JP2018196983A - 立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法 - Google Patents
立体造形用樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
近年では、試作用途の他に、造形物を最終製品として使用する需要が増えてきており、様々な樹脂を使用したい要望が増えてきている。
(1)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf2としたときに、Tmf1>Tmf2となり、かつ(Tmf1−Tmf2)≧3℃となる。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へx軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−15mW下がった時点での温度である。
(2)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd2としたときに、Cd1>Cd2となり、かつ(Cd1−Cd2)≧3%となる。
(3)X線回折測定により得られる結晶化度をCx1とし、窒素雰囲気下10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温し、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときのX線回折測定により得られる結晶化度をCx2としたときに、Cx1>Cx2となり、かつ(Cx1−Cx2)≧3%となる。
本発明の立体造形用樹脂粉末(結晶性熱可塑性樹脂組成物)は、50%累積体積粒径が5μm以上100μm以下であり、かつ体積平均粒径/個数平均粒径が2.50であり、下記(1)〜(3)から選択される少なくとも1種を満たし、更に必要に応じてその他の成分を含む。
(1)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf2としたときに、Tmf1>Tmf2となり、(Tmf1−Tmf2)≧3℃となり、(Tmf1−Tmf2)≧5℃が好ましく、(Tmf1−Tmf2)≧10℃がより好ましい。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へx軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−15mW下がった時点での温度である。
(2)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd2としたときに、Cd1>Cd2となり、かつ(Cd1−Cd2)≧3%となり、(Cd1−Cd2)≧5%が好ましく、(Cd1−Cd2)≧10%がより好ましい。
(3)X線回折測定により得られる結晶化度をCx1とし、窒素雰囲気下10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温し、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときのX線回折測定により得られる結晶化度をCx2としたときに、Cx1>Cx2となり、かつ(Cx1−Cx2)≧3%となり、(Cx1−Cx2)≧5%が好ましく、(Cx1−Cx2)≧10%がより好ましい。
本発明において、熱可塑性樹脂粉末については、結晶制御された結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。前記結晶性熱可塑性樹脂とは、熱可塑性を有する結晶性樹脂を意味し、ISO 3146(プラスチック転移温度測定方法、JIS K7121)の測定した場合に、融解ピークを有するものを意味する。
また、前記結晶制御された結晶性熱可塑性樹脂とは、熱処理、延伸、外部刺激等の方法により、結晶サイズや結晶配向が制御されている結晶性熱可塑性樹脂を意味し、具体的には、粉末に対して各樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱し、結晶性を高めるアニーリング処理や、超音波を当てることにより結晶性を高める方法、溶媒に溶解しゆっくりと揮発させることにより結晶性を高める方法、外部電場印加処理による結晶性成長等の工程を経る方法、もしくは、延伸することにより高配向、高結晶にしたものを粉砕等で粉化する方法により高結晶性の樹脂粉末を得ることができる。一般的に前述した結晶化度(結晶化率)は、融点以上で加熱溶融することによりリセットされるため、どの程度結晶化度を上昇させたのか、融点以上で加熱後十分に溶融させた後に、冷却させ再度過熱することにより、結晶制御していない状態に近い結晶化度を測定することができる。
前記条件(1)の示差走査熱量測定(DSC)による溶解開始温度の測定方法としては、ISO 3146(プラスチック転移温度測定方法、JIS K7121)の測定方法に準じて、示差走査熱量測定装置(例えば、株式会社島津製作所製、DSC−60A等)を使用し、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度(Tmf1)を測定する。その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し(サイクル1、図3A)、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度(Tmf2)を測定する(サイクル2、図3B)。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へx軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−15mW下がった時点での温度である。
つまり、図3A及び図3Bに示すように、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所であるT点から低温側へx軸(温度軸)に対して平行な直線を引き、前記直線が吸熱側に−15mW下がった時点で吸熱ピークとの交差点に対応する温度(Tmf)である。または、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接点の交点の温度としてもよい。
