一例的概略图。
图2为表示本实施方式中的电极体的构成的一例的概略图。
图3为表示本实施方式中的正极的概念图。
图4为侵入率的测定方法的说明图。
图5为粉体的一面剪切试验的第1说明图。
图6为粉体的一面剪切试验的第2说明图。
具体实施方式
以下对本技术的实施方式(在本说明书中也记为“本实施方式”)进行说明。不过，本技术的范围并不受以下的说明约束。
在本说明书中，“具备、包括(comprise，include)”、“具有(have)”和这些的变形[例如“由…组成(be composed of)”、“包含(encompass，involve)”、“含有(contain)”、“载持(carry，support)”、“保持(hold)”等]的记载为开放形式。开放形式除了必要要素(群)以外，可进一步包含追加要素(群)，也可不含。“由…构成(consist of)”的记载为封闭形式。“基本上由···组成(consist essentially of)”的记载为半封闭形式。半封闭形式表示在不妨碍本技术的目的的范围内除了必要要素(群)以外可进一步包含追加要素(群)。例如，可包含在本技术所属的领域中通常设想的要素(例如不可避免的杂质等)作为追加要素。
在本说明书中，“可(may)···、能(can)···”这样的词汇并非是以强制的含义“必须(must)···”的含义而是以容许的含义“有···的可能性”的含义使用。
在本说明书中，单数形(“a”、“an”和“the”)只要无特别说明，也可包含复数形。
在本说明书中，例如在采用“LiCoO2”等化学计量的组成式表示化合物的情况下，该化学计量的组成式只不过是代表例。组成比可为非化学计量的组成比。例如，将钴酸锂表示为“LiCoO2”时，只要无特别说明，钴酸锂并不限于“Li/Co/O＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比包含Li、Co和O。
在本说明书中，例如“1个至10个”和“1～10个”等数值范围只要无特别说明，则包含上限值和下限值。即“1个至10个”和“1～10个”表示“1个以上且10个以下”的数值范围。另外，从数值范围内任意地选择的数值可设为新的上限值和下限值。例如，通过将数值范围内的数值与本说明书中的别的部分中记载的数值任意地组合，可设定新的数值范围。
本说明书中的几何学的用语(例如“平行”、“垂直”等)不应以严格的含义解释。例如“平行”可从严格的含义上的“平行”略微偏离。本说明书中的几何学的用语可包含例如设计上、作业上、制造上等的公差、误差等。各图中的尺寸关系有时与实际的尺寸关系不一致。为了有助于本技术的理解，有时将各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)改变。也有时进一步将一部分的构成省略。
＜非水电解质二次电池＞
图1为表示本实施方式中的非水电解质二次电池的构成的一例的概略图。
电池100可在任意的用途中使用。电池100例如在电动车辆中可作为主电源或动力辅助用电源使用。可通过将多个电池100连接而形成电池模块或电池组。
电池100包含外装体90。外装体90为方形(扁平长方体状)。不过，方形为一例。外装体90可具有任意的形态。外装体90可为例如圆筒形，也可为袋形。外装体90可为例如Al合金制。外装体90容纳电极体50和电解液(未图示)。外装体90可包含例如封口板91和外装罐92。封口板91将外装罐92的开口部塞住。可采用例如激光焊接将封口板91与外装罐92接合。
在封口板91设置有正极端子81和负极端子82。在封口板91可进一步设置注入口和气体排出阀。可从注入口将电解液注入外装体90的内部。采用正极集电构件71将电极体50与正极端子81连接。正极集电构件71可为例如Al板等。采用负极集电构件72将电极体50与负极端子82连接。负极集电构件72可为例如Cu板等。
图2为表示本实施方式中的电极体的构成的一例的概略图。
电极体50为卷绕型。电极体50包含正极10、分隔体30和负极20。即，电池100包含正极10、负极20和电解液。正极10、分隔体30和负极20均为带状的片材。电极体50可包含多张分隔体30。电极体50通过将正极10、分隔体30和负极20依次层叠、卷绕成旋涡状而形成。正极10或负极20的一者可被分隔体30夹持。正极10和负极20的两者可被分隔体30夹持。电极体50可在卷绕后成型为扁平状。再有，卷绕型为一例。电极体50可为例如层叠(堆叠)型。
《正极》
