JP2019027001A - 皮革様シート - Google Patents

Abstract

【課題】伸長性に優れ、自動車内装材や家具などの成型加工用途に好適に用いられる皮革様シートを提供する。【解決手段】極細繊維と織編物と高分子弾性体と、を含む皮革様シートであって、前記織編物がポリアルキレングリコールを１０質量％以上４５質量％以下共重合した、ポリエチレンテレフタレート系重合体からなる糸条により構成されることを特徴とする皮革様シート。【選択図】なし

Description

本発明は、極細繊維と、織編物と、高分子弾性体と、を含む皮革様シートに関するものであり、詳しくは、優れた伸長性を有し、自動車内装材や家具などの成型加工用途に好適に用いられる皮革様シートに関するものである。

極細繊維と高分子弾性体とからなる皮革様シートは天然皮革にない優れた特徴を有しており、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。さらに最近は、自動車内装材の複雑な形状に加工する成型性の観点から、ストレッチ性に優れた皮革様シートが求められている。この様な高度な要求に対し、種々の検討がされている。

例えば特許文献１には、ポリトリメチレンテレフタレート繊維を用いた織編物を上記したような人工皮革用基布に挿入する方法が記載されている。この方法は、ポリトリメチレンテレフタレートの結晶構造に起因するストレッチ性を利用したものであるが、単繊維同士が絡合した高密度な不織布と、付与されたポリウレタンにより、織編物の動きは強固に拘束され、シートの伸長性は低いものであった。

また、特許文献２には、高収縮ポリエステルと低収縮ポリエステルからなる潜在捲縮糸を用いた織編物を挿入する方法が記載されている。この方法は、潜在捲縮糸からなる織編物に熱処理を施し、捲縮を発現させ、ニードルパンチにより極細繊維発生型繊維と一体化することでストレッチ性を付与するものである。しかしながら、織編物を捲縮発現した後に、ポリウレタンを付与しているため、シート自体の形態が固定され、シートの伸長性が発現しにくい。

さらに特許文献３には、ポリウレタン繊維を用いた織編物を人工皮革用不織布に挿入する方法が記載されている。優れたストレッチ性を有するポリウレタン繊維からなる織編物を不織布と絡合一体化した後、ポリウレタンを付与しているため織編物の形態が固定されておりシートの伸長性は低いものであった。

すなわち、これまで優れた伸長性を有し、成型加工に適した皮革様シートは得られていないのが現状である。

特開平１１−２６９７５１号公報 特開２０００−３３６５８１号公報 特開２００４−９１９９９号公報

そこで本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、伸長性に優れ、自動車内装材や家具などの成型加工用途に好適に用いられる皮革様シートを提供することにある。

本発明の皮革様シートは、極細繊維と織編物と高分子弾性体と、を含む皮革様シートであって、前記織編物がポリアルキレングリコールを１０質量％以上４５質量％以下共重合した、ポリエチレンテレフタレート系重合体からなる糸条により構成されることを特徴とする皮革様シートである。

本発明の好ましい態様によれば、前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

本発明の好ましい態様によれば、前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、５０００以上２００００以下である。

本発明の皮革様シートは優れた伸長性を有することで、自動車内装材や家具の表皮材等の成型加工用途に好適に用いることができる。

本発明の皮革様シートは、極細繊維と織編物と高分子弾性体と、を含む皮革様シートであって、前記織編物がポリアルキレングリコールを１０質量％以上４５質量％以下共重合した、ポリエチレンテレフタレート系重合体からなる糸条により構成されることを特徴とする皮革様シートである。

本発明の皮革様シートを構成する極細繊維の種類としては、例えば、天然繊維、再生繊維、半合成繊維および合成繊維などを使用することができる。中でも、耐久性、特には機械的強度、耐熱性および耐光性の観点から、合成繊維が好ましく用いられる。

極細繊維として合成繊維を用いる場合には、極細繊維を構成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル、およびポリフェニレンスルフィド等を挙げることができる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポチトリメチレンテレフタレート、およびポリ乳酸等を挙げることができる。また、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０およびナイロン１２等を挙げることができる。さらに、ポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等を挙げることができる。好ましくは、ポリエステル、更に好ましくはポリエチレンテレフタレートを極細繊維に用いることにより、成形加工後も良好な品位を維持することができる。

