JP2019027001A - Leather-like sheet - Google Patents

Abstract

To provide a leather-like sheet that is excellent in elongation and is suitably used in applications for molding processing of an automobile interior material, furniture and the like.SOLUTION: The leather-like sheet comprises an ultra fine fiber, a woven or knitted fabric and a polymeric elastomer. The woven or knitted fabric is composed of a yarn comprising a polyethylene terephthalate-based polymer copolymerized with 10 mass% or more and 45 mass% or less of polyalkylene glycol.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、極細繊維と、織編物と、高分子弾性体と、を含む皮革様シートに関するものであり、詳しくは、優れた伸長性を有し、自動車内装材や家具などの成型加工用途に好適に用いられる皮革様シートに関するものである。   The present invention relates to a leather-like sheet containing ultrafine fibers, a woven or knitted fabric, and a polymer elastic body, and in particular, has excellent extensibility and is suitable for molding processing applications such as automobile interior materials and furniture. It is related with the leather-like sheet | seat used suitably.

極細繊維と高分子弾性体とからなる皮革様シートは天然皮革にない優れた特徴を有しており、衣料や椅子張り、自動車内装材用途等にその使用が年々広がってきた。さらに最近は、自動車内装材の複雑な形状に加工する成型性の観点から、ストレッチ性に優れた皮革様シートが求められている。この様な高度な要求に対し、種々の検討がされている。   Leather-like sheets composed of ultrafine fibers and polymer elastic bodies have excellent characteristics that are not found in natural leather, and their use has expanded year by year for use in clothing, chair upholstery, automobile interior materials, and the like. Furthermore, recently, a leather-like sheet excellent in stretchability has been demanded from the viewpoint of moldability for processing automobile interior materials into complex shapes. Various studies have been made on such high demands.

例えば特許文献１には、ポリトリメチレンテレフタレート繊維を用いた織編物を上記したような人工皮革用基布に挿入する方法が記載されている。この方法は、ポリトリメチレンテレフタレートの結晶構造に起因するストレッチ性を利用したものであるが、単繊維同士が絡合した高密度な不織布と、付与されたポリウレタンにより、織編物の動きは強固に拘束され、シートの伸長性は低いものであった。   For example, Patent Document 1 describes a method of inserting a woven or knitted fabric using polytrimethylene terephthalate fibers into a base fabric for artificial leather as described above. This method utilizes the stretch properties resulting from the crystal structure of polytrimethylene terephthalate, but the movement of the woven or knitted fabric is strong due to the high density nonwoven fabric intertwined with single fibers and the applied polyurethane. The sheet was restrained and the extensibility of the sheet was low.

また、特許文献２には、高収縮ポリエステルと低収縮ポリエステルからなる潜在捲縮糸を用いた織編物を挿入する方法が記載されている。この方法は、潜在捲縮糸からなる織編物に熱処理を施し、捲縮を発現させ、ニードルパンチにより極細繊維発生型繊維と一体化することでストレッチ性を付与するものである。しかしながら、織編物を捲縮発現した後に、ポリウレタンを付与しているため、シート自体の形態が固定され、シートの伸長性が発現しにくい。   Patent Document 2 describes a method of inserting a woven or knitted fabric using a latently crimped yarn made of a high shrinkage polyester and a low shrinkage polyester. In this method, heat treatment is performed on a woven or knitted fabric made of latently crimped yarn to develop crimps, and the stretchability is imparted by integrating with ultrafine fiber generating fibers by needle punching. However, since the polyurethane is applied after the crimped expression of the woven or knitted fabric, the form of the sheet itself is fixed, and the extensibility of the sheet is hardly exhibited.

さらに特許文献３には、ポリウレタン繊維を用いた織編物を人工皮革用不織布に挿入する方法が記載されている。優れたストレッチ性を有するポリウレタン繊維からなる織編物を不織布と絡合一体化した後、ポリウレタンを付与しているため織編物の形態が固定されておりシートの伸長性は低いものであった。   Furthermore, Patent Document 3 describes a method of inserting a woven or knitted fabric using polyurethane fibers into a nonwoven fabric for artificial leather. After the woven or knitted fabric made of polyurethane fiber having excellent stretch properties was entangled and integrated with the nonwoven fabric, polyurethane was applied, so that the form of the woven or knitted fabric was fixed, and the extensibility of the sheet was low.

すなわち、これまで優れた伸長性を有し、成型加工に適した皮革様シートは得られていないのが現状である。   That is, the present situation is that a leather-like sheet having excellent extensibility and suitable for molding has not been obtained so far.

特開平１１−２６９７５１号公報JP-A-11-269975 特開２０００−３３６５８１号公報JP 2000-336581 A 特開２００４−９１９９９号公報JP 2004-91999 A

そこで本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、伸長性に優れ、自動車内装材や家具などの成型加工用途に好適に用いられる皮革様シートを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a leather-like sheet that is excellent in extensibility and is suitably used for molding processing applications such as automobile interior materials and furniture, in view of the background of such prior art.

本発明の皮革様シートは、極細繊維と織編物と高分子弾性体と、を含む皮革様シートであって、前記織編物がポリアルキレングリコールを１０質量％以上４５質量％以下共重合した、ポリエチレンテレフタレート系重合体からなる糸条により構成されることを特徴とする皮革様シートである。   The leather-like sheet of the present invention is a leather-like sheet containing ultrafine fibers, a woven or knitted fabric, and a polymer elastic body, wherein the woven or knitted fabric is copolymerized with 10 to 45% by mass of polyalkylene glycol. A leather-like sheet comprising a thread made of a terephthalate polymer.

本発明の好ましい態様によれば、前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。   According to a preferred aspect of the present invention, the polyalkylene glycol is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol.

本発明の好ましい態様によれば、前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、５０００以上２００００以下である。   According to a preferred embodiment of the present invention, the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is 5000 or more and 20000 or less.

本発明の皮革様シートは優れた伸長性を有することで、自動車内装材や家具の表皮材等の成型加工用途に好適に用いることができる。   Since the leather-like sheet of the present invention has excellent extensibility, it can be suitably used for molding processing applications such as automobile interior materials and furniture skin materials.

本発明の皮革様シートは、極細繊維と織編物と高分子弾性体と、を含む皮革様シートであって、前記織編物がポリアルキレングリコールを１０質量％以上４５質量％以下共重合した、ポリエチレンテレフタレート系重合体からなる糸条により構成されることを特徴とする皮革様シートである。   The leather-like sheet of the present invention is a leather-like sheet containing ultrafine fibers, a woven or knitted fabric, and a polymer elastic body, wherein the woven or knitted fabric is copolymerized with 10 to 45% by mass of polyalkylene glycol. A leather-like sheet comprising a thread made of a terephthalate polymer.

本発明の皮革様シートを構成する極細繊維の種類としては、例えば、天然繊維、再生繊維、半合成繊維および合成繊維などを使用することができる。中でも、耐久性、特には機械的強度、耐熱性および耐光性の観点から、合成繊維が好ましく用いられる。   As the types of ultrafine fibers constituting the leather-like sheet of the present invention, for example, natural fibers, regenerated fibers, semi-synthetic fibers, synthetic fibers, and the like can be used. Among these, synthetic fibers are preferably used from the viewpoints of durability, particularly mechanical strength, heat resistance, and light resistance.

極細繊維として合成繊維を用いる場合には、極細繊維を構成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル、およびポリフェニレンスルフィド等を挙げることができる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポチトリメチレンテレフタレート、およびポリ乳酸等を挙げることができる。また、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０およびナイロン１２等を挙げることができる。さらに、ポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等を挙げることができる。好ましくは、ポリエステル、更に好ましくはポリエチレンテレフタレートを極細繊維に用いることにより、成形加工後も良好な品位を維持することができる。   When a synthetic fiber is used as the ultrafine fiber, examples of the polymer constituting the ultrafine fiber include polyester, polyamide, polyolefin, acrylic, and polyphenylene sulfide. Examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, potytrimethylene terephthalate, and polylactic acid. Examples of the polyamide include nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, and the like. Furthermore, examples of polyolefin include polyethylene and polypropylene. Preferably, polyester, more preferably polyethylene terephthalate, is used for the ultrafine fiber, so that good quality can be maintained even after molding.

極細繊維として合成繊維を用いる場合には、極細繊維を形成するポリマーには、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。   When synthetic fibers are used as the ultrafine fibers, the polymers forming the ultrafine fibers include inorganic particles such as titanium oxide particles, lubricants, pigments, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, conductive agents, depending on various purposes. A heat storage agent, an antibacterial agent, and the like can be added.

極細繊維の平均単繊維直径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが好ましい。平均単繊維直径を、１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下とすることにより、緻密でタッチの柔らかい表面品位に優れた皮革様シートが得られる。一方、平均単繊維直径を０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性や堅牢度に優れた効果を奏する。   The average single fiber diameter of the ultrafine fibers is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. By setting the average single fiber diameter to 10 μm or less, preferably 6 μm or less, it is possible to obtain a leather-like sheet having excellent surface quality with a dense and soft touch. On the other hand, when the average single fiber diameter is 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more, the color development property after dyeing and the fastness are excellent.

極細繊維の平均単繊維直径は、極細繊維断面の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、断面が円形または円形に近い楕円形の極細繊維をランダムに１００本選び、断面を多角形で近似した際の面積を円の面積とすることで計算される値である。   The average single fiber diameter of the ultrafine fibers was obtained by taking a scanning electron micrograph of the cross section of the ultrafine fiber, randomly selecting 100 ultrafine fibers having a circular or nearly circular cross section, and approximating the cross section with a polygon. It is a value calculated by taking the area as the area of a circle.