前記条件(2)の示差走査熱量測定(DSC)による結晶化度の測定方法としては、ISO 3146(プラスチック転移温度測定方法、JIS K7121)に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量(融解熱量)を測定し、完全結晶熱量に対する融解熱量から結晶化度(Cd1)を求めることができる。その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量を測定し、完全結晶熱量に対する融解熱量から結晶化度(Cd2)を求めることができる。
前記条件(3)のX線解析装置による結晶化度の測定方法としては、二次元検出器を有するX線解析装置(例えば、Bruker社、Discover8等)を使用し、室温にて2θ範囲を10〜40に設定し、得られた粉末をガラスプレート上に置き、結晶化度を測定(Cx1)することができる。次に、DSC内において、窒素雰囲気化にて10℃/minで加熱し、融点より30℃高い温度まで昇温し、10分間保温した後、10℃/min、−30℃まで冷却後のサンプルを室温に戻し、Cx1と同様にして、結晶化度(Cx2)を測定することができる。
前記立体造形用樹脂粉末の融点としては、特に限定されないが、100℃以上が好ましく、150℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることが特に好ましい。なお、前記融点は、ISO 3146(プラスチック転移温度測定方法、JIS K7121)に準拠して、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定することができる。
円形度=4πS/L2 ・・・ (式)
前記略円柱体の高さ(両面間の距離)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm以上200μm以下が好ましい。
このように、柱体粒子において頂点を持たないような形状にすることで、前記円形度を高めることが可能になり、流動性が向上し、充填密度をより一層高めることができ、立体造形物の強度や寸法精度を高める上で非常に有効である。
なお、前記端部に頂点を持たない柱体粒子においては、整った略円柱体あるいは多角柱体である必要はなく、側面の投影像においてくびれを有する形状や、端部が引き伸ばされた形状、あるいは押しつぶされたり、曲がったりした形状のものを含んでいてもよい。
前記粒子の含有量としては、立体造形用樹脂粉末全量に対して、50質量%以上100質量%以下が好ましく、80質量%以上100質量%以下がより好ましく、90質量%以上100質量%以下が特に好ましい。前記含有量が、50質量%以上100質量%以下であると、粒子を密に詰めることができる。
前記疎水化処理の方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。前記疎水化処理に用いられる疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)等のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤などが挙げられる。これらの中では、シランカップリング剤が好ましく用いられる。
前記流動化剤としては、10μm未満の体積平均粒径を有する粒状無機材料を好適に用いることができる。
本発明の立体造形用樹脂粉末としては、適度の乾燥しているのが好ましく、真空乾燥機やシリカゲルを入れることにより使用前に乾燥させてもよい。
前記ビーズフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、カーボンビーズ、無機ガラスビーズ、金属ビーズが好ましい。
円形度=4πS/L2 ・・・(式)
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、microtrac MT3300EXII)を用いて測定することができる。
前記立体造形用樹脂粉末の嵩密度としては、PBF方式でのレーザー焼結度を促進する点から、嵩密度は大きい方が好ましく、0.3g/mL以上がより好ましく、0.35g/mL以上がさらに好ましく、0.4g/mL以上が特に好ましい。
本発明において用いられるリサイクル粉末としては、下記の試験方法のリサイクル方法に従って試験した時、PBF方式の製作機(株式会社リコー製 AM S5500P)中にて、リサイクル粉末を少なくとも1回、好ましくは5回、より好ましくは7回、特に好ましくは少なくとも10回試験を行った後も前記(a)、前記(b)のいずれも示さない、ISO(国際標準化機構)3167 Type1A 150mm長さ多目的犬骨様試験標本を形成することができる。
前記粉砕に好適に用いることができる粉砕装置としては、例えば、ピンドミル、カウンタージェットミル、バッフルプレート衝撃粉砕機などが挙げられる。
前記焼結処理では粉末層部分を選択的に溶融させる。新たな粉末層を先行して形成した層に施用し、再度選択的に溶融させ、これが繰り返され、所望の立体造形物が製造されるまで前記処理を継続する。
いずれの適切な電磁照射源でも使用でき、例えば、CO2レーザー、赤外照射源、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、LEDランプ等、又はこれらの組み合わせ等がある。
前記焼結層としては、造形プロセスに適した厚みを有することが好ましい。
複数の焼結層の平均厚みとしては、10μm以上が好ましく、50μm以上がより好ましく、100μm以上が特に好ましい。また、前記焼結層の平均厚みとしては、200μm未満が好ましく、150μm未満がより好ましく、120μm未満が特に好ましい。
生産スピードは、射出成型のような大量に生産するのにはかなわないが、例えば、小さい部品を平面状に大量に作ることにより必要な生産量を得ることができる。