極細繊維として合成繊維を用いる場合には、極細繊維を形成するポリマーには、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。

極細繊維の平均単繊維直径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。平均単繊維直径を、１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下とすることにより、緻密でタッチの柔らかい表面品位に優れた皮革様シートが得られる。一方、平均単繊維直径を０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性や堅牢度に優れた効果を奏する。

極細繊維の平均単繊維直径は、極細繊維断面の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、断面が円形または円形に近い楕円形の極細繊維をランダムに１００本選び、断面を多角形で近似した際の面積を円の面積とすることで計算される値である。

極細繊維の断面形状としては、加工操業性の観点から、丸断面にすることが好ましい態様であるが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型、中空型、Ｙ型、Ｔ型、およびＵ型などの異形断面のものを採用することもできる。

極細繊維は、皮革様シートにおいて不織布（極細繊維ウエブということがある。）の形態をなしていることが好ましい態様である。不織布とすることにより、表面を起毛した際に均一で優美な外観や風合いを得ることができる。

本発明の皮革様シートを構成する極細繊維が不織布の形態をなしている場合、外観や風合いを損なわない範囲で極細繊維以外の繊維を混合することができる。例えば１０μｍ以上の平均単繊維直径を有するポリエチレンテレフタレート繊維を混合することで、染色した際にメランジ調の表面を有する皮革様シートとすることができる。また、コットン等の天然繊維を混合することで風合いに優れた皮革様シートとすることもできる。いずれの場合においても、本発明の皮革様シートを構成する極細繊維が不織布の形態をなしている場合、不織布に占める極細繊維の割合は９０重量％以上が好ましい態様である。

不織布の形態としては、長繊維不織布および短繊維不織布のいずれも用いられるが、製品面の立毛本数が多く優美な外観を得やすいことから、短繊維不織布であることが好ましい態様である。

短繊維を用いて、ニードルパンチにより不織布を製造する際の極細繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下である。繊維長を９０ｍｍ以下、好ましくは８０ｍｍ以下、より好ましくは７０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位と風合いとなり、繊維長を２５ｍｍ以上、好ましくは３５ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性に優れた表皮シートとすることができる。

本発明の皮革様シートを構成する織編物は、織物または編物の総称で、織組織としては、平、綾、サテン、リップル、アムンゼン、平二重および綾二重組織などの織物組織等が挙げられる。また編物組織としては、ハーフ組織やデンビー組織等の経編地、および、ポンチ組織、モックロディ組織、天竺組織やフライス組織等の丸編地の組織等が挙げられる。具体的には、生産性が高いこと等から、単純な丸編みが好適であるが、シートの平滑性、極細繊維発生型繊維との絡合しやすさおよび製造コストの点からは、平織組織の織物が好ましく用いられる。

本発明の皮革様シートにおいて、極細繊維と織編物は積層一体化されていることが好ましい態様である。織編物の上に極細繊維からなる不織布を積層し、熱接着、ケミカルボンド、ステッチボンド、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチなどの公知の方法で、一体化させることができる。また、極細繊維からなる不織布の上に織編物を積層し、さらに織編物の上に極細繊維からなる不織布を積層し、三層積層構造とすることも好ましい態様である。

本発明の皮革様シートを構成する織編物は、ＪＩＳ Ｌ １９１３（２００５） ６．１ Ａ法で測定される厚みが好ましくは０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下織編物の厚みを０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１５ｍｍ以上にすることにより、皮革様シートにより優れた形態安定性を付与することが可能となる。また、厚みを０．４ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下にすることにより、皮革様シート内の織編物の凹凸による立毛繊維密度ムラを抑制することができ、より優れた表面品位を維持することが可能となる。

本発明において織物を用いる場合、織物の織密度は、皮革様シート内において、経糸と緯糸の両方が４０本／２．５４ｃｍ以上２００本／２．５４ｃｍ以下になるように調整することが好ましい。皮革様シートの織物の織密度が４０本／２．５４ｃｍ以上にすることにより、形態安定性に優れた皮革様シートを得ることができる。一方、皮革様シート内の織物の織密度を２００本／２．５４ｃｍ以下とすることにより、皮革様シートの風合いを柔軟にすることができる。

また、本発明で用いられる織編物を構成する繊維は、長繊維であっても、紡績糸であってもよいが、長繊維を用いることで形態安定性に優れた皮革様シートを製造することができる。

