JP2002173530A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 物性及び色相に優れた芳香族ポリカーボネー
トを、従来に比して簡素化した工程により製造する。 【解決手段】芳香族ポリカーボネートの製造において、
以下の１）〜３）工程を有することを特徴とする芳香族
ポリカーボネートの製造方法。 １）酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンを反応さ
せて、フェノールの一部をビスフェノールＡに変換し、
ビスフェノールＡ／フェノール組成物を得る工程 ２）液状で溶融保持したビスフェノールＡ／フェノール
組成物を、芳香族ポリカーボネート製造工程に供給する
工程 ３）ビスフェノールＡとカーボネート原料を反応させて
芳香族ポリカーボネートを製造する工程

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、品質の優れた芳香
族ポリカーボネートをより効率的に得るための製造プロ
セスに関するものである。詳しくは、本発明は、芳香族
ポリカーボネートの固有の物性はもとより、色相も改良
された成型品を形成し得る芳香族ポリカーボネートの製
造方法であって、その原料ビスフェノールＡの精製工程
が簡素化された芳香族ポリカーボネートの製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡを原料に用いる芳香族
ポリカーボネート（以下、単にポリカーボネートと称す
ることもある。）の製造法において、原料ビスフェノー
ルを溶融状態で保持しようとした場合、ビスフェノール
Ａ単体の融点（１５８℃）が高いため、溶融状態を保持
するためにはより高い温度を採用する必要がある。しか
し、高温下に溶融状態を数時間保持すると原料ビスフェ
ノールＡが着色し始め、これをポリカーボネートの原料
として使用すると得られた製品の色調が悪化し、普通の
ポリカーボネート製品としては使用に耐えないものとな
っていた。そこで、従来よりビスフェノールＡは単体で
固形化した粉体として保持されるのが常であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固形化
したビスフェノールＡは、粉体の取り扱いになり、その
性状によっては、装置配管等を閉塞し易いものとなった
り、又アルカリ水溶液等への溶解に支障を来すなど様々
な影響を及ぼすことが判っており、閉塞が少なく、溶解
し易い形状であるプリル形状を維持する工夫が種々施さ
れている。それでも連続的操業を一年間継続することは
困難で、何ヶ月に一回はコンベアー等の装置の洗浄のた
めに運転停止を余儀なくされ、相当の生産ロスを生ずる
のが実情であった。

【０００４】この問題を解決する最短の手段は、ビスフ
ェノールＡを固形化せず、溶融状態で保持し、重合に供
することであるが、上記した通りビスフェノールＡ単体
が高融点であることから、溶融状態を保持するためには
より高温を適用しなければならない。しかし、高温下で
溶融状態を保持した場合、数時間で４−イソプロペニル
フェノール（下記式（１）で表される化合物）が生成
し、原料ビスフェノールＡが着色を始め、これを原料と
して製造したポリカーボネートは色調が悪化し、製品と
しての要件を満足し得なかった。そのため、ポリカーボ
ネート原料としてのビスフェノールＡの熱安定性の改良
が強く切望されていた。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、４−
イソプロペニルフェノールの生成を押さえた高い純度の
ビスフェノールＡを原料とする高品質のポリカーボネー
トの製造法を提供することにある。また、本発明の別の
目的は、ビスフェノールＡの製造からポリカーボネート
の製造に亘って、従来のビスフェノールの冷却固化及び
加熱溶融に供されるエネルギーを低減することが可能な
ポリカーボネートの製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の如く、ビスフェノ
ールＡを溶融状態で保持するためには高温を必要とし、
高温下での保持が熱分解をもたらし、式（１）で表され
る４−イソプロペニルフェノールを生成し着色の誘因と
なる。そこで、原料ビスフェノールＡの溶融状態での熱
安定性を改良するためには、保持温度を低下させる、つ
まりビスフェノールＡの融点を下げることが最も有効な
手段であることを知得した。

【０００８】本発明者らはビスフェノールＡの融点を下
げることに関し鋭意検討したところ、ビスフェノールＡ
とフェノールとの組成物では、溶融温度がビスフェノー
ルＡ単体よりも低くなり、例えば、ビスフェノールＡと
フェノールの付加物結晶（以下、単に「アダクト」と言
うこともある）＝７／３（重量比）では融点が１２０℃
であることを見出した。そして、ビスフェノールＡをフ
ェノールとの組成物として溶融保持すれば、融体での数
日間の保持も可能であり、こうして溶融保持したビスフ
ェノールＡをポリカーボネートの製造に使用すれば、保
持を経ない新ビスフェノールＡを使用したポリカーボネ
ートと遜色ない製品が得られることが判った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、芳香族ポリカ
ーボネートの製造において、以下の１）〜３）工程を有
することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方
法に存する。 １）酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンを反応さ
せて、フェノールの一部をビスフェノールＡに変換し、
ビスフェノールＡ／フェノール組成物を得る工程 ２）液状で溶融保持したビスフェノールＡ／フェノール
組成物を、芳香族ポリカーボネート製造工程に供給する
工程 ３）ビスフェノールＡとカーボネート原料を重合反応さ
せて芳香族ポリカーボネートを製造する工程

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法
は、少なくとも１）ビスフェノールＡ（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）を製造する工
程、２）ビスフェノールＡ／フェノール組成物を溶融保
持する工程、３）芳香族ポリカーボネートを製造する工
程を有する。

【００１１】本発明の高品質の芳香族ポリカーボネート
の製造には、ビスフェノール類から芳香族ポリカーボネ
ートを製造する公知の方法、例えば、原料炭酸ジエステ
ルとビスフェノール類とのエステル交換反応による溶融
法（エステル交換法）、或いはビスフェノール類とホス
ゲンとの反応による界面法（ホスゲン法）のいずれでも
採用することができる。