正极10包含正极基材11和正极活性物质层12。正极基材11为导电性片材。正极基材11可以为例如Al合金箔等。正极基材11可具有例如10μm至30μm的厚度。正极活性物质层12配置在正极基材11的表面。正极活性物质层12例如可只配置在正极基材11的单面。正极活性物质层12例如可配置在正极基材11的表背两面。在正极10的宽度方向(图2的X轴方向)上，正极基材11可在一个端部露出。在正极基材11露出的部分可接合正极集电构件71。
例如，在正极活性物质层12与正极基材11之间可形成中间层(未图示)。在本实施方式中，在具有中间层的情况下，也视为将正极活性物质层12配置在正极基材11的表面。中间层可比正极活性物质层12薄。中间层可具有例如0.1μm至10μm的厚度。中间层可包含例如导电材料、绝缘材料等。
(正极活性物质层)
正极活性物质层12可具有例如10μm至200μm的厚度。正极活性物质层12可具有例如50μm至150μm的厚度。正极活性物质层12可具有例如50μm至100μm的厚度。
正极活性物质层12包含正极活性物质。正极活性物质为粒子群。正极活性物质层12只要包含正极活性物质，可进一步包含追加的成分。
正极活性物质层12除了正极活性物质以外，还可包含例如导电材料和粘结剂等。导电材料可包含任意的成分。导电材料可包含例如选自炭黑、石墨、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯片中的至少1种。就导电材料的配合量而言，相对于100质量份的正极活性物质，例如可为0.1质量份至10质量份。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂可包含例如选自聚偏氟乙烯(PVdF)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯酸(PAA)中的至少1种。就粘结剂的配合量而言，相对于100质量份的正极活性物质，例如可为0.1质量份至10质量份。
正极活性物质层12可具有高密度。正极活性物质层12可具有例如3.6g/cm3至3.9g/cm3的密度。正极活性物质层12可具有例如3.65g/cm3至3.81g/cm3的密度。正极活性物质层12可具有例如3.70g/cm3至3.81g/cm3的密度。本说明书中的活性物质层的密度表示表观密度。
(多层结构)
图3为表示本实施方式中的正极的概念图。
正极活性物质层12包含第1层1和第2层2。第1层1配置在第2层2与正极基材11之间。第1层1和第2层2各自独立地例如可采用浆料的涂布而形成。第1层1和第2层2可依次形成。第1层1和第2层2可基本上同时形成。
正极活性物质层12只要包含第1层1和第2层2，则可进一步包含追加的层(未图示)。追加的层具有与第1层1和第2层2不同的组成。例如，可在第1层1与第2层2之间形成追加的层。例如，可在第1层1与正极基材11之间形成追加的层。例如，可在正极活性物质层12的表面与第2层2之间形成追加的层。
换言之，第1层1为“下层”。第1层1与第2层2相比，配置在正极基材11侧。第1层1可与正极基材11的表面相接。换言之，第2层2为“上层”。第2层2与第1层1相比，配置在正极活性物质层12的表面侧。第2层2可形成正极活性物质层12的表面。
第1层1主要由单粒子构成。即，第1层1包含第1粒子群作为主活性物质。第1层1只要包含第1粒子群作为主活性物质，则可进一步包含追加的粒子群。通过下层主要由单粒子构成，从而期待熔断性能的提高。
第2层2由凝集粒子和单粒子的混合物构成。即，第2层2包含第2粒子群和第3粒子群。第2粒子群为第2层2的主活性物质。第2层2只要包含第2粒子群和第3粒子群，则可进一步包含追加的粒子群。通过使上层由凝集粒子和单粒子的混合物构成，从而期待填充性的提高。
本说明书中的“主活性物质”在成为对象的层中所含的正极活性物质中具有最高的质量分率。例如，在成为对象的层中，正极活性物质用质量分率表示、由40％的粒子群α和30％的粒子群β和30％的粒子群γ组成时，将粒子群α视为主活性物质。主活性物质例如相对于成为对象的层中所含的正极活性物质整体，可具有40％以上的质量分率，可具有50％以上的质量分率，可具有60％以上的质量分率，可具有70％以上的质量分率，可具有80％以上的质量分率，可具有90％以上的质量分率，可具有100％的质量分率。再有，在具有最高的质量分率的粒子群为多个的情况下，主活性物质也可成为多个。例如，正极活性物质用质量分率表示、由50％的粒子群α和50％的粒子群β组成时，粒子群α和粒子群β各自被视为主活性物质。