また、本発明に用いられるPBF方式における立体造形物の製造方法は、射出成型のような金型を必要としないため、試作及びプロトタイプの作製においては、圧倒的なコスト削減と工数削減を達成することができる。
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する成膜工程と、前記成膜された膜に電磁照射し、溶融させた後に冷却後硬化する硬化工程と、を繰り返し、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記立体造形物の製造装置は、本発明の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、前記層の選択された領域内の樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
前記立体造形物の製造方法は、前記立体造形物の製造装置により好適に実施することができる。
前記粉末接着手段としては、例えば、整地された粉体に電磁波もしくはレーザーを照射して、樹脂を溶融させ冷却により硬化させる硬化手段などが挙げられる。
図2は、本発明の立体造形物の製造方法に用いられる立体造形物の製造装置の一例を示す概略説明図である。図2に示すように、粉末の供給槽5に粉末を貯蔵し、使用量に応じて、ローラ4を用いてレーザー走査スペース6に供給する。供給槽5は、ヒーター3により温度を調節されていることが好ましい。電磁照射源1から出力したレーザーを反射鏡2を用いて、レーザー走査スペース6に照射する。前記レーザーによる熱により、粉末を焼結して立体造形物を得ることができる。
前記レーザー走査スペースにおける部品床温度としては、粉末の融点より5℃以上低温であることが好ましい。
前記レーザーの出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10ワット以上150ワット以下が好ましい。
前記立体造形物は、本発明の立体造形物の製造方法により好適に製造されることができる。
前記50%累積体積粒径、前記体積平均粒径、及び前記個数平均粒径は、粒度分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、microtrac MT3300EXII)を用いて、粉末ごとの粒子屈折率を使用し、溶媒は使用せず乾式(大気)法にて測定した。粒子屈折率は、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂:1.57、ポリアミド66(PA66)樹脂:1.53、ポリアミド9T(PA9T)樹脂:1.53、ポリプロピレン(PP)樹脂:1.48、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂:1.57、ポリアセタール(POM)樹脂:1.48と設定した。なお、得られた前記体積平均粒径、及び前記個数平均粒径から体積平均粒径/個数平均粒径(Mv/Mn)を算出した。
前記平均円形度は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置(装置名:FPIA−3000、シスメックス社製)を用いて測定した。
前記融点は、ISO 3146(プラスチック転移温度測定方法、JIS K7121)に準拠して、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定した。
ISO 3146(プラスチック転移温度測定方法、JIS K7121)の測定方法に準じて、示差走査熱量測定装置(株式会社島津製作所製、DSC−60A)を使用し、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度(Tmf1)を測定した。その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度(Tmf2)を測定した。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へx軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−15mW下がった時点での温度である。
実施例1から実施例3及び比較例1から比較例3のPBT、実施例4及び比較例4のPA66、実施例6及び比較例6のPP、実施例7及び比較例7のPEEK、実施例8及び比較例8のPOMについては、融点ピークがはっきりしているため、結晶化度をDSCによって求めた。
比較例5及び実施例5のPA9Tにおいては、融点ピークがはっきりしていないため、融解開始温度を求めることができなかった。
ISO 3146(プラスチック転移温度測定方法、JIS K7121)に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量(融解熱量)を測定し、完全結晶熱量に対する融解熱量から結晶化度(Cd1)を求めた。その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量を測定し、完全結晶熱量に対する融解熱量から結晶化度(Cd2)を求めた。
二次元検出器を有するX線解析装置(Bruker社、Discover8)を使用し、室温にて2θ範囲を10〜40に設定し、得られた粉末をガラスプレート上に置き、結晶化度(Cx1)を測定した。次に、DSC内において、窒素雰囲気化にて10℃/minで加熱し、融点より30℃高い温度まで昇温し、10分間保温した後、10℃/min、−30℃まで冷却後のサンプルを室温に戻し、Cx1と同様にして、結晶化度(Cx2)を測定した。
ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂(商品名:ノバデュラン5020、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点:218℃、ガラス転移温度:43℃)を押し出し加工機を用いて、融点より30℃高い温度にて撹拌後に、フェノール系酸化防止剤(商品名:AO−80、株式会社ADEKA製)0.5質量%、ホスフェート系酸化防止剤(商品名:PEP−36、株式会社ADEKA製)1.0質量%を混ぜ入れ、ペレタイザーで1mm程度にカットした後に、−200℃にて凍結粉砕し、粉末を得た。粉末は5μm以上100μm以下の幅になるように粉砕した。50%累積体積粒径は、20μm以上90μm以下であった。得られた粉末を結晶化するために、下記条件のアニーリングを行い、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