【００１２】本発明における上記１）の工程であるビス
フェノールＡの製造工程は、特に限定されないが、通
常、フェノールとアセトンとを強酸性陽イオン交換樹脂
などの酸性触媒の存在下で反応させることにより製造さ
れ、その後精製してビスフェノールＡ／フェノール組成
物として得られる。ビスフェノールＡの製造反応におけ
るフェノールとアセトンの量比（モル比）としては、通
常８：１〜２０：１であり、好ましくは１０：１〜１
８：１である。反応温度としては、通常５０〜９０℃で
ある。フェノールとアセトンとの反応により、フェノー
ルの少なくとも一部がビスフェノールＡに変換される結
果、反応混合物には通常ビスフェノールＡ、フェノー
ル、アセトン、反応中副生する水が含まれる。

【００１３】本発明においては、ビスフェノールＡを含
む上記反応混合物から、適当な方法で精製してビスフェ
ノールＡ／フェノール組成物を得る。精製方法として
は、例えば、未反応アセトン、反応副生水等の低沸点物
を除去した後、これを冷却してビスフェノールＡとフェ
ノールとの１：１（モル比）アダクト（以下、単にアダ
クトと称することがある）を析出させ、この結晶を母液
と分離し精製する。精製後のアダクトをそのまま、或い
はフェノールの添加又はアダクトの一部のフェノールを
減圧蒸留等により留去するなどしてビスフェノールＡと
フェノールとを所望範囲の組成物に調整した後、溶融状
態でストックタンクに保持する。

【００１４】ビスフェノールＡ／フェノール組成物中の
各成分の割合としては、ビスフェノールＡ／フェノール
＝９５／５〜５／９５（重量比）の範囲である。好まし
くは、ビスフェノールＡ／フェノールは、９０／１０以
下であり、更に好ましくは、７０／３０以下であり、特
に好ましくは６５／３５以下である。また、好ましくは
１０／９０以上であり、更に好ましくは４０／６０以上
であり、特に好ましくは５０／５０以上である。組成物
中のビスフェノールＡ／フェノールの値が上記範囲より
著しく小さいとポリカーボネートの生産性が低くなる傾
向にあり、また、上記範囲より著しく大きいと組成物の
溶融温度が高くなって溶融保持の際に４−イソプロペニ
ルフェノールが生成しやすくなる。

【００１５】このようなビスフェノールＡの製造方法に
おいて、回収されるビスフェノールＡの純度は、そのア
ダクトの純度に大きく依存し、高純度のアダクトの製造
方法が要求される。このため、複数段の晶析工程を、そ
の中間にアダクトの分離工程と高純度フェノールで再溶
解する工程を介して結合した、一連の晶析工程により処
理される方法が知られている。本発明に用いられるビス
フェノールＡは、上記方法により製造されたものが使用
できるが、適宜晶析工程を経ても良く、特に限定された
ものではない。

【００１６】ビスフェノールＡに含まれる原料由来又は
ビスフェノールＡ由来の不純物は、ビスフェノールＡ誘
導体、ビスフェノールＡ異性体、クロマン系有機化合物
およびトリスフェノール類等があり、典型的な化合物と
しては下記式（２）〜（５）のものが挙げられる。これ
ら不純物の総含有量としては、一般的には、数百ｐｐｍ
〜1000ｐｐｍ程度含有されており、その含有量は低けれ
ば低い程好ましいのは当然と言えるが、精製度合いと歩
留まりのバランスから数百ｐｐｍ程度の含有であれば通
常の製品としてのポリカーボネートの品質を保持するこ
とができる。

【００１７】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【００１８】このようなビスフェノールＡ中に含まれる
不純物であるビスフェノールＡ誘導体、ビスフェノール
Ａ異性体、クロマン系有機化合物およびトリスフェノー
ル類の総含有量は、精製することによって低減可能であ
る。不純物の中でも上記式（１）で表される４−イソプ
ロペニルフェノールの様に不飽和官能基を有するもの
は、製品のポリカーボネートの色調に与える影響が大き
く、着色し易いので、その含有量は出来るだけ減少させ
ることが好ましいが、この化合物は精製後のビスフェノ
ールＡ単体を溶融保持している段階でも生成してくるの
で、ビスフェノールＡ融体の保持条件は極めて重要で注
意を要する。４−イソプロペニルフェノールの含有量と
しては、少ないに越したことはないが、溶融保持した場
合にはゼロにすることは困難で、モノフェノールとして
生成ポリカーボネートの分子量に影響を与えず、且つオ
レフィンとして副反応に関与しない程度として１０００
ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好まし
くは、２００ｐｐｍ以下程度である。

【００１９】次に、本発明の上記２）の工程であるビス
フェノールＡ／フェノール組成物を溶融保持する工程
は、上述のビスフェノールＡの製造工程後、ビスフェノ
ールＡとフェノールとを適切な割合に調整した組成物と
なし、液状の溶融状態とした時点から、ビスフェノール
Ａを原料として用いる重合工程（ポリカーボネートの製
造工程）へ該組成物を液状溶融組成物で供給するまでの
間の工程における一部または全部の工程を指すものであ
る。

【００２０】本発明では、４−イソプロペニルフェノー
ルの含有量が少ないビスフェノールＡを得るために、ビ
スフェノールＡの溶融保持を、特定の条件下、即ち、フ
ェノールとの特定の組成比で構成される組成物として所
定の温度で行うことが重要である。ビスフェノールＡを
溶融保持する上で安定な組成（重量比）と保持温度とし
ては、ビスフェノールＡ／フェノール＝９５／５〜５／
９５、その時の保持温度として、１６０℃〜４０℃、よ
り安定な組成として７０／３０〜４０／６０、その時の
保持温度として、１３０℃〜１００℃、更に安定な組成
として６５／３５〜５０／５０、その時の保持温度とし
て、１２０℃〜１０５℃である。最も好ましい組成は、
組成そのものが工程簡素化に好都合である、ビスフェノ
ールＡ／フェノール＝６５／３５〜５５／４５で、その
時の保持温度として、１２０℃〜１０５℃である。

【００２１】保持時間は、ビスフェノールＡの劣化反応
速度が温度と時間の関数であるため、短い方が好まし
い。しかし、工業的には数時間〜数十時間の滞留は避け
られず、この程度の時間で影響がないことが必須とな
る。更に具体的には、保持温度が１２０℃〜１０５℃の
場合には好ましくは７２時間以下、更に好ましくは４８
時間以下であり、保持温度が１３０℃〜１０５℃の場合
には好ましくは４８時間以下、更に好ましくは３６時間
以下であり、保持温度が１６０℃〜１０５℃の場合には
好ましくは３６時間以下、更に好ましくは２４時間以下
である。