(第1粒子群/第1正极活性物质粒子/单粒子)
第1粒子群由多个第1正极活性物质粒子组成。第1正极活性物质粒子可具有任意的形状。第1正极活性物质粒子例如可为球状、柱状、块状等。多个第1正极活性物质粒子可具有例如0.5μm至10μm的第1平均粒径。第1平均粒径在第1粒子群的SEM(scanningelectron microscope)图像中测定。本实施方式中的“平均粒径”表示SEM图像中的费雷特直径的平均值。平均值表示100个以上的粒子的算术平均。多个第1正极活性物质粒子例如可具有1μm至7μm的第1平均粒径。
第1正极活性物质粒子包含1个至10个单粒子。单粒子为生长得较大的一次粒子。本说明书中，单粒子有时也记为“sc(single-crystal)”。“单粒子”表示在粒子的SEM图像中在外观上不能确认粒界的粒子。单粒子可具有任意的形状。单粒子例如可为球状、柱状、块状等。1个单粒子可单独地形成第1正极活性物质粒子。可通过2个至10个单粒子凝集而形成第1正极活性物质粒子。
第1正极活性物质粒子中所含的单粒子的个数在第1正极活性物质粒子的SEM图像中测定。根据粒子的尺寸适当地调整SEM图像的放大倍率。SEM图像的放大倍率可为例如10000倍至30000倍。
再有，在粒子的SEM图像中，例如2个单粒子重合的情况下，也有可能未确认里侧的粒子。但是，在本实施方式中，用SEM图像能够确认的单粒子的个数被视为第1正极活性物质粒子中所含的单粒子的个数。对于后述的凝集粒子也同样。第1正极活性物质粒子例如可基本上由1个至10个单粒子组成。第1正极活性物质粒子可由例如1个至10个单粒子组成。第1正极活性物质粒子可由例如1个至5个单粒子组成。第1正极活性物质粒子可由例如1个至3个单粒子组成。第1正极活性物质粒子可由例如1个单粒子组成。
单粒子具有第1最大直径。“第1最大直径”表示单粒子的轮廓线上的最远离的2点间的距离。在本实施方式中，“粒子的轮廓线”可在粒子的二维投影像中确认，也可在粒子的截面像中确认。粒子的轮廓线例如可在粉体的SEM图像中确认，也可在粒子的截面SEM图像中确认。单粒子可具有例如0.5μm以上的第1最大直径。单粒子可具有例如3μm至7μm的第1最大直径。第1最大直径的平均值可为例如3μm至7μm。平均值为100个以上的单粒子的算术平均。随机地抽出100个以上的单粒子。
(第2粒子群/第2活性物质粒子/凝集粒子)
第2粒子群由多个第2正极活性物质粒子组成。第2正极活性物质粒子可具有任意的形状。第2正极活性物质粒子可为例如球状、柱状、块状等。多个第2正极活性物质粒子可具有例如8μm至20μm的第2平均粒径。第2平均粒径可比第1平均粒径和第3平均粒径(后述)大。第2平均粒径在第2粒子群的SEM图像中测定。多个第2正极活性物质粒子可具有例如8μm至16μm的第2平均粒径。
第2正极活性物质粒子包含凝集粒子。第2正极活性物质粒子例如可基本上由凝集粒子组成。第2正极活性物质粒子例如可由凝集粒子组成。凝集粒子通过50个以上的一次粒子(单晶)凝集而形成。即，第2正极活性物质粒子包含50个以上的一次粒子凝集的二次粒子。本说明书中，凝集粒子有时也记为“mc(multi-crystal)”。
凝集粒子中所含的一次粒子的个数在凝集粒子的SEM图像中测定。SEM图像的放大倍率可为例如10000倍至30000倍。凝集粒子可通过例如100个以上的一次粒子凝集而形成。在凝集粒子中对一次粒子的个数并无上限。凝集粒子可通过例如10000个以下的一次粒子凝集而形成。凝集粒子可通过例如1000个以下的一次粒子凝集而形成。一次粒子可具有任意的形状。一次粒子例如可为球状、柱状、块状等。
凝集粒子中“一次粒子”表示在粒子的SEM图像中在外观上不能确认粒界的粒子。一次粒子具有第2最大直径。“第2最大直径”表示一次粒子的轮廓线上的最远离的2点间的距离。一次粒子的第2最大直径例如可比单粒子的第1最大直径小。一次粒子可具有例如不到0.5μm的第2最大直径。一次粒子可具有例如0.05μm至0.2μm的第2最大直径。从1个凝集粒子的SEM图像随机地抽出的10个以上的一次粒子具有0.05μm至0.2μm的第2最大直径时，可视为该凝集粒子中所含的一次粒子的全部具有0.05μm至0.2μm的第2最大直径。一次粒子例如可具有0.1μm至0.2μm的第2最大直径。第2最大直径的平均值可为例如0.1μm至0.2μm。平均值为100个以上的一次粒子的算术平均。随机地抽出100个以上的一次粒子。