−アニーリングの条件−
得られた粉末について、ガラス転移温度から50℃高い温度にて3日間加熱し、結晶化度を高めた後、室温までゆっくりと冷却をした。結晶化率を確認するために、途中サンプリングを行った。
実施例1において、結晶化の条件のアニーリングを行わなかった以外は、実施例1と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例1において、結晶化の条件のアニーリングを、下記条件の延伸に変更した以外は、実施例1と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
−延伸の条件−
押し出し加工機を用いて、融点より30℃高い温度にて撹拌後、繊維状に立体造形用樹脂溶融物を押し出して伸ばした。伸ばす際、各々の樹脂において、1.5倍以上10倍以下に延伸し、繊維にした後に、0.07mm以下に直接裁断した。
実施例1において、結晶化の条件のアニーリングを、下記条件の超音波に変更した以外は、実施例1と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
−超音波の条件−
粉末した樹脂粉末に、グリセリン(東京化成工業株式会社製、試薬グレード)溶媒を樹脂に対して5倍ほど加えた後、融点より20℃高い温度まで加熱し、超音波発生装置(ヒールシャー社製、ultrasonicator UP200S)にて24kHz、振幅60%での超音波を2時間与えた。その後、室温にてイソプロパノールの溶媒で洗浄後、真空乾燥を行った。
実施例2において、延伸工程を行わず、繊維にした後に、0.07mm以下に直接裁断した以外は、実施例2と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例2において、繊維の延伸倍率を1.05倍に変更した以外は、実施例2と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例2において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリアミド66(PA66)樹脂(商品名:レオナ1300S、旭化成ケミカルズ株式会社製、融点:265℃)に変更した以外は、実施例2と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例4において、結晶化の条件の延伸を行わなかった以外は、実施例4と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例2において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリアミド9T(PA9T)樹脂(商品名:ジェネスタN1000A、株式会社クラレ製、融点:300℃)に変更した以外は、実施例2と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例5において、結晶化の条件の延伸を行わなかった以外は、実施例5と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例1において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリプロピレン(PP)樹脂(商品名:ノバテック MA3、日本ポリプロ株式会社製、融点:180℃、ガラス転移温度:0℃)に変更した以外は、実施例1と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例6において、結晶化の条件のアニーリングを行わなかった以外は、実施例6と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例1において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂(商品名:HT P22PF、VICTREX社製、融点:343℃、ガラス転移温度:143℃)に変更した以外は、実施例1と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例7において、結晶化の条件のアニーリングを行わなかった以外は、実施例7と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例3において、ポリブチレンテレフタレート(PBT)樹脂をポリアセタール(POM)樹脂(商品名:ユピタール F10−01、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、融点:175℃)に変更した以外は、実施例3と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例8において、結晶化の条件の超音波を行わなかった以外は、実施例8と同様にして、熱可塑性樹脂粉末を得た。
得られた樹脂粉末(立体造形用樹脂粉末)について、SLS方式造形装置(株式会社リコー製、AM S5500P)を使用し、立体造形物の製造を行った。設定条件は、0.1mmの層平均厚み、10ワット以上150ワット以下のレーザー出力を設定し、0.1mmのレーザー走査スペース、融点より±3℃の温度にて部品床温度を使用した。供給槽の温度は、融点より−10℃以下とした。1辺5cm、平均厚み0.5cmの直方体の立体造形物(寸法用サンプル)(mm)のCAD等のデータに基づいて、前述した寸法用サンプルを製造した。寸法用サンプルのCAD等のデータと、造形したサンプルとの各辺の長さの差を求め、差の平均値を寸法性差とし、「精度」を評価した。