【００２２】溶融状態のビスフェノールＡ／フェノール
組成物は、固化することなく液状のまま配管若しくはタ
ンクローリー等で次ぎの重合工程へ供給される。溶融組
成物は重合反応装置に直接供給してもよく、重合反応装
置の前段に設けられた原料調整槽に供給し、ここで予め
カーボネート原料及び／または溶媒等と混合して、次の
重合反応装置に供給しても良い。また、この組成物はそ
のまま重合に使用することも可能であるが、重合直前に
減圧蒸留等の操作によりフェノールを除去して大部分が
ビスフェノールＡである融体、好ましくは９９％以上が
ビスフェノールＡである融体とし、この溶融状態のビス
フェノールＡを原料調整槽に送り、重合工程に入るのが
好ましい。

【００２３】ビスフェノールＡ中のフェノールを除去し
た後に原料調整槽に送る場合、ビスフェノールＡの含有
率が高くなると溶融温度も高くなり、融体として保持す
るには温度を高くする必要があるが、この段階で４−イ
ソプロペニルフェノールが生成しやすいので、ビスフェ
ノールＡ単体として溶融保持する時間は出来るだけ短い
方がよく、好ましくは１２時間以下であり、更に好まし
くは６時間以下であり、特に好ましくは４時間以下であ
る。

【００２４】該ビスフェノールＡ／フェノール組成物の
溶融保持条件としては、当然窒素等イナートガス下の環
境が好ましい。特に、酸素濃度はできるだけ低い雰囲気
が好ましく、通常、酸素濃度０．００５vol％以下、好
ましくは０．００１vol％以下の雰囲気の使用が有利で
ある。容器の材質としても一般的なオーステナイト系ス
テンレス程度の材質が好ましい。なお、本発明は、ビス
フェノールＡ／フェノール組成物を溶融保持する工程に
おいて、その工程の間で一時的に組成物が固化した状態
になる場合を除外するものではなく、例えば、タンクロ
ーリー等で輸送中に組成物の一部が固化しても、タンク
ローリーから次ぎの重合工程へ供給する時点で加熱して
再溶融することも可能である。しかしながら、固化した
後の再加熱はエネルギーと時間の負担となるので、好ま
しくは溶融保持の工程のほぼ全工程の間に亘って溶融状
態を保持するのが好ましい。

【００２５】次に、本発明における上記３）の工程であ
るポリカーボネートの製造工程について説明する。ポリ
カーボネートの製造工程の好ましい実施態様は、溶融保
持して供給されたビスフェノールＡ／フェノール組成物
から、減圧蒸留等によりフェノールを留去してほぼビス
フェノールＡの融体とし、これを重合反応に供するもの
である。ビスフェノールＡ中に残留するフェノール含有
量としては、少ないに越したことはないが、ビスフェノ
ールＡを固形化して粉体を得る時の様に特別にｐｐｍオ
ーダーまで下げる必要はなく、後記するポリカーボネー
トの製造条件に影響しないレベル、モノフェノールとし
て生成ポリカーボネートの分子量に影響を与えず、カー
ボネート原料との供給比に影響しない程度として、通常
数％以下、好ましくは数千ｐｐｍ以下、更に好ましくは
数百ｐｐｍ以下程度である。

【００２６】蒸発装置としては、蒸留塔やストリッピン
グ装置、充填塔、薄膜蒸発器等が用いられ、その使用に
先立ち、機器表面から酸素を除去する処理を施して用い
るのが好ましい。蒸発装置は１段又は多段で用いること
ができるが、その操作条件としては、１段で用いる場合
にはその１段の蒸発装置及び多段で用いる場合にはその
最終段の蒸発装置の操作条件として、温度：１５０〜２
２０℃、好ましくは１７０〜２００℃、圧力：１００Ｔ
ｏｒｒ以下、好ましくは４０Ｔｏｒｒ以下、雰囲気中酸
素濃度：０．００５vol％以下、好ましくは０．００１v
ol％以下の条件が採用される。また、蒸発器の下部より
スチームを吹き込み、水蒸気蒸留（スチームストリッピ
ング）を行うことも有効である。

【００２７】該ビスフェノールＡ／フェノールの溶融組
成物からフェノールを留去して得られたビスフェノール
Ａ融体は、採用される重合方法に従い、引き続いて、ジ
フェニルカーボネート等の炭酸ジエステルと混合される
（溶融法）か、アルカリ水溶液及びホスゲンと混合する
ことにより、次の重合工程に入る。一方、留去したフェ
ノールは場合により精製を施した後、ビスフェノールＡ
の製造原料としてリサイクルしたり、炭酸ジエステル、
特にジフェニルカーボネートの製造原料として再利用す
ることも可能である。

【００２８】本発明に用いられるポリカーボネート製造
法においては、溶融法（エステル交換法）と界面法（ホ
スゲン法）とがある。溶融法（エステル交換法）ポリカ
ーボネート製造法においては、カーボネート原料として
炭酸ジエステルが用いられる。本発明で使用される炭酸
ジエステルは下記の式（６）で表される。

【化６】 （式中Ａ及びＡ’は炭素数１〜１８の置換されていても
よい脂肪族基又は芳香族基であり、Ａ及びＡ’は同一で
あっても異なっていてもよい。）

【００２９】上記式（６）で表される炭酸ジエステル
は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカー
ボネート類、ジフェニルカーボネート、およびジトリル
カーボネート等の置換ジフェニルカーボネート類などが
例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置
換ジフェニルカーボネート類であり、特にジフェニルカ
ーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単
独、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。本発明
で使用される炭酸ジエステルの製造方法としては、種々
の製造法が知られているが、特に限定されるものではな
い。例えば、アルカリ水溶液中でのモノヒドロキシ化合
物の相界面ホスゲン化反応、触媒量の芳香族複素環式塩
基性窒素化合物またはその塩の存在においてモノヒドロ
キシ化合物のホスゲン化反応、炭酸ジアルキルと芳香族
モノヒドロキシ化合物のエステル交換反応等を採用する
ことができる。