(第3粒子群/第3正极活性物质粒子/单粒子)
第3粒子群由多个第3正极活性物质粒子组成。第3正极活性物质粒子包含1个至10个单粒子。单粒子的详细情况如上所述。第3正极活性物质粒子可与第1正极活性物质粒子基本上相同，也可不同。例如第3正极活性物质粒子中所含的单粒子可具有与第1正极活性物质粒子中所含的单粒子基本上相同的结构、形状(球形度等)、尺寸、化学组成等。例如第3正极活性物质粒子中所含的单粒子可具有与第1正极活性物质粒子中所含的单粒子不同的结构、形状、尺寸、化学组成等。即，第1正极活性物质粒子和第3正极活性物质粒子各自独立地包含1个至10个单粒子。多个第3正极活性物质粒子例如可具有1μm至7μm的第3平均粒径。第3平均粒径与第1平均粒径同样地测定。
(化学组成)
第1正极活性物质粒子(单粒子)、第2正极活性物质粒子(凝集粒子)和第3正极活性物质粒子(单粒子)可各自独立地具有任意的结晶结构。各正极活性物质粒子可各自独立地具有例如层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。
各正极活性物质粒子可各自独立地具有任意的化学组成。各正极活性物质粒子可具有基本上相同的化学组成。各正极活性物质粒子可具有彼此不同的化学组成。例如，各正极活性物质粒子可各自独立地包含选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiCoMn)O2、Li(NiCoAl)O2、和LiFePO4中的至少1种。其中，例如在“Li(NiCoMn)O2”等组成式中，括弧内(NiCoAl)的组成比的合计为1。只要组成比的合计为1，各元素(Ni、Co、Mn)的组成比是任意的。
各正极活性物质粒子可各自独立地包含例如层状金属氧化物。
层状金属氧化物可由例如下述式(1)表示。
Li1-aNixMe1-xO2 (1)
上述式(1)中，“a”满足-0.3≤a≤0.3的关系。“x”满足0.7≤x≤1.0的关系。“Me”表示选自Co、Mn、Al、Zr、B、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、Sr、Ca、W、Mo、Nb、Ti、Si、V、Cr和Ge中的至少1种。
各正极活性物质粒子可各自独立地包含例如选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、和LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2中的至少1种。
各正极活性物质粒子可各自独立地包含例如选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中的至少1种。
(侵入率)
侵入率为将第1层1(下层)中第1粒子群以何种程度侵入正极基材11定量化的结果。侵入率越高，视为第1粒子群侵入正极基材11的程度越深。侵入率根据下述式(2)求出。
B(％)＝d/t×100 (2)
上述式(2)中，“B”表示侵入率。“d”表示在正极基材11的厚度方向上第1正极活性物质粒子侵入正极基材11的部分的深度的平均值。“t”表示正极基材11的厚度。
图4为侵入率的测定方法的说明图。
从正极10取得截面试样。截面试样包含与正极基材11的厚度方向(图4的Z轴方向)平行的观察对象面。对于观察对象面，实施CP(cross section polisher)加工。例如可使用日本电子公司制造的截面试样制作装置“制品名SM-09020CP”等。可使用具有与该装置同等功能的装置。加工条件可如下所述。
氩束加速电压：6kV
离子电流：120μA
加工时间：6h
研磨速度：200μm/h
CP加工后，采用SEM观察截面试样。例如，可使用日本电子公司制造的场致发射型扫描型电子显微镜(field emission-SEM，FE-SEM)“制品名JSM-7600F”等。可使用具有与该装置同等功能的FE-SEM。采用5000倍的倍率取得SEM图像。SEM图像包含正极基材11与第1层1的界面。在SEM图像中，将侵入正极基材11的第1正极活性物质粒子1a抽出。测定在正极基材11的厚度方向上第1正极活性物质粒子1a侵入正极基材11的部分的深度。对于随机抽出的20个第1正极活性物质粒子1a，测定深度。将20个深度的算术平均视为上述式(2)中的“d”。在没有将正极基材11压缩的部分，测定正极基材11的厚度。采用厚度计测定正极基材11的厚度。3次测定结果的算术平均视为上述式(2)中的“t”。