本発明で用いられる織編物を構成する繊維は、ポリアルキレングリコールを１０質量％以上４５質量％以下共重合したポリエチレンテレフタレート系共重合体からなることが重要である。ポリエチレンテレフタレート系共重合体に、ポリアルキレングリコールを共重合することで、織編物のタテおよび／またはヨコ方向の染色加工等での熱による収縮率が向上する。一方で、皮革様シート全体には高分子弾性体が含浸されており、収縮前の形態を保持しようとする力が働く。それによって、皮革様シートに適度な伸長性が発現し、自動車内装材や家具の表皮材等の成型加工用途に好適な皮革様シートとなる。ポリアルキレングリコールの共重合比率を、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上とすることで皮革様シートに良好な伸長性を付与でき、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下とすることで適度な伸び止まり感を得ることができる。

ここでいうポリエチレンテレフタレート系重合体とは、エチレングリコール単位と、テレフタル酸単位が５０質量％以上含まれていることを示している。

本発明において織物を用いる場合、タテ糸およびヨコ糸の一方または両方にポリアルキレングリコールを共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体からなる繊維を用いることができる。好ましくはタテ糸およびヨコ糸の両方にポリアルキレングリコールを共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体からなる繊維を用いることで成形加工に好適な皮革様シートとすることができる。

本発明で用いるポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールからなる群から選ばれる１種であることが好ましい。ポリブチレングリコールより炭素数の多いポリアルキレングリコールを共重合した場合、製糸性が著しく低下する。より好ましくはポリエチレングリコールを用いることで、製糸性に問題なく、引張強度の高い糸を得ることができる。

本発明で用いるポリアルキレングリコールは数平均分子量が、５０００以上２００００以下であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５０００以上、好ましくは７５００以上、より好ましくは１００００以上であることで好ましい伸長性を有し、２００００以下、好ましくは１７５００以下、より好ましくは１５００以下であることで不織布と絡合一体化する際の織編物の形態が安定する。

本発明の織編物に用いられる繊維は種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。

本発明の好ましい態様によれば、ポリアルキレングリコールを共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体からなる繊維は単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下である。０．１ｄｔｅｘ以上、好ましくは０．５ｄｔｅｘ以上であることで、織編物の収縮により皮革様シート全体が収縮し、皮革様シートに伸長性を付与することができ、２０ｄｔｅｘ以下、好ましくは１０ｄｔｅｘ以下であることで、極細繊維と織編物との絡合性を向上させ、より強固に絡合一体化することができる。また、織編物に用いられる繊維糸条の総繊度は好ましくは１０ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下である。総繊度が１０ｄｔｅｘ以上、好ましくは２０ｄｔｅｘ以上であることで織編物の形態安定性を確保し、５００ｄｔｅｘ以下、好ましくは２５０ｄｔｅｘ以下であることで、極細繊維と織編物をニードルパンチもしくはウォータージェットパンチにより織編物を構成する繊維が損傷することを防ぐことができる。

また、本発明の織編物を構成する繊維の断面形状としては、加工操業性の観点から、丸断面にすることが好ましい態様であるが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型、中空型、Ｙ型、Ｔ型、およびＵ型などの異形断面のものを採用することもできる。

本発明の皮革様シートを構成する高分子弾性体は、常温でゴム弾性を有する高分子化合物のことを示す。高分子弾性体のバインダー効果により、極細繊維が皮革様シートから抜け落ちることを防止することができるだけでなく、適度なクッション性を付与することが可能となる。

高分子弾性体としては、ポリウレタン系エラストマー、ポリウレア、ポリアクリル酸、エチレン・酢酸ビニルエラストマー、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマー、ポリビニルアルコール、およびポリエチレングリコール等が挙げられ、耐久性と圧縮特性の観点からは、ポリウレタン系エラストマーが好ましく用いられる。高分子弾性体には、複数の高分子弾性体を含有せしめることができる。

本発明で特に好ましく用いられるポリウレタン系エラストマーとしては、ポリウレタンやポリウレタン・ポリウレアエラストマーなどが挙げられる。

本発明で用いられるポリウレタン系エラストマーとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン系エラストマーが好ましく用いられる。