【００３０】本発明で溶融法により芳香族ポリカーボネ
ートを製造するには、ビスフェノールＡと炭酸ジエステ
ル、例えばジフェニルカーボネートが用いられ、ジフェ
ニルカーボネートはビスフェノールＡ１モルに対して、
１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０２〜１．２
０モルの量で用いられることが好ましい。この量比で原
料調整槽に融体のビスフェノールＡ及びジフェニルカー
ボネートを仕込み混合する。この組成物もビスフェノー
ルＡの融点を低下させるのに十分で、重合に供するよう
な組成で約１２０℃まで融点低下することが判ってい
る。従って、この混合物で溶融保持することも単独に比
べ遥かに優位と言える。

【００３１】溶融法（エステル交換法）により芳香族ポ
リカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触
媒が使用される。本発明で使用するエステル交換触媒と
しては、主として、アルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ
素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合
物あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用す
ることも可能である。これらの触媒は、１種類で使用し
てもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００３２】触媒量としては、ビスフェノールＡ１モル
に対して、１×１０^-9〜１×１０^-3モルの範囲で用いら
れるが、特に物性面や取り扱いの面で良好なアルカリ金
属化合物及び／又はアルカリ土類化合物では、ビスフェ
ノールＡ１モルに対して１×１０^-8〜１×１０^-5モル、
好ましくは２×１０^-8〜８×１０^-6モルの範囲で用いら
れる。この量より少なければ、所定の分子量、末端ヒド
ロキシル基量のポリカーボネートを製造するのに必要な
重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー
色相が悪化し、分岐が多くなる。

【００３３】アルカリ金属化合物としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水
素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化
ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホ
ウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル
化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、
安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水
素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セ
シウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸
２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン
酸２セシウム、ナトリウム，カリウム，リチウム，セシ
ウムのアルコレート，フェノレート、ビスフェノールＡ
の２ナトリウム塩，２カリウム塩，２リチウム塩，２セ
シウム塩などが挙げられる。

【００３４】また、アルカリ土類金属化合物としては、
例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが挙げられる。

【００３５】塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素などの水酸化物が
挙げられる。

【００３６】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
あるいは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。

【００３７】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベン
ジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルト
リフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェ
ニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。

【００３８】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリンなどが挙げられる。

【００３９】エステル交換反応は一般には二段階以上の
多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は
減圧下に１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０
℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．１〜３時間
反応させる。ついで、反応系の減圧度を上げながら反応
温度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４
０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。反応の形式
は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組
み合わせのいずれの反応でもよく、使用する装置は、槽
型、管型、あるいは塔型のいずれの形式であってもよ
い。重縮合反応後に得られるポリカーボネートの粘度平
均分子量（Ｍｖ）は、通常１０，０００〜１００，００
０程度である。エステル交換反応で副生したモノヒドロ
キシ化合物は、場合により蒸留等による精製を施した
後、前記した炭酸ジエステルの製造原料として再使用し
てもよい。使用する炭酸ジエステルがジフェニルカーボ
ネートの場合は、重合で副生するモノヒドロキシ化合物
はフェノールであり、場合により蒸留等による精製を施
した後、炭酸ジエステルの製造原料の他ビスフェノール
Ａの製造原料として上記工程１）にリサイクルすること
も可能である。

【００４０】次に、界面法（ホスゲン法）ポリカーボネ
ートの製造法においては、カーボネート原料としてホス
ゲンが用いられる。界面法は、通常、ビスフェノールＡ
とホスゲンとをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物等の酸結合剤及び反応により生成したポリカーボ
ネートの溶媒である不活性有機溶媒の存在下、要すれば
縮合触媒の存在下に反応させるものであり、反応の際、
必要に応じ、任意の連鎖停止剤及び／または分岐剤を加
えることができる。適当な連鎖停止剤としては、種々の
モノフェノール、例えば、通常のフェノールのほか、ク
ミルフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール及びｐ−クレゾールのようなＣ₁〜Ｃ₁₄
のアルキルフェノール類並びにｐ−クロロフェノール及
び２，４，６−トリブロモフェノールのようなハロゲン
化フェノール類が挙げられる。なかでも、フェノール、
クミルフェノール、イソオクチルフェノール及びｐ−ｔ
−ブチルフェノールが、好適な連鎖停止剤である。連鎖
停止剤の使用量は、目的とするポリカーボネートの分子
量によっても異なるが、通常、水相中のビスフェノール
の量に対して、０．５〜１０重量％の量で使用される。

【００４１】使用される分岐剤としては、３個またはそ
れ以上の官能基を有する種々の化合物から選ぶことがで
きる。適当な分岐剤としては、３個またはそれ以上のフ
ェノール性ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピ
ル）−フェノール、２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ
−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２
−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン及び１，４−ビス−（４，
４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼンが
挙げられる。また、３個の官能基を有する化合物として
は、例えば、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシ
ン酸、塩化シアヌル、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール及
び３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールを挙げ
ることが出来る。これらの中でも、３個またはそれ以上
のフェノール性ヒドロキシ基を持つ化合物が好適であ
る。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異
なるが、通常、水相中のビスフェノールＡの量に対し、
０．０５〜２モル％の量で使用される。

【００４２】本発明方法における有機相は、反応温度及
び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネート・オリ
ゴマー（以下、単にオリゴマーと略称する）やポリカー
ボネート等の反応生成物は溶解するが、水と相溶性を有
しない、つまり水と溶液を形成しない任意の不活性有機
溶媒を含むことが必要である。代表的な不活性有機溶媒
としては、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭
化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンの
ような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及び
キシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化
芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェ
ノンのような置換芳香族炭化水素が挙げられる。これら
の中でも、特に塩素化された炭化水素、例えば塩化メチ
レンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。これら
の不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合
物として、使用することができる。

