WO2020166517A1 - ポリマー組成物、ゲル、フィルムおよび粒子 - Google Patents

ポリマー組成物、ゲル、フィルムおよび粒子 Download PDF

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WO2020166517A1
WO2020166517A1 PCT/JP2020/004881 JP2020004881W WO2020166517A1 WO 2020166517 A1 WO2020166517 A1 WO 2020166517A1 JP 2020004881 W JP2020004881 W JP 2020004881W WO 2020166517 A1 WO2020166517 A1 WO 2020166517A1
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polymer
water
particles
polymer composition
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PCT/JP2020/004881
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明士 藤田
敦 稲富
康成 梅田
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to polymer compositions, gels, films and particles.
  • Gel is a material consisting of cross-linked hydrophilic polymer, and it has conventionally been a super absorbent resin (Super Absorbent Polymer (SAP)), contact lens, drug delivery regardless of whether it contains water or not (dry). It has been used in various applications such as base materials, shock absorbing materials, vibration damping/soundproofing materials, coating materials, etc. in daily life, medical care, food, civil engineering.
  • SAP Super Absorbent Polymer
  • the conventional gel has a problem that its mechanical strength is low and its application range is limited.
  • Patent Document 1 a double network gel in which the network structures of two types of hydrophilic polymers have invaded each other has been proposed.
  • the double network gel can be used as a gel for 3D printers, for example, because it can produce a gel that has both strength and flexibility, which has never existed before.
  • the double network gel has problems in applicability to a 3D printer, such as the need to swell the gel after polymerization with a monomer solution, and lack of curability because the monomer is polymerized.
  • a water-soluble polymer having a crosslinkable group has low toxicity as compared with the above-mentioned monomer and is used in various applications including medical applications (Patent Documents 7 and 8).
  • Patent Documents 7 and 8 there is a problem that only a gel having low mechanical strength can be produced only by curing the water-soluble polymer.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a polymer composition having excellent curability and safety, and a gel, a film and particles having high mechanical strength and applicable to a wide range of applications.
  • the purpose is to
  • the present invention is [1] A polymer composition containing a water-soluble polymer having a crosslinkable group and polymer particles (x) having a glass transition temperature of 40° C. or lower; [2] The polymer composition according to the above [1], wherein the crosslinkable group is an ethylenically unsaturated group; [3] The ethylenically unsaturated group is at least one selected from a vinyl group, a (meth)acryloyloxy group, a (meth)acryloylamino group, a vinylphenyl group, a norbornenyl group, and a derivative thereof.
  • polymer composition as described above; [4] The introduction ratio of the crosslinkable group is 0.01 to 10 mol% with respect to the repeating unit of the water-soluble polymer having the crosslinkable group, according to any one of the above [1] to [3].
  • the polymer particle (x) is a polymer particle containing at least one monomer unit selected from the group consisting of a conjugated diene, an aromatic vinyl compound and a (meth)acrylic acid ester.
  • a polymer composition having excellent curability and safety and gels, films and particles having high mechanical strength and applicable to a wide range of applications can be obtained.
  • (meth)acryl means a generic term of "methacryl” and "acryl”.
  • the polymer composition of the present invention contains a water-soluble polymer having a crosslinkable group and polymer particles (x) having a glass transition temperature of 40° C. or lower.
  • crosslinking in the present invention means that it is crosslinked by at least one stimulus selected from active energy rays, heat and mixing.
  • the water-soluble polymer having a crosslinkable group can be cured by the addition of a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator, using active energy rays or heat as a stimulus, respectively.
  • a redox type polymerization initiator among the thermal polymerization initiators it is also possible to cure it by stimulating the mixture of a peroxide type polymerization initiator and a reducing agent.
  • the active energy rays mean light rays, electromagnetic waves, particle rays and combinations thereof.
  • Examples of light rays include far ultraviolet rays, ultraviolet rays (UV), near ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays
  • examples of electromagnetic waves include X-rays and ⁇ rays
  • examples of particle rays include electron beams (EB) and proton rays ( ⁇ ). Rays) and neutron rays.
  • ultraviolet rays and electron rays are preferable, and ultraviolet rays are more preferable, from the viewpoints of curing speed, availability of an irradiation device, cost, and the like.
  • the water-soluble polymer having a crosslinkable group refers to a water-soluble polymer as a raw material having a crosslinkable group at the side chain or terminal.
  • Water-soluble polymer As the water-soluble polymer which is a raw material of the water-soluble polymer having a crosslinkable group, both synthetic polymers and natural polymers can be used.
  • Examples of synthetic polymers include polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA), poly(meth)acrylic acid, poly(meth)acrylamide, poly(N,N-dimethyl(meth)acrylamide), poly(N , N-diethyl(meth)acrylamide), poly(N-isopropyl(meth)acrylamide), polyvinylpyrrolidone, polyhydroxyethyl(meth)acrylamide, polyhydroxyethyl(meth)acrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, poly Examples include allylamine and derivatives thereof.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVA poly(meth)acrylic acid
  • poly(meth)acrylamide poly(N,N-dimethyl(meth)acrylamide)
  • polyvinylpyrrolidone polyhydroxyethyl(
  • These synthetic polymers may be copolymerized with other monomers as long as the water solubility is not impaired.
  • the content of the other monomer is preferably less than 50 mol% and more preferably less than 30 mol% with respect to the total structural units constituting the synthetic polymer.
  • poly(meth)acrylamide derivatives such as polyacrylamide, poly(N,N-dimethyl(meth)acrylamide), poly(N,N-diethylacrylamide), poly(N-isopropylacrylamide); and polyvinyl.
  • Synthetic polymers that do not contain a functional group for introducing a crosslinkable group such as an amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group, such as pyrrolidone are monomers having a functional group for introducing a crosslinkable group, such as hydroxyethyl methacrylate or methacrylic acid.
  • the content of the monomer having a functional group for introducing the crosslinkable group is preferably less than 20 mol% and more preferably less than 10 mol% based on all structural units constituting the synthetic polymer.
  • water-soluble polysaccharides and water-soluble proteins can be used.
  • water-soluble polysaccharides include water-soluble cellulose derivatives such as alginic acid, propylene glycol alginate, agarose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose; guar gum, carrageenan, agar, chitosan, gellan gum, dextran, starch, hyaluronic acid, pullulan, heparin.
  • water-soluble proteins include collagen, gelatin, albumin and the like.
  • alginic acid is hardened by adding calcium ions.
  • agarose, gellan gum, gelatin, etc. are dissolved in hot water and hardened by cooling.
  • the crosslinkable group is bonded to the natural polymer. Is essential.
  • Crosslinkable group As the crosslinkable group, it is preferable to use an ethylenically unsaturated group capable of forming crosslinks between the water-soluble polymer chains by active energy rays, heat, a redox polymerization initiator, etc., and using a radically polymerizable group. Is more preferable.
  • the radically polymerizable group include a vinyl group, a (meth)acryloyloxy group, a (meth)acryloylamino group, a vinylphenyl group, a cyclohexenyl group, a cyclopentenyl group, a norbornenyl group and a dicyclopentenyl group. Included are saturated hydrocarbon groups, and their derivatives. These ethylenically unsaturated groups may be present on either the side chain or the terminal of the water-soluble polymer.
  • a vinyl group, a (meth)acryloyloxy group, a (meth)acryloylamino group from the viewpoint of improving the curability of the polymer composition of the present invention and the mechanical strength of a gel or film described later.
  • At least one selected from the group consisting of a group, a vinylphenyl group, a norbornenyl group, and derivatives thereof is preferable.
  • a functional group having a terminal unsaturated carbon bond is preferable, and a (meth)acryloyloxy group is more preferable.
  • Such a crosslinkable group can be introduced via a side chain or a terminal functional group of a water-soluble polymer, for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a 1,2-diol group, a 1,3-diol group.
  • a (meth)acryloyloxy group can be introduced into a hydroxyl group or an amino group by reacting acrylic acid anhydride or glycidyl methacrylate in the presence of a base. That is, a (meth)acryloyloxy group can be introduced into a hydroxyl group by esterification, and a (meth)acryloylamino group can be introduced into an amino group by amidation.
  • an allyl ether group which is one kind of vinyl group can be introduced by reacting allyl glycidyl ether in the presence of a base.
  • a vinyl ester group, which is one type of vinyl group can be introduced into an amino group by reacting divinyl adipate in the presence of a base.
  • a methacryloyloxy group can be introduced by esterification by reacting glycidyl methacrylate under acidic conditions, for example.
  • 1,2-diol groups and 1,3-diol groups for example, acrolein, 5-norbornene-2-carboxaldehyde, 7-octenal and the like are reacted in the presence of an acid catalyst to acetalize the vinyl group. Can be introduced.
  • acetalization by reacting 3-vinylbenzaldehyde or 4-vinylbenzaldehyde with a vinylphenyl group, by reacting N-(2,2-dimethoxyethyl)(meth)acrylamide with (meth)acryloyl An amino group can be introduced.
  • the introduction of the crosslinkable group into the water-soluble polymer can be used other than the exemplified reaction, and two or more kinds of reactions may be used in combination.
  • water-soluble polymer having a crosslinkable group examples include PVA having a crosslinkable group; polyacrylamide having a crosslinkable group, poly(N,N-dimethyl(meth)acrylamide), poly(N,N-diethylacrylamide), poly A polyacrylamide derivative such as (N-isopropylacrylamide); a polyhydroxyethyl (meth)acrylate having a crosslinkable group; a polyethylene glycol having a crosslinkable group; a water-soluble cellulose derivative having a crosslinkable group is preferable, and the crosslinkable group is ( It is preferably a (meth)acrylic group, a vinyl group and a (meth)acryloylamino group.
  • a vinyl group is used among the crosslinkable groups, it may be difficult to cure, so for example, a polythiol having two or more thiol groups in one molecule is added to a water-soluble polymer having a vinyl group to form a thiol group.
  • the ene reaction may be used.
  • the polythiol those exhibiting water solubility are preferable, and examples thereof include 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, dithiothreitol, polyethylene glycol dithiol and terminal thiol products of multi-arm polyethylene glycol.
  • the rate of introduction of the crosslinkable group is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 3 mol% or less with respect to the repeating unit of the water-soluble polymer having the crosslinkable group. Further, it is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more. If the introduction rate of the crosslinkable group is too high, the mechanical strength of the gel, film, etc., which will be described later, is improved, but it becomes very brittle.
  • the degree of polymerization which is the number of repeating units contained in the polymer chain of the water-soluble polymer in the present invention, is not particularly limited, and those having various degrees of polymerization can be used. However, if the degree of polymerization of the water-soluble polymer is too low, the gel, film, etc. described later tend to become brittle. Further, if the degree of polymerization of the water-soluble polymer becomes too large, the viscosity of the aqueous solution becomes high, and processing tends to be difficult. Therefore, the degree of polymerization of the water-soluble polymer is preferably 4 or more, more preferably 9 or more, and further preferably 14 or more. Further, it is preferably 30,000 or less, more preferably 10,000 or less, still more preferably 5,000 or less.
  • the degree of polymerization in this specification can be determined by measuring the intrinsic viscosity [ ⁇ ] and dividing the viscosity average molecular weight calculated from the Mark-Houink equation by the molecular weight of the repeating unit contained in the polymer chain.
  • the degree of polymerization of PVA exemplified as the water-soluble polymer is measured according to JIS K 6726:1994. That is, after re-saponifying PVA and purifying it, it is calculated from the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in water at 30° C. by the following formula.