ポリウレタン系エラストマーの質量平均分子量は、好ましくは５００００以上３０００００以下の範囲である。質量平均分子量を好ましくは５００００以上、より好ましくは１０００００以上、さらに好ましくは１５００００以上とすることにより、人工皮革の強度を保持し、また複合繊維の脱落を防ぐことができる。また、質量平均分子量を好ましくは３０００００以下、より好ましくは２５００００以下とすることにより、ポリウレタン溶液の粘度の増大を抑えて不織布への含浸を行いやすくすることができる。

上記のポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いることもできる。中でも、耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系ジオールおよびポリエーテル系ジオールを用いることが好ましい態様である。

上記のポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。

また、アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれも採用することができる。

また、ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。

低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種または二種以上を使用することができる。

また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。

また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。

本発明で用いられるポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。

ポリマージオールの数平均分子量は、ポリウレタン系エラトマーの分子量が一定の場合、５００以上４０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量を好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、皮革様シートが硬くなることを防ぐことができる。また、数平均分子量を好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることにより、ポリウレタン系エラストマーとしての強度を維持することができる。

本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。

鎖伸長剤としては、好ましくはエチレンジアミンやメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、およびエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを、鎖伸長剤として用いることもできる。

また、高分子弾性体としては、有機溶剤中に溶解させてなる弾性重合体でも、水中に分散させてなる高分子弾性体も、いずれも用いることができる。

本発明で用いられる高分子弾性体は、耐加水分解性等を向上させる目的で架橋剤を併用していてもよい。

また、本発明で用いられる高分子弾性体には、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、耐光剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、難燃剤、抗菌剤、および防臭剤などの添加剤を配合させることができる。

高分子弾性体の含有率は、極細繊維を主体とする不織布と織編物が積層一体化されたシート基体に対し、５質量％以上２００質量％以下であることが好ましい。高分子弾性体の含有量によって、シート基体の表面状態、クッション性、硬度および強度などを調節することができる。含有量が好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上とすることにより、繊維脱落を少なくすることができる。一方、含有量を好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下とすることにより、極細繊維がシート基体表面上に均一分散した状態を得ることができる。

本発明の皮革様シートはＪＩＳ Ｌ １９１３（２００５） ６．２により測定される目付が、１００ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。目付を好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以上とすることにより、皮革様シートに十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、目付を好ましくは５００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは３００ｇ／ｍ^２以下とすることにより、皮革様シートに十分な柔軟性が得られる。

本発明の皮革様シートはＪＩＳ Ｌ １９１３（２００５） ６．１ Ａ法で測定される厚さが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。厚さを好ましくは０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上とすることにより、十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、厚さを好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下とすることにより十分な柔軟性が得られる。

本発明の皮革様シートは、少なくとも片面に立毛処理が施されていることが好ましい態様である。立毛処理により、スエード調人工皮革としたときに、緻密なタッチが得られる。

本発明の皮革様シートは、どちらか片面または両面に、樹脂からなる樹脂層を形成して、銀付人工皮革としても用いることができる。

銀付人工皮革とする場合、樹脂層を形成する樹脂としては、例えば、ポリウレタン、アクリル系弾性体、シリコーン系弾性体、ジエン系弾性体、ニトリル系弾性体、フッ素系弾性体、ポリスチレン系弾性体、ポリオレフィン系弾性体、ポリアミド系弾性体等のエラストマーのエマルジョン、サスペンジョン、ディスパーションおよび溶液等の樹脂液が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中では、ポリウレタンが耐摩耗性や機械的特性に優れるため好ましく用いられる。また、前記の樹脂には、必要に応じて、着色剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、および酸化防止剤などを含有させることができる。

本発明の皮革様シートは優れた伸長性を有しており、タテおよび／またはヨコ方向に１２％以上３０％以下の伸長率を発現する。伸長率が１２％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上であることで成形加工性に優れた皮革様シートとなり、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２３％以下とすることで加工後の形態安定性を得ることができる。

ここでいうタテ方向、ヨコ方向とは皮革様シートを製造した際の巻取り方向をタテ方向、巻取り方向に垂直な方向をヨコ方向としている。

次に、本発明の皮革様シートの製造方法について説明する。本発明の皮革様シートに用いられる織編物を構成するポリエチレンテレフタレート系重合体は公知のいずれの方法によっても重合することができる。例えば、エステル交換法やエステル化法等の重合方法があげられる。一般に、エステル交換法では、テレフタル酸のエステル形成誘導体とエチレングリコールを反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下に１５０〜２５０℃の温度で反応させた後、安定剤と重合触媒等を添加し、５００Ｐａ以下の減圧下で２６０℃〜３００℃の温度に加熱し、３〜５時間反応させることによって、ポリエチレンテレフタレート系重合体を得ることができる。