【００４３】なお、クロロベンゼンを単独で使用する場
合、クロロベンゼン中におけるポリカーボネートの技術
的に有用な濃度を得るためには、反応及び洗浄の際に高
い操作温度を使用する必要がある。また、工業的に重要
なビスフェノールＡをベースにしたポリカーボネートの
製造における好適な溶媒の組合せは、塩化メチレンとト
ルエンとの混合物であるが、必要が有れば、本発明方法
でも使用することができる。

【００４４】本発明方法における水相は、水、ビスフェ
ノールＡ及びアルカリ金属水酸化物の少なくとも３成分
を含むことが必要である。水相中で、ビスフェノールＡ
は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムと反応して、水溶性のアルカリ金属
塩を生じる。従って、原料調整槽では予め調整されたア
ルカリ金属の水溶液中にビスフェノールＡ融体を徐々に
仕込んでゆき、アルカリ金属塩を生成させる。水相中の
ビスフェノールＡとアルカリ金属のモル比は、通常、
１：１．８〜１：３．５が好ましく、更には１：２．０
〜１：３．２が好ましい。このような水溶液を調製する
際には、温度を２０℃以上、好ましくは３０〜４０℃に
することが好ましいが、余り高いとビスフェノールＡの
酸化が起きるので、必要最低温度とし、かつ、窒素雰囲
気で行うか、あるいは、ハイドロサルファイト等の還元
剤を少量添加することが好ましい。

【００４５】本発明方法においては、ホスゲンとの接触
に先立って、水相と有機相の接触の際に縮合触媒を供給
するが、場合により、縮合触媒の供給を、ホスゲンとの
接触時に行ってもよい。縮合触媒としては、二相界面縮
合法に使用されている、多くの縮重合触媒の中から任意
に選択することができる。好適な縮重合触媒としては、
例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、
Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イ
ソプロピルピペリジン及びＮ−イソプロピルモルフォリ
ンが挙げられるが、特にトリエチルアミン及びＮ−エチ
ルピペリジンが極めて好適である。

【００４６】ホスゲンは、液状またはガス状で使用され
る。この原料ホスゲン中のCl₂濃度は１０ｐｐｍ以下、
好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以
下である。原料ホスゲン中のCl₂の除去方法は、活性炭
等によるCl₂の吸着除去や沸点差を利用した蒸留による
分離除去等があり、いずれの方法で除去してもかまわな
い。但し、蒸留除去の場合は、除去オーダーが極めて低
い数値である為相当の蒸留段数を要する点で不利であ
り、吸着除去の方が有利と言える。温度管理の観点から
は、ホスゲンは液状であることが好ましく、特に吸着除
去の場合液状が有利で、液状のまま反応に持ち込む場
合、各反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択
される。ホスゲンの好ましい使用量は、反応条件、特に
反応温度及び水相中のビスフェノールＡアルカリ金属塩
の濃度によっても影響は受けるが、ビスフェノールＡ１
モルに対するホスゲンのモル数で、通常１〜２、好まし
くは１．０５〜１．５である。この比が大きすぎると、
未反応ホスゲンが多くなり経済性が極端に悪化する。一
方、小さすぎると、ＣＯ基が不足し、適切な分子量伸長
が行われなくなり好ましくない。

【００４７】オリゴマーを得る段階での、有機相中のオ
リゴマーの濃度は、得られるオリゴマーが可溶な範囲で
あればよく、具体的には、１０〜４０重量％程度であ
る。また、有機相の割合は、ビスフェノールＡのアルカ
リ金属塩水溶液、即ち水相に対して０．２〜１．０（容
積比）であることが好ましい。このような縮合条件下で
得られる、オリゴマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通
常５００〜１０，０００程度、好ましくは１,６００〜
４,５００であるが、この分子量に制限されない。

【００４８】このようにして得られたオリゴマーは、常
法に従い、重縮合条件下で、高分子のポリカーボネート
とする。高分子化の為の重縮合反応は、次のような実施
態様で行うのが好ましい。まず、このオリゴマーの溶存
する有機相を水相から分離し、必要に応じ、前述の不活
性有機溶媒を追加して、該オリゴマーの濃度を調整す
る。すなわち、重縮合反応後に得られる有機相中のポリ
カーボネートの濃度が、５〜３０重量％となるように、
溶媒の量が調整される。しかる後、新たに水及びアルカ
リ金属水酸化物を含む水相を加え、さらに重縮合条件を
整えるために、好ましくは前述の縮合触媒を添加して、
二相界面縮合法に従い、所期の重縮合を完結させる。重
縮合時の有機相と水相の割合は、容積比で、有機相：水
相＝１：０．２〜１程度が好ましい。重縮合完結後、有
機相は、残存するクロロホーメート基が０．０１μｅｑ
／ｇ以下になるまで、ＮａＯＨのようなアルカリで洗浄
処理する。その後は、電解質が無くなるまで、更に有機
相を洗浄し、最終的には有機相から適宜不活性有機溶媒
を除去し、ポリカーボネートを分離する。このようにし
て得られるポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）
は、通常１０,０００〜１００,０００程度である。

【００４９】なお、本明細書において、粘度平均分子量
（Ｍｖ）とは、オリゴマーまたはポリカーボネートの濃
度（Ｃ）が０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を用い
て、ウベローデ型粘度計により温度２０℃で測定した比
粘度（ηｓｐ）から、下記の両式を用いて算出した値で
ある。

【数１】ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ） ［η］＝１．２３×１０^-4（Ｍｖ）^0.83

【００５０】本発明方法で得られる芳香族ポリカーボネ
ートには、これを反応器から分離する途中、またはこれ
を加工する前またはその間において、種々の添加剤、例
えば安定剤、型抜き剤、燃焼遅延剤、帯電防止剤、充填
剤、繊維、衝撃強度変性剤等の有効量を加えることがで
きる。本発明方法で得られる高品質の芳香族ポリカーボ
ネートは、通常１０,０００〜１００,０００の粘度平均
分子量（Ｍｖ）を有し、しかも高温成形における熱安定
性が著しく向上しているので、その成形品はポリカーボ
ネート固有の優れた物性を有するだけでなく、着色の少
ない優れた特性を有するものである。従って、従来品に
比べ、その用途範囲を大きく拡大できる利点を有する。