  • Degree of polymerization ([ ⁇ ] ⁇ 10 3 /8.29) (1/0.62)
  • the water-soluble polymer having a crosslinkable group in the present invention may contain an ionic group, and its content is preferably 20 mol% or less based on the repeating unit of the water-soluble polymer. If the content of the ionic group exceeds 20 mol %, the water absorption becomes high, and the strength and dimensional stability of the gel or film described later may be lowered.
  • the ionic group is not particularly limited, but for example, a cationic group and an anionic group can be used, an ammonium salt can be used as the cationic group, and a carboxylate salt or a sulfonate salt can be used as the anionic group.
  • the polymer constituting the polymer particles (x) may be a polymer composed of one kind of monomer unit or a copolymer composed of plural kinds of monomer units. It may also be a mixture of a plurality of polymers.
  • Examples of the monomer include conjugated dienes such as butadiene and isoprene; aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and tert-butylstyrene; (meth)acrylic acid and salts thereof; methyl (meth)acrylate.
  • conjugated dienes such as butadiene and isoprene
  • aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene and tert-butylstyrene
  • (meth)acrylic acid and salts thereof methyl (meth)acrylate.
  • At least one monomer selected from the group consisting of conjugated dienes, aromatic vinyl compounds and (meth)acrylic acid esters is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the glass transition temperature of the polymer particles (x) is 40° C. or lower, and preferably 25° C. or lower, in order to effectively relax and/or dissipate external stress to a gel or film described later. It is more preferably 10° C. or lower. Further, it is preferably ⁇ 100° C. or higher. In this specification, the glass transition temperature can be obtained by differential scanning calorimetry.
  • the polymer particles (x) having a glass transition temperature of 40° C. or lower are contained in the gel or film described later, the polymer particles (x) disperse the stress when an external stress is applied and sacrifice.
  • the stress can be relaxed and/or collapsed by mechanically deforming, and the stress can be dissipated to stop the development of minute cracks generated in the gel or film. Therefore, it is presumed that the entire gel and the entire film are prevented from collapsing and the mechanical strength is improved.
  • Adding hard particles with a glass transition temperature above 40°C may improve the elastic modulus of the gel and the breaking strength itself, but it is difficult to improve flexibility.
  • the polymer particle (x) is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature of 40° C. or lower, but since it is mixed with a water-soluble polymer having a crosslinkable group in a water solvent, it is preferably dispersible in water.
  • the polymer particles (x) of the present invention are preferably polymer particles whose surface has been hydrophilized with a surfactant or the like, and coated polymer particles.
  • the coated polymer particles include coated polymer particles having a polymer coating (y) coating at least a part of the polymer particles (x) as described below.
  • the polymer particles (x) may be coated polymer particles having a polymer coating (y) that covers at least a part of the polymer particles (x).
  • the polymer constituting the polymer coating (y) may be a polymer composed of one kind of monomer unit or a copolymer composed of plural kinds of monomer units. It may also be a mixture of a plurality of polymers.
  • Examples of the monomer include those listed for the polymer particles (x), and preferred monomers are also the same.
  • the glass transition temperature of the polymer coating (y) is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher from the viewpoint of preventing fusion of particles to each other and dispersion stability in water. And more preferably 50° C. or higher. It is also preferably 250°C or lower.
  • the content of the polymer coating (y) in the coated polymer particles is based on the total mass of the coated polymer particles from the viewpoint of efficiently relaxing and/or dissipating external stress to the gel or film described later. 1 mass% or more is preferable, 3 mass% or more is more preferable, 5 mass% or more is still more preferable. Further, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
  • the polymer coating (y) preferably covers the entire polymer particles (x).
  • the average particle diameter of the polymer particles (x), and when the polymer particles (x) are coated polymer particles, the average particle diameter of the entire coated polymer particles including the polymer coating (y) is preferably 0.01. To 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 1 ⁇ m, still more preferably 0.04 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size is large, the gel itself tends to become cloudy and loses transparency, and the particles tend to settle, but even with a small amount of content, the strength of the gel or film described below is improved. Can be expected.
  • the average particle diameter in the present invention refers to an average dispersed particle diameter measured by a dynamic light scattering measuring device described later.
  • the method for producing the polymer particles (x) is not particularly limited, but the polymer particles (x) can be produced by, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, resin self-emulsification or mechanical emulsification.
  • An emulsifier is usually used in emulsion polymerization according to the method for producing polymer particles (x).
  • emulsifiers include anionic surfactants such as sodium alkylallyl sulfosuccinate, polyoxyethylene lauryl ether acetic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium higher fatty acid, and rosin soap; alkyl polyethylene glycol, nonylphenol ethoxylate.
  • cationic surfactants such as distearyldimethylammonium chloride and benzalkonium chloride
  • amphoteric surfactants such as cocamidopropyl betaine and cocamidopropyl hydroxysultaine.
  • Polymer surfactants such as partially saponified PVA (saponification degree 70 to 90 mol%), mercapto group-modified PVA (saponification degree 70 to 90 mol%), ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, ethyl (meth)acrylate copolymer It is also possible to use.
  • the polymer surfactant can function similarly to the polymer coating (y) that coats the polymer particles (x) after the completion of emulsion polymerization.
  • emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of such an emulsifier used is preferably 0.01 to 40% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass, with respect to water.
  • a radical polymerization initiator is usually used in the emulsion polymerization.
  • examples of such radical polymerization initiators include water-soluble inorganic polymerization initiators, water-soluble azo polymerization initiators, oil-soluble azo polymerization initiators and organic peroxides. Further, a redox polymerization initiator may be used as the radical polymerization initiator.
  • water-soluble inorganic polymerization initiators include hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate (potassium persulfate), and the like.
  • Water-soluble azo initiators include 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl) Propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride, 2,2′-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]hydrate, 2 ,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2-2'-azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane)dihydrochloride, 2,2'-azobis[ 2-Methyl-N-(2-hydroxyethy
  • oil-soluble azo polymerization initiator examples include 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′ -Azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methyl Ethyl)azo]formamide, 2,2′-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], 2,2′-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), dimethyl 2,2 -Azobis(isobutyrate) and the like.
  • organic peroxides examples include diacyl peroxides such as bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, dilauroyl peroxide and dibenzyl peroxide; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.
  • Cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and other hydroperoxides dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 1,3-bis(t Dibutyl peroxide such as -butylperoxyisopropyl)benzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3; Peroxy such as 2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane and 2,2-di-t-butylperoxybutane Ketal; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, ⁇ -cumylperoxyneodecanoate,
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, based on water.
  • a redox polymerization initiator may be used, and the redox polymerization initiator is preferably a combination of the organic peroxide and a transition metal salt.
  • the transition metal salt used in combination with the organic peroxide include iron (II) sulfate, iron (II) thiosulfate, iron (II) carbonate, iron (II) chloride, iron bromide (II), and iron iodide.
  • Iron compounds such as (II), iron (II) hydroxide, and iron (II) oxide; copper (I) sulfate, copper (I) thiosulfate, copper (I) carbonate, copper (I) chloride, copper bromide ( Copper compounds such as I), copper(I) iodide, copper(I) hydroxide, and copper(I) oxide, or hydrates thereof can be used.
  • copper compounds such as I), iron (II) hydroxide, and iron (II) oxide, or hydrates thereof can be used.
  • the combined use of cumene hydroperoxide and an iron compound is preferable, and the combined use of cumene hydroperoxide and a hydrate of iron (II) sulfate is more preferable.
  • a reducing agent may be used together with the radical polymerization initiator.
  • reducing agents include iron compounds such as iron (II) chloride and iron (II) sulfate; sodium salts such as sodium hydrogensulfate, sodium bisulfite, sodium sulfite, sodium hydrogensulfite, sodium hydrogencarbonate; ascorbic acid, rongalit, Examples thereof include organic reducing agents such as sodium dithionite, triethanolamine, glucose, fructose, glyceraldehyde, lactose, arabinose and maltose. Of these, it is preferable to use an iron compound and an organic reducing agent together.
  • the amount of such reducing agent used is preferably in the range of 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 0.5% by mass, based on water.
  • a metal ion chelating agent may be added in the emulsion polymerization system, if necessary.
  • Specific examples thereof include metal ion chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrogen.
  • an electrolyte may be added as a thickening inhibitor into the emulsion polymerization system, if necessary.
  • electrolytes such as sodium chloride, sodium acetate, sodium sulfate, and trisodium phosphate.
  • the amount of the thickening inhibitor used is preferably 20% by mass or less based on the emulsifier from the viewpoint of the stability of micelles in the emulsion. It is more preferably at most 5% by mass, still more preferably at most 5% by mass.
  • the reducing agent, metal ion chelating agent and electrolyte may be added during the polymerization reaction, but it is preferable to add them in water from the beginning of emulsion polymerization.
  • a chain transfer agent may be added in the emulsion polymerization system, if necessary.
  • the chain transfer agent include mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, hexadecyl mercaptan, and n-octadecyl mercaptan; mercaptoacetic acid, 2-ethylhexyl mercaptoacetate, methoxybutyl mercaptoacetate, ⁇ -mercapto.
  • Thiols such as propionic acid, methyl ⁇ -mercaptopropionate, 2-ethylhexyl ⁇ -mercaptopropionate, 3-methoxybutyl ⁇ -mercaptopropionate, mercaptoethanol and 3-mercapto-1,2-propanediol; ⁇ -methyl
  • a hydrocarbon compound having a large chain transfer constant such as styrene dimer can be used.
  • a water-soluble radical polymerization initiator When using a water-soluble radical polymerization initiator, it may be added as an aqueous solution, but when using a radical polymerization initiator that is poorly soluble in water, an emulsion of the radical polymerization initiator is prepared in advance using water and an emulsifier. , This may be added. In this case, the emulsifier used may be the same as or different from that used in the emulsion polymerization. Moreover, you may combine 2 or more types of emulsifiers.
  • the polymerization temperature of emulsion polymerization is usually preferably in the range of 0 to 100°C, and is preferably 50 to 90°C from the viewpoint of increasing the polymerization rate.
  • the emulsion after the emulsion polymerization may be used as it is, or the polymer particles (x may be prepared by a known method such as salting out, aciding out, freezing, addition of a solvent or the like. ) May be recovered and used.
  • the polymer particles (x) thus recovered may be further purified by a known method such as washing, reprecipitation, steam stripping or the like.
  • an antioxidant may be added to the emulsion after the emulsion polymerization, or the polymer particles (x) after the recovery treatment or the purification treatment. ..
  • the antioxidant is added to the emulsion liquid after the emulsion polymerization, and then the polymer particles (x ) May be recovered or purified.
  • an antiaging agent is added to the polymer particles (x) after the recovery treatment or the purification treatment of the polymer particles (x).
  • the antioxidant when the antioxidant is added to the emulsion after the emulsion polymerization, the added antioxidant may be removed by the recovery treatment or the purification treatment of the polymer particles (x). It is desirable to add again after the recovery treatment or purification treatment of x).
  • hydroquinone hydroquinone monomethyl ether, 2,5-di-t-butylphenol, 2,6-di(t-butyl)-4-methylphenol, mono(or di or tri)( ⁇ -methylbenzyl )
  • Phenolic compounds such as phenol; 2,2′-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis Bisphenol compounds such as (3-methyl-6-t-butylphenol);
  • Benzimidazole compounds such as 2-mercaptobenzimidazole and 2-mercaptomethylbenzimidazole; 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2 4-trimethylquinoline, a reaction product of diphenylamine and acetone, an amine-ketone compound such as a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer; N-phenyl-1
  • the method for producing the polymer particles (x) includes natural rubber, styrene-butadiene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, isobutylene-isoprene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-isoprene-butadiene copolymer.