第1粒子群可具有例如9.3％至21.3％的侵入率。通过侵入率为9.3％以上，从而期待熔断性能的提高。如果侵入率超过21.3％，正极基材11的强度有可能降低。其结果，例如，有可能对将正极基材11与正极集电构件71焊接的作业等带来障碍。第1粒子群可具有例如12.1％以上的侵入率，可具有12.6％以上的侵入率，可具有14.4％以上的侵入率。第1粒子群可具有例如19.9％以下的侵入率，可具有18.2％以下的侵入率，可具有16.2％以下的侵入率。
(球形度)
本说明书中的“球形度”采用粒子图像分析装置测定。例如，可使用马尔文帕纳科公司制造的粒子图像分析装置“制品名Morphologi G3”等。可使用具有与该装置同等功能的粒子图像分析装置。采用粒子图像分析装置，取得100个以上的粒子的二维投影图像。求出各个粒子的圆形度。各个粒子的圆形度根据下述式(3)求出。
圆形度＝4πS/L2 (3)
上述式(3)中“S”表示粒子像的面积，“L”表示粒子像的周长。粒子像的面积例如由粒子像的像素数求出。制作圆形度的频率分布(个数基准)。在频率分布中，将最频圆形度视为“球形度”。在球形度为1时，理论上将粒子视为真球。
第1粒子群(单粒子)可具有例如0.75至0.87的球形度。通过第1粒子群具有0.75至0.87的球形度，从而具有容易获得所期望的侵入率的倾向。再有，第2粒子群(凝集粒子)可具有例如0.90至0.97的球形度。第2粒子群可具有例如0.96至0.97的球形度。
(第2粒子群与第3粒子群的混合比)
第2层2包含第2粒子群和第3粒子群的混合物。第2粒子群与第3粒子群的混合比可为例如“第2粒子群/第3粒子群＝50/50～75/25(质量比)”。第2粒子群与第3粒子群的混合比可为例如“第2粒子群/第3粒子群＝60/40～70/30(质量比)”。在这些混合比下，期待填充性的提高。
(流函数系数，ffc)
第2粒子群和第3粒子群的混合物可具有例如2.9以上的ffc。第2粒子群和第3粒子群的混合物具有2.9以上的ffc时，期待正极活性物质层12的填充性提高。ffc可为例如3.0以上，可为3.5以上，可为4.3以上，可为5.1以上，可为8.2以上。ffc可为例如8.2以下，可为5.1以下。
ffc例如可采用第2粒子群与第3粒子群的混合比等调整。进而，例如，通过采用滚动流动方式干燥混合装置将第2粒子群与第3粒子群混合，从而具有ffc变大的倾向。混合中的干燥温度可为例如150℃左右。
ffc采用粉体的单面剪切试验测定。准备定容积剪切试验装置。例如，可准备纳米籽公司制造的粉体层剪切测定装置“NS-S500型”等。也可准备具有与该装置同等功能的装置。
图5为粉体的单面剪切试验的第1说明图。
试验装置200具备伺服气缸210、第1载持传感器220、试样池230、第2载持传感器240、直线执行器250、和第3载持传感器260。将粉体(测定对象)填充于试样池230。由此形成粉体层201。试样池230为圆筒状。试样池230包含上部池231和下部池232。将试样池230分割为上部池231和下部池232。
伺服气缸210将垂直方向(Z轴方向)的载荷施加于粉体。由此，产生垂直应力，将粉体层201压密。将上部池231固定。直线执行器250使下部池232在水平方向(X轴方向)上移动。由此，粉体层201剪切坍塌。
图6为粉体的单面剪切试验的第2说明图。
由粉体的单面剪切试验中的垂直应力(σ)和剪切应力(τ)，推导出单轴坍塌应力(fc)和最大主应力(σ1)。在图6的正交坐标中，垂直应力(σ)为横轴，剪切应力(τ)为纵轴。首先，描绘破坏包络线(yield locus，YL)。在使粉体层201中的任意的面载持垂直应力(σ)的状态下，对于该面，在水平方向上剪切应力(τ)慢慢地作用。由于剪切应力(τ)，粉体层201中的面开始坍塌。其为临界应力状态。绘制临界应力状态下的垂直应力(σ)和剪切应力(τ)。由此描绘破坏包络线(YL)。其次，描绘临界状态线(critical state line，CSL)。剪切坍塌后，剪切应力(τ)线性地变化，最终成为一定值。描绘成为了一定值的剪切应力(τ)和此时的垂直应力(σ)。由此描绘临界状态线(CSL)。临界状态线(CSL)为通过原点的直线。