また、エステル化法では、テレフタル酸とエチレングリコールを反応容器に仕込み、窒素加圧下に１５０〜２６０℃の温度でエステル化反応を行い、エステル化反応終了後、安定剤と重合触媒等を添加し、５００Ｐａ以下の減圧下で２６０℃〜３００℃の温度に加熱し、３〜５時間反応させることによって、ポリエチレンテレフタレート系重合体を得ることができる。

本発明の共重合ポリエステルの製造において、ポリアルキレングリコールの添加時期としては、エステル化反応やエステル交換反応前に他の原料とともに仕込んでもよく、また、エステル化反応やエステル交換反応が終了後、重合反応が始まる前までに添加することもできるが、後者がより好ましい態様である。

本発明において、数平均分子量が５０００以上のポリアルキレングリコールは、フレークや粉など固体状態で入手することができる。ポリエチレングリコールを添加するときは、７０℃以上の温度に加熱し溶融した状態で添加し、重縮合反応における減圧開始までに十分に分散させることにより、ポリエチレングリコールがポリエチレンテレフタレートと反応しやすくなり、得られたポリエチレンテレフタレート系重合体は、ポリエチレングリコールからなるポリエチレングリコールとポリエチレンテレフタレートが共存した非晶構造を有することができ、加熱した際の収縮率が向上する。

本発明の共重合ポリエステルを製造する際に使用されるエステル交換触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムおよびチタンテトラブトキシ等が挙げられる。また、重合用触媒としては、三酸化アンチモンや二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。

本発明の織編物に用いられる繊維は、紡糸された未延伸糸を一旦巻き取った後に延伸機を用いて延伸する方法、紡糸された繊維を一旦巻き取ることなく連続して紡糸延伸加工を行う方法等、公知の溶融紡糸法によって製造することができる。例えば、前記ポリエチレンテレフタレート系重合体を２８０℃以上３００℃以下の温度に加熱溶融し、口金から吐出された未延伸糸を巻き取った後、延伸機を用いてこれを２〜４倍に延伸して繊維を得る方法が挙げられる。また、紡糸速度は５００ｍ／分〜１００００ｍ／分とすることで分子配向が生じ、後の延伸工程での工程通過性を高めることができる。

また、本発明の織編物に用いられる繊維は、５００回／ｍ以上５０００回／ｍ以下の撚りが施されていることが好ましい。撚数を５００回／ｍ以上、好ましくは１０００回／ｍ以上、より好ましくは１５００回／ｍ以上とすることで、後の工程で極細繊維発生型繊維と絡合させる差異に、織編物に用いられる繊維が損傷することを抑制し、５０００回／ｍ以下、好ましくは３０００回／ｍ以下、より好ましくは２５００回／ｍ以下とすることで、好ましい伸長性を得ることができる。ここでいう撚数は、電動検撚機にて９０×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重下で解撚し、完全に解撚したときの解撚数を解撚した後の糸長で除した値である。

本発明の織編物は前記繊維を用いて公知のいずれの方法によって製造しても良い。織物とする場合はタテ糸、ヨコ糸の一方もしくは両方に前記ポリエチレンテレフタレート系重合体からなる繊維を用いることができる。また、本発明の効果を失わない範囲で、コットン、ウール等の天然繊維、ナイロン、ポリウレタンなどの合成繊維等、他の繊維を含んでいても良いが、織編物を構成する繊維の８０質量％以上がポリアルキレングリコールを共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体からなる繊維であることが好ましい。

本発明において、皮革様シートを構成する極細繊維を得る手段としては、極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい態様である。極細繊維発現型繊維をあらかじめ絡合し不織布とした後に、繊維の極細化を行うことによって、極細繊維束が絡合してなる不織布を得ることができる。

極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、前記の海成分を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を、繊維断面を放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。

中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって、島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、皮革様シートの風合いや表面品位の観点からも好ましく用いられる。