  • Polymer such as polymer, halogenated isobutylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, partially hydrogenated product of acrylonitrile-butadiene copolymer, rubber such as polychloroprene It can also be produced by a method of producing them, emulsifying or suspending them in water, and taking them out by spray drying or the like. When polymer particles having a glass transition temperature of 25° C. or less are produced by the above-mentioned method, the particles are fused with each other and are less likely to be redispersed in water or the like. Therefore, for example, a partially saponified PVA which is a polymer surfactant is used. Emulsification is a preferred method.
  • the polymer composition of the present invention is obtained, for example, by mixing the water-soluble polymer having a crosslinkable group and the polymer particles (x) in a solvent.
  • the concentration of the water-soluble polymer having a crosslinkable group in the polymer composition of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, based on the polymer composition. Further, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less. If the concentration of the water-soluble polymer having a crosslinkable group is less than 1% by mass, the strength of the gel or film described later is low, and if it exceeds 70% by mass, the viscosity of the polymer composition tends to be high and molding tends to be difficult.
  • the content of the polymer particles (x) in the polymer composition of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, based on the water-soluble polymer having a crosslinkable group. preferable. Moreover, 300 mass% or less is preferable and 200 mass% or less is more preferable. If the content of the polymer particles (x) is 1% by mass or more, the mechanical strength of the gel or film described below tends to increase, and if it is 300% by mass or less, the water-soluble polymer having a crosslinkable group is cured. Does not hinder.
  • the polymer composition of the present invention may contain a solvent, and water is preferable as the solvent.
  • aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and N-methylpyrrolidone; monoalcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol; polyhydric compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and glycerin.
  • a water-soluble solvent such as alcohol may be mixed and used.
  • the polymer composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator general azo polymerization initiators and peroxide polymerization initiators can be used in radical polymerization, but gas is generated in order to obtain gels and films with excellent transparency and physical properties.
  • a non-peroxide type polymerization initiator is preferable.
  • a redox polymerization initiator combined with a reducing agent may be used. As described above, the redox-based polymerization initiator can be crosslinked by the stimulus of mixing the peroxide-based polymerization initiator and the reducing agent.
  • a highly water-soluble peroxide polymerization initiator is preferable.
  • specific examples thereof include inorganic peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate.
  • Known reducing agents can be used as a reducing agent to be combined as a redox-based polymerization initiator.
  • N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine having high water solubility, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, and hydrosal Preferred examples include sodium phytate.
  • a peroxide-based polymerization initiator that does not generate gas is preferably used, but a water-soluble azo-based polymerization initiator is used particularly when transparency and physical properties of gels and films are not required. May be.
  • 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (trade name “VA-044”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2, 2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] disulfate dihydrate (trade name “VA-044B”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2'-azobis [2-Methylpropionamidine]dihydrochloride (trade name “V-50”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2′-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine ] Tetrahydrate (trade name "VA-057”, manufactured by Wako
  • the photopolymerization initiator can be used without any particular problem as long as it can initiate polymerization by light such as ultraviolet rays (UV) or visible light, but a water-soluble initiator is preferable.
  • a water-soluble initiator is preferable.
  • ⁇ -ketoglutaric acid, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name “Irgacure 2959”, BASF Corporation)
  • phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinic acid lithium salt (trade name "L0290", manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2- Hydroxyethyl)propionamide] trade name “VA-086”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • eosin Y and the like.
  • the polymer composition may contain a light absorber.
  • the light absorber is often necessary for ensuring precision during modeling by a 3D printer of the stereolithography method.
  • the light absorber is not particularly limited as long as it exhibits water solubility, but may be "KEMISORB111", “KEMISORB11S” manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd., “Tinuvin477-DW", “UVA805", “Tinuvin1130” manufactured by BASF. Is mentioned.
  • the polymer composition may further contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include water-soluble hydroquinone and p-methoxyphenol, and other polymerization inhibitors can also be used.
  • the storage stability of the polymer composition can be increased by adding a polymerization inhibitor.
  • the polymer composition of the present invention may further contain a coexisting monomer.
  • Coexisting monomers are water-soluble radically polymerizable monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid. , N-isopropylacrylamide, vinyl pyridine, hydroxyethyl (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, polyethylene glycol mono(meth)acrylate and the like.
  • the polymer composition of the present invention may contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent a water-soluble one is particularly preferable, and N,N′-methylenebis(meth)acrylamide, ethylene glycol di(meth)acrylate, N,N′- having two or more radical-polymerizable unsaturated groups is preferable. Examples thereof include diethylene glycol di(meth)acrylate.
  • the polymer composition of the present invention may contain water-insoluble inorganic particles.
  • water-insoluble inorganic particles include silica such as precipitated silica, gel-like silica, vapor-phase process silica and colloidal silica; ceramics such as alumina, hydroxyapatite, zirconia, zinc oxide and barium titanate; zeolite, talc, montmorillonite, etc. Minerals; gypsum such as calcium sulfate; metal oxides such as calcium oxide and iron oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; diatomaceous earth, soil, clay, sand, and gravel. These inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic particles in the polymer composition is not particularly limited, but is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and further preferably 95% by mass or less. Further, in order to obtain the effect of adding the inorganic particles, the content of the inorganic particles is 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more.
  • the above-mentioned polymer composition may contain additives such as dyes, preservatives and mildew-proofing agents within a range that does not impair the effects of the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the gel of the present invention can be obtained by crosslinking the polymer composition.
  • the cross-linking method include a method in which the polymer composition is poured into a predetermined mold and the like, and then cross-linked by at least one stimulus selected from active energy rays, heat and mixing.
  • a material extrusion deposition method or an inkjet method is used as in a 3D printer, it is possible to discharge the polymer composition from a syringe or a printer head and then crosslink by stimulation to form a desired shape.
  • a polymer composition containing a photopolymerization initiator can be put into a bathtub-shaped container and stereolithography can be performed to form a desired shape.
  • the gel of the present invention can be used as it is, but may be used after being immersed in a solvent such as water to obtain an equilibrium swelling state.
  • a solvent such as water
  • the effect of removing unreacted raw materials and uncrosslinked polymer components by the dipping operation can also be expected.
  • the solvent may be exchanged and the dipping operation may be repeated.
  • the polymer composition of the present invention uses a water-soluble polymer having a crosslinkable group, it has an advantage that it does not show the toxicity usually exhibited by a monomer even if it is used as it is.
  • the films and particles of the present invention are obtained by crosslinking and drying the polymer composition.
  • the crosslinking and drying method include a method of crosslinking the polymer composition as described above to obtain a gel and then drying the gel to obtain the film and particles of the present invention.
  • the film and particles of the present invention can be obtained by molding the polymer composition, drying it, and then crosslinking it.
  • Examples of a method of drying the polymer composition after molding include a method of forming a film by a solution casting method and particles after a spray drying method, and then drying.
  • the film and particles of the present invention can be made to hydrate by absorbing water again by immersing in water or the like to form a hydrous gel.
  • the use of the gel, film and particles of the present invention is limited to, for example, hygiene products such as paper diapers and sanitary products, medical devices used outside the body such as contact lenses and wound dressing materials, shock absorbing materials, vibration damping and soundproofing materials, etc.
  • hygiene products such as paper diapers and sanitary products
  • medical devices used outside the body such as contact lenses and wound dressing materials, shock absorbing materials, vibration damping and soundproofing materials, etc.
  • medical equipment such as surface coating of medical equipment and artificial organs
  • civil engineering/construction materials such as soil improvement materials that require on-site construction
  • agricultural materials such as water retention materials
  • 3D printers for on-demand molding Examples include curable raw materials.
  • the components used in the synthesis examples, examples and comparative examples are as follows.
  • a dynamic light scattering measuring device (device name: FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), a mixed liquid of the polymer particle (x) emulsion (0.1 mL) and ion-exchanged water (10 mL) was used as particles.
  • the particle size distribution of was measured on a volume basis, the median diameter was measured as the average dispersed particle diameter, and the average particle diameter in the emulsion was determined.
  • Step 3 The same operation as in Step 2 was performed on the emulsion obtained in Step 2.
  • a dried pressure-resistant polymerization tank of 0.5 L 200 g of ion-exchanged water, 5 g of sodium lauryl sulfate, 0.032 g of iron(II) sulfate (heptahydrate), 0.02 g of ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrogen, sodium chloride 0
  • the solution was deoxidized by bubbling with nitrogen gas for 30 minutes to obtain an aqueous solution. After the temperature of the aqueous solution was raised to 60° C., 78 g of butadiene forming the deoxidized polymer particles (x) was added.
  • the radical polymerization initiator emulsion was continuously added at a rate of 0.02 mL/min to initiate polymerization.
  • the polymerization time from the start of polymerization to the addition of the polymerization terminator was 10 hours.
  • 0.5 g of "Cerosol K-840" was added to the emulsion as an antiaging agent, and the average particle diameter in the emulsion was 48 nm and the solid content concentration was 34% by mass.
  • the glass transition temperature of the polymer particles (x) was -76°C, and the glass transition temperature of the polymer coating (y) was 62°C.
  • potassium peroxodisulfate potassium persulfate
  • polymerization initiator 0.1 g of potassium peroxodisulfate (potassium persulfate) (polymerization initiator) was previously dissolved in 30 g of ion-exchanged water in another container, and deoxidized by the same method as above. 3.01 g of an aqueous solution of potassium sulfate) was added.
  • a solution (deoxygenated) in which n-butyl acrylate and t-dodecyl mercaptan were mixed was continuously added using a feed pump over 85 minutes. After the addition was completed, the temperature was maintained for 1 hour, the temperature was further raised to 90° C., and the temperature was heated for 2 hours.
  • the polymerization tank was cooled to 25° C., and an emulsion of polymer particles (BA particles) was taken out. The average particle size in the emulsion was 93 nm, and the solid content concentration was 31% by mass.
  • the glass transition temperature of the polymer particles (x) was ⁇ 55° C.
  • Nor-PVA117(1.3) The introduction ratio of norbornene was 1.3 mol% with respect to the monomer repeating unit of PVA (hereinafter, abbreviated as Nor-PVA117(1.3)).
  • Example 1 To 20 g of MA-PVA117 (1.2), 80 mL of ion-exchanged water was added and dissolved while stirring at 80° C. for 4 hours to obtain a MA-PVA solution. To 15 g of the MA-PVA solution, 4.5 g of an emulsion of BA/TCDMA particles of Synthesis Example 1 (concentration of solid content: 28% by mass) and 10.5 g of ion-exchanged water were added and stirred. Subsequently, a water-soluble photopolymerization initiator "Irgacure 2959" was added so as to be 0.1% by mass to prepare a polymer composition.
  • the polymer composition was poured between glass plates sandwiching a 2 mm-thick spacer, and a 145 mW/cm 2 (irradiation energy amount: 1200 mJ/cm 2 ) ultraviolet ray (UV) was applied using a metal halide lamp manufactured by GS Yuasa Co., Ltd. Upon irradiation, the gel was sufficiently cured and a gel with a feeling of unity was obtained.
  • Example 2 A gel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts and types of the water-soluble polymer and polymer particles were changed as shown in Table 2.