極細繊維の断面形状としては、加工操業性の観点から、丸断面にすることが好ましい態様であるが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型、中空型、Ｙ型、Ｔ型、およびＵ型などの異形断面のものを採用することもできる。   The cross-sectional shape of the ultrafine fiber is preferably a round cross-section from the viewpoint of processing operability, but is a polygon such as an ellipse, a flat shape and a triangle, a sector shape and a cross shape, a hollow shape, a Y shape, and a T shape. Also, a U-shaped or other irregular cross-section can be adopted.

極細繊維は、皮革様シートにおいて不織布（極細繊維ウエブということがある。）の形態をなしていることが好ましい態様である。不織布とすることにより、表面を起毛した際に均一で優美な外観や風合いを得ることができる。   In a preferable embodiment, the ultrafine fibers are in the form of a nonwoven fabric (sometimes referred to as an ultrafine fiber web) in the leather-like sheet. By using a non-woven fabric, a uniform and elegant appearance and texture can be obtained when the surface is raised.

本発明の皮革様シートを構成する極細繊維が不織布の形態をなしている場合、外観や風合いを損なわない範囲で極細繊維以外の繊維を混合することができる。例えば１０μｍ以上の平均単繊維直径を有するポリエチレンテレフタレート繊維を混合することで、染色した際にメランジ調の表面を有する皮革様シートとすることができる。また、コットン等の天然繊維を混合することで風合いに優れた皮革様シートとすることもできる。いずれの場合においても、本発明の皮革様シートを構成する極細繊維が不織布の形態をなしている場合、不織布に占める極細繊維の割合は９０重量％以上が好ましい態様である。   When the ultrafine fibers constituting the leather-like sheet of the present invention are in the form of a nonwoven fabric, fibers other than the ultrafine fibers can be mixed within a range that does not impair the appearance and texture. For example, by mixing polyethylene terephthalate fibers having an average single fiber diameter of 10 μm or more, a leather-like sheet having a melange-like surface when dyed can be obtained. Moreover, it can also be set as the leather-like sheet | seat excellent in the texture by mixing natural fibers, such as cotton. In any case, when the ultrafine fibers constituting the leather-like sheet of the present invention are in the form of a nonwoven fabric, the proportion of the ultrafine fibers in the nonwoven fabric is preferably 90% by weight or more.

不織布の形態としては、長繊維不織布および短繊維不織布のいずれも用いられるが、製品面の立毛本数が多く優美な外観を得やすいことから、短繊維不織布であることが好ましい態様である。   As the form of the nonwoven fabric, both a long-fiber nonwoven fabric and a short-fiber nonwoven fabric are used, but a short-fiber nonwoven fabric is a preferred embodiment because the number of raised fibers on the product surface is large and an elegant appearance can be easily obtained.

短繊維を用いて、ニードルパンチにより不織布を製造する際の極細繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ以上９０ｍｍ以下である。繊維長を９０ｍｍ以下、好ましくは８０ｍｍ以下、より好ましくは７０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位と風合いとなり、繊維長を２５ｍｍ以上、好ましくは３５ｍｍ以上、より好ましくは４０ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性に優れた表皮シートとすることができる。   The fiber length of the ultrafine fiber when manufacturing a nonwoven fabric by needle punching using short fibers is preferably 25 mm or more and 90 mm or less. When the fiber length is 90 mm or less, preferably 80 mm or less, more preferably 70 mm or less, good quality and texture are obtained, and when the fiber length is 25 mm or more, preferably 35 mm or more, more preferably 40 mm or more, It can be set as the skin sheet excellent in abrasion.

本発明の皮革様シートを構成する織編物は、織物または編物の総称で、織組織としては、平、綾、サテン、リップル、アムンゼン、平二重および綾二重組織などの織物組織等が挙げられる。また編物組織としては、ハーフ組織やデンビー組織等の経編地、および、ポンチ組織、モックロディ組織、天竺組織やフライス組織等の丸編地の組織等が挙げられる。具体的には、生産性が高いこと等から、単純な丸編みが好適であるが、シートの平滑性、極細繊維発生型繊維との絡合しやすさおよび製造コストの点からは、平織組織の織物が好ましく用いられる。   The woven or knitted fabric constituting the leather-like sheet of the present invention is a general term for woven fabrics or knitted fabrics, and examples of the woven fabric include woven fabrics such as flat, twill, satin, ripple, amundsen, flat double and twill double. It is done. Examples of the knitted fabric include warp knitted fabrics such as a half structure and a denby structure, and circular knitted fabric structures such as a punched structure, a mock-rod structure, a tengu structure, and a milling structure. Specifically, simple circular knitting is suitable because of its high productivity. However, in terms of sheet smoothness, ease of entanglement with ultrafine fiber-generating fibers, and production costs, a plain weave structure These fabrics are preferably used.

本発明の皮革様シートにおいて、極細繊維と織編物は積層一体化されていることが好ましい態様である。織編物の上に極細繊維からなる不織布を積層し、熱接着、ケミカルボンド、ステッチボンド、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチなどの公知の方法で、一体化させることができる。また、極細繊維からなる不織布の上に織編物を積層し、さらに織編物の上に極細繊維からなる不織布を積層し、三層積層構造とすることも好ましい態様である。   In the leather-like sheet of the present invention, it is preferable that the ultrafine fibers and the woven or knitted fabric are laminated and integrated. A nonwoven fabric made of ultrafine fibers can be laminated on a woven or knitted fabric and integrated by a known method such as thermal bonding, chemical bonding, stitch bonding, needle punching, water jet punching or the like. It is also a preferred embodiment that a woven or knitted fabric is laminated on a nonwoven fabric made of ultrafine fibers, and further a nonwoven fabric made of ultrafine fibers is laminated on the woven or knitted fabric to form a three-layer laminated structure.

本発明の皮革様シートを構成する織編物は、ＪＩＳ Ｌ １９１３（２００５） ６．１ Ａ法で測定される厚みが好ましくは０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下織編物の厚みを０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１５ｍｍ以上にすることにより、皮革様シートにより優れた形態安定性を付与することが可能となる。また、厚みを０．４ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下にすることにより、皮革様シート内の織編物の凹凸による立毛繊維密度ムラを抑制することができ、より優れた表面品位を維持することが可能となる。   The woven or knitted fabric constituting the leather-like sheet of the present invention preferably has a thickness measured by JIS L 1913 (2005) 6.1 A method of 0.1 mm or more and 0.4 mm or less. Preferably, when the thickness is 0.15 mm or more, excellent form stability can be imparted to the leather-like sheet. Further, by setting the thickness to 0.4 mm or less, preferably 0.3 mm or less, it is possible to suppress napped fiber density unevenness due to unevenness of the woven or knitted fabric in the leather-like sheet, and to maintain a more excellent surface quality. Is possible.

本発明において織物を用いる場合、織物の織密度は、皮革様シート内において、経糸と緯糸の両方が４０本／２．５４ｃｍ以上２００本／２．５４ｃｍ以下になるように調整することが好ましい。皮革様シートの織物の織密度が４０本／２．５４ｃｍ以上にすることにより、形態安定性に優れた皮革様シートを得ることができる。一方、皮革様シート内の織物の織密度を２００本／２．５４ｃｍ以下とすることにより、皮革様シートの風合いを柔軟にすることができる。   When the woven fabric is used in the present invention, the woven density of the woven fabric is preferably adjusted so that both the warp and the weft are 40 yarns / 2.54 cm or more and 200 yarns / 2.54 cm or less in the leather-like sheet. By setting the woven density of the woven fabric of the leather-like sheet to 40 pieces / 2.54 cm or more, a leather-like sheet having excellent shape stability can be obtained. On the other hand, the texture of the leather-like sheet can be made flexible by setting the woven density of the fabric in the leather-like sheet to 200 pieces / 2.54 cm or less.

また、本発明で用いられる織編物を構成する繊維は、長繊維であっても、紡績糸であってもよいが、長繊維を用いることで形態安定性に優れた皮革様シートを製造することができる。   Further, the fibers constituting the woven or knitted fabric used in the present invention may be long fibers or spun yarns, but by using long fibers, a leather-like sheet having excellent shape stability is produced. Can do.

本発明で用いられる織編物を構成する繊維は、ポリアルキレングリコールを１０質量％以上４５質量％以下共重合したポリエチレンテレフタレート系共重合体からなることが重要である。ポリエチレンテレフタレート系共重合体に、ポリアルキレングリコールを共重合することで、織編物のタテおよび／またはヨコ方向の染色加工等での熱による収縮率が向上する。一方で、皮革様シート全体には高分子弾性体が含浸されており、収縮前の形態を保持しようとする力が働く。それによって、皮革様シートに適度な伸長性が発現し、自動車内装材や家具の表皮材等の成型加工用途に好適な皮革様シートとなる。ポリアルキレングリコールの共重合比率を、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上とすることで皮革様シートに良好な伸長性を付与でき、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下とすることで適度な伸び止まり感を得ることができる。   It is important that the fibers constituting the woven or knitted fabric used in the present invention comprise a polyethylene terephthalate copolymer obtained by copolymerizing polyalkylene glycol in an amount of 10% by mass to 45% by mass. By copolymerizing polyalkylene glycol with the polyethylene terephthalate copolymer, the shrinkage ratio due to heat in the warp and / or horizontal dyeing of the woven or knitted fabric is improved. On the other hand, the entire leather-like sheet is impregnated with a polymer elastic body, and a force to maintain the form before shrinkage works. As a result, the leather-like sheet exhibits appropriate stretchability and becomes a leather-like sheet suitable for molding processing applications such as automobile interior materials and furniture skin materials. By setting the copolymerization ratio of the polyalkylene glycol to 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, good extensibility can be imparted to the leather-like sheet, and 45% by mass or less, preferably Is 40 mass% or less, more preferably 35 mass% or less, it is possible to obtain a moderate feeling of elongation.