破坏包络线(YL)与临界状态线(CSL)的交点为临界状态(critical state，Cs)。描绘通过临界状态(Cs)、与破坏包络线(YL)相接的、Mohr的应力圆(m1)。该Mohr的应力圆(m1)与横轴的交点中，值大者为最大主应力(σ1)。描绘通过原点、与破坏包络线(YL)相接的、Mohr的应力圆(m2)。该Mohr的应力圆(m2)与横轴的交点(不包括原点)为单轴坍塌应力(fc)。ffc根据下述式(4)求出。
ffc＝σ1/fc (4)
将ffc测定3次以上。3次以上的结果的算术平均值视为测定对象的ffc。ffc(平均值)有效至小数第1位。将小数第2位以下四舍五入。
粉体的单面剪切试验按照“JIS Z 8835：采用单面剪切试验的临界状态线(CSL)和壁面坍塌线(WYL)的测定方法”实施。具体的试验条件例如可如下所述。
试样量：10.0g
取样周期：10Hz
粉体层的最终厚度：5.00mm
试样池的内径：15mm
压入速度：0.20mm/s
压入载荷：150N
横向滑动速度：10μm/s
测定时间：280s
测定温度：28℃±1℃
(破碎的凝集粒子的比例)
通过第2粒子群和第3粒子群的混合物显示高填充性，从而在第2层2中，压缩后破碎的凝集粒子的比例可减少。通过破碎的凝集粒子的比例减少，从而期待例如循环耐久性的提高等。破碎的凝集粒子的比例可为例如10％以下，可为5％以下，可基本上为0％。凝集粒子是否破碎可在正极活性物质层12的截面SEM图像中确认。在100个以上的凝集粒子中，确认是否破碎。通过用破碎的粒子的个数除以确认的粒子的总个数，从而求出破碎的粒子的比例(百分率)。
(厚度比)
第2层2的厚度与正极活性物质层12的厚度之比可为例如0.2至0.8。厚度比可为例如0.25至0.75。在厚度比为0.25至0.75时，例如具有熔断性能与循环耐久性的平衡良好的倾向。厚度比可为例如0.25至0.5，可为0.5至0.75。正极活性物质层12的厚度(T0)和第2层2的厚度(T2)采用如下的步骤测定。
从正极10采取10个以上的截面试样。各截面试样从各自随机地抽出的位置采取。截面试样包含与正极活性物质层12的厚度方向(图3的Z轴方向)平行的观察对象面。对于观察对象面实施CP加工。CP加工的详细情况如上所述。CP加工后，采用SEM对各截面试样观察。由此，取得10张以上的截面SEM图像。
在截面SEM图像中，将在正极活性物质层12的厚度方向(Z轴方向)上位于最远离正极活性物质层12的表面(S1)的位置的凝集粒子抽出(参照图3)。测定抽出的凝集粒子的顶端与表面(S1)的最短距离。将该最短距离视为第2层2的厚度(T2)。
在截面SEM图像中，在任意的位置，测定正极活性物质层12的表面(S1)与正极基材11的表面(S2)的最短距离(参照图3)。将该最短距离视为正极活性物质层12的厚度(T0)。通过用第2层2的厚度(T2)除以正极活性物质层12的厚度(T0)，从而求出厚度比。在10张以上的截面SEM图像中分别求出厚度比。采用10次以上的测定结果的算术平均。
《负极》
负极20可包含例如负极基材21和负极活性物质层22。负极基材21为导电性片材。负极基材21可以是例如Cu合金箔等。负极基材21可具有例如5μm至30μm的厚度。负极活性物质层22可配置在负极基材21的表面。负极活性物质层22可只配置在例如负极基材21的单面。负极活性物质层22可配置在例如负极基材21的表背两面。在负极20的宽度方向(图2的X轴方向)上，负极基材21可在一个端部露出。在负极基材21露出的部分可接合负极集电构件72。
负极活性物质层22可具有例如10μm至200μm的厚度。负极活性物质层22包含负极活性物质。负极活性物质可包含任意的成分。负极活性物质可包含例如选自石墨、软碳、硬碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金、和锂钛复合氧化物中的至少1种。
负极活性物质层22除了负极活性物质以外，可进一步包含例如粘结剂等。负极活性物质层22例如用质量分率表示，可包含95％至99.5％的负极活性物质、和余量的粘结剂。粘结剂可包含任意的成分。粘结剂可包含例如选自羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)中的至少1种。
《分隔体》
分隔体30的至少一部分介于正极10与负极20之间。分隔体30将正极10和负极20分离。分隔体30可具有例如10μm至30μm的厚度。