  • Example 4 To 15 g of the MA-PVA solution prepared in Example 1, 0.9 g of the emulsion of BA/mercapto group-modified PVA particles of Synthesis Example 2 (solid content concentration 33% by mass) and 14.1 g of ion-exchanged water were added and stirred. .. Subsequently, 45 ⁇ L of redox-based polymerization initiator, 30 mg of ammonium persulfate (APS) and N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine (TEMED), was added and stirred.
  • APS ammonium persulfate
  • TEMED N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine
  • a redox-based polymerization initiator was added to prepare a polymer composition, and then the polymer composition was quickly poured into a glass plate having a 2 mm-thick spacer sandwiched therein and cured at room temperature for 1 hour to sufficiently cure the composition. Then, a gel with a sense of unity was obtained.
  • Examples 5 to 9 A gel was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts and types of the water-soluble polymer and polymer particles were changed as shown in Table 2.
  • the particles of the first polymer are added to the monomer solution forming the second polymer in an amount such that the mass ratio of the first polymer and the monomer solution forming the second polymer is 1:30. did.
  • this solution was irradiated with UV in the same manner as in Example 1, the whole was not cured and a gel having a feeling of unity could not be obtained.
  • Comparative Example 5 the interpenetrating gel formed from the first polymer and the second polymer prepared in Comparative Example 4 was prepared with a redox polymerization initiator.
  • Table 2 shows the blending of the polymer compositions and the gel evaluation results in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Example 10 90 mL of ion-exchanged water was added to 10 g of MA-PVA117 (0.3) and dissolved at 80° C. for 4 hours with stirring to obtain a MA-PVA solution.
  • a water-soluble photopolymerization initiator "Irgacure 2959” was added so as to be 0.1% by mass to prepare a polymer composition.
  • the polymer composition was poured into a tray made of a 20 cm ⁇ 20 cm PET film and dried at room temperature, and then 145 mW/cm 2 (irradiation energy amount: 1200 mJ/cm was used using a metal halide lamp manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.
  • the film was produced by irradiating the ultraviolet ray (UV) of 2 ).
  • Example 11 A film was produced in the same manner as in Example 10 except that the blending amount of polymer particles was changed as shown in Table 3.
  • Table 3 shows the blending of the polymer compositions and the evaluation results of the films in Examples 10 to 11 and Comparative Examples 6 to 7. It can be seen that the film of the present invention showed high strain at break and improved mechanical strength as compared with the film containing no polymer particles.
  • gels, films and particles having excellent curability and safety and high mechanical strength can be obtained, so that they can be used outside of the body such as sanitary products such as paper diapers and sanitary products, contact lenses and wound dressings.
  • Medical equipment, shock-absorbing materials, vibration-damping/sound-proofing materials, etc. more advanced medical equipment such as surface coating of medical equipment and artificial organs, civil engineering/construction materials such as soil improvement materials that require on-site construction, It is expected to expand into various fields such as agricultural materials such as water retention materials and curable raw materials for 3D printers that are molded on demand.

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Abstract

硬化性と安全性に優れたポリマー組成物と、機械的強度が高く、広範な用途に適用可能なゲル、フィルムおよび粒子を提供する。架橋性基を有する水溶性ポリマーおよびガラス転移温度が４０℃以下である重合体粒子を含むポリマー組成物。好ましくは、前記架橋性基が、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基、およびこれらの誘導体であり、より好ましくは、前記架橋性基の導入率が、前記架橋性基を有する水溶性ポリマーの繰り返し単位に対して０．０１～１０ｍｏｌ％である。

Description

ポリマー組成物、ゲル、フィルムおよび粒子
　本発明は、ポリマー組成物、ゲル、フィルムおよび粒子に関する。
　ゲルは架橋された親水性高分子からなる材料であり、水を含む形態および含まない（乾燥）形態を問わず、従来から高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＳＡＰ））、コンタクトレンズ、ドラッグデリバリー基材、衝撃吸収材料、制振・防音材料、コーティング材料など生活、医療、食品、土木など多岐の用途で利用されてきた。しかし、従来のゲルは機械的強度が低く、応用範囲が限られるという問題があった。これを解決するため、２種類の親水性高分子の網目構造が相互に侵入したダブルネットワークゲルなどが提案されている（特許文献１）。
　近年、３Ｄプリンターに代表されるＡｄｄｉｔｉｖｅ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇと言われる材料の造形手法の開発が活発になっており、これらに適応した材料への要求が高まってきている。特に３Ｄプリンターにゲルを対応させるには活性エネルギー線などの刺激により一段階で素早く硬化するといった「刺激硬化性」が求められる。さらに医療分野では、刺激硬化性ゲルを患者の患部で硬化させて治療する方法（特許文献２）や、３Ｄプリンターを用いて手術練習等に用いる臓器モデルや再生医療用の精密スキャホールド（非特許文献１）の製造などへの応用が期待されている。
　前記ダブルネットワークゲルは強度と柔軟性を兼ね備えた従来にないゲルを製造できるため、例えば３Ｄプリンター用ゲルとしても活用できる。しかし、ダブルネットワークゲルは重合を終えたゲルをモノマー溶液で膨潤させなければならないことや、モノマーを重合させるため硬化性に欠けるなど、３Ｄプリンターへの適用性に問題があった。
　以上のダブルネットワークゲルの課題を解決するため、ゲルに架橋ゲル粒子を添加することにより刺激硬化性を向上させる試みがなされている。これはダブルネットワークゲルを構成する２種類の親水性高分子のうち第１の親水性高分子からなる架橋ゲル微粒子を製造し、この架橋ゲル微粒子と第２の親水性高分子を構成するモノマーを混合して硬化させる方法である（特許文献３～５、非特許文献２～４）。この方法であれば一段階でダブルネットワークゲルが製造できるため、３Ｄプリンターへの適用性もより高いと考えられる。このような考えから、架橋ゲル粒子を添加したゲルを３Ｄプリンターに応用することも最近提案された（特許文献６、非特許文献５）。
国際公開第２００３／０９３３３７号 特表２００８－５１００２１号公報 特開２００８－１６３０５５号公報 特開２０１０－２６０９２９号公報 特開２０１５－９６５６０号公報 特開２０１７－２６６８０号公報 特表平１０－５１３４０８号公報 特表２００２－５０６８１３号公報
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，　１１６，　（２０１６）　１４９６－１５３９ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　４４，　（２０１１）　７７７５－７７８１ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　４５，　（２０１２）　５２１８－５２２８ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　４５，　（２０１２）　９４４５－９４５１ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　７，　（２０１３）　１６３－１６８
　特許文献３～６、非特許文献２～５に記載されるゲルにおいて架橋ゲル微粒子とモノマーを混合することにより、一段階で機械的強度に優れるダブルネットワークゲルを製造することが可能となったが、モノマーを重合させるため硬化性には依然として課題が残っていた。加えてモノマーとしてアクリルアミドを使用することが多く、このモノマー自体の毒性が非常に高いことから、医療用途に使用できないなどの課題もあった。
　一方、架橋性基を有する水溶性ポリマーは前記モノマーと比較すると毒性が低く、医療用途を含む種々の用途に使用されている（特許文献７、特許文献８）。しかし、水溶性ポリマーを硬化させるだけでは機械的強度が低いゲルしか製造できないという課題があった。
　本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、硬化性と安全性に優れたポリマー組成物と、機械的強度が高く、広範な用途に適用可能なゲル、フィルムおよび粒子を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討を行った結果、架橋性基を有する水溶性ポリマーに特定の重合体粒子を添加することにより、ダブルネットワーク化が十分に起こらなくても機械的強度の高いゲルが得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち本発明は、
［１］架橋性基を有する水溶性ポリマー、およびガラス転移温度が４０℃以下である重合体粒子（ｘ）を含む、ポリマー組成物；
［２］前記架橋性基がエチレン性不飽和基である、上記［１］に記載のポリマー組成物；
［３］前記エチレン性不飽和基が、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である、上記［２］に記載のポリマー組成物；
［４］前記架橋性基の導入率が、前記架橋性基を有する水溶性ポリマーの繰り返し単位に対して０．０１～１０ｍｏｌ％である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリマー組成物；
［５］前記重合体粒子（ｘ）の平均粒子径が０．０１～１０μｍである、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリマー組成物；
［６］前記重合体粒子（ｘ）が、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含む重合体粒子である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリマー組成物；
［７］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリマー組成物を架橋してなるゲル；
［８］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリマー組成物を乾燥および架橋してなるフィルム；
［９］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリマー組成物を乾燥および架橋してなる粒子；に関する。
　本発明によれば、硬化性と安全性に優れたポリマー組成物と、機械的強度が高く、広範な用途に適用可能なゲル、フィルムおよび粒子が得られる。
　以下、本発明について、詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味する。