ここでいうポリエチレンテレフタレート系重合体とは、エチレングリコール単位と、テレフタル酸単位が５０質量％以上含まれていることを示している。   Here, the polyethylene terephthalate polymer indicates that 50% by mass or more of ethylene glycol units and terephthalic acid units are contained.

本発明において織物を用いる場合、タテ糸およびヨコ糸の一方または両方にポリアルキレングリコールを共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体からなる繊維を用いることができる。好ましくはタテ糸およびヨコ糸の両方にポリアルキレングリコールを共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体からなる繊維を用いることで成形加工に好適な皮革様シートとすることができる。   When the woven fabric is used in the present invention, a fiber made of a polyethylene terephthalate polymer obtained by copolymerizing polyalkylene glycol on one or both of the warp yarn and the weft yarn can be used. Preferably, a leather-like sheet suitable for molding can be obtained by using fibers made of a polyethylene terephthalate polymer obtained by copolymerizing polyalkylene glycol for both warp and weft yarns.

本発明で用いるポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールからなる群から選ばれる１種であることが好ましい。ポリブチレングリコールより炭素数の多いポリアルキレングリコールを共重合した場合、製糸性が著しく低下する。より好ましくはポリエチレングリコールを用いることで、製糸性に問題なく、引張強度の高い糸を得ることができる。   The polyalkylene glycol used in the present invention is preferably one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. When a polyalkylene glycol having a carbon number higher than that of polybutylene glycol is copolymerized, the yarn forming property is remarkably lowered. More preferably, by using polyethylene glycol, a yarn having a high tensile strength can be obtained without any problem in the yarn forming property.

本発明で用いるポリアルキレングリコールは数平均分子量が、５０００以上２００００以下であることが好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５０００以上、好ましくは７５００以上、より好ましくは１００００以上であることで好ましい伸長性を有し、２００００以下、好ましくは１７５００以下、より好ましくは１５００以下であることで不織布と絡合一体化する際の織編物の形態が安定する。   The polyalkylene glycol used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 5,000 or more and 20,000 or less. The number average molecular weight of the polyalkylene glycol is 5000 or more, preferably 7500 or more, more preferably 10,000 or more, and has a preferable extensibility, and 20000 or less, preferably 17500 or less, more preferably 1500 or less. The form of the knitted or knitted fabric when entangled and integrated is stabilized.

本発明の織編物に用いられる繊維は種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。   The fibers used in the woven or knitted fabric of the present invention are added with inorganic particles such as titanium oxide particles, lubricants, pigments, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, conductive agents, heat storage agents, antibacterial agents and the like according to various purposes. be able to.

本発明の好ましい態様によれば、ポリアルキレングリコールを共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体からなる繊維は単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ以上２０ｄｔｅｘ以下である。０．１ｄｔｅｘ以上、好ましくは０．５ｄｔｅｘ以上であることで、織編物の収縮により皮革様シート全体が収縮し、皮革様シートに伸長性を付与することができ、２０ｄｔｅｘ以下、好ましくは１０ｄｔｅｘ以下であることで、極細繊維と織編物との絡合性を向上させ、より強固に絡合一体化することができる。また、織編物に用いられる繊維糸条の総繊度は好ましくは１０ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下である。総繊度が１０ｄｔｅｘ以上、好ましくは２０ｄｔｅｘ以上であることで織編物の形態安定性を確保し、５００ｄｔｅｘ以下、好ましくは２５０ｄｔｅｘ以下であることで、極細繊維と織編物をニードルパンチもしくはウォータージェットパンチにより織編物を構成する繊維が損傷することを防ぐことができる。   According to a preferred embodiment of the present invention, the fiber made of a polyethylene terephthalate polymer copolymerized with polyalkylene glycol has a single fiber fineness of 0.1 dtex or more and 20 dtex or less. By being 0.1 dtex or more, preferably 0.5 dtex or more, the entire leather-like sheet is shrunk due to the shrinkage of the woven or knitted fabric, and the extensibility can be imparted to the leather-like sheet, and is 20 dtex or less, preferably 10 dtex or less. As a result, the entanglement between the ultrafine fiber and the woven or knitted fabric can be improved, and the entanglement can be more firmly integrated. The total fineness of the fiber yarn used for the woven or knitted fabric is preferably 10 dtex or more and 500 dtex or less. When the total fineness is 10 dtex or more, preferably 20 dtex or more, the form stability of the woven or knitted fabric is ensured, and when it is 500 dtex or less, preferably 250 dtex or less, the ultrafine fibers and the woven or knitted fabric are woven by needle punching or water jet punching. It is possible to prevent the fibers constituting the knitted fabric from being damaged.

また、本発明の織編物を構成する繊維の断面形状としては、加工操業性の観点から、丸断面にすることが好ましい態様であるが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型、中空型、Ｙ型、Ｔ型、およびＵ型などの異形断面のものを採用することもできる。   In addition, the cross-sectional shape of the fibers constituting the woven or knitted fabric of the present invention is preferably a round cross-section from the viewpoint of processing operability, but is a polygon such as an ellipse, a flat shape, and a triangular shape, a sector shape, and a cross shape. It is also possible to adopt a modified cross-sectional shape such as a hollow type, a Y type, a T type, and a U type.

本発明の皮革様シートを構成する高分子弾性体は、常温でゴム弾性を有する高分子化合物のことを示す。高分子弾性体のバインダー効果により、極細繊維が皮革様シートから抜け落ちることを防止することができるだけでなく、適度なクッション性を付与することが可能となる。   The polymer elastic body constituting the leather-like sheet of the present invention indicates a polymer compound having rubber elasticity at room temperature. Due to the binder effect of the polymer elastic body, it is possible not only to prevent the ultrafine fibers from falling out of the leather-like sheet, but also to impart an appropriate cushioning property.

高分子弾性体としては、ポリウレタン系エラストマー、ポリウレア、ポリアクリル酸、エチレン・酢酸ビニルエラストマー、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマー、ポリビニルアルコール、およびポリエチレングリコール等が挙げられ、耐久性と圧縮特性の観点からは、ポリウレタン系エラストマーが好ましく用いられる。高分子弾性体には、複数の高分子弾性体を含有せしめることができる。   Examples of the polymer elastic body include polyurethane elastomer, polyurea, polyacrylic acid, ethylene / vinyl acetate elastomer, acrylonitrile / butadiene elastomer, styrene / butadiene elastomer, polyvinyl alcohol, and polyethylene glycol. From the viewpoint, a polyurethane-based elastomer is preferably used. The polymer elastic body can contain a plurality of polymer elastic bodies.

本発明で特に好ましく用いられるポリウレタン系エラストマーとしては、ポリウレタンやポリウレタン・ポリウレアエラストマーなどが挙げられる。   Examples of the polyurethane elastomer particularly preferably used in the present invention include polyurethane and polyurethane / polyurea elastomer.

本発明で用いられるポリウレタン系エラストマーとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン系エラストマーが好ましく用いられる。   As the polyurethane elastomer used in the present invention, a polyurethane elastomer obtained by a reaction of a polymer diol, an organic diisocyanate and a chain extender is preferably used.

ポリウレタン系エラストマーの質量平均分子量は、好ましくは５００００以上３０００００以下の範囲である。質量平均分子量を好ましくは５００００以上、より好ましくは１０００００以上、さらに好ましくは１５００００以上とすることにより、人工皮革の強度を保持し、また複合繊維の脱落を防ぐことができる。また、質量平均分子量を好ましくは３０００００以下、より好ましくは２５００００以下とすることにより、ポリウレタン溶液の粘度の増大を抑えて不織布への含浸を行いやすくすることができる。   The mass average molecular weight of the polyurethane elastomer is preferably in the range of 50,000 to 300,000. By setting the mass average molecular weight to preferably 50000 or more, more preferably 100000 or more, and further preferably 150,000 or more, the strength of the artificial leather can be maintained and the composite fiber can be prevented from falling off. Moreover, by making the mass average molecular weight preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less, it is possible to suppress the increase in the viscosity of the polyurethane solution and facilitate the impregnation of the nonwoven fabric.

上記のポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いることもできる。中でも、耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系ジオールおよびポリエーテル系ジオールを用いることが好ましい態様である。   As the polymer diol, for example, a polycarbonate diol, a polyester diol, a polyether diol, a silicone diol, and a fluorine diol can be employed, and a copolymer combining these can also be used. Among these, from the viewpoint of hydrolysis resistance, it is preferable to use a polycarbonate diol and a polyether diol.

上記のポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。   The polycarbonate-based diol can be produced by transesterification of alkylene glycol and carbonate, or reaction of phosgene or chloroformate with alkylene glycol.

また、アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれも採用することができる。   Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, and the like. Linear alkylene glycol, and branched alkylene glycols such as neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol and 2-methyl-1,8-octanediol Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol, aromatic diols such as bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. In the present invention, both polycarbonate-based diols obtained from individual alkylene glycols and copolymerized polycarbonate-based diols obtained from two or more types of alkylene glycols can be employed.