分隔体30为多孔片材。分隔体30使电解液透过。分隔体30可具有例如200s/100mL至400s/100mL的透气度。本说明书中的“透气度”表示“JIS P 8117：2009”中规定的“抗透气性(air resistance)”。透气度采用格利试验法测定。
分隔体30为电绝缘性。分隔体30可包含例如聚烯烃系树脂等。分隔体30例如可基本上由聚烯烃系树脂构成。聚烯烃系树脂可包含例如选自聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中的至少1种。分隔体30可具有例如单层结构。分隔体30例如可基本上由PE层构成。分隔体30可具有例如多层结构。分隔体30可通过将例如PP层、PE层和PP层依次层叠而形成。在分隔体30的表面可形成例如耐热层等。
《电解液》
电解液包含溶剂和支持电解质。溶剂为非质子性。溶剂可包含任意的成分。溶剂可包含例如选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、和γ-丁内酯(GBL)中的至少1种。
支持电解质在溶剂中溶解。支持电解质例如可包含选自LiPF6、LiBF4、和LiN(FSO2)2中的至少1种。支持电解质可具有例如0.5mol/L至2.0mol/L的摩尔浓度。支持电解质可具有例如0.8mol/L至1.2mol/L的摩尔浓度。
电解液除了溶剂和支持电解质以外，还可进一步包含任意的添加剂。例如电解液用质量分率表示，可包含0.01％至5％的添加剂。添加剂例如可包含选自碳酸亚乙烯酯(VC)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、氟磺酸锂(FSO3Li)、和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少1种。
实施例
以下对本技术的实施例(本说明书中也记为“本实施例”。)进行说明。不过，本技术的范围并不受以下的说明约束。
＜非水电解质二次电池的制造＞
采用下述步骤，制造No.1至No.13涉及的试验电池(非水电解质二次电池)。
准备了2种单粒子(sc1、sc2)。
sc1：D50＝3.2μm、球形度＝0.87
sc2：D50＝4.5μm、球形度＝0.75
sc1和sc2均具有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的化学组成。sc1在与sc2不同的条件下合成。即，sc1在800℃下烧成了48小时。sc2在900℃下烧成了48小时。本说明书的D50表示在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起的累计粒子体积成为全体的50％的粒径。
准备了2种凝集粒子(mc1、mc2)。
mc1：D50＝12.8μm、球形度＝0.96
mc2：D50＝13.4μm、球形度＝0.97
mc1和mc2均具有LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的化学组成。
通过如下述表1中所示那样选择单粒子或凝集粒子，从而准备了第1层用材料。
通过采用滚动流动方式干燥混合装置，将单粒子和凝集粒子混合，从而制备了第2层用材料(粉体混合物)。将各试样中的单粒子和凝集粒子的组合示于下述表1中。在下述表1的第2层的列中，例如“sc1+mc1”表示将sc1和mc1以“sc1/mc1＝50/50(质量比)”混合。在各试样中混合比相同。
准备了下述材料。
导电材料：石墨
粘结剂：PVdF(粉末状)
分散介质：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
正极基材：Al箔
通过将第1层用材料和导电材料和粘结剂和分散介质混合，从而制备第1浆料。通过将第1浆料在正极基材上涂布、干燥，从而形成了第1层。
通过将第2层用材料、导电材料、粘结剂和分散介质混合，从而制备第2浆料。通过将第2浆料在第1层上涂布、干燥，从而形成了第2层。
以上形成了正极活性物质层。采用压延机使正极活性物质层压缩。由此，制造了正极原板。通过将正极原板裁切成规定尺寸，从而制造了正极。采用上述的方法，测定了厚度比、侵入率。进而制造了包含正极的试验电池。
＜评价＞
《钉刺试验》
将试验电池充电。使试验电池与数据记录仪连接。数据记录仪具有电压测定功能和电流测定功能。准备钉(ダイドーハント公司制造、圆钉、躯干直径＝3mm)。将钉刺入试验电池。在确认了电压下降的时刻，停止钉的刺入。钉的停止后，直至检测出电压上升的期间，测定了电压和电流。认为电压下降表示短路的发生。认为电压下降后的电压上升表示：由于短路的焦耳热，钉的周围的正极基材(Al箔)熔融扩展，将电流阻断。由直至检测出电压上升的期间的电压、电流和时间算出发热量。发热量越小，认为熔断性能越良好。