　本発明のポリマー組成物には、架橋性基を有する水溶性ポリマーおよびガラス転移温度が４０℃以下である重合体粒子（ｘ）が含まれる。
　本発明における架橋とは、活性エネルギー線、熱および混合から選ばれる少なくとも１種の刺激により架橋されることを指す。前記架橋性基を有する水溶性ポリマーは光重合開始剤又は熱重合開始剤の添加により、それぞれ活性エネルギー線又は熱を刺激として硬化させることが可能である。また熱重合開始剤のうちレドックス系重合開始剤の場合は、過酸化物系重合開始剤と還元剤の混合を刺激として硬化させることも可能である。
　なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これらの活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
　＜架橋性基を有する水溶性ポリマー＞
　架橋性基を有する水溶性ポリマーは、原料となる水溶性ポリマーの側鎖や末端に架橋性基を含有するものを指す。
　（水溶性ポリマー）
　架橋性基を有する水溶性ポリマーの原料となる水溶性ポリマーとしては合成ポリマーおよび天然ポリマーを問わず利用できる。
　合成ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することがある）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
　これらの合成ポリマーは水溶性を損なわない範囲で他のモノマーと共重合されていてもよい。他のモノマーの含有率は合成ポリマーを構成する全構造単位に対して５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。
　合成ポリマーのうち、例えばポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）等のポリ（メタ）アクリルアミド誘導体；およびポリビニルピロリドンなど、アミノ基、水酸基、およびカルボキシル基などの架橋性基の導入のための官能基を含有しない合成ポリマーは、架橋性基の導入のための官能基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレートやメタクリル酸などと共重合し、架橋性基の導入のための官能基を側鎖に導入する必要がある。架橋性基の導入のための官能基を有するモノマーの含有率は合成ポリマーを構成する全構造単位に対して２０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１０ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。
　天然ポリマーの例としては、水溶性多糖類および水溶性タンパク質が利用できる。水溶性多糖類の例としては、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アガロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；グアーガム、カラギーナン、寒天、キトサン、ジェランガム、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、プルラン、ヘパリンなどが挙げられる。また、水溶性タンパク質の例としてはコラーゲン、ゼラチン、アルブミンなどが挙げられる。
　以上に例示した水溶性多糖類のうち、例えばアルギン酸はカルシウムイオンを添加することにより硬化する。また、アガロース、ジェランガム、ゼラチンなども熱水に溶解し、冷却することで硬化する。このように天然ポリマー自体の硬化特性を活用することも可能であるが、硬化のための刺激の選択や成形の自由度、３Ｄプリンターへの適用を考慮すると架橋性基が天然ポリマーに結合していることが必須である。
　（架橋性基）
　架橋性基としては活性エネルギー線、熱、レドックス系重合開始剤等により前記水溶性ポリマー鎖間で架橋を形成することができるエチレン性不飽和基を用いることが好ましく、ラジカル重合性基を用いることがより好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ノルボルネニル基、ジシクロペンテニル基等の環式不飽和炭化水素基、およびこれらの誘導体が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基は、水溶性ポリマーの側鎖や末端のいずれに存在してもよい。
　前記ラジカル重合性基の中でも、本発明のポリマー組成物の硬化性や、後述するゲルやフィルムなどの機械的強度を向上させる観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、反応性の観点からは、末端不飽和炭素結合を有する官能基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
　このような架橋性基は水溶性ポリマーの側鎖や末端官能基、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、１，２－ジオール基、１，３－ジオール基などを介して導入できる。水酸基やアミノ基に対しては、例えばアクリル酸無水物やグリシジルメタクリレートを塩基存在下で反応させることにより（メタ）アクリロイルオキシ基を導入可能である。即ち、水酸基に対してはエステル化により（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基に対してはアミド化により（メタ）アクリロイルアミノ基を導入できる。水酸基やアミノ基に対しては、例えばアリルグリシジルエーテルを塩基存在下で反応させることによりビニル基の１種であるアリルエーテル基も導入できる。アミノ基に対しては、例えばアジピン酸ジビニルを塩基存在下で反応させることによりビニル基の１種であるビニルエステル基を導入できる。カルボキシル基に対しては、例えばグリシジルメタクリレートを酸性条件で反応させることでエステル化によりメタクリロイルオキシ基を導入できる。さらに１，２－ジオール基や１，３－ジオール基に対しては、例えばアクロレイン、５－ノルボルネン－２－カルボキシアルデヒドや７－オクテナールなどを酸触媒存在下で反応させることでアセタール化によりビニル基を導入できる。同様にアセタール化により、３－ビニルベンズアルデヒドや４－ビニルベンズアルデヒドなどを反応させることでビニルフェニル基を、Ｎ－（２，２－ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどを反応させることで（メタ）アクリロイルアミノ基を導入できる。水溶性ポリマーへの架橋性基の導入は例示された反応以外も用いることができ、２種類以上の反応を組み合わせて使用してもよい。
　架橋性基を有する水溶性ポリマーとしては、架橋性基を有するＰＶＡ；架橋性基を有するポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）等のポリアクリルアミド誘導体；架橋性基を有するポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；架橋性基を有するポリエチレングリコール；架橋性基を有する水溶性セルロース誘導体が好ましく、架橋性基が（メタ）アクリル基、ビニル基および（メタ）アクリロイルアミノ基であることが好ましい。
　但し、前記架橋性基のうちビニル基を用いると硬化しにくい場合があるため、例えば１分子内に２つ以上のチオール基を有するポリチオールを、ビニル基を有する水溶性ポリマーに添加して、チオール－エン反応を利用してもよい。前記ポリチオールとしては水溶性を示すものが好ましく、例えば３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、ジチオスレイトール、ポリエチレングリコールジチオールおよびマルチアームポリエチレングリコールの末端チオール化物などが挙げられる。チオール－エン反応はビニル基とチオール基が１対１で反応するため、チオール基がビニル基に対して等モル以下となるように前記のポリチオールを添加することが必要である。この添加量であれば後述するゲルやフィルムなどの強度などを制御するため、任意に前記ポリチオールの添加量を制御できる。
　架橋性基の導入率は、架橋性基を有する水溶性ポリマーの繰り返し単位に対して好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以下である。また、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上である。架橋性基の導入率が高くなりすぎると、後述するゲルやフィルムなどの機械的強度が向上する一方で非常に脆くなる。
　本発明における水溶性ポリマーのポリマー鎖に含まれる繰り返し単位数である重合度については特に限定されるものではなく、種々の重合度のものが利用できる。しかし、水溶性ポリマーの重合度が小さすぎると後述するゲルやフィルムなどが脆くなる傾向がある。また、水溶性ポリマーの重合度が大きくなりすぎると水溶液粘度が高くなり、加工が困難になる傾向がある。従って、水溶性ポリマーの重合度は４以上が好ましく、９以上がより好ましく、１４以上がさらに好ましい。また、３００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましい。
　本明細書における重合度は、極限粘度［η］を測定し、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｉｎｋ式から計算された粘度平均分子量をポリマー鎖に含まれる繰り返し単位の分子量で除することで求めることができる。例えば、水溶性ポリマーとして例示したＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
重合度＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
　本発明における架橋性基を有する水溶性ポリマーはイオン性基を含有してもよく、その含有率は水溶性ポリマーの繰り返し単位に対して２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。イオン性基を２０ｍｏｌ％超含有すると吸水力が高くなり、後述するゲルやフィルムなどの強度や寸法安定性が低下することがある。イオン性基としては特に限定されないが、例えばカチオン性基およびアニオン性基が利用でき、カチオン性基としてはアンモニウム塩、アニオン性基としてはカルボン酸塩やスルホン酸塩が利用できる。
　＜重合体粒子（ｘ）＞
　重合体粒子（ｘ）を構成する重合体は１種の単量体単位からなる重合体でもよく、複数種の単量体単位からなる共重合体でもよい。また、複数の重合体の混合物であってもよい。
　前記単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、ｎ－プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；エテン、プロペン、ｎ－ブテン、イソブテン等のモノオレフィン；臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化エチレン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；トリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；インデン、テトラヒドロインデン等のインデン類；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；チイラン、チエタン等の環状スルフィド；アジリジン、アゼチジン等の環状アミン；１，３－ジオキソラン、１，３，５－トリオキサン、スピロオルソエステル等の環状アセタール；２－オキソザリン、イミノエーテル等の環状イミノエーテル；β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン；などが挙げられる。
　これらの中でも、生産性の観点から共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が好ましい。
　重合体粒子（ｘ）のガラス転移温度は、後述するゲルやフィルムなどへの外的応力を効率的に緩和および／又は散逸させるため、４０℃以下であり、２５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。また、－１００℃以上であることが好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移温度は示差走査熱量測定によって求めることができる。
　後述するゲルやフィルムなどの内部にガラス転移温度が４０℃以下である重合体粒子（ｘ）が含まれると、外的な応力がかかった際に重合体粒子（ｘ）が応力を分散、犠牲的に変形することで応力を緩和および／又は崩壊し、応力を散逸することでゲルやフィルムなどに発生する微小なクラックの進展を止めることができる。このため、ゲル全体やフィルム全体が崩壊することを防ぎ、機械的強度が向上すると推測している。
　４０℃を超える範囲にガラス転移温度を持つ硬質粒子などを添加すると、ゲルの弾性率や破断強度自体の向上が見られる場合があるが、柔軟性を向上させることは難しい。
　重合体粒子（ｘ）は、ガラス転移温度が４０℃以下であれば特に限定されないが、架橋性基を有する水溶性ポリマーと水溶媒中で混合させるため、水に分散できることが好ましい。
　本発明の重合体粒子（ｘ）としては、水への分散性の観点から、表面が界面活性剤等により親水化された重合体粒子、および被覆重合体粒子が好ましい。被覆重合体粒子の具体例としては、後述するような重合体粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する重合体被膜（ｙ）を有する被覆重合体粒子が挙げられる。
　（被覆重合体粒子）
　重合体粒子（ｘ）は、重合体粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する重合体被膜（ｙ）を有する被覆重合体粒子であってもよい。重合体被膜（ｙ）を構成する重合体は１種の単量体単位からなる重合体でもよく、複数種の単量体単位からなる共重合体でもよい。また、複数の重合体の混合物であってもよい。
　前記単量体としては、重合体粒子（ｘ）において挙げたものが挙げられ、好ましいものも同様である。
　重合体被膜（ｙ）のガラス転移温度は、粒子同士の融着を防止することや水への分散安定性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、２５０℃以下であることが好ましい。
　被覆重合体粒子における重合体被膜（ｙ）の含有率は、後述するゲルやフィルムなどへの外的応力を効率的に緩和および／又散逸させる観点から、被覆重合体粒子全体の質量に基づいて、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、重合体被膜（ｙ）は重合体粒子（ｘ）の全体を被覆するものであることが好ましい。
　重合体粒子（ｘ）の平均粒子径、および重合体粒子（ｘ）が被覆重合体粒子の場合は重合体被膜（ｙ）も含む被覆重合体粒子全体の平均粒子径は、好ましくは０．０１～１０μｍであり、より好ましくは０．０２～１μｍであり、さらに好ましくは０．０４～０．５μｍである。平均粒子径が大きい場合は、ゲル自体が白濁して透明性が失われる傾向があり、かつ、粒子が沈降し易くなるが、少量の含有量であっても後述するゲルやフィルムなど強度の向上が期待できる。一方、平均粒子径が小さい場合は、後述するゲルやフィルムなど強度の向上のためには含有量を増やす必要があるが、高い透明性を発現する傾向がある。なお、本発明における平均粒子径とは、後述する動的光散乱測定装置で測定した平均分散粒子径を指す。
　（重合体粒子（ｘ）の製造方法）
　重合体粒子（ｘ）の製造方法は特に限定されないが、例えば乳化重合、懸濁重合、樹脂の自己乳化や機械的乳化などにより製造することができる。