また、ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。   Examples of the polyester diol include polyester diols obtained by condensing various low molecular weight polyols and polybasic acids.

低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種または二種以上を使用することができる。   Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propane. Diol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, and One kind or two or more kinds selected from cyclohexane-1,4-dimethanol can be used.

また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。   Further, addition products obtained by adding various alkylene oxides to bisphenol A can also be used.

また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。   Polybasic acids include, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and hexahydro One kind or two or more kinds selected from isophthalic acid can be mentioned.

本発明で用いられるポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。   Examples of the polyether-based diol used in the present invention include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolymer diols obtained by combining them.

ポリマージオールの数平均分子量は、ポリウレタン系エラトマーの分子量が一定の場合、５００以上４０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量を好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、皮革様シートが硬くなることを防ぐことができる。また、数平均分子量を好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることにより、ポリウレタン系エラストマーとしての強度を維持することができる。   The number average molecular weight of the polymer diol is preferably in the range of 500 or more and 4000 or less when the molecular weight of the polyurethane-based elastomer is constant. By making the number average molecular weight preferably 500 or more, more preferably 1500 or more, it is possible to prevent the leather-like sheet from becoming hard. Moreover, the intensity | strength as a polyurethane-type elastomer is maintainable by making a number average molecular weight into 4000 or less preferably, more preferably 3000 or less.

本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。   Examples of the organic diisocyanate used in the present invention include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and xylylene diisocyanate, and aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate. These can also be used in combination.

鎖伸長剤としては、好ましくはエチレンジアミンやメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、およびエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを、鎖伸長剤として用いることもできる。   As the chain extender, amine chain extenders such as ethylenediamine and methylenebisaniline, and diol chain extenders such as ethylene glycol can be preferably used. Moreover, the polyamine obtained by making polyisocyanate and water react can also be used as a chain extender.

また、高分子弾性体としては、有機溶剤中に溶解させてなる弾性重合体でも、水中に分散させてなる高分子弾性体も、いずれも用いることができる。   As the polymer elastic body, either an elastic polymer dissolved in an organic solvent or a polymer elastic body dispersed in water can be used.

本発明で用いられる高分子弾性体は、耐加水分解性等を向上させる目的で架橋剤を併用していてもよい。   The polymer elastic body used in the present invention may be used in combination with a crosslinking agent for the purpose of improving hydrolysis resistance and the like.

また、本発明で用いられる高分子弾性体には、必要に応じてカーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、耐光剤、帯電防止剤、分散剤、柔軟剤、難燃剤、抗菌剤、および防臭剤などの添加剤を配合させることができる。   In addition, the polymer elastic body used in the present invention includes a pigment such as carbon black, a dye, an antioxidant, a light-resistant agent, an antistatic agent, a dispersant, a softening agent, a flame retardant, an antibacterial agent, and the like, if necessary. Additives such as deodorants can be blended.

高分子弾性体の含有率は、極細繊維を主体とする不織布と織編物が積層一体化されたシート基体に対し、５質量％以上２００質量％以下であることが好ましい。高分子弾性体の含有量によって、シート基体の表面状態、クッション性、硬度および強度などを調節することができる。含有量が好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上とすることにより、繊維脱落を少なくすることができる。一方、含有量を好ましくは２００質量％以下、より好ましくは１００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下とすることにより、極細繊維がシート基体表面上に均一分散した状態を得ることができる。   The content of the polymer elastic body is preferably 5% by mass or more and 200% by mass or less with respect to a sheet substrate in which a nonwoven fabric mainly composed of ultrafine fibers and a woven / knitted fabric are laminated and integrated. The surface state, cushioning properties, hardness, strength and the like of the sheet substrate can be adjusted by the content of the elastic polymer. When the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 30% by mass or more, fiber dropping can be reduced. On the other hand, when the content is preferably 200% by mass or less, more preferably 100% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less, a state in which the ultrafine fibers are uniformly dispersed on the surface of the sheet substrate can be obtained.

本発明の皮革様シートはＪＩＳ Ｌ １９１３（２００５） ６．２により測定される目付が、１００ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。目付を好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以上とすることにより、皮革様シートに十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、目付を好ましくは５００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは３００ｇ／ｍ^２以下とすることにより、皮革様シートに十分な柔軟性が得られる。 The leather-like sheet of the present invention preferably has a basis weight measured according to JIS L 1913 (2005) 6.2 of 100 g / m ² or more and 500 g / m ² or less. When the basis weight is preferably 100 g / m ² or more, more preferably 150 g / m ² or more, sufficient form stability and dimensional stability can be obtained for the leather-like sheet. On the other hand, when the basis weight is preferably 500 g / m ² or less, more preferably 300 g / m ² or less, sufficient flexibility for the leather-like sheet can be obtained.

本発明の皮革様シートはＪＩＳ Ｌ １９１３（２００５） ６．１ Ａ法で測定される厚さが、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。厚さを好ましくは０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上とすることにより、十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、厚さを好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下とすることにより十分な柔軟性が得られる。   The leather-like sheet of the present invention preferably has a thickness measured by the JIS L 1913 (2005) 6.1 A method in the range of 0.1 mm to 10 mm. By making the thickness preferably 0.1 mm or more, and preferably 0.3 mm or more, sufficient form stability and dimensional stability can be obtained. On the other hand, sufficient flexibility can be obtained by setting the thickness to preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less.

本発明の皮革様シートは、少なくとも片面に立毛処理が施されていることが好ましい態様である。立毛処理により、スエード調人工皮革としたときに、緻密なタッチが得られる。   In the leather-like sheet of the present invention, it is preferable that at least one surface is subjected to napping treatment. A fine touch can be obtained when it is made into suede-like artificial leather by napping treatment.

本発明の皮革様シートは、どちらか片面または両面に、樹脂からなる樹脂層を形成して、銀付人工皮革としても用いることができる。   The leather-like sheet of the present invention can be used as an artificial leather with silver by forming a resin layer made of a resin on one or both sides.

銀付人工皮革とする場合、樹脂層を形成する樹脂としては、例えば、ポリウレタン、アクリル系弾性体、シリコーン系弾性体、ジエン系弾性体、ニトリル系弾性体、フッ素系弾性体、ポリスチレン系弾性体、ポリオレフィン系弾性体、ポリアミド系弾性体等のエラストマーのエマルジョン、サスペンジョン、ディスパーションおよび溶液等の樹脂液が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中では、ポリウレタンが耐摩耗性や機械的特性に優れるため好ましく用いられる。また、前記の樹脂には、必要に応じて、着色剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、および酸化防止剤などを含有させることができる。   In the case of artificial leather with silver, examples of the resin forming the resin layer include polyurethane, acrylic elastic body, silicone elastic body, diene elastic body, nitrile elastic body, fluorine elastic body, and polystyrene elastic body. Resin liquids such as emulsions, suspensions, dispersions, and solutions of elastomers such as polyolefin-based elastic bodies and polyamide-based elastic bodies. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyurethane is preferably used because it is excellent in wear resistance and mechanical properties. The resin can contain a colorant, an ultraviolet absorber, a surfactant, a flame retardant, an antioxidant, and the like, if necessary.

本発明の皮革様シートは優れた伸長性を有しており、タテおよび／またはヨコ方向に１２％以上３０％以下の伸長率を発現する。伸長率が１２％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは１８％以上であることで成形加工性に優れた皮革様シートとなり、３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２３％以下とすることで加工後の形態安定性を得ることができる。   The leather-like sheet of the present invention has excellent extensibility, and exhibits an elongation rate of 12% or more and 30% or less in the vertical and / or horizontal direction. When the elongation is 12% or more, preferably 15% or more, more preferably 18% or more, it becomes a leather-like sheet having excellent moldability, and is 30% or less, preferably 25% or less, more preferably 23% or less. By doing so, the morphological stability after processing can be obtained.

ここでいうタテ方向、ヨコ方向とは皮革様シートを製造した際の巻取り方向をタテ方向、巻取り方向に垂直な方向をヨコ方向としている。   Here, the vertical direction and the horizontal direction are the winding direction when the leather-like sheet is manufactured, and the vertical direction is the direction perpendicular to the winding direction.

次に、本発明の皮革様シートの製造方法について説明する。本発明の皮革様シートに用いられる織編物を構成するポリエチレンテレフタレート系重合体は公知のいずれの方法によっても重合することができる。例えば、エステル交換法やエステル化法等の重合方法があげられる。一般に、エステル交換法では、テレフタル酸のエステル形成誘導体とエチレングリコールを反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下に１５０〜２５０℃の温度で反応させた後、安定剤と重合触媒等を添加し、５００Ｐａ以下の減圧下で２６０℃〜３００℃の温度に加熱し、３〜５時間反応させることによって、ポリエチレンテレフタレート系重合体を得ることができる。   Next, the manufacturing method of the leather-like sheet | seat of this invention is demonstrated. The polyethylene terephthalate polymer constituting the woven or knitted fabric used in the leather-like sheet of the present invention can be polymerized by any known method. For example, polymerization methods such as a transesterification method and an esterification method can be mentioned. In general, in the transesterification method, an ester-forming derivative of terephthalic acid and ethylene glycol are charged into a reaction vessel and reacted at a temperature of 150 to 250 ° C. in the presence of a transesterification catalyst, and then a stabilizer and a polymerization catalyst are added. Then, a polyethylene terephthalate polymer can be obtained by heating to a temperature of 260 ° C. to 300 ° C. under a reduced pressure of 500 Pa or less and reacting for 3 to 5 hours.