【００５１】本発明の芳香族ポリカーボネートはその優
れた特性により、射出成形、押出成形などによって種々
の成形品、例えばフィルム、糸、板等に加工することも
できるし、種々の技術的分野、例えば電気部品または建
築産業において、また照明器具用材料及び光学的機器材
料、特に灯火のハウジング、光学レンズ、光学ディスク
及びオーディオディスク等に使用される。

【００５２】

【実施例】以下実施例によって本発明をより具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％お
よび部は、特に断らない限り重量％または重量部であ
る。又下記の実施例において得られた芳香族ポリカーボ
ネートの物性は以下のようにして測定した。

【００５３】（１）色調（ＹＩ）： ［見本板の成形］実施例により得られたポリカーボネー
トペレットを、射出成形機（株式会社日本製鋼所、製品
名ＪＳＷ Ｊ７５ＥII）を用い、３６０℃で可塑化後、
シリンダー内で１８０秒滞留させ、厚さ３．２ｍｍ、６
０ｍｍ角の見本板を成形した。該成形で１ショット目と１０
ショット目の見本板のＹＩを測定し、その差（△ＹＩ）を熱
安定性の尺度とした。 ［色調の測定］上記見本板について、色差計（ミノルタ株式
会社製、製品名ＣＭ−３７００Ｄ）を用いて、色調（Ｙ
Ｉ値）を測定した。測定値のうち、１ショット目のＹＩ値が
小さいのは、定常成型時の色調が良好であることを示
し、１ショット目と１０ショット目のＹＩ値の差（ΔＹＩ）が小
さいのは、高温における熱安定性が良好であることを示
す。

【００５４】（２）ビスフェノールＡ中に含まれるビス
フェノールＡ誘導体、ビスフェノールＡ異性体、クロマ
ン系有機化合物およびトリスフェノールＩの定量：カラ
ムにWaters社製μ-Bondasphereを用い、高速液体クロマ
トグラフにて測定した。

【００５５】（３）分岐度（ＭＩＲ値）：ポリカーボネ
ートの分岐度は、２１．６ｋｇ荷重でのＭＩ（２６０
℃）と２．１６ｋｇ荷重でのＭＩ（２６０℃）の比より
算出した。

【数２】ＭＩＲ＝［ＭＩ(260/21.6)／ＭＩ(260/2.16)］

【００５６】実施例１ ［ビスフェノールＡの合成］フェノールとアセトンをス
ルホン酸基を有するイオン交換樹脂を充填したカラム型
反応基にフェノール／アセトン＝１３モル比で通じ、入
り温５５℃、出温７５℃の反応により、アセトン転化率
＝９５％にてビスフェノールＡ反応液を得た。次に、前
記反応液を蒸留処理し、未反応アセトン、反応副生水等
の低沸点物を除去した後、外部冷却による５０℃で晶析
処理し、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶
（アダクト）を含むスラリーを得た。この結晶アダクト
スラリーを１０６μｍの目開きを有する濾布をセットし
た濾過機により、スラリー温度を５０℃に保持しながら
減圧濾過した後、得られた結晶アダクトケーキを、精製
フェノールにより洗浄した。最終的に得たアダクトは、
ビスフェノールＡ／フェノール＝７／３（重量比）組成
混合物であった。この段階でのアダクト中の不純物は、
２，４−ビスフェノールＡ＝８４ｐｐｍ、クロマン−１
＝５ｐｐｍ、トリスフェノール＝３０ｐｐｍであり、４
−イソプロペニルフェノールは検出されなかった。この
アダクトを溶融状態で、表１に記載の温度及び時間の条
件でストックタンク（ＳＵＳ３１６製）に保持すべく、
フェノールを加えて表１に記載の組成に調整した組成物
を得た。その後、表１に記載の条件で常圧、窒素シール
下にて溶融保持した後、組成物中に含まれる４−イソプ
ロペニルフェノール(IPP)の含有量を測定した。その結
果を表１に示す。

【００５７】［エステル交換重縮合反応］上記の如くし
て得られた溶融保持後の組成物（ビスフェノールＡ／フ
ェノール＝50／50；重量比）を重合に供する目的で、３
台の遠心薄膜蒸発器を用いて連続減圧蒸留（１９０℃、
減圧度は最終残留フェノールが１００ｐｐｍ以下になる
ように設定）しフェノールを１００ｐｐｍ以下まで除去
してビスフェノールＡ融体とした後、直ちに原料調整槽
に仕込み、ジフェニルカーボネートと混合し（１／１．
０７：モル比）、１３０℃で保持した。この混合融体
に、触媒として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム１ｍｌ（ビ
スフェノールＡ１モルに対して１μモル）を窒素下で仕
込み、２１０℃／１００ｍｍＨｇで６０分、２４０℃／
１５ｍｍＨｇで６０分、２８０℃／０．５ｍｍＨｇで２
時間、随時副生するフェノールを留去させながら重縮合
反応を行うと粘度平均分子量２０,０００の芳香族ポリ
カーボネートが得られ、カッターで切断してペレットと
した。このペレットを用い前記方法により見本板を成形
し、色調を測定した。さらに２６０℃における分岐度
（ＭＩＲ値）を測定した。ＭＩＲ値は高い程非ニュート
ン性の強い流れを表現し、分岐化が進んでいることを示
すものである。結果を表１に示す。

【００５８】実施例２〜６ 上記実施例１と同様にしてで調整したビスフェノールＡ
とフェノールとの組成物(60/40：重量比）に関し、表１
に示すビスフェノールＡ／フェノール比率一定で、保持
温度と時間を変えて保持した以外は実施例１と同様にし
てポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。

【００５９】実施例７〜１０ ビスフェノールＡとフェノールとの組成物に関し、上記
実施例１に記載の組成物調整条件（例えば、フェノール
の添加若しくは留去）を制御して得た表１に示すビスフ
ェノールＡ／フェノール比率の組成物を、保持温度を変
え、保持時間一定で保持した以外は実施例１と同様にし
てポリカーボネートを製造した。結果を表１に示す。