　重合体粒子（ｘ）の製造方法にかかる乳化重合においては、通常乳化剤を用いる。かかる乳化剤としては、例えばアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級脂肪酸ナトリウム、ロジン系ソープ等のアニオン系界面活性剤；アルキルポリエチレングリコール、ノニルフェノールエトキシレート等のノニオン系界面活性剤；塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン系界面活性剤；コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン等の両性界面活性剤等を用いることができる。また部分けん化ＰＶＡ（けん化度７０～９０ｍｏｌ％）、メルカプト基変性ＰＶＡ（けん化度７０～９０ｍｏｌ％）、β－ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物塩、（メタ）アクリル酸エチルコポリマーなどの高分子界面活性剤を用いることも可能である。ここで、前記高分子界面活性剤は乳化重合終了後に重合体粒子（ｘ）を被覆する重合体被膜（ｙ）と同様に機能することができる。これら乳化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。かかる乳化剤の使用量は、水に対して０．０１～４０質量％が好ましく、０．０５～２０質量％がより好ましい。
　前記乳化重合においては、通常ラジカル重合開始剤を用いる。かかるラジカル重合開始剤としては、水溶性無機系重合開始剤、水溶性アゾ系重合開始剤、油溶性アゾ系重合開始剤、有機過酸化物などが挙げられる。また、ラジカル重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いてもよい。
　水溶性無機系重合開始剤としては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）などが挙げられる。水溶性アゾ系開始剤としては、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などが挙げられる。
　油溶性アゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、ジメチル２，２－アゾビス（イソブチレート）などが挙げられる。
　有機過酸化物としては、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンジルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキシド；２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２－ジ－ｔ－ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール；１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル；ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネートなどが挙げられる。
　前記ラジカル重合開始剤の使用量は、水に対して０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％がより好ましい。
　また、生産性の観点から、レドックス系重合開始剤を用いてもよく、該レドックス系重合開始剤としては、前記有機過酸化物と遷移金属塩の併用が好ましい。有機過酸化物と併用する遷移金属塩としては、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、チオ硫酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）等の鉄化合物；硫酸銅（Ｉ）、チオ硫酸銅（Ｉ）、炭酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）等の銅化合物、又はそれらの水和物などが使用できる。これらのうち、生産性の観点から、クメンヒドロパーオキシドと鉄化合物との併用が好ましく、クメンヒドロパーオキシドと硫酸鉄（ＩＩ）の水和物との併用がより好ましい。
　また、前記ラジカル重合開始剤とともに還元剤を用いてもよい。かかる還元剤としては、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等の鉄化合物；硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のナトリウム塩；アスコルビン酸、ロンガリット、亜ジオチン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、アラビノース、マルトース等の有機系還元剤などが挙げられる。このうち、鉄化合物と有機系還元剤を併用することが好ましい。かかる還元剤の使用量は、水に対して０．０００１～１質量％の範囲が好ましく、０．００１～０．５質量％の範囲がより好ましい。
　前記製造方法において、乳化重合の系内に必要に応じて金属イオンキレート剤を添加してもよい。具体的には、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム等の金属イオンキレート剤が挙げられる。
　前記製造方法において、乳化重合の系内に必要に応じて増粘抑制剤として電解質を添加してもよい。具体的には、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム等の電解質が挙げられる。前記製造方法において、乳化剤と増粘抑制剤とを併用する場合、増粘抑制剤の使用量は、乳化液中のミセルの安定性の観点から、乳化剤に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
　前記還元剤、金属イオンキレート剤および電解質は、重合反応中に添加してもよいが、乳化重合当初から水中に添加しておくことが好ましい。
　前記製造方法において、乳化重合の系内に必要に応じて連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等のメルカプタン；メルカプト酢酸、メルカプト酢酸２－エチルヘキシル、メルカプト酢酸メトキシブチル、β－メルカプトプロピオン酸、β－メルカプトプロピオン酸メチル、β－メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、β－メルカプトプロピオン酸３－メトキシブチル、メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール等のチオール類；α－メチルスチレンダイマー等の連鎖移動定数の大きい炭化水素化合物などが使用できる。
　水溶性のラジカル重合開始剤を用いる場合は水溶液として添加すればよいが、水に難溶なラジカル重合開始剤を用いる場合は、水および乳化剤を用いてラジカル重合開始剤の乳化液をあらかじめ調製し、これを添加してもよい。この場合、使用する乳化剤は乳化重合で用いるものと同じでもよいし、異なっていてもよい。また、２種以上の乳化剤を組み合わせてもよい。
　乳化重合の重合温度は、通常０～１００℃の範囲が好ましく、重合率を高める観点から、５０～９０℃が望ましい。
　本発明において、重合体粒子（ｘ）を用いる際は乳化重合後の乳化液をそのまま使用してもよいし、塩析、酸析、凍結、溶剤添加等の公知の方法により重合体粒子（ｘ）を回収して用いてもよい。またこうして回収した重合体粒子（ｘ）をさらに洗浄、再沈殿、スチームストリッピング等の公知の方法によって精製してもよい。
　本発明において、重合体粒子（ｘ）の劣化を抑制する観点から、乳化重合後の乳化液、又は回収処理後や精製処理後の重合体粒子（ｘ）に老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤は、重合反応後の重合体粒子（ｘ）の回収処理や精製処理における劣化を抑制する観点からは、乳化重合後の乳化液に老化防止剤を添加した後、重合体粒子（ｘ）を回収処理又は精製処理をしてもよい。また、得られた重合体粒子（ｘ）の使用中の劣化を抑制する観点からは、重合体粒子（ｘ）の回収処理後や精製処理後の重合体粒子（ｘ）に、老化防止剤を添加してもよい。ただし、老化防止剤を乳化重合後の乳化液に加えた場合は、重合体粒子（ｘ）の回収処理又は精製処理によって、添加した老化防止剤が除去されることがあるため、重合体粒子（ｘ）の回収処理後や精製処理後に再度添加することが望ましい。
　老化防止剤としては、一般的な材料を使用することができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノール、モノ（又はジ、又はトリ）（α－メチルベンジル）フェノール等のフェノール系化合物；２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）等のビスフェノール系化合物；２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール系化合物；６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体等のアミン－ケトン系化合物；Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族二級アミン系化合物；１，３－ビス（ジメチルアミノプロピル）－２－チオ尿素、トリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物などが使用できる。
　また、重合体粒子（ｘ）の製造方法としては、天然ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソブチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体、ハロゲン化イソブチレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体の部分水素添加物、ポリクロロプレン等のゴムなどの重合体を予め製造しておき、これらを水中に乳化又は懸濁させてスプレードライ等により取り出す方法によっても製造することができる。ガラス転移温度が２５℃以下の重合体粒子を前記方法によって製造すると粒子同士が融着して水などに再分散しにくくなるため、乳化剤として例えば高分子界面活性剤である部分けん化ＰＶＡなどを用いて乳化させることが好ましい方法である。
　＜ポリマー組成物＞
　本発明のポリマー組成物は、例えば、前記架橋性基を有する水溶性ポリマーおよび前記重合体粒子（ｘ）を溶媒中で混合することにより得られる。
　本発明のポリマー組成物における架橋性基を有する水溶性ポリマーの濃度は、ポリマー組成物に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。架橋性基を有する水溶性ポリマーの濃度が１質量％未満では後述するゲルやフィルムなどの強度が低く、７０質量％を越えるとポリマー組成物の粘度が高く成形が困難になる傾向がある。
　本発明のポリマー組成物における重合体粒子（ｘ）の含有量は、架橋性基を有する水溶性ポリマーに対して１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また、３００質量％以下が好ましく、２００質量％以下がより好ましい。重合体粒子（ｘ）の含有量が１質量％以上であれば後述するゲルやフィルムなどの機械的強度が増す傾向があり、３００質量％以下であれば架橋性基を有する水溶性ポリマーの硬化を阻害しない。
　本発明のポリマー組成物には溶媒が含まれていてもよく、溶媒としては水が好ましい。さらに、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、等のモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールなどの水溶性溶媒を混合して使用してもよい。
　＜重合開始剤＞
　本発明のポリマー組成物には、重合開始剤が含まれることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤などが挙げられる。
　熱重合開始剤としては、ラジカル重合で一般的なアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤が使用できるが、透明性や物性に優れたゲルやフィルムなどを得るためには気体を発生しない過酸化物系重合開始剤が好ましい。また、還元剤と組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用してもよい。前記のとおり、レドックス系重合開始剤であれば過酸化物系重合開始剤と還元剤の混合という刺激により架橋させることが可能である。
　ポリマー組成物に水溶媒を用いる場合は、水溶性の高い過酸化物系重合開始剤が好ましい。具体的には、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物が挙げられる。レドックス系重合開始剤として組み合わせる還元剤としては既知の還元剤が使用できるが、これらの中でも水溶性の高いＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムなどが好ましい例として挙げられる。
　既に述べたように、気体を発生しない過酸化物系重合開始剤が好ましく使用されるが、特にゲルやフィルムなどの透明性や物性が問われない場合は水溶性のアゾ系重合開始剤を用いてもよい。具体的には、例えば２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（商品名「ＶＡ－０４４」、和光純薬工業（株）製）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（商品名「ＶＡ－０４４Ｂ」、和光純薬工業（株）製）、２，２’－アゾビス［２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩（商品名「Ｖ－５０」、和光純薬工業（株）製）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物（商品名「ＶＡ－０５７」、和光純薬工業（株）製）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（商品名「ＶＡ－０６１」、和光純薬工業（株）製）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（商品名「ＶＡ－０８６」、和光純薬工業（株）製）、２，２’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）（商品名「Ｖ－５０１」、和光純薬工業（株）製）などが挙げられる。
　光重合開始剤としては、紫外線（ＵＶ）や可視光線などの光線によって重合を開始させるものであれば特に問題なく使用できるが、水溶性を示すものが好ましい。具体的には、例えばα－ケトグルタル酸、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム塩（商品名「Ｌ０２９０」、東京化成工業（株）製）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（商品名「ＶＡ－０８６」、和光純薬工業（株）製）、エオジンＹなどが挙げられる。
　光重合開始剤を含むポリマー組成物を硬化させる場合、ポリマー組成物は光吸収剤を含んでいてもよい。光吸収剤は、光造形法の３Ｄプリンターによる造形の際に精密性を確保するために必要となることが多い。光吸収剤としては、水溶性を示すものであれば特に限定されないが、ケミプロ化成（株）製「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１Ｓ」やＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７－ＤＷ」、「ＵＶＡ８０５」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０」などが挙げられる。