また、エステル化法では、テレフタル酸とエチレングリコールを反応容器に仕込み、窒素加圧下に１５０〜２６０℃の温度でエステル化反応を行い、エステル化反応終了後、安定剤と重合触媒等を添加し、５００Ｐａ以下の減圧下で２６０℃〜３００℃の温度に加熱し、３〜５時間反応させることによって、ポリエチレンテレフタレート系重合体を得ることができる。   In the esterification method, terephthalic acid and ethylene glycol are charged into a reaction vessel, an esterification reaction is performed at a temperature of 150 to 260 ° C. under nitrogen pressure, and after the esterification reaction is completed, a stabilizer and a polymerization catalyst are added. The polyethylene terephthalate polymer can be obtained by heating to 260 ° C. to 300 ° C. under reduced pressure of 500 Pa or less and reacting for 3 to 5 hours.

本発明の共重合ポリエステルの製造において、ポリアルキレングリコールの添加時期としては、エステル化反応やエステル交換反応前に他の原料とともに仕込んでもよく、また、エステル化反応やエステル交換反応が終了後、重合反応が始まる前までに添加することもできるが、後者がより好ましい態様である。   In the production of the copolymerized polyester of the present invention, the addition time of the polyalkylene glycol may be charged together with other raw materials before the esterification reaction or transesterification reaction, and after the esterification reaction or transesterification reaction is completed, the polymerization is performed. Although it can be added before the reaction starts, the latter is a more preferred embodiment.

本発明において、数平均分子量が５０００以上のポリアルキレングリコールは、フレークや粉など固体状態で入手することができる。ポリエチレングリコールを添加するときは、７０℃以上の温度に加熱し溶融した状態で添加し、重縮合反応における減圧開始までに十分に分散させることにより、ポリエチレングリコールがポリエチレンテレフタレートと反応しやすくなり、得られたポリエチレンテレフタレート系重合体は、ポリエチレングリコールからなるポリエチレングリコールとポリエチレンテレフタレートが共存した非晶構造を有することができ、加熱した際の収縮率が向上する。   In the present invention, a polyalkylene glycol having a number average molecular weight of 5000 or more can be obtained in a solid state such as flakes and powders. When adding polyethylene glycol, heat it to a temperature of 70 ° C. or higher and add it in a melted state, and sufficiently disperse it before the start of pressure reduction in the polycondensation reaction, so that polyethylene glycol can easily react with polyethylene terephthalate, The obtained polyethylene terephthalate polymer can have an amorphous structure in which polyethylene glycol composed of polyethylene glycol and polyethylene terephthalate coexist, and the shrinkage rate when heated is improved.

本発明の共重合ポリエステルを製造する際に使用されるエステル交換触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムおよびチタンテトラブトキシ等が挙げられる。また、重合用触媒としては、三酸化アンチモンや二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。   Examples of the transesterification catalyst used when producing the copolyester of the present invention include zinc acetate, manganese acetate, magnesium acetate, and titanium tetrabutoxy. Examples of the polymerization catalyst include antimony trioxide and germanium dioxide.

本発明の織編物に用いられる繊維は、紡糸された未延伸糸を一旦巻き取った後に延伸機を用いて延伸する方法、紡糸された繊維を一旦巻き取ることなく連続して紡糸延伸加工を行う方法等、公知の溶融紡糸法によって製造することができる。例えば、前記ポリエチレンテレフタレート系重合体を２８０℃以上３００℃以下の温度に加熱溶融し、口金から吐出された未延伸糸を巻き取った後、延伸機を用いてこれを２〜４倍に延伸して繊維を得る方法が挙げられる。また、紡糸速度は５００ｍ／分〜１００００ｍ／分とすることで分子配向が生じ、後の延伸工程での工程通過性を高めることができる。   The fiber used in the woven or knitted fabric of the present invention is a method in which a spun unstretched yarn is once wound and then stretched using a stretching machine, and the spun fiber is continuously spun and stretched without being wound once. It can be produced by a known melt spinning method such as a method. For example, the polyethylene terephthalate polymer is heated and melted at a temperature of 280 ° C. or more and 300 ° C. or less, and after unwound yarn discharged from the die is wound, it is stretched 2 to 4 times using a stretching machine. To obtain fibers. Further, when the spinning speed is set to 500 m / min to 10000 m / min, molecular orientation occurs, and the process passability in the subsequent stretching process can be enhanced.

また、本発明の織編物に用いられる繊維は、５００回／ｍ以上５０００回／ｍ以下の撚りが施されていることが好ましい。撚数を５００回／ｍ以上、好ましくは１０００回／ｍ以上、より好ましくは１５００回／ｍ以上とすることで、後の工程で極細繊維発生型繊維と絡合させる差異に、織編物に用いられる繊維が損傷することを抑制し、５０００回／ｍ以下、好ましくは３０００回／ｍ以下、より好ましくは２５００回／ｍ以下とすることで、好ましい伸長性を得ることができる。ここでいう撚数は、電動検撚機にて９０×１０−３ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重下で解撚し、完全に解撚したときの解撚数を解撚した後の糸長で除した値である。   Moreover, it is preferable that the fiber used for the woven or knitted fabric of the present invention is subjected to a twist of 500 times / m or more and 5000 times / m or less. Used for woven and knitted fabrics in the difference in which the number of twists is 500 times / m or more, preferably 1000 times / m or more, and more preferably 1500 times / m or more, and is entangled with the ultrafine fiber generating fiber in a later step. It is possible to obtain preferable extensibility by suppressing the damage of the fibers to be obtained and controlling the number of rotations to 5000 times / m or less, preferably 3000 times / m or less, more preferably 2500 times / m or less. The number of twists referred to here is a value obtained by dividing by the yarn length after untwisting the untwisted number when untwisted under a load of 90 × 10 −3 cN / dtex with an electric tester and completely untwisted. It is.

本発明の織編物は前記繊維を用いて公知のいずれの方法によって製造しても良い。織物とする場合はタテ糸、ヨコ糸の一方もしくは両方に前記ポリエチレンテレフタレート系重合体からなる繊維を用いることができる。また、本発明の効果を失わない範囲で、コットン、ウール等の天然繊維、ナイロン、ポリウレタンなどの合成繊維等、他の繊維を含んでいても良いが、織編物を構成する繊維の８０質量％以上がポリアルキレングリコールを共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体からなる繊維であることが好ましい。   The woven or knitted fabric of the present invention may be produced by any known method using the fibers. In the case of a woven fabric, a fiber made of the polyethylene terephthalate polymer can be used for one or both of the warp yarn and the weft yarn. Further, as long as the effect of the present invention is not lost, other fibers such as natural fibers such as cotton and wool, synthetic fibers such as nylon and polyurethane may be contained, but 80% by mass of the fibers constituting the woven or knitted fabric. The above is preferably a fiber made of a polyethylene terephthalate polymer copolymerized with polyalkylene glycol.

本発明において、皮革様シートを構成する極細繊維を得る手段としては、極細繊維発現型繊維を用いることが好ましい態様である。極細繊維発現型繊維をあらかじめ絡合し不織布とした後に、繊維の極細化を行うことによって、極細繊維束が絡合してなる不織布を得ることができる。   In the present invention, as a means for obtaining ultrafine fibers constituting the leather-like sheet, it is preferable to use ultrafine fiber expression type fibers. After the ultrafine fiber expression type fiber is entangled in advance to obtain a nonwoven fabric, the nonwoven fabric formed by entanglement of the ultrafine fiber bundle can be obtained by ultrafinening the fibers.

極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、前記の海成分を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を、繊維断面を放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。   As the ultrafine fiber expression type fiber, two component thermoplastic resins having different solvent solubility are used as a sea component and an island component, and the sea component is dissolved and removed using a solvent to make the island component an ultrafine fiber. Adopt peel-type composite fiber that splits the sea-island type composite fiber or two-component thermoplastic resin into ultrafine fibers by alternately arranging the fiber cross-sections radially or in layers and separating and separating each component. Can do.

中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって、島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、皮革様シートの風合いや表面品位の観点からも好ましく用いられる。   Among them, the sea-island type composite fiber can provide an appropriate gap between the island components, that is, between the ultrafine fibers inside the fiber bundle, by removing the sea component, so that the texture and surface quality of the leather-like sheet can be considered. Are preferably used.

海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体を用いる方式と、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な単繊維繊度の極細繊維が得られるという観点から、高分子相互配列体を用いる方式による海島型複合繊維が好ましく用いられる。   For the sea-island type composite fiber, a sea-island type compound base is used, and a method using a polymer inter-array in which the sea component and the island component are mutually aligned and spun, and the sea component and the island component are mixed. However, from the viewpoint that ultrafine fibers having a uniform single fiber fineness can be obtained, sea-island type composite fibers by a method using a polymer mutual array are preferably used.

極細繊維が皮革様シートにおいて不織布の形態をなしている場合には、前述のように短繊維不織布でも長繊維不織布でも用いることができるが、短繊維不織布であると、皮革様シートの厚さ方向を向く繊維が長繊維不織布に比べて多くなり、起毛した際の皮革様シートの表面に高い緻密感を得ることができる。   When the ultrafine fiber is in the form of a nonwoven fabric in the leather-like sheet, it can be used as a short-fiber nonwoven fabric or a long-fiber nonwoven fabric as described above, but if it is a short-fiber nonwoven fabric, the thickness direction of the leather-like sheet The number of fibers facing the surface increases in comparison with the long-fiber non-woven fabric, and a high density feeling can be obtained on the surface of the leather-like sheet when raised.