《循环试验》
在60℃的温度环境下，将充放电重复500个循环。1个循环表示下述CCCV充电和CC放电的一轮。
CCCV充电：CC电流＝0.5It、CV电压＝4.2V、0.02It截止
CC放电：CC电流＝0.5It、2.5V截止
“CCCV充电”表示恒电流-恒电压充电。“CC电流”表示恒电流充电时的电流。“CV电压”表示恒电压充电时的电压。恒电压充电在电流衰减至0.02It的时刻结束。“CC放电”表示恒电流放电。恒电流放电在电压到达2.5V的时刻结束。“It”是表示电流的小时率的符号。1It的电流定义为用1小时将试验电池的额定容量放电的电流。
通过用循环试验后的电池电阻除以循环试验前的电池电阻，从而求出电阻上升率(百分率)。电阻上升率越低，认为循环耐久性越良好。
【表1】
Figure BDA0003479275310000211
＜结果＞
如上述表1中所示那样，在第2层(上层)包含单粒子和凝集粒子的混合物，并且第1层(下层)包含单粒子时，发现正极活性物质层的填充性良好并且熔断性能良好的倾向。进而发现满足相同条件的试样的循环耐久性也良好的倾向。
在No.12和No.13的结果中，通过将球形度低的单粒子配置在第1层，从而发现熔断性能提高的倾向。
本实施方式和本实施例在所有的方面都为例示。本实施方式和本实施例并非限制性的。本技术的范围包含与权利要求的记载等同的含义和范围内的所有的改变。例如，由本实施方式和本实施例中将任意的构成抽出、将它们任意地组合也是从当初就预想的。在本实施方式和本实施例中，提及作用效果的情况下，本技术的范围不受全部取得该作用效果的范围约束。

Claims (6)

1.非水电解质二次电池，包含正极、负极和电解液，
所述正极包含正极基材和正极活性物质层，
所述正极活性物质层配置在所述正极基材的表面，
所述正极活性物质层包含第1层和第2层，
所述第1层配置在所述第2层与所述正极基材之间，
所述第1层包含第1粒子群作为主活性物质，
所述第2层包含第2粒子群和第3粒子群的混合物，
所述第2粒子群为所述第2层的主活性物质，
所述第1粒子群由多个第1正极活性物质粒子组成，
所述第2粒子群由多个第2正极活性物质粒子组成，
所述第3粒子群由多个第3正极活性物质粒子组成，
所述第1正极活性物质粒子和所述第3正极活性物质粒子各自独立地包含1个至10个单粒子，
所述第2正极活性物质粒子包含50个以上的一次粒子凝集的二次粒子。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1正极活性物质粒子、所述第2正极活性物质粒子和所述第3正极活性物质粒子各自独立地包含层状金属氧化物，所述层状金属氧化物由式(1)表示：
Li1-aNixMe1-xO2 (1)
所述式(1)中，a满足-0.3≤a≤0.3的关系，x满足0.7≤x≤1.0的关系，Me表示选自Co、Mn、Al、Zr、B、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、Sr、Ca、W、Mo、Nb、Ti、Si、V、Cr和Ge中的至少1种。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1粒子群具有9.3％至21.3％的侵入率，所述侵入率根据式(2)求出：
B(％)＝d/t×100 (2)
所述式(2)中，B表示所述侵入率，d表示在所述正极基材的厚度方向上所述第1正极活性物质粒子侵入所述正极基材的部分的深度的平均值，t表示所述正极基材的厚度。
4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1粒子群具有0.75至0.87的球形度。
5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述混合物具有2.9以上的流函数系数。
6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第2层的厚度与所述正极活性物质层的厚度之比为0.25至0.75。
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