SLSプロセスにおける粉末のリサイクル性を、SLS方式造形装置(株式会社リコー製、AM S5500P)を用いて、SLS方式造形装置の供給床中に10kgの粉末を加えた。なお、SLS方式造形装置の設定条件は、「精度」の評価と同様とした。粉末から、前記SLS方式造形装置にて、(a)引っ張り試験標本を中心部にY軸方向に長辺が向くように、5個引っ張り試験標本の長手方向に造形した。ここで、5個引っ張り試験標本とは、5個の引張り試験標本を、Y軸方向と平行に長辺の向きをそろえ、造形物を造形層の中心に並べることをいう。各々の造形物層の間隔は5mmである。次に、(b)1辺5cm、平均厚み0.5cmの直方体の立体造形物(mm)を製造した。引張り試験標本サンプルは、ISO(国際標準化機構)3167 Type1A 150mm長さ多目的犬骨様試験標本(標本は、80mm長さ、4mm厚さ、10mm幅の中心部分を有する)を使用して行った。造形に用いた粉末を供給床中に戻し、前記と同様の造形を行い、造形に用いた粉末を供給床中に戻した。この作業を造形10回分繰り返した。得られた立体造形物について、ISO 527に準じた引張試験(株式会社島津製作所製、AGS−5kN)を使用して実施し、下記評価基準に基づいて、「リサイクル性」を評価した。なお、引張試験における試験速度は、50mm/分間にて一定とした。最大応力を引張強度とした。また、機械強度の初期値は、造形1回目の立体造形物について5回試験を行い、得られた測定値の平均値である。
−評価基準−
○:10回目の立体造形物について反りが発生せず、機械強度の低下率が初期値と比較して30%以内である
×:10回目の立体造形物について反りが発生せず、機械強度の低下率が初期値と比較して30%超である
精度評価用サンプルの作製時と同じ装置及び同じ条件に設定し、(a)引っ張り試験標本を中心部にY軸方向に長辺が向くように、引っ張り試験標本の長手方向に5個造形した。各々の造形物層の間隔は5mmとした。次に、(b)1辺50mm、平均厚み5mmの直方体の立体造形物を製造した。引張り試験標本サンプルは、ISO(国際標準化機構)3167 Type1A 150mm長さ多目的犬骨様試験標本(標本は、長さ80mm、厚さ4mm、幅10mmの中心部分を有する)を使用して行った。
得られた立体造形物について、ISO 527に準じた引張試験(装置名:AGS−5kN、株式会社島津製作所製)を使用して実施し、「引張初期強度」を測定した。なお、前記引張初期試験における試験速度は、50mm/分間とした。また、引張強度の初期値は、造形1回目の立体造形物について5回試験を行い、得られた測定値の平均値を算出し、「引張初期強度」とした。
実施例2において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を30質量%添加した以外は、実施例2と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例2において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際にリン系難燃剤(商品名:ノンネン75、丸菱油化工業株式会社製)を30質量%添加した以外は、実施例2と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例2において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を10質量%添加した以外は、実施例2と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例2において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を0.9質量%添加した以外は、実施例2と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例2において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を50質量%添加した以外は、実施例2と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例2において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際に無機水和金属化合物(三酸化アンチモン)系難燃剤(商品名:PATOX−L、日本精鉱株式会社製)を30質量%添加した以外は、実施例2と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例2において、押し出し加工機にPBT樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を10質量%、無機水和金属化合物(三酸化アンチモン)系難燃剤(商品名:PATOX−L、日本精鉱株式会社製)を10質量%、併せて20質量%添加した以外は、実施例2と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例4において、押し出し加工機にPA66樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を30質量%添加した以外は、実施例4と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
実施例4において、押し出し加工機にPA66樹脂を投入する際にハロゲン(臭素)系難燃剤(商品名:ノンネンPR−2H、丸菱油化工業株式会社製)を10質量%、無機水和金属化合物(三酸化アンチモン)系難燃剤(商品名:PATOX−L、日本精鉱株式会社製)を10質量%、併せて20質量%添加した以外は、実施例4と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
得られた立体造形用樹脂粉末5.0gを目開き25μm、直径10cmの円形ステンレス製メッシュ(商品名:TESTING SIEVE、東京スクリーン株式会社製)の上に平らに並べ、下から直接バーナーで熱し、その着火状態を下記基準で評価した。
−評価基準−
◎:60秒間熱しても着火しない
○:熱しはじめてから着火までにかかる時間が40秒間以上60秒間未満である
△:熱しはじめてから着火までにかかる時間が20秒間以上40秒間未満である