不織布として短繊維用いてニードルパンチにより不織布とする場合には、得られた極細繊維発現型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして原綿を得る。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。   When using non-woven fabric as a non-woven fabric and making it into a non-woven fabric by needle punching, the obtained ultrafine fiber-expressing fiber is preferably crimped and cut into a predetermined length to obtain raw cotton. A known method can be used for crimping or cutting.

次に、得られた原綿を、クロスラッパー等により繊維ウエブとし、絡合させることにより不織布を得る。繊維ウエブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチ等を用いることができる。   Next, the obtained raw cotton is made into a fiber web with a cross wrapper or the like and entangled to obtain a nonwoven fabric. A needle punch, a water jet punch, or the like can be used as a method for obtaining a nonwoven fabric by entanglement of a fiber web.

ニードルパンチ処理に用いられるニードルにおいては、ニードルバーブ（切りかき）の数は好ましくは１〜９本である。ニードルバーブを好ましくは１本以上とすることにより、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、ニードルバーブを好ましくは９本以下とすることにより、繊維損傷を抑えることができる。   In the needle used for the needle punching process, the number of needle barbs (cuts) is preferably 1 to 9. By using one or more needle barbs, efficient fiber entanglement becomes possible. On the other hand, by making the needle barb preferably 9 or less, fiber damage can be suppressed.

バーブに引っかかる極細繊維発現型繊維等の複合繊維の本数は、バーブの形状と複合繊維の直径によって決定される。そのため、ニードルパンチ工程で用いられる針のバーブ形状は、キックアップが０〜５０μｍであり、アンダーカットアングルが０〜４０°であり、スロートデプスが４０〜８０μｍであり、そしてスロートレングスが０．５〜１．０ｍｍのバーブが好ましく用いられる。   The number of composite fibers such as ultrafine fiber-expressing fibers caught on the barb is determined by the shape of the barb and the diameter of the composite fiber. Therefore, the barb shape of the needle used in the needle punching process has a kick-up of 0-50 μm, an undercut angle of 0-40 °, a throat depth of 40-80 μm, and a throat length of 0.5. A barb of ˜1.0 mm is preferably used.

また、パンチング本数は、１０００本／ｃｍ^２以上８，０００本／ｃｍ^２以下であることが好ましい。パンチング本数を好ましくは１，０００本／ｃｍ^２以上とすることにより、緻密性が得られ高精度の仕上げを得ることができる。一方、パンチング本数を好ましくは８０００本／ｃｍ^２以下とすることにより、加工性の悪化、繊維損傷および強度低下を防ぐことができる。 The number of punching is preferably 1000 / cm ² or more and 8,000 / cm ² or less. When the number of punching is preferably 1,000 / cm ² or more, denseness can be obtained and high-precision finishing can be obtained. On the other hand, when the number of punching is preferably 8000 / cm ² or less, deterioration of workability, fiber damage, and strength reduction can be prevented.

また、ウォータージェットパンチ処理を行う場合には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のノズルから圧力１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で水を噴出させることが好ましい態様である。   Moreover, when performing a water jet punch process, it is preferable to perform water in the state of a columnar flow. Specifically, it is a preferable aspect that water is ejected from a nozzle having a diameter of 0.05 mm to 1.0 mm at a pressure of 1 MPa to 60 MPa.

ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の複合繊維（極細繊維発現型繊維）からなる不織布の、目付を厚みで除して計算される見掛け密度は、０．１５ｇ／ｃｍ^３以上０．４５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより、人工皮革基材が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、弾性重合体を付与するための十分な空間を維持することができる。 The apparent density calculated by dividing the basis weight by the thickness of the nonwoven fabric composed of the composite fiber (ultrafine fiber expression type fiber) after needle punching or water jet punching is 0.15 g / cm ³ or more and 0.45 g / cm It is preferable that it is ³ or less. By making the apparent density preferably 0.15 g / cm ³ or more, the artificial leather base material can have sufficient form stability and dimensional stability. On the other hand, when the apparent density is preferably 0.45 g / cm ³ or less, a sufficient space for applying the elastic polymer can be maintained.

このようにして得られた不織布と織編物とを積層一体化することで、極細繊維と織編物とで構成される積層シートが得られる。積層一体化の方法としては、熱接着、ケミカルボンド、ステッチボンド、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチ等公知の方法を用いることができるが、不織布を製造した際の方法と同一とすることが好ましい態様である。   By laminating and integrating the nonwoven fabric and the woven / knitted fabric thus obtained, a laminated sheet composed of ultrafine fibers and the woven / knitted fabric can be obtained. As a method of stacking and integration, known methods such as thermal bonding, chemical bonding, stitch bonding, needle punching, water jet punching, and the like can be used. is there.

また、織物と極細繊維発現型繊維からなる不織布をニードルパンチによって積層一体化する場合、ニードルパンチのニードルのバーブ方向は、織物と不織布の進行方向に対して好ましくは直行する９０±２５°とすることにより、損傷しやすい緯糸を引掛けにくくなる。   Further, when a nonwoven fabric composed of a woven fabric and an ultrafine fiber-expressing fiber is laminated and integrated by needle punching, the barb direction of the needle of the needle punch is preferably 90 ± 25 ° which is perpendicular to the traveling direction of the woven fabric and the nonwoven fabric. This makes it difficult to hook easily damaged wefts.

前記の不織布と織編物とを積層した積層シートには、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理による熱収縮処理を施すことも好ましい態様である。   It is also a preferable aspect that the laminated sheet obtained by laminating the nonwoven fabric and the woven or knitted fabric is subjected to heat shrink treatment by warm water or steam treatment for improving the denseness of the fibers.

次に、前記の積層シートに水溶性樹脂の水溶液を含浸し、乾燥することにより水溶性樹脂を付与することもできる。積層シートに水溶性樹脂を付与することにより、繊維が固定されて寸法安定性が向上される。   Next, the laminated sheet can be impregnated with an aqueous solution of a water-soluble resin and dried to give the water-soluble resin. By applying a water-soluble resin to the laminated sheet, the fibers are fixed and the dimensional stability is improved.

次に、得られた積層シートを溶剤で処理して極細繊維を発現させる。極細繊維の発現処理は、溶剤中に海島型複合繊維からなる不織布を浸漬させて海成分を溶解除去することにより行うことができる。   Next, the obtained laminated sheet is treated with a solvent to develop ultrafine fibers. The ultrafine fiber expression treatment can be performed by immersing a nonwoven fabric made of sea-island composite fibers in a solvent to dissolve and remove sea components.

極細繊維発現型繊維が海島型複合繊維の場合、海成分を溶解除去する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、海成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の場合には、熱水を用いることができる。   When the ultrafine fiber-expressing fiber is a sea-island type composite fiber, as the solvent for dissolving and removing the sea component, when the sea component is polyethylene, polypropylene, and polystyrene, an organic solvent such as toluene or trichlorethylene can be used. Further, when the sea component is a copolyester or polylactic acid, an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide can be used. When the sea component is a water-soluble thermoplastic polyvinyl alcohol resin, hot water can be used.

次に、積層シートに高分子弾性体の溶剤液を含浸し固化して、高分子弾性体を付与することで皮革様シートを得ることができる。高分子弾性体を積層シートに固定する方法としては、高分子弾性体の溶液を積層シートに含浸させ湿式凝固または乾式凝固する方法があり、使用する高分子弾性体の種類により適宜選択することができる。   Next, a leather-like sheet can be obtained by impregnating the laminated sheet with a solvent solution of a polymer elastic body and solidifying it to give a polymer elastic body. As a method for fixing the polymer elastic body to the laminated sheet, there is a method of impregnating the laminated sheet with a solution of the polymer elastic body and performing wet coagulation or dry coagulation, which can be appropriately selected depending on the type of the polymer elastic body to be used. it can.

高分子弾性体が付与された皮革様シートは、製造効率の観点から、厚み方向に半裁することが好ましい。   The leather-like sheet provided with the polymer elastic body is preferably half cut in the thickness direction from the viewpoint of production efficiency.

高分子弾性体が付与された皮革様シートあるいは半裁された皮革様シートの表面に、起毛処理を施すことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。   The surface of the leather-like sheet or the semi-cut leather-like sheet provided with the polymer elastic body can be subjected to raising treatment. The raising treatment can be performed by a grinding method using sandpaper or a roll sander.

起毛処理を施す場合には、起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によって皮革様シートから発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなるので、好ましい態様である。このようにして、起毛された皮革様シートが形成される。   In the case where the raising treatment is performed, a lubricant such as a silicone emulsion can be applied before the raising treatment. In addition, applying an antistatic agent before the raising treatment is a preferable embodiment because grinding powder generated from the leather-like sheet by grinding hardly accumulates on the sandpaper. In this way, a raised leather-like sheet is formed.

