JP2018172562A - ポリイミド前駆体及びポリイミド - Google Patents
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Abstract
Description
これらのガラス材料を代替できる樹脂材料の要請が強く、その場合、熱膨張係数(CTE)も低いことが求められ、例えば45ppm/K以下であることが、反りの発生防止等の観点から望まれている。特に、カバーシートとして使用する場合、硬い材料であることが求められ、例えば、弾性率が5GPa以上であることが、キズの付き難さ、耐衝撃性及び表面硬度の観点から望まれている。
しかし、これらのポリイミド樹脂を前面板用途へ適用することは開示されておらず、また、高い弾性率を得るための樹脂組成等の制御方法を開示されていない。
上記光透過率は、好ましくは厚さ10〜20μm、より好ましくは12μmでの値であることがよく、引張弾性率及びYIについても同様である。
1) 構造単位(A)中に、構造単位(A1)の他に、それ以外の構造単位(A2)を、60モル%以下含むこと。
2) 構造単位(D)中に、構造単位(D1)の他に、それ以外の構造単位(D2)を、50モル%以下含むこと。
3) 構造単位(A)の少なくとも一部が、下記式(1)〜(3)で表される群より選択される1種類又は2種類以上のジアミンに由来する構造単位(A3)であること。
(式(1)〜(3)中、*はポリイミドの主鎖を構成する結合部位である。ZはNH又はOである。)
5) 構造単位(D)の少なくとも一部が、下記式(4)で表される酸二無水物に由来する構造単位(D3)であること。
(式中、*はポリイミドの主鎖を構成する結合部位である。以下、同様である。)
6) 構造単位(D3)を、構造単位(D)中の3〜60モル%含むこと。
上記引張弾性率、光透過率及びYIは、フィルムの厚みに依存する。フィルムの厚みは、好ましくは30〜80μmであり、より好ましくは10〜20μmである。
そして、全酸二無水物に由来の構造単位(D)中に、上記CBDAに由来する構造単位(D2)を50モル%以上含み、全ジアミンに由来する構造単位(A)中にTFMBに由来する構造単位(A1)を10モル%以上含む。
[−OCX(COOH)2CO−HN−Y−NH−] (11)
[−N(OC)2X(CO)2N−Y−] (12)
ここで、Xは酸二無水物に由来の構造単位に対応し、Yはジアミンに由来する構造単位に対応する。
上記他の構造単位(D2)は、CBDA以外の酸二無水物に由来する構造単位であり、全酸二無水物に由来する構造単位(D)中に50モル%以下含むことが好ましい。
上記構造単位(A2)は、TFMB以外のジアミンに由来する構造単位であり、全ジアミンに由来する構造単位(A)中に60モル%以下含むことが好ましい。
この範囲であれば、本発明のポリイミドは、高い透明性及び低いCTEを保ったまま、弾性率を高くすることができるので好ましい。
上記構造単位(D2)及び構造単位(A2)の種類及び存在量を選択することにより本発明のポリイミドの光透過率を更に高くすることができ、CTEを更に低くすることができるという効果がある。
構造単位(A2)の好ましい態様として、上記構造単位(A3)があり、この構造単位(A3)は構造単位(A)の3〜60モル%含むことが好ましい。
構造単位(D2)の好ましい態様として、上記構造単位(D3)があり、この構造単位(D3)は構造単位(D)の3〜50モル%含むことが好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは10〜100μm厚みであり、この厚みにおいて、上記数値を満足する。
ジアミン・TFMB:前掲
・m−TB:前掲
・DAPE:4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
・AAPBZI:前掲
・AAPBZO:前掲
・CBDA:前掲
・BPDA:前掲
・6FDA:前掲
溶剤
・NMP:前掲
ポリイミドフィルム(50mm×50mm、厚み10〜18μm)をSHIMADZU UV−3600分光光度計にて、430nmにおける光透過率(T430)を求めた。
また、下記の計算式に基づいてYI(黄色度)を算出した。
YI=100×(1.2879X−1.0592Z)/Y
X, Y, Zは試験片の三刺激値、JIS Z 8722に規定する。
3mm×15mmのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度(10℃/min)で30℃から280℃まで昇温し、次いで、250℃から100℃まで降温し、降温時におけるポリイミドフィルムの伸び量(線膨張)から熱膨張係数を測定した。
テンションテスターを用い、幅12.4mm、長さ160mmのポリイミドフィルムを10kgの荷重を加えながら50mm/minで引っ張り試験を行った。
窒素雰囲気中、100mlのセパラブルフラスコの中に、5.22gのTFMBを、85gのNMPに溶解させた。10分間撹拌してから、3.45gのm−TBを加えた。次いで、この溶液に、6.34gのCBDAを加えた。その後、この溶液を室温で24時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度(Mw8万以上、粘度3,000cP以上)のポリイミド前駆体A(粘稠な無色溶液)を得た。
原料としてのジアミンと酸二無水物を、表1及び表2に示す組成に変更した以外は、実施例1と同様にしてポリイミド前駆体を調製し、前駆体B〜Lを得た。
実施例1で得られたポリイミド前駆体溶液Aに、NMPを加えて、粘度が4000cPになるように希釈した上で、75μmのポリイミド基材(Upilex−S)の上に、硬化後のポリイミド厚みが約15μmになるように塗工した。続いて、100℃で15分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気中で、一定の昇温速度(3℃/min)で室温から300℃まで昇温させ、途中130℃で10min保持し、ポリイミド積層体Aを得た。その後、ポリイミド基材を剥離し、ポリイミドフィルムAを得た。上記剥離は、形成されたポリイミド層だけを、カッターで切り口を作って、ピンセットで基材から剥離することによって行った。
ポリイミド前駆体を、ポリイミド前駆体B〜Hとした他は、実施例9と同様にして、ポリイミド積層体B〜H及びポリイミドフィルムB〜Hを得た。
ポリイミド前駆体を、ポリイミドI〜Kとし、大気中で、一定の昇温速度(3℃/min)で室温から360℃まで昇