×:熱しはじめてから着火までにかかる時間が20秒間未満である
実施例1において作製したアニーリング処理を施したPBT樹脂粉末を用い、フィラーとしてカーボンファイバー(商品名:トレカ ミルドファイバー、東レ株式会社製)を60質量%添加し、スクリュー型ミキサー(装置名:混合撹拌機DM型、株式会社ダルトン製)を用いて30分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したカーボンファイバーの平均繊維径は7μm、平均繊維長さは130μmである。
実施例2において作製した延伸処理を施したPBT樹脂粉末を用い、強化剤(フィラー)としてアルミファイバー(商品名:溶融紡糸アルミニウム繊維、アカオアルミ株式会社製)を30質量%添加し、スクリュー型ミキサー(装置名:混合攪拌機DM型、株式会社ダルトン製)を用いて30分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したファイバーの平均繊維径は7μm、平均繊維長さは130μmである。
実施例3において作製した超音波照射したPBT樹脂粉末を用い、フィラーとしてガラスファイバー(商品名:ミルドファイバー、日本電気硝子株式会社製)を5質量%添加し、スクリュー型ミキサー(装置名:混合攪拌機DM型、株式会社ダルトン製)を用いて30分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したファイバーの平均繊維径は18μm、平均繊維長さは150μmである。
比較例1において作製したPBT樹脂粉末を用い、フィラーとしてカーボンファイバー(商品名:トレカ ミルドファイバー、東レ株式会社製)を70質量%添加し、スクリュー型ミキサー(装置名:混合攪拌機DM型、株式会社ダルトン製)を用いて30分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したファイバーの、平均繊維径は7μm、平均繊維長さは130μmである。
比較例1において作製したPBT樹脂粉末を用い、フィラーとしてカーボンファイバー(商品名:トレカ ミルドファイバー、東レ株式会社製)を30質量%添加し、スクリュー型ミキサー(装置名:混合攪拌機DM型、株式会社ダルトン製)を用いて30分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したファイバーの、平均繊維径は18μm、平均繊維長さは400μmである。
実施例1において作製したアニーリング処理を施したPBT樹脂粉末を用い、フィラーとしてカーボンビーズ(商品名:ニカビーズ、日本カーボン株式会社製)を60質量%添加し、スクリュー型ミキサー(装置名:混合攪拌機DM型、株式会社ダルトン製)を用いて30分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したビーズの体積平均粒径は20μmである。
実施例2において作製した延伸処理を施したPBT樹脂粉末を用い、フィラーとしてアルミビーズ(商品名:噴霧アルミニウム粉#245、ミナルコ株式会社製)を30質量%添加し、スクリュー型ミキサー(装置名:混合攪拌機DM型、株式会社ダルトン製)を用いて30分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したビーズの体積平均粒径は125μmである。
実施例3において作製した超音波照射したPBT樹脂粉末を用い、フィラーとしてガラスビーズ(商品名:噴霧アルミニウム粉#245、ミナルコ株式会社製)を20質量%添加し、スクリュー型ミキサー(装置名:混合攪拌機DM型、株式会社ダルトン製)を用いて30分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したビーズの体積平均粒径は60μmである。
比較例1において作製したPBT樹脂粉末を用い、フィラーとしてガラスビーズ(商品名:ガラスビーズGB190M、ポッターズ・バロティーニ株式会社製)を20質量%添加し、スクリュー型ミキサー(装置名:混合攪拌機DM型、株式会社ダルトン製)を用いて30分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したビーズの体積平均粒径は400μmである。
比較例1において作製したPBT樹脂粉末を用い、フィラーとしてガラスビーズ(商品名:ガラスビーズJ−220、ポッターズ・バロティーニ株式会社製)を30質量%添加し、スクリュー型ミキサー(装置名:混合攪拌機DM型、株式会社ダルトン製)を用いて30分間乾式混合後、立体造形用樹脂粉末とした。添加したビーズの体積平均粒径は60μmである。
なお、前記表面粗さは、例えば、レーザー顕微鏡(装置名:VK−X100、株式会社キーエンス製)を用いて測定した。
前記「精度」の評価において、得られた立体造形物について、表面を観察し、下記評価基準に基づいて、「オレンジピール性」を評価した。
−評価基準−
○:不適切な粗面、又は空孔やゆがみ等の表面欠陥が発生していない
×:不適切な粗面、又は空孔やゆがみ等の表面欠陥が発生している
実施例1において、以下の条件にて、平均円形度を制御した以外は、実施例1と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
−平均円形度制御の条件−
実施例1で用いた粉体を目開き75μmJIS試験篩を、振動篩機(装置名:AS200digit、株式会社レッチェ製)を用いて、出力100%にて60分間処理を行い、篩通過品を使用した。実施例1の粉末は粒径が大きな粒子ほど、円形度が高いため、それらを取り除くことにより円形度を低下させた。
実施例2において、以下の条件にて、平均円形度を制御した以外は、実施例2と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
−平均円形度制御の条件−
実施例2で用いた粉体を球形化処理装置(装置名:MP型ミキサーMP5A/1、三井鉱山株式会社製)を用いて、撹拌速度9,600rpmにて20分間処理を行った。
実施例6において、以下の条件にて、平均円形度を制御した以外は、実施例6と同様にして、制御された結晶性熱可塑性樹脂粉末を得た。