海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体を用いる方式と、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な単繊維繊度の極細繊維が得られるという観点から、高分子相互配列体を用いる方式による海島型複合繊維が好ましく用いられる。

極細繊維が皮革様シートにおいて不織布の形態をなしている場合には、前述のように短繊維不織布でも長繊維不織布でも用いることができるが、短繊維不織布であると、皮革様シートの厚さ方向を向く繊維が長繊維不織布に比べて多くなり、起毛した際の皮革様シートの表面に高い緻密感を得ることができる。

不織布として短繊維用いてニードルパンチにより不織布とする場合には、得られた極細繊維発現型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして原綿を得る。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。

次に、得られた原綿を、クロスラッパー等により繊維ウエブとし、絡合させることにより不織布を得る。繊維ウエブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチ等を用いることができる。

ニードルパンチ処理に用いられるニードルにおいては、ニードルバーブ（切りかき）の数は好ましくは１〜９本である。ニードルバーブを好ましくは１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、ニードルバーブを好ましくは９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。

バーブに引っかかる極細繊維発現型繊維等の複合繊維の本数は、バーブの形状と複合繊維の直径によって決定される。そのため、ニードルパンチ工程で用いられる針のバーブ形状は、キックアップが０〜５０μｍであり、アンダーカットアングルが０〜４０°であり、スロートデプスが４０〜８０μｍであり、そしてスロートレングスが０．５〜１．０ｍｍのバーブが好ましく用いられる。

また、パンチング本数は、１０００本／ｃｍ^２以上８，０００本／ｃｍ^２以下であることが好ましい。パンチング本数を好ましくは１，０００本／ｃｍ^２以上とすることにより、緻密性が得られ高精度の仕上げを得ることができる。一方、パンチング本数を好ましくは８０００本／ｃｍ^２以下とすることにより、加工性の悪化、繊維損傷および強度低下を防ぐことができる。

また、ウォータージェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のノズルから圧力１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で水を噴出させることが好ましい態様である。

ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の複合繊維（極細繊維発現型繊維）からなる不織布の、目付を厚みで除して計算される見掛け密度は、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．４５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、人工皮革基材が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、弾性重合体を付与するための十分な空間を維持することができる。

このようにして得られた不織布と織編物とを積層一体化することで、極細繊維と織編物とで構成される積層シートが得られる。積層一体化の方法としては、熱接着、ケミカルボンド、ステッチボンド、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチ等公知の方法を用いることができるが、不織布を製造した際の方法と同一とすることが好ましい態様である。

また、織物と極細繊維発現型繊維からなる不織布をニードルパンチによって積層一体化する場合、ニードルパンチのニードルのバーブ方向は、織物と不織布の進行方向に対して好ましくは直行する９０±２５°とすることにより、損傷しやすい緯糸を引掛けにくくなる。

前記の不織布と織編物とを積層した積層シートには、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理による熱収縮処理を施すことも好ましい態様である。

次に、前記の積層シートに水溶性樹脂の水溶液を含浸し、乾燥することにより水溶性樹脂を付与することもできる。積層シートに水溶性樹脂を付与することにより、繊維が固定されて寸法安定性が向上される。

次に、得られた積層シートを溶剤で処理して極細繊維を発現させる。極細繊維の発現処理は、溶剤中に海島型複合繊維からなる不織布を浸漬させて海成分を溶解除去することにより行うことができる。

極細繊維発現型繊維が海島型複合繊維の場合、海成分を溶解除去する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、海成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の場合には、熱水を用いることができる。

次に、積層シートに高分子弾性体の溶剤液を含浸し固化して、高分子弾性体を付与することで皮革様シートを得ることができる。高分子弾性体を積層シートに固定する方法としては、高分子弾性体の溶液を積層シートに含浸させ湿式凝固または乾式凝固する方法があり、使用する高分子弾性体の種類により適宜選択することができる。

高分子弾性体が付与された皮革様シートは、製造効率の観点から、厚み方向に半裁することが好ましい。

高分子弾性体が付与された皮革様シートあるいは半裁された皮革様シートの表面に、起毛処理を施すことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。

起毛処理を施す場合には、起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によって皮革様シートから発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなるので、好ましい態様である。このようにして、起毛された皮革様シートが形成される。