【００６０】実施例１１ 上記実施例１において、重合時に留去して得たフェノー
ルを以下の条件で連続蒸留し、精フェノールを得た。 １段目蒸留（軽沸カット）：２００Ｔｏｒｒ、還流比
３，理論段４段 ２段目蒸留（高沸カット）：２５Ｔｏｒｒ、還流比０．
３、理論段４段 得られた精フェノールを用いて以下の条件によりジフェ
ニルカーボネートを製造した。上記精フェノール７１６
ｇ／ｈｒ、ピリジン３０ｇ／ｈｒ、をそれぞれ第１反応
器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。十分に撹
拌を行いながら、供給されるフェノールに対し０．４８
モル比のホスゲン（３６１ｇ／ｈｒ）を第１反応器へ連
続供給した。第１反応器から流出した反応混合物は、オ
ーバーフロー管を介して第２反応器へ供給し、第２反応
器から流出した反応混合物は同様に第３反応器へ供給し
た。第３反応器から流出した反応混合物は、ポリプロピ
レン製の受器に抜き出した。第３反応器には、窒素ガス
の吹き込み管を設置し、反応混合物中へ７０Ｎリットル
／ｈｒの窒素ガスを連続供給した。

【００６１】組成が十分に安定した後に抜き出した反応
混合物（組成：ジフェニルカーボネート８９重量％、フ
ェノール６重量％、ピリジン塩酸塩５重量％、フェニル
クロロフォーメート未検出）１ｋｇを、オイル循環方式
の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反
応器に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温しておい
た濃度が５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３７２ｇを
添加して５分間撹拌後、３０分間静置してから水相と有
機相を別々に抜き出した。水酸化ナトリウム水溶液添加
後のｐＨは９であった。抜き出した有機相を、再度、オ
イル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット付
きガラス製反応器内に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃
に加温しておいた脱塩水３００ｇを添加して５分間撹拌
後、５分間静置してから水相と有機相を別々に抜き出し
た。

【００６２】分離した有機相を住友／スルザーラボパッ
キング（住友重機工業製）１５個を充填したＳＵＳ３０
４製の真空蒸留塔にて蒸留精製した。詳細には、真空度
１０〜２０Ｔｏｒｒ、リボイラー温度約１８０℃、還流
比１の蒸留条件にて、遊離型のピリジンとフェノールを
留去した後、真空度１０Ｔｏｒｒ、リボイラー温度約１
８０℃、還流比０．５の蒸留条件にて、精製ジフェニル
カーボネート７５０ｇを取得した。上記手法で得られた
ジフェニルカーボネートを実施例１に使用したジフェニ
ルカーボネートの代わりに使用した以外は、実施例１と
同様の操作を行い芳香族ポリカーボネートを製造した。
得られたポリカーボネートの品質は実施例１と遜色無い
ものであった。

【００６３】実施例１２ 上記実施例１において、重合時に留去して得たフェノー
ルを以下の条件で連続蒸留し、精フェノールを得た。 １段目蒸留（軽沸カット）：２００Ｔｏｒｒ、還流比
３，理論段４段 ２段目蒸留（高沸カット）：２５Ｔｏｒｒ、還流比０．
３、理論段４段 得られた精フェノールを用いて、ビスフェノールＡを合
成した。すなわち、上記手法で得られた精フェノールを
実施例１の［ビスフェノールＡ合成］に使用したフェノ
ールの代わりに使用した以外は、実施例１と同様の操作
を行い芳香族ポリカーボネートを製造した。得られたポ
リカーボネートの品質は実施例１と遜色無いものであっ
た。

【００６４】実施例１３ ［界面重縮合反応］実施例１で得られた組成（ビスフェ
ノールＡ／フェノール＝50／50；重量比）の溶融保持後
の混合物を重合に供する目的で３台の遠心薄膜蒸発器を
用いて連続減圧蒸留（１９０℃、減圧度は最終残留フェ
ノールが１００ｐｐｍ以下になるように設定）しフェノ
ールを１００ｐｐｍ以下まで除去してビスフェノールＡ
融体とし、直ちに原料調整槽へ１６．３１ｋｇ／時でフ
ィードを開始した。同時に原料調整槽へ水酸化ナトリウ
ム５．９３ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時を、ハ
イドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に溶解
した後、２５℃まで冷却する。この水相並びに５℃に冷
却した塩化メチレン６８．０ｋｇ／時の有機相を、各々
内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、
同配管内で混合し、さらにホモミキサー（特殊機化株式
会社製、製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５
００型）を用いて、乳化し、乳濁液を調製した。

【００６５】このようにして得られた、ビスフェノール
Ａのナトリウム塩（以下「ＢＰＡ−Ｎａ」とも記す）水
溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホ
モミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管
で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテ
フロン（登録商標）製パイプリアクターにおいて、ここ
に別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された
７．３８ｋｇ／時の液化ホスゲン量と接触させた。この
液化ホスゲンは、直径：５５ｍｍ、高さ：５００ｍｍの
円筒型容器に、粒度３０〜６０メッシュ程度、真密度：
２．１ｇ／ｃｃ、空隙率：４０％、比表面積：１２００
ｍ² ／ｇ、細孔容積：０．８６ｃｃ／ｇの活性炭（ヤシ
コールＳ、大平化学製）を充填し、−５℃、ＳＶ＝３で
通液処理し精製したものである。

【００６６】上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター
内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホ
スゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温
度は、それぞれ６０℃になるように調整しいずれも次の
オリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行っ
た。このようにしてパイプリアクターより得られるオリ
ゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの
攪拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で攪
拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反
応のＢＰＡ−Ｎａを完全に消費させた後、水相と有機相
を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
オリゴマー化に際し、触媒トリエチルアミン０．００５
ｋｇ／時、及び分子量調節剤のｐ−ｔ−ブチルフェノー
ル０．６５ｋｇ／時を、各々、オリゴマー化槽に導入
し、クロロフォーメート濃度で０．３６Ｎのオリゴマー
を得た。