　光重合開始剤を含むポリマー組成物を硬化させる場合、ポリマー組成物はさらに重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤としては水溶性を示すヒドロキノンやｐ－メトキシフェノールなどが例示できるが、これ以外の重合禁止剤も利用できる。重合禁止剤を添加することによりポリマー組成物の保存安定性を高めることができる。
　＜共存モノマー＞
　本発明のポリマー組成物には、さらに共存モノマーが含まれていてもよい。共存モノマーとしては水溶性のラジカル重合性モノマーである２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　＜架橋剤＞
　本発明のポリマー組成物には、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤としては、特に水溶性を示すものが好ましく、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有するＮ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　＜無機粒子＞
　本発明のポリマー組成物には、水不溶性の無機粒子が含まれていてもよい。水不溶性の無機粒子としては、例えば沈降シリカ、ゲル状シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ；アルミナ、ヒドロキシアパタイト、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム等のセラミック；ゼオライト、タルク、モンモリロナイト等の鉱物；硫酸カルシウム等の石膏；酸化カルシウム、酸化鉄等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；ケイソウ土、土壌、粘土、砂、砂利などが挙げられる。これらの無機粒子は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。水不溶性の無機粒子を添加することで、後述するゲルやフィルムなどに高い機械物性や磁性などの機能を付与することができる。また、無機粒子を含むゲルを乾燥、さらには焼結などを行うことにより成形された無機焼結体を得ることも可能である。
　無機粒子のポリマー組成物への含有量は特に制限されないが、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。さらに、無機粒子の添加効果を得るためには、無機粒子の含有量は０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。
　前記ポリマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、色素、防腐剤、防黴剤などの添加剤が含まれていてもよい。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　＜ゲル＞
　本発明のゲルは、前記ポリマー組成物を架橋することにより得られる。架橋方法としては、ポリマー組成物を所定の型枠等に流し込んだあと、活性エネルギー線、熱および混合から選ばれる少なくとも１種の刺激により架橋する方法が挙げられる。また、３Ｄプリンターのように材料押出堆積法やインクジェット法を用いる場合は、ポリマー組成物をシリンジやプリンターヘッドから吐出した後、刺激により架橋させ、所望の形状に成形することが可能である。さらに、光造形法では光重合開始剤を含むポリマー組成物をバスタブ型の容器に入れ、光造形することで所望の形状に成形することが可能である。
　本発明のゲルはそのまま使用することもできるが、水などの溶媒に浸漬して平衡膨潤状態にした後に使用してもよい。浸漬操作によって未反応原料や未架橋ポリマー成分を除去する効果も期待できる。未反応原料や未架橋の水溶性ポリマー成分を更に除きたい場合は、溶媒を交換して浸漬操作を繰り返せばよい。しかし、本発明のポリマー組成物は架橋性基を有する水溶性ポリマーを用いるため、そのまま使用しても通常モノマーが示す毒性をほとんど示さないという特長がある。
　＜フィルム、粒子＞
　本発明のフィルムおよび粒子は、前記ポリマー組成物を架橋および乾燥にすることにより得られる。架橋および乾燥方法としては、例えば、上述のようにポリマー組成物を架橋してゲルを得た後に乾燥して、本発明のフィルムおよび粒子を得る方法が挙げられる。または、ポリマー組成物を成形した後、乾燥し、その後、架橋することにより、本発明のフィルムおよび粒子を得ることも可能である。ポリマー組成物を成形した後、乾燥する方法としては、溶液キャスト法による皮膜形成やスプレードライ法による粒子形成後に、乾燥する方法などが挙げられる。
　本発明のフィルムおよび粒子は、水などに浸漬することで再度吸水して膨潤し、含水したゲルにすることも可能である。
　本発明のゲル、フィルムおよび粒子の用途としては、例えば紙おむつや生理用品などの衛生用品、コンタクトレンズや創傷被覆材などの体外で使用する医療機器、衝撃吸収材料、制振・防音材料などに限らず、医療機器の表面コーティングや人工臓器などのより高度な医療機器、現場施工が必要な土壌改良材などの土木・建築用材料、保水材料などの農業用資材、オンディマンドで成形する３Ｄプリンター用の硬化性原料などが挙げられる。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　合成例、実施例および比較例において使用した各成分は以下の通りである。
（単量体）
・アクリル酸ｎ－ブチル：日本触媒（株）製
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：商品名「ライトエステルＴＭＰ」、共栄社化学（株）製
・アリルメタクリレート：東京化成工業（株）製
・ジシクロペンタニルメタクリレート：商品名「ファンクリルＦＡ－５１３Ｍ」、日立化成（株）製
・ブタジエン：ＪＳＲ（株）製
・スチレン：キシダ化学（株）製
（水溶性ポリマー）
・ポリビニルアルコール：商品名「ＰＶＡ１１７」、（株）クラレ製
・ポリビニルアルコール：商品名「ＰＶＡ１０５」、（株）クラレ製
（架橋剤）
・Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド：東京化成工業（株）製
（連鎖移動剤）
・ｎ－ドデシルメルカプタン：アルドリッチジャパン（株）製
・ｔ－ドデシルメルカプタン：東京化成工業（株）製
（乳化剤）
・アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム：商品名「エレミノール　ＪＳ－２０」三洋化成工業（株）製
・メルカプト基変性ＰＶＡ（重合度５００、けん化度８８ｍｏｌ％）：（株）クラレ製
・ラウリル硫酸ナトリウム：商品名「エマール２ＦＧ」、花王（株）製
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸：商品名「カオーアキポ　ＲＬＭ－１００」花王（株）製
（ラジカル重合開始剤）
・ペルオキソ二硫酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製
・過酸化水素水溶液：和光純薬工業（株）製
・クメンヒドロパーオキシド：商品名「パークミルＨ－８０」、日油（株）製
・ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）：和光純薬工業（株）製
（遷移金属塩）
・硫酸鉄（ＩＩ）（７水和物）：和光純薬工業（株）製
（金属イオンキレート剤）
・エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム：関東化学（株）製
（増粘抑制剤）
・塩化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
・酢酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製
（老化防止剤）
・オリゴマー型ヒンダードフェノール：商品名「セロゾールＫ－８４０」、中京油脂（株）製
（溶媒）
・イオン交換水：電気伝導率０．０８×１０－４Ｓ／ｍ以下のイオン交換水
（硬質粒子）
・コロイダルシリカ：商品名「スノーテックス　ＳＴ－Ｃ」（濃度２０質量％）、日産化学工業（株）製
　合成例において、各種分析条件は以下に示す方法に従って行った。
　［乳化液中の平均粒子径］
　重合体粒子（ｘ）の乳化液（０．１ｍＬ）とイオン交換水（１０ｍＬ）の混合液を動的光散乱測定装置（装置名：ＦＰＡＲ－１０００、大塚電子（株）製）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、メディアン径を平均分散粒子径として測定し、乳化液中の平均粒子径とした。
　［架橋性基を有する水溶性ポリマーの重合度］
　下記合成例において得られた架橋性基を有する水溶性ポリマーの重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に準じて測定した。
　［架橋性基の導入率］
　下記合成例において得られた架橋性基を有する水溶性ポリマーの架橋性基の導入率は、プロトンＮＭＲにより測定した。架橋性基のシグナルと水溶性ポリマーのシグナルの積分値の比から導入率が求められる。
（プロトンＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製　核磁気共鳴装置「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
　実施例および比較例における評価は、以下に示す方法に従って行った。
　［刺激硬化性］
　下記実施例１～９および比較例１～５により作製したポリマー組成物を硬化させた際に、一体感のあるゲルを形成したものは「良：ｇｏｏｄ」、弱いが何とか一体感を示すゲルを形成したものは「可：ｆａｉｒ」、全体が硬化せずゲルとして取り扱えないものは「不良：ｐｏｏｒ」とした。
　［ゲルの引張物性の評価］
　実施例１～９および比較例１～５で得られたゲルの引張物性を次の手順により測定した。ＪＩＳ　Ｋ　６２５１の３号ダンベルカッターを用いて、２ｍｍ厚で作製した各ゲルシートから試験片を切り出した。白色テープを使用して試験片に標点を２つ付け、ノギスでその標点間距離を測定し、マイクロメータで試験片の幅と厚みを測定した。その後、イーストン社製引張試験機に試験片をセットして、画像データを取得しながら１００ｍｍ／分の速度で引張破断応力および破断歪を測定した。なお、１％、１００％の歪に対応するそれぞれの応力から簡易的に初期弾性率を求めた。
　［フィルムの引張物性の評価］
　実施例１０、１１および比較例６、７で得られたフィルムの引張物性を次の手順により測定した。温度２３℃、相対湿度４５％にて１４日間フィルムを平衡化した後、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１の１号ダンベルカッターを用いて、作製したフィルムから試験片を切り出した。白色テープを使用して試験片に標点を２つ付け、ノギスでその標点間距離を測定し、マイクロメータで試験片の幅と厚みを測定した。その後、イーストン社製引張試験機に試験片をセットして、画像データを取得しながら破断歪を測定した。なお、０．０５～０．２５％の歪に対応するそれぞれの応力から初期弾性率を求めた。
　［合成例１］
（アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）／ジシクロペンタニルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）粒子）
　（工程１）
　乾燥させた２Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水２４０ｇ、「エレミノール　ＪＳ－２０」９１．３６８ｇ、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．０８ｇを添加した後、３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。該水溶液を６０℃に昇温した後、重合体粒子（ｘ）を形成する単量体混合物（アクリル酸ｎ－ブチル：トリメチロールプロパントリメタクリレート：アリルメタクリレート＝３６０：１．８：３．６（質量比））３６５．４ｇを脱酸素処理した後、１０ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。
　（工程２）
　総単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、前記工程１で得られた乳化液に、重合体被膜（ｙ）を形成するジシクロペンタニルメタクリレート４５ｇを脱酸素処理した後、１０ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。
　（工程３）
　総単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、前記工程２で得られた乳化液を１００℃に昇温し、２時間撹拌することで残留重合開始剤の分解処理を行った。重合槽を２５℃まで冷却して、被覆重合体粒子（ＢＡ／ＴＣＤＭＡ粒子）の乳化液を取り出した。乳化液中の平均粒子径は４７．４ｎｍ、固形分濃度は２８質量％であった。重合体粒子（ｘ）のガラス転移温度は－５５℃、重合体被膜（ｙ）のガラス転移温度は１７５℃であった。
　［合成例２］
（ＢＡ／メルカプト基変性ＰＶＡ粒子）
　（工程１）
　乾燥させた２Ｌのガラス製重合槽に、メルカプト基変性ＰＶＡの２質量％水溶液５３７．１２ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）（７水和物）０．００５９ｇ、酢酸ナトリウム０．１４５ｇを添加し、１規定硫酸水溶液でｐＨ５．０に調整した後、３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。該水溶液を７０℃に昇温した後、アクリル酸ｎ－ブチル１３３．１６ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン０．６６ｇからなる混合物を脱酸素処理した後、一括で添加した。この後０．９質量％過酸化水素水溶液８６．７４ｇを２．４８ｍＬ／分の速度で連続的に添加し、４０分間かけて添加が終了するまで撹拌しながら重合を行った。
　（工程２）
　前記工程１で得られた乳化液に、１規定硫酸水溶液でｐＨ５．０に調整したメルカプト基変性ＰＶＡの１０質量％水溶液１０７．４２ｇを脱酸素処理した後、一括で添加した。続いて、アクリル酸ｎ－ブチル１３３．１６ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン０．６６ｇからなる混合物を脱酸素処理した後、一括で添加した。この後０．９質量％過酸化水素水溶液８６．７４ｇを２．４８ｍＬ／分の速度で連続的に添加し、４０分間かけて添加が終了するまで撹拌しながら重合を行った。
　（工程３）
　前記工程２で得られた乳化液に、工程２と同様の操作を行った。
　（工程４）
　前記工程３で得られた乳化液に、工程３と同様の操作を行った後、４時間撹拌し、総単量体転化率が９９．５％を超えたことを確認した時点で、重合槽を２５℃まで冷却して、重合体粒子（ＢＡ／メルカプト基変性ＰＶＡ粒子）の乳化液を取り出した。乳化液中の平均粒子径は３０６．３ｎｍ、固形分濃度は３３質量％であった。重合体粒子（ｘ）のガラス転移温度は－５５℃であった。
　［合成例３］
（ブタジエン／スチレン粒子）