本発明の皮革様シートは高分子弾性体を付与された状態で１００℃以上の温度で加熱処理を施すことが重要である。高分子弾性体が付与された皮革様シートを加熱することで、織編物を構成するポリアルキレングリコールが共重合されたポリエチレンテレフタレート系重合体からなる繊維が収縮し、その繊維が含まれる織編物の方向に皮革様シートが収縮する。高分子弾性体が付与された皮革様シートが収縮することで、加熱前の寸法への復元が容易であるため、皮革様シートに伸長性が発現する。一方で加熱収縮した後に高分子弾性体を付与した場合は、収縮した皮革様シートが高分子弾性体により形態が固定されるため皮革様シートに伸長性は発現しない。皮革様シートに加熱処理を施す方法としては、熱風により加熱する方法、スチームにより加熱する方法、熱水により加熱する方法等、公知の方法を用いることができるが、皮革様シート全体に均一に加熱できる点から、熱水を用いる方法が好ましく、さらに製造効率化の観点から高温の染色液により加熱する方法がより好ましい。特に液流染色機を用いた液流染色処理が、柔軟な風合いが得られること等、品質や品位面から好ましい。また、必要に応じて、染色後に各種の樹脂仕上げ加工を施すことができる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

［評価方法］
（１）ポリアルキレングリコールの分子量分布および共重合量の測定
ポリエチレンテレフタレート系重合体約０．０５ｇを採取し、アンモニア水１ｍＬを加え、１２０℃で５時間加熱し試料を溶解した。放冷後、精製水１ｍｌ、６ｍｏｌ／ｌ塩酸１．５ｍｌを加え、精製水で５ｍｌ定容した。遠心分離後、孔径０．４５μｍのフィルターにて濾過し、濾液の数平均分子量をＧＰＣにて測定した。また、ポリエチレングリコール水溶液にて作成した検量線を用いてポリアルキレングリコールを定量し、共重合ポリマー中のポリアルキレングリコールの共重合量を算出した。

（２）織編物繊度
繊維断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して繊維の素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらに１００本の平均値を計算することで算出した。

（３）皮革様シートの伸長率
ＪＩＳ Ｌ １０９６（２００５） ８．１４．１ Ｂ法（定荷重法）において、荷重のみ１００Ｎに変更して皮革様シートの伸長率を測定した。また、つかみ間隔は５０ｃｍとし、皮革様シートのタテ・ヨコ両方向について測定を実施した。

＜実施例１＞
（織編物の製造）
ポリアルキレングリコールとして、数平均分子量１５０００のポリエチレングリコールを３０質量％共重合したポリエチレンテレフタレート系共重合体を紡糸温度２９０℃、紡糸速度１０００ｍ／分で４８孔の紡糸口金で溶融紡糸し、４８フィラメントの未延伸糸を得た。

次いで、ホットロール−熱板系延伸機を用い、延伸倍率３．３倍で延伸して２４０ｄｔｅｘ、４８フィラメントの延伸糸を得た。

得られた延伸糸に１５００回／ｍの撚りを施し、これをタテ糸・ヨコ糸の双方に用いた平織の織物を作製した。

（皮革様シートの製造）
島成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、また海成分としてポリスチレンを用い、島数が１６島の海島型複合用口金を用いて、島／海重量比率８０／２０で溶融紡糸した後、延伸、捲縮付与し、その後、５１ｍｍにカットし、単繊維繊度４．２ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。この海島型複合繊維の原綿を用いて、カード、クロスラッパー工程を経て積層ウエブを形成し、６００本／ｃｍ^２のパンチ本数でニードルパンチした後に、織物をウエブの上下に挿入し、２９００本／ｃｍ^２のパンチ本数でニードルパンチを施してウエブと織物を貼り合わせ、積層シートを得た。この積層シートを９６℃の熱水で収縮させた後、５％のＰＶＡ水溶液を含浸し、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥することで、積層シートの質量に対するＰＶＡ質量が４質量％の積層シートを得た。この積層シートをトリクロロエチレン中で海成分を溶解除去し、極細繊維と織物が絡合してなる積層シートを得た。脱海シート断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で、平均単繊維繊度は０．２ｄｔｅｘであった。

この極細繊維と織物とからなる積層シートを、固形分濃度１２％に調整したポリウレタンＩのＤＭＦ溶液に含浸し、ＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固せしめた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の熱風で１０分間乾燥することで、シートの島成分重量（極細繊維と前記織物の合計質量）に対するポリウレタン質量が２０質量％の皮革様シートを得た。