本発明の皮革様シートは高分子弾性体を付与された状態で１００℃以上の温度で加熱処理を施すことが重要である。高分子弾性体が付与された皮革様シートを加熱することで、織編物を構成するポリアルキレングリコールが共重合されたポリエチレンテレフタレート系重合体からなる繊維が収縮し、その繊維が含まれる織編物の方向に皮革様シートが収縮する。高分子弾性体が付与された皮革様シートが収縮することで、加熱前の寸法への復元が容易であるため、皮革様シートに伸長性が発現する。一方で加熱収縮した後に高分子弾性体を付与した場合は、収縮した皮革様シートが高分子弾性体により形態が固定されるため皮革様シートに伸長性は発現しない。皮革様シートに加熱処理を施す方法としては、熱風により加熱する方法、スチームにより加熱する方法、熱水により加熱する方法等、公知の方法を用いることができるが、皮革様シート全体に均一に加熱できる点から、熱水を用いる方法が好ましく、さらに製造効率化の観点から高温の染色液により加熱する方法がより好ましい。特に液流染色機を用いた液流染色処理が、柔軟な風合いが得られること等、品質や品位面から好ましい。また、必要に応じて、染色後に各種の樹脂仕上げ加工を施すことができる。   It is important that the leather-like sheet of the present invention is subjected to a heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher with a polymer elastic body applied. By heating the leather-like sheet to which the polymer elastic body is applied, the fiber made of a polyethylene terephthalate polymer copolymerized with polyalkylene glycol constituting the woven or knitted fabric shrinks, and the woven or knitted fabric containing the fiber The leather-like sheet shrinks in the direction. Since the leather-like sheet to which the polymer elastic body is applied shrinks, it is easy to restore the dimensions before heating, so that the leather-like sheet exhibits extensibility. On the other hand, when a polymer elastic body is applied after heat-shrinking, the contraction of the leather-like sheet is fixed by the polymer elastic body, so that the leather-like sheet does not exhibit extensibility. As a method for heat-treating the leather-like sheet, known methods such as a method of heating with hot air, a method of heating with steam, a method of heating with hot water, etc. can be used, but the leather-like sheet is heated uniformly. In view of the capability, a method using hot water is preferable, and a method of heating with a high-temperature dyeing solution is more preferable from the viewpoint of production efficiency. In particular, a liquid dyeing process using a liquid dyeing machine is preferable from the standpoint of quality and quality, such as obtaining a flexible texture. Moreover, if necessary, various resin finishing processes can be performed after dyeing.

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

［評価方法］
（１）ポリアルキレングリコールの分子量分布および共重合量の測定
ポリエチレンテレフタレート系重合体約０．０５ｇを採取し、アンモニア水１ｍＬを加え、１２０℃で５時間加熱し試料を溶解した。放冷後、精製水１ｍｌ、６ｍｏｌ／ｌ塩酸１．５ｍｌを加え、精製水で５ｍｌ定容した。遠心分離後、孔径０．４５μｍのフィルターにて濾過し、濾液の数平均分子量をＧＰＣにて測定した。また、ポリエチレングリコール水溶液にて作成した検量線を用いてポリアルキレングリコールを定量し、共重合ポリマー中のポリアルキレングリコールの共重合量を算出した。 [Evaluation method]
(1) Measurement of molecular weight distribution and copolymerization amount of polyalkylene glycol About 0.05 g of polyethylene terephthalate polymer was collected, 1 mL of ammonia water was added, and the sample was dissolved by heating at 120 ° C. for 5 hours. After standing to cool, 1 ml of purified water and 1.5 ml of 6 mol / l hydrochloric acid were added, and the volume was adjusted to 5 ml with purified water. After centrifugation, the mixture was filtered with a filter having a pore diameter of 0.45 μm, and the number average molecular weight of the filtrate was measured by GPC. Moreover, the polyalkylene glycol was quantified using the calibration curve created with the polyethylene glycol aqueous solution, and the copolymerization amount of the polyalkylene glycol in the copolymer was calculated.

（２）織編物繊度
繊維断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、繊維径を測定して繊維の素材ポリマーの比重から繊度に換算し、さらに１００本の平均値を計算することで算出した。 (2) Fineness of woven and knitted fabric Take a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the fiber, select 100 circular or nearly elliptical fibers at random, measure the fiber diameter, and determine the specific gravity of the fiber material polymer. It calculated by converting into a fineness and calculating the average value of 100 more.

（３）皮革様シートの伸長率
ＪＩＳ Ｌ １０９６（２００５） ８．１４．１ Ｂ法（定荷重法）において、荷重のみ１００Ｎに変更して皮革様シートの伸長率を測定した。また、つかみ間隔は５０ｃｍとし、皮革様シートのタテ・ヨコ両方向について測定を実施した。 (3) Elongation rate of leather-like sheet In JIS L 1096 (2005) 8.14.1 B method (constant load method), only the load was changed to 100 N, and the elongation rate of the leather-like sheet was measured. Further, the gripping interval was 50 cm, and the measurement was performed in both the vertical and horizontal directions of the leather-like sheet.

＜実施例１＞
（織編物の製造）
ポリアルキレングリコールとして、数平均分子量１５０００のポリエチレングリコールを３０質量％共重合したポリエチレンテレフタレート系共重合体を紡糸温度２９０℃、紡糸速度１０００ｍ／分で４８孔の紡糸口金で溶融紡糸し、４８フィラメントの未延伸糸を得た。 <Example 1>
(Manufacture of woven and knitted fabrics)
As a polyalkylene glycol, a polyethylene terephthalate copolymer obtained by copolymerizing 30% by mass of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 15000 was melt-spun with a 48-hole spinneret at a spinning temperature of 290 ° C. and a spinning speed of 1000 m / min. An undrawn yarn was obtained.

次いで、ホットロール−熱板系延伸機を用い、延伸倍率３．３倍で延伸して２４０ｄｔｅｘ、４８フィラメントの延伸糸を得た。   Subsequently, using a hot roll-hot plate drawing machine, drawing was carried out at a draw ratio of 3.3 times to obtain a drawn yarn of 240 dtex and 48 filaments.

得られた延伸糸に１５００回／ｍの撚りを施し、これをタテ糸・ヨコ糸の双方に用いた平織の織物を作製した。   The obtained drawn yarn was twisted 1500 times / m, and a plain weave fabric was produced using both the warp yarn and the weft yarn.

（皮革様シートの製造）
島成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、また海成分としてポリスチレンを用い、島数が１６島の海島型複合用口金を用いて、島／海重量比率８０／２０で溶融紡糸した後、延伸、捲縮付与し、その後、５１ｍｍにカットし、単繊維繊度４．２ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。この海島型複合繊維の原綿を用いて、カード、クロスラッパー工程を経て積層ウエブを形成し、６００本／ｃｍ^２のパンチ本数でニードルパンチした後に、織物をウエブの上下に挿入し、２９００本／ｃｍ^２のパンチ本数でニードルパンチを施してウエブと織物を貼り合わせ、積層シートを得た。この積層シートを９６℃の熱水で収縮させた後、５％のＰＶＡ水溶液を含浸し、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥することで、積層シートの質量に対するＰＶＡ質量が４質量％の積層シートを得た。この積層シートをトリクロロエチレン中で海成分を溶解除去し、極細繊維と織物が絡合してなる積層シートを得た。脱海シート断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で、平均単繊維繊度は０．２ｄｔｅｘであった。 (Manufacture of leather-like sheets)
Polyethylene terephthalate (PET) is used as the island component, polystyrene is used as the sea component, and a sea-island type composite die having 16 islands is melt-spun at an island / sea weight ratio of 80/20. After crimping, it was cut to 51 mm to obtain a raw cotton of sea-island type composite fiber having a single fiber fineness of 4.2 dtex. Using this raw material of sea-island type composite fiber, a laminated web is formed through a card and cross wrapping process, needle punched with a number of punches of 600 pieces / cm ² , and then the fabric is inserted above and below the web to obtain 2900 pieces / A needle punch was applied with the number of cm ² punches, and the web and the fabric were bonded together to obtain a laminated sheet. The laminated sheet is shrunk with hot water at 96 ° C., impregnated with 5% PVA aqueous solution, and dried with hot air at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes, whereby the laminated sheet has a PVA mass of 4% by mass with respect to the mass of the laminated sheet. A sheet was obtained. The laminated sheet was dissolved and removed from sea components in trichlorethylene to obtain a laminated sheet formed by intertwining ultrafine fibers and fabric. The average single fiber fineness was 0.2 dtex in the scanning electron microscope (SEM) observation of the cross-section of the sea removal sheet.

この極細繊維と織物とからなる積層シートを、固形分濃度１２％に調整したポリウレタンＩのＤＭＦ溶液に含浸し、ＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でポリウレタンを凝固せしめた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の熱風で１０分間乾燥することで、シートの島成分重量（極細繊維と前記織物の合計質量）に対するポリウレタン質量が２０質量％の皮革様シートを得た。   This laminated sheet composed of ultrafine fibers and woven fabric was impregnated with a DMF solution of polyurethane I adjusted to a solid content concentration of 12%, and the polyurethane was coagulated in an aqueous solution with a DMF concentration of 30%. Thereafter, PVA and DMF are removed with hot water and dried with hot air at 110 ° C. for 10 minutes, whereby the leather-like sheet having a polyurethane mass of 20% by mass with respect to the island component weight (total mass of the ultrafine fibers and the woven fabric) of the sheet. Got.

そして、得られた皮革様シートを厚さ方向に半裁し、半裁面をサンドペーパー番手２４０番のエンドレスサンドペーパーで研削し、立毛面を形成した。   And the obtained leather-like sheet | seat was half cut in the thickness direction, and the half-cut surface was ground with the endless sandpaper of sandpaper count 240, and the napped surface was formed.