【００６７】上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち
２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き
反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを
追加し、さらに２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１．
８ｋｇ、水６ｋｇ、及びトリエチルアミン２．２ｇを加
え、窒素ガス雰囲気下３０℃で攪拌し、６０分間重縮合
反応を行って、ポリカーボネートを得た。この反応液
に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分
間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離し
た。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１
５分間攪拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアル
カリ成分を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を
分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを
加え、１５分間攪拌した後、攪拌を停止し、水相と有機
相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検
出されなくなるまで（３回）繰り返した。

【００６８】得られた精製ポリカーボネート溶液をニー
ダーで粉化し、乾燥後粒状粉末（フレーク）を得た。こ
のフレーク中のＩＰＰ濃度を測定した所、残留量として
２０ｐｐｍであり、Ｍｖ＝１５,０００の正常なポリカ
ーボネートが得られた。

【００６９】比較例１〜３ 実施例１において、ビスフェノールＡ／フェノール組成
物に代えて、ビスフェノールＡ単体のみを用い、保持温
度と保持時間を変えた以外は実施例１と同様にしてポリ
カーボネートを製造した。結果を表１に示す。

【００７０】比較例４ 実施例１において、ビスフェノールＡ／フェノール＝50
／50（重量比）組成混合物よりフェノールを留去させた
後、プリル塔により空冷した粉体のビスフェノールＡを
得た。得られた粉体ビスフェノールＡを原料調整槽中に
添加する段階で多量の粉塵を発生し、更に該槽を減圧に
よる窒素置換の段階でも、真空ラインを閉塞させる等種
々のトラブルを発生した。その後溶融ジフェニルカーボ
ネートを仕込み、１５０℃まで加熱する操作に入り、実
施例１と同様に重合操作を行ったが、所定の分子量まで
伸長せず、Ｍｖ＝１３,０００で平衡状態となった。こ
れは、仕込んだビスフェノールＡが粉体として飛んでし
まった為と推定される。ビスフェノールＡを一般に用い
られる粉体で使用する場合は、操作上の特別の工夫が必
要とされ、しかも熱量的なロスとしても多大であること
が分かる。

【００７１】比較例５ 比較例１の条件で溶融保持したビスフェノールＡを使用
したこと以外、実施例１と同様の操作を行いポリカーボ
ネートを製造した。その結果得られたフレーク中のＩＰ
Ｐ濃度は、５０ｐｐｍと少なかったが、Ｍｖ＝９,００
０の分子量のものしか得られず、ＩＰＰの大半は分子末
端停止剤として作用したことが判る。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造
方法によれば、高純度の原料ビスフェノールＡからポリ
カーボネートが得られ、その成型品はポリカーボネート
固有の優れた物性を有し、且つ色相に優れているので、
広範な用途に応用することが出来る。また、本発明の芳
香族ポリカーボネート製造方法では、原料ビスフェノー
ルＡの精製工程を簡素化することが出来るので、経済性
に優れた製造法であり工業的に利するところが大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 兵頭 成俊 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社内 (72)発明者 藤本 英司 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J029 AA10 AB04 AD01 AE01 AE04 AE05 BB13A FA07 HA01 HC01 HC03 HC04 HC05 JA091 JA121 JA251 JA261 JB131 JB171 JB201 JC051 JC091 JC451 JC731 JC751 JF021 JF031 JF041 JF051 JF131 JF141 JF151 JF161 JF261 KA03 KB02 KB05 KD01 KD07 KE02 KE05 KE06 KE07 KE11

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリカーボネートの製造におい
   て、以下の１）〜３）工程を有することを特徴とする芳
   香族ポリカーボネートの製造方法。 １）酸性触媒の存在下、フェノールとアセトンを反応さ
   せて、フェノールの一部をビスフェノールＡに変換し、
   ビスフェノールＡ／フェノール組成物を得る工程 ２）液状で溶融保持したビスフェノールＡ／フェノール
   組成物を、芳香族ポリカーボネート製造工程に供給する
   工程 ３）ビスフェノールＡとカーボネート原料を重合反応さ
   せて芳香族ポリカーボネートを製造する工程
2. 【請求項２】 カーボネート原料が炭酸ジエステル又は
   ホスゲンであることを特徴とする請求項１記載の芳香族
   ポリカーボネートの製造方法。
3. 【請求項３】 炭酸ジエステルとビスフェノールＡを重
   合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する際に副
   生するモノヒドロキシ化合物を炭酸ジエステルの製造原
   料として再使用することを特徴とする請求項２に記載の
   芳香族ポリカーボネートの製造方法。
4. 【請求項４】 カーボネート原料の炭酸ジエステルとし
   てジフェニルカーボネートを用い、ビスフェノールＡと
   重合反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する３）
   工程で副生するフェノールをビスフェノールＡの製造原
   料として１）工程にリサイクルすることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。
5. 【請求項５】 液状溶融保持したビスフェノールＡ／フ
   ェノール組成物は、ビスフェノールＡ／フェノールの割
   合が９５／５〜５／９５（重量比）であることを特徴と
   する請求項１乃至４のいずれかに記載の芳香族ポリカー
   ボネートの製造方法。
6. 【請求項６】 液状溶融保持したビスフェノールＡ／フ
   ェノール組成物よりフェノールを除去してビスフェノー
   ルＡを単離し、続いてビスフェノールＡとカーボネート
   原料を重合反応させることを特徴とする請求項１乃至５
   のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方
   法。
7. 【請求項７】 重合反応に供するビスフェノールＡ中の
   ４−イソプロペニルフェノール含有量が１０００ｐｐｍ
   未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか
   に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
8. 【請求項８】 ビスフェノールＡ／フェノール組成物を
   １６０℃以下で液状溶融保持することを特徴とする請求
   項１乃至７のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート
   の製造方法。
9. 【請求項９】 ビスフェノールＡ／フェノール組成物を
   ４０℃以上で液状溶融保持することを特徴とする請求項
   ８に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
10. 【請求項１０】 カーボネート原料が炭酸ジエステルで
    あり、ビスフェノールＡと炭酸ジエステルとの重合反応
    が溶融法であることを特徴とする請求項１に記載の芳香
    族ポリカーボネートの製造方法。
11. 【請求項１１】カーボネート原料がホスゲンであり、ビ
    スフェノールＡとホスゲンとの重合反応が界面法である
    ことを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネ
    ートの製造方法。