−平均円形度制御の条件−
実施例6で用いた粉体を球形化処理装置(装置名:MP型ミキサーMP5A/1、三井鉱山株式会社製)を用いて、撹拌速度9,600rpmにて20分間処理を行った。
<1> 50%累積体積粒径が5μm以上100μm以下であり、かつ体積平均粒径/個数平均粒径が2.50以下であり、
下記(1)〜(3)から選択される少なくとも1種を満たすことを特徴とする立体造形用樹脂粉末である。
(1)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf2としたときに、Tmf1>Tmf2となり、かつ(Tmf1−Tmf2)≧3℃となる。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へx軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−15mW下がった時点での温度である。
(2)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd2としたときに、Cd1>Cd2となり、かつ(Cd1−Cd2)≧3%となる。
(3)X線回折測定により得られる結晶化度をCx1とし、窒素雰囲気下10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温し、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときのX線回折測定により得られる結晶化度をCx2としたときに、Cx1>Cx2となり、かつ(Cx1−Cx2)≧3%となる。
<2> 前記50%累積体積粒径が、20μm以上70μm以下である前記<1>に記載の立体造形用樹脂粉末である。
<3> ISO 3146に準拠して測定したときの融点が、100℃以上である前記<1>から<2>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<4> 前記体積平均粒径/個数平均粒径が、1.50以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<5> ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリイミド、及びフッ素樹脂から選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<4>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<6> 前記ポリアミドが、芳香族ポリアミドを含む、ポリアミド410、ポリアミド4T、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミドMXD6、ポリアミド610、ポリアミド6T、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド9T、ポリアミド10T、及びアラミドから選択される少なくとも1種である前記<5>に記載の立体造形用樹脂粉末である。
<7> 前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸から選択される少なくとも1種である前記<5>から<6>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<8> 前記ポリアリールケトンが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルケトンケトンから選択される少なくとも1種である前記<5>から<7>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<9> 前記ポリアミドが、ポリアミド66、及びポリアミド9Tの少なくともいずれかである前記<5>から<8>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<10> 前記ポリエステルが、ポリブチレンテレフタレートである前記<5>から<9>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<11> 前記ポリアリールケトンが、ポリエーテルエーテルケトンである前記<5>から<10>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<12> 流動化剤をさらに含む前記<1>から<11>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<13> 前記流動化剤の含有量が、0.1質量%以上10質量%以下である前記<12>に記載の立体造形用樹脂粉末である。
<14> 前記流動化剤の体積平均粒径が、10μm未満である前記<12>から<13>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<15> 粒度化剤をさらに含む前記<1>から<14>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<16> 強化剤をさらに含む前記<1>から<15>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<17> 前記立体造形用樹脂粉末の嵩密度が、0.3g/mL以上である前記<1>から<16>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<18> 前記立体造形用樹脂粉末の嵩密度が、0.35g/mL以上である前記<17>に記載の立体造形用樹脂粉末である。
<19> 前記立体造形用樹脂粉末の嵩密度が、0.4g/mL以上である前記<18>に記載の立体造形用樹脂粉末である。
<20> 平均円形度が、0.5μm以上200μm以下の粒径の範囲において、0.83以上である前記<1>から<19>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<21> 難燃剤をさらに含む前記<1>から<20>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末である。