こうして得られた皮革様シートを液流染色機にて、１３０℃の条件下で、収縮処理と染色を同時に行ったのちに、乾燥機にて乾燥を行い、皮革様シートを得た。
得られた皮革様シートは優れた伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。 The leather-like sheet thus obtained was simultaneously subjected to shrinkage treatment and dyeing at 130 ° C. with a liquid dyeing machine, and then dried with a drier to obtain a leather-like sheet.
The obtained leather-like sheet had excellent extensibility and was suitable for molding processing.

＜実施例２＞
（織編物の製造）
実施例１の延伸糸に８００回／ｍの撚りを施し、これをタテ糸・ヨコ糸の双方に用いた平織の織物を作製した。 <Example 2>
(Manufacture of woven and knitted fabrics)
The drawn yarn of Example 1 was twisted 800 times / m, and a plain weave fabric was produced using both the warp yarn and the weft yarn.

（皮革様シートの製造）
３０ｄｔｅｘ１２０フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維と２４ｄｔｅｘ、２４フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維とを長さ５ｍｍにカットした後、水中に分散させ、それぞれ表層用の抄造用スラリーと裏層用スラリーとを作製した。表層目付１００ｇ／ｍ^２と裏層目付１００ｇ／ｍ^２とし、作製した織物を挿入して積層シートとなし、次いで表層から４ＭＰａ、裏層から３ＭＰａの高速水流を噴射し、絡合一体化した積層シートを得た。この積層シートをサンドペーパー番手４００番のエンドレスサンドペーパーで表層を研削し、日華化学社製、エバファノールＡＰ−１２（強制乳化型非イオン系ポリエーテル無黄変タイプのポリウレタン弾性体）のエマルジョン（濃度７質量％）で、感熱凝固剤として硫酸ナトリウムを加えて調合した含浸液を含浸し、含浸率１６０％になるようにマングルで絞った。次いで、ピンテンターで１３０℃、３分間乾燥した。こうして得られた皮革様シートを液流染色機にて、１３０℃の条件下で、収縮処理と染色を同時に行ったのちに、乾燥機にて乾燥を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。 (Manufacture of leather-like sheets)
A 30 dtex 120 filament polyethylene terephthalate fiber and a 24 dtex, 24 filament polyethylene terephthalate fiber were cut to a length of 5 mm, and then dispersed in water to prepare a surface-forming slurry and a back-layer slurry, respectively. Laminate with a surface weight per unit area of 100 g / m ² and a back layer per unit area of 100 g / m ² , inserted into the laminated sheet to form a laminated sheet, and then a high-speed water flow of 4 MPa from the front layer and 3 MPa from the back layer was jetted to entangle and integrate A sheet was obtained. This laminated sheet was ground with an endless sandpaper with a sandpaper count of 400, and an emulsion of Evaphanol AP-12 (forced emulsification type nonionic polyether non-yellowing polyurethane elastic body) manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd. ( At a concentration of 7% by mass), an impregnation solution prepared by adding sodium sulfate as a heat-sensitive coagulant was impregnated and squeezed with a mangle so that the impregnation rate was 160%. Next, it was dried at 130 ° C. for 3 minutes with a pin tenter. The leather-like sheet thus obtained was simultaneously subjected to shrinkage treatment and dyeing at 130 ° C. with a liquid dyeing machine, and then dried with a drier to obtain a leather-like sheet. The obtained leather-like sheet was inferior to Example 1, but had high extensibility, and was suitable for molding processing.

＜実施例３＞
ポリエチレングリコールを１５質量％共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体を用いて紡糸した繊維を織物に使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。 <Example 3>
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fiber spun using a polyethylene terephthalate polymer copolymerized with 15% by mass of polyethylene glycol was used for the fabric. The obtained leather-like sheet was inferior to Example 1, but had high extensibility, and was suitable for molding processing.

＜実施例４＞
ポリエチレングリコールを２０質量％共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体を用いて紡糸した繊維を織物に使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。 <Example 4>
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fiber spun using a polyethylene terephthalate polymer copolymerized with 20% by mass of polyethylene glycol was used for the fabric. The obtained leather-like sheet was inferior to Example 1, but had high extensibility, and was suitable for molding processing.

＜実施例５＞
ポリエチレングリコールを４０質量％共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体を用いて紡糸した繊維を織物に使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１と同様に優れた伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。 <Example 5>
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fiber spun using a polyethylene terephthalate polymer copolymerized with 40% by mass of polyethylene glycol was used for the fabric. The obtained leather-like sheet had excellent extensibility as in Example 1, and was suitable for molding.

＜実施例６＞
数平均分子量が７０００のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。 <Example 6>
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol having a number average molecular weight of 7000 was used. The obtained leather-like sheet was inferior to Example 1, but had high extensibility, and was suitable for molding processing.

＜実施例７＞
数平均分子量が２００００のポリエチレングリコールを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１と同様に優れた伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。 <Example 7>
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol having a number average molecular weight of 20000 was used. The obtained leather-like sheet had excellent extensibility as in Example 1, and was suitable for molding.

＜実施例８＞
ポリアルキレングリコールとしてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。 <Example 8>
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that polypropylene glycol (PPG) was used as the polyalkylene glycol. The obtained leather-like sheet was inferior to Example 1, but had high extensibility, and was suitable for molding processing.

＜実施例９＞
ポリアルキレングリコールとしてポリブチレングリコール（ＰＢＧ）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。 <Example 9>
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that polybutylene glycol (PBG) was used as the polyalkylene glycol. The obtained leather-like sheet was inferior to Example 1, but had high extensibility, and was suitable for molding processing.

＜実施例１０＞
織物に用いる繊維を４８ｄｔｅｘ、４８フィラメントとした以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。 <Example 10>
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fibers used in the woven fabric were 48 dtex and 48 filaments. The obtained leather-like sheet was inferior to Example 1, but had high extensibility, and was suitable for molding processing.

＜実施例１１＞
織物に用いる繊維を２４０ｄｔｅｘ、２４フィラメントとした以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１に劣るが高い伸長性を有しており、成形加工に適したものであった。 <Example 11>
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fibers used in the woven fabric were 240 dtex and 24 filaments. The obtained leather-like sheet was inferior to Example 1, but had high extensibility, and was suitable for molding processing.

＜実施例１２＞
織物に用いる繊維の撚数を２５００回／ｍとした以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１と同様に高い伸長性を有しており、成型加工に適したものであった。 <Example 12>
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of twists of the fibers used in the woven fabric was 2500 times / m. The obtained leather-like sheet had high extensibility as in Example 1, and was suitable for molding.

＜比較例１＞
ポリエチレングリコールを添加せずに重合したポリエチレンテレフタレート系重合体を用いて紡糸した繊維を織物に使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは伸長性に乏しく、成形加工に適さないものであった。 <Comparative Example 1>
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fiber spun using a polyethylene terephthalate polymer polymerized without adding polyethylene glycol was used for the fabric. The obtained leather-like sheet was poor in extensibility and was not suitable for molding.

＜比較例２＞
ポリエチレングリコールを５質量％共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体を用いて紡糸した繊維を織物に使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは伸長性に乏しく、成形加工に適さないものであった。 <Comparative example 2>
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fiber spun using a polyethylene terephthalate polymer copolymerized with 5% by mass of polyethylene glycol was used for the fabric. The obtained leather-like sheet was poor in extensibility and was not suitable for molding.

＜比較例３＞
ポリエチレングリコールを５０質量％共重合したポリエチレンテレフタレート系重合体を用いて紡糸した繊維を織物に使用した以外は実施例１と同様の処理を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートは実施例１よりも優れた伸長性を有していたが、成形加工後の形態安定に乏しく成形加工に適さないものであった。 <Comparative Example 3>
A leather-like sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a fiber spun using a polyethylene terephthalate polymer copolymerized with 50% by mass of polyethylene glycol was used for the fabric. The obtained leather-like sheet had extensibility superior to that of Example 1, but was poor in form stability after molding and unsuitable for molding.

＜比較例４＞
織物に用いる繊維の撚数を１００回／ｍとし、実施例１と同様に処理を実施したが、海島型複合繊維からなる積層ウェブとニードルパンチにより貼り合わせる際に、織物を構成する繊維がニードルバーブによって切断されるため、皮革様シートを製造することが出来なかった。 <Comparative example 4>
The number of twists of fibers used in the woven fabric was set to 100 times / m, and the treatment was performed in the same manner as in Example 1. However, when the laminated web composed of sea-island type composite fibers was bonded with a needle punch, the fibers constituting the woven fabric were needles. Leather-like sheets could not be produced due to cutting by barbs.

Claims (3)

極細繊維と織編物と高分子弾性体と、を含む皮革様シートであって、前記織編物がポリアルキレングリコールを１０質量％以上４５質量％以下共重合した、ポリエチレンテレフタレート系重合体からなる糸条により構成されることを特徴とする皮革様シート。   A leather-like sheet comprising ultrafine fibers, a woven or knitted fabric, and a polymer elastic body, wherein the woven or knitted fabric is a yarn made of a polyethylene terephthalate polymer in which 10% by mass or more and 45% by mass or less of polyalkylene glycol is copolymerized. A leather-like sheet characterized by comprising. 前記ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の皮革様シート。   The leather-like sheet according to claim 1, wherein the polyalkylene glycol is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol. 前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量が、５０００以上２００００以下である、請求項１または２に記載の皮革様シート。   The leather-like sheet according to claim 1 or 2, wherein the polyalkylene glycol has a number average molecular weight of 5,000 or more and 20,000 or less.