そして、得られた皮革様シートを厚さ方向に半裁し、半裁面をサンドペーパー番手２４０番のエンドレスサンドペーパーで研削し、立毛面を形成した。

こうして得られた皮革様シートを液流染色機にて、１３０℃の条件下で、収縮処理と染色を同時に行ったのちに、乾燥機にて乾燥を行い、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートは優れた伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。

＜実施例２＞
（織編物の製造）
実施例１の延伸糸に８００回／ｍの撚りを施し、これをタテ糸・ヨコ糸の双方に用いた平織の織物を作製した。

（皮革様シートの製造）
３０ｄｔｅｘ１２０フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維と２４ｄｔｅｘ、２４フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維とを長さ５ｍｍにカットした後、水中に分散させ、それぞれ表層用の抄造用スラリーと裏層用スラリーとを作製した。表層目付１００ｇ／ｍ^２と裏層目付１００ｇ／ｍ^２とし、作製した織物を挿入して積層シートとなし、次いで表層から４ＭＰａ、裏層から３ＭＰａの高速水流を噴射し、絡合一体化した積層シートを得た。この積層シートをサンドペーパー番手４００番のエンドレスサンドペーパーで表層を研削し、日華化学社製、エバファノールＡＰ−１２（強制乳化型非イオン系ポリエーテル無黄変タイプのポリウレタン弾性体）のエマルジョン（濃度７質量％）で、感熱凝固剤として硫酸ナトリウムを加えて調合した含浸液を含浸し、含浸率１６０％になるようにマングルで絞った。次いで、ピンテンターで１３０℃、３分間乾燥した。こうして得られた皮革様シートを液流染色機にて、１３０℃の条件下で、収縮処理と染色を同時に行ったのちに、乾燥機にて乾燥を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。

＜実施例３＞
ポリエチレングリコールを１５質量％共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体を用いて紡糸した繊維を織物に使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。

＜実施例４＞
ポリエチレングリコールを２０質量％共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体を用いて紡糸した繊維を織物に使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。

＜実施例５＞
ポリエチレングリコールを４０質量％共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体を用いて紡糸した繊維を織物に使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１と同様に優れた伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。

＜実施例６＞
数平均分子量が７０００のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。

＜実施例７＞
数平均分子量が２００００のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１と同様に優れた伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。

＜実施例８＞
ポリアルキレングリコールとしてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。

＜実施例９＞
ポリアルキレングリコールとしてポリブチレングリコール（ＰＢＧ）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。

＜実施例１０＞
織物に用いる繊維を４８ｄｔｅｘ、４８フィラメントとした以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。

＜実施例１１＞
織物に用いる繊維を２４０ｄｔｅｘ、２４フィラメントとした以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。

＜実施例１２＞
織物に用いる繊維の撚数を２５００回／ｍとした以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１と同様に高い伸長性を有しており、成型加工に適したものであった。

＜比較例１＞
ポリエチレングリコールを添加せずに重合したポリエチレンテレフタレート系重合体を用いて紡糸した繊維を織物に使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは伸長性に乏しく、成形加工に適さないものであった。

＜比較例２＞
ポリエチレングリコールを５質量％共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体を用いて紡糸した繊維を織物に使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは伸長性に乏しく、成形加工に適さないものであった。

＜比較例３＞
ポリエチレングリコールを５０質量％共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体を用いて紡糸した繊維を織物に使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１よりも優れた伸長性を有していたが、成形加工後の形態安定に乏しく成形加工に適さないものであった。

＜比較例４＞
織物に用いる繊維の撚数を１００回／ｍとし、実施例１と同様に処理を実施したが、海島型複合繊維からなる積層ウェブとニードルパンチにより貼り合わせる際に、織物を構成する繊維がニードルバーブによって切断されるため、皮革様シートを製造することが出来なかった。

Claims (3)

1. 極細繊維と織編物と高分子弾性体と、を含む皮革様シートであって、前記織編物がポリアルキレングリコールを１０質量％以上４５質量％以下共重合した、ポリエチレンテレフタレート系重合体からなる糸条により構成されることを特徴とする皮革様シート。
2. 前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の皮革様シート。
3. 前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量が、５０００以上２００００以下である、請求項１または２に記載の皮革様シート。