<22> 前記<1>から<21>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、
前記層の選択された領域内の樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。
<23> 前記<1>から<21>のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する成膜工程と、
前記成膜された膜に電磁照射し、溶融させた後に冷却後硬化する硬化工程と、を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
<24> 前記電磁照射に用いる電磁照射源が、CO2レーザー、赤外照射源、マイクロウエーブ発生器、放射加熱器、及びLEDランプから選択される少なくとも1種である前記<23>に記載の立体造形物の製造方法である。
<25> 前記<23>から<24>のいずれかに記載の立体造形物の製造方法により製造されることを特徴とする立体造形物である。
4 立体造形用液体材料
Claims (13)
- 50%累積体積粒径が5μm以上100μm以下であり、かつ体積平均粒径/個数平均粒径が2.50以下であり、
下記(1)〜(3)から選択される少なくとも1種を満たすことを特徴とする立体造形用樹脂粉末。
(1)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークの融解開始温度をTmf2としたときに、Tmf1>Tmf2となり、かつ(Tmf1−Tmf2)≧3℃となる。なお、前記吸熱ピークの融解開始温度は、融点での吸熱が終了した後に、熱量の一定となった所から低温側へx軸に対して平行な直線を引き、前記直線から−15mW下がった時点での温度である。
(2)示差走査熱量測定において、ISO 3146に準拠して、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd1とし、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときの吸熱ピークのエネルギー量から求められる結晶化度をCd2としたときに、Cd1>Cd2となり、かつ(Cd1−Cd2)≧3%となる。
(3)X線回折測定により得られる結晶化度をCx1とし、窒素雰囲気下10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温し、その後、10℃/minにて、−30℃以下まで降温し、さらに、10℃/minにて、融点より30℃高い温度まで昇温したときのX線回折測定により得られる結晶化度をCx2としたときに、Cx1>Cx2となり、かつ(Cx1−Cx2)≧3%となる。 - 前記50%累積体積粒径が、20μm以上70μm以下である請求項1に記載の立体造形用樹脂粉末。
- ISO 3146に準拠して測定したときの融点が、100℃以上である請求項1から2のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記体積平均粒径/個数平均粒径が、1.50以下である請求項1から3のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリールケトン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリイミド、及びフッ素樹脂から選択される少なくとも1種を含む請求項1から4のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記ポリアミドが、芳香族ポリアミドを含む、ポリアミド410、ポリアミド4T、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミドMXD6、ポリアミド610、ポリアミド6T、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド9T、ポリアミド10T、及びアラミドから選択される少なくとも1種である請求項5に記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリ乳酸から選択される少なくとも1種である請求項5から6のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 前記ポリアリールケトンが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、及びポリエーテルケトンケトンから選択される少なくとも1種である請求項5から7のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 平均円形度が、0.5μm以上200μm以下の粒径の範囲において、0.83以上である請求項1から8のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 強化剤をさらに含む請求項1から9のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 難燃剤をさらに含む請求項1から10のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末。
- 請求項1から11のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する層形成手段と、
前記層の選択された領域内の樹脂粉末同士を接着させる粉末接着手段と、を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。 - 請求項1から11のいずれかに記載の立体造形用樹脂粉末を含む層を形成する成膜工程と、
前記成膜された膜に電磁照射し、溶融させた後に冷却後硬化する硬化工程と、を繰り返すことを特徴とする立体造形物の製造方法。
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