　クメンヒドロパーオキシド３．４５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３．７５ｇ、イオン交換水１５０ｇからなる乳化液に脱酸素処理を行い、ラジカル重合開始剤乳化液を得た。乾燥させた０．５Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水２００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）（７水和物）０．０３２ｇ、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム０．０２ｇ、塩化ナトリウム０．２ｇを添加した後、３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。該水溶液を６０℃に昇温した後、脱酸素処理した重合体粒子（ｘ）を形成するブタジエン７８ｇを添加した。次いで、前記ラジカル重合開始剤乳化液を０．０２ｍＬ／分の速度で連続的に添加することで重合を開始した。単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した時点で、得られた乳化液に前記ラジカル重合開始剤乳化液を０．０２ｍＬ／分の速度でフィードしながら、脱酸素処理した重合体被膜（ｙ）を形成する単量体混合物（ブタジエン：スチレン：トリメチロールプロパントリメタクリレート＝２．８：１９：０．２（質量比））２２ｇを１．７ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。単量体混合物の添加後、単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した時点で、前記ラジカル重合開始剤乳化液の添加を停止させ、重合停止剤であるヒドロキノンの脱酸素水溶液を添加した。重合槽を２５℃まで冷却して、被覆重合体粒子（ブタジエン／スチレン粒子）の乳化液を取り出した。
　なお、重合開始から重合停止剤添加までの重合時間は１０時間であった。該乳化液に老化防止剤として「セロゾールＫ－８４０」を０．５ｇ添加し、乳化液中の平均粒子径は４８ｎｍ、固形分濃度は３４質量％であった。重合体粒子（ｘ）のガラス転移温度は－７６℃、重合体被膜（ｙ）のガラス転移温度は６２℃であった。
　［合成例４］
（ＢＡ粒子）
　「カオーアキポ　ＲＬＭ－１００」を３．７３ｇとイオン交換水４１．７ｇを容器に入れ、撹拌しながら炭酸ナトリウム０．４４ｇを仕込み、室温で十分に撹拌し、分散剤を得た。該分散剤を還流管付の反応容器に入れた後、イオン交換水２５５ｇを添加し、内容物を室温で３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行った後、７０℃に昇温した。その後、予め別の容器でイオン交換水３０ｇにペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）（重合開始剤）０．１ｇを溶解させて前記同様の方法で脱酸素処理を行ったペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）水溶液３．０１ｇを添加した。
　次いで、アクリル酸ｎ－ブチルとｔ－ドデシルメルカプタンとを混合した溶液（脱酸素処理済み）を、フィードポンプを用いて８５分かけて連続添加した。添加終了後、１時間保持し、さらに９０℃に昇温して２時間加熱した。重合槽を２５℃まで冷却して、重合体粒子（ＢＡ粒子）の乳化液を取り出した。乳化液中の平均粒子径は９３ｎｍ、固形分濃度は３１質量％であった。重合体粒子（ｘ）のガラス転移温度は－５５℃であった。
　［合成例５］
［架橋性基を有する水溶性ポリマーの合成１］
　４０ｇ（モノマー繰り返し単位：９１１ｍｍｏｌ）の「ＰＶＡ１１７」を１Ｌのジムロート冷却管を備えたセパラブルフラスコに入れ、３５０ｍＬのＤＭＳＯを加えてメカニカルスターラーにて撹拌を開始した。ウオーターバスにより８０℃まで温度を上昇させて、撹拌を４時間続けた。ＰＶＡが溶解したことを目視で確認し、加熱撹拌しながらメタクリル酸ビニル１．２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を直接加え、さらに８０℃で３時間撹拌した。放冷後、２Ｌのメタノール中に撹拌しながら反応溶液を注ぎいれた。撹拌を止め、１時間そのまま放置した。得られた固体を回収した後、さらに１Ｌのメタノールに１時間浸漬して洗浄した。この洗浄作業を合計３回行った。回収した固体を室温で一晩真空乾燥してメタクリロイルオキシ化ＰＶＡを得た。メタクリロイルオキシ基導入率はＰＶＡのモノマー繰り返し単位に対して１．２ｍｏｌ％であった（以下、ＭＡ－ＰＶＡ１１７（１．２）と略称する）。
　［合成例６～８］
［架橋性基を有する水溶性ポリマーの合成２～４］
　合成例５と同じ方法を用いて、ＰＶＡの重合度およびメタクリロイルオキシ基導入率を種々変更したメタクリロイルオキシ化ＰＶＡを製造した（表１）。
　［合成例９］
［架橋性基を有する水溶性ポリマーの合成５］
　６０ｇ（モノマー繰り返し単位：１．３６ｍｏｌ）の「ＰＶＡ１１７」を１Ｌのジムロート冷却管を備えたセパラブルフラスコに入れ、５４０ｍＬのイオン交換水を加えてメカニカルスターラーにて撹拌を開始した。ウオーターバスにより８０℃まで温度を上昇させて、撹拌を４時間続けた。ＰＶＡが溶解したことを目視で確認し、４０℃まで温度を低下させた。４０℃で撹拌しながら５－ノルボルネン－２－カルボキシアルデヒド２．５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液２２ｍＬを直接加え、さらに４０℃で４時間撹拌した。放冷後、１規定ＮａＯＨ水溶液を８０ｍＬ添加して中和し、分画分子量３５００の透析膜に入れて脱塩した（５Ｌのイオン交換水に対して４回実施）。２Ｌのメタノール中に撹拌しながら脱塩後の水溶液を注ぎいれ、１時間そのまま放置した。得られた固体を回収した後、さらに１Ｌのメタノールに１時間浸漬して洗浄した。回収した固体を室温で一晩真空乾燥してノルボルネン化ＰＶＡを得た。ノルボルネン導入率はＰＶＡのモノマー繰り返し単位に対して１．３ｍｏｌ％であった（以下、Ｎｏｒ－ＰＶＡ１１７（１．３）と略称する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例１］
　２０ｇのＭＡ－ＰＶＡ１１７（１．２）に８０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解し、ＭＡ－ＰＶＡ溶液を得た。該ＭＡ－ＰＶＡ溶液１５ｇに合成例１のＢＡ／ＴＣＤＭＡ粒子の乳化液（固形分濃度２８質量％）を４．５ｇ、イオン交換水を１０．５ｇ加えて撹拌した。続けて、水溶性光重合開始剤である「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」を０．１質量％となるように加えてポリマー組成物を作製した。
　次いで、２ｍｍ厚のスペーサーを挟み込んだガラス板間にポリマー組成物を流し込み、（株）ＧＳユアサ製メタルハライドランプを用いて１４５ｍＷ／ｃｍ２（照射エネルギー量：１２００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線（ＵＶ）を照射したところ十分に硬化し、一体感のあるゲルが得られた。
　［実施例２、３］
　水溶性ポリマーおよび重合体粒子の配合量や種類を表２に示した通りに変更した以外は実施例１と同様の方法でゲルを作製した。
　［実施例４］
　実施例１で作製したＭＡ－ＰＶＡ溶液１５ｇに合成例２のＢＡ／メルカプト基変性ＰＶＡ粒子の乳化液（固形分濃度３３質量％）を０．９ｇ、イオン交換水を１４．１ｇ加えて撹拌した。続けて、レドックス系重合開始剤である３０ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）を４５μＬ添加して撹拌した。その後、レドックス系重合開始剤を添加してポリマー組成物を作製した後、迅速に２ｍｍ厚のスペーサーを挟み込んだガラス板間に該ポリマー組成物を流し込み、１時間室温で硬化させたところ十分に硬化し、一体感のあるゲルが得られた。
　［実施例５～９］
　水溶性ポリマーおよび重合体粒子の配合量や種類を表２に示した通りに変更した以外は実施例１と同様の方法でゲルを作製した。
　［比較例１］
　１０ｇのＭＡ－ＰＶＡ１１７（１．２）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解し、ＭＡ－ＰＶＡ溶液を得た。該ＭＡ－ＰＶＡ溶液１５ｇに光重合開始剤として０．１質量％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」を加え、実施例１と同様の方法でＵＶを照射したところ十分に硬化し、一体感のあるゲルが得られた。
　［比較例２］
　ＭＡ－ＰＶＡ１１７（１．２）に代えて、ＭＡ－ＰＶＡ１１７（０．６）を使用した以外は比較例１と同様の方法でＵＶを照射したところ十分に硬化し、一体感のあるゲルが得られた。
　［比較例３］
　１０ｇのＭＡ－ＰＶＡ１１７（１．２）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解し、ＭＡ－ＰＶＡ溶液を得た。該ＭＡ－ＰＶＡ溶液を実施例４と同様の方法で硬化させたところ十分に硬化し、一体感のあるゲルが得られた。
　［比較例４］
　特許文献６を参考に第１のポリマーと第２のポリマーから形成される相互侵入型ゲルを以下のように作製した。１ｍｏｌ／Ｌの２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、０．０４ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）、および光重合開始剤として０．００１ｍｏｌ／Ｌのα－ケトグルタル酸を含む水溶液１００ｍＬにＵＶを７時間照射して重合を行い、架橋度４ｍｏｌ％のポリＡＭＰＳゲル（ＰＡＭＰＳゲル）を得た。得られたＰＡＭＰＳゲルを熱乾燥機に１日入れて乾燥させ、乳鉢に入れて粉砕することでＰＡＭＰＳゲルの粒子を得た（以下、第１のポリマーと称することがある）。
　一方、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＡＡｍ）１ｍｏｌ／Ｌに対し、架橋剤としてＤＡＡｍに対して０．０１ｍｏｌ％のＭＢＡＡと、水溶性光重合開始剤としてモノマー溶液に対して０．１質量％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」とを含むモノマー溶液を作製した（以下、第２のポリマーを形成するモノマー溶液と称することがある）。
　第１のポリマーと第２のポリマーを形成するモノマー溶液との比率が質量比で１：３０となるような量で、第２のポリマーを形成するモノマー溶液に、第１のポリマーの粒子を投入した。この溶液を実施例１と同様の方法でＵＶを照射したところ、全体が硬化せず一体感のあるゲルが得られなかった。
　［比較例５］
　比較例５では比較例４にて製造した第１のポリマーと第２のポリマーから形成される相互侵入型ゲルをレドックス系重合開始剤により作製した。１ｍｏｌ／ＬのＤＡＡｍに対し、架橋剤としてＤＡＡｍに対して０．０１ｍｏｌ％のＭＢＡＡを含むモノマー溶液を作製した。比較例２で作製した第１のポリマーとモノマー溶液との比率が質量比で１：３０となるような量で混合した。溶液を実施例４と同様の方法で硬化させたところ、弱いが何とか一体感を示すゲルが得られた。
　実施例１～９および比較例１～５におけるポリマー組成物の配合およびゲルの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１０］
　１０ｇのＭＡ－ＰＶＡ１１７（０．３）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解し、ＭＡ－ＰＶＡ溶液を得た。該ＭＡ－ＰＶＡ溶液５０ｇに合成例４のＢＡ粒子の乳化液（固形分濃度３１質量％）を１．６ｇ、イオン交換水を４８．４ｇ加えて撹拌した。続けて、水溶性光重合開始剤である「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」を０．１質量％となるように加えてポリマー組成物を作製した。
　次いで、２０ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴフィルムで作製したトレーにポリマー組成物６０ｇを流し入れ、室温にて乾燥した後、（株）ＧＳユアサ製メタルハライドランプを用いて１４５ｍＷ／ｃｍ２（照射エネルギー量：１２００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線（ＵＶ）を照射してフィルムを作製した。
　［実施例１１］
　重合体粒子の配合量を表３に示した通りに変更した以外は実施例１０と同様の方法でフィルムを作製した。
　［比較例６］
　実施例１０で作製したＭＡ－ＰＶＡ溶液５０ｇにイオン交換水を５０ｇ加えて撹拌した。続けて、水溶性光重合開始剤である「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」を０．１質量％となるように加えて実施例１０と同様にしてフィルムを作製した。
　［比較例７］
　実施例１０で作製したＭＡ－ＰＶＡ溶液５０ｇにコロイダルシリカ（日産化学（株）製「スノーテックス　ＳＴ－Ｃ」（濃度２０質量％））２．５ｇ、イオン交換水を４７．５ｇ加えて撹拌した。続けて、水溶性光重合開始剤である「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」を０．１質量％となるように加えて実施例１０と同様にしてフィルムを作製した。
　実施例１０～１１および比較例６～７におけるポリマー組成物の配合およびフィルムの評価結果を表３に示す。本発明のフィルムは高い破断歪を示し、重合体粒子を含まないフィルムに比べて機械的強度が向上したことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明によれば、硬化性と安全性に優れ、機械的強度が高いゲル、フィルムおよび粒子が得られるため、例えば紙おむつや生理用品などの衛生用品、コンタクトレンズや創傷被覆材などの体外で使用する医療機器、衝撃吸収材料、制振・防音材料などに限らず、医療機器の表面コーティングや人工臓器などのより高度な医療機器、現場施工が必要な土壌改良材などの土木・建築用材料、保水材料などの農業用資材、オンディマンドで成形する３Ｄプリンター用の硬化性原料など様々な分野への展開が期待される。

Claims (9)

  1. 　架橋性基を有する水溶性ポリマー、およびガラス転移温度が４０℃以下である重合体粒子（ｘ）を含む、ポリマー組成物。
  2. 　前記架橋性基がエチレン性不飽和基である、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 　前記エチレン性不飽和基が、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のポリマー組成物。
  4. 　前記架橋性基の導入率が、前記架橋性基を有する水溶性ポリマーの繰り返し単位に対して０．０１～１０ｍｏｌ％である、請求項１～３のいずれかに記載のポリマー組成物。
  5. 　前記重合体粒子（ｘ）の平均粒子径が０．０１～１０μｍである、請求項１～４のいずれかに記載のポリマー組成物。
  6. 　前記重合体粒子（ｘ）が、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含む重合体粒子である、請求項１～５のいずれかに記載のポリマー組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリマー組成物を架橋してなるゲル。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリマー組成物を乾燥および架橋してなるフィルム。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリマー組成物を乾燥および架橋してなる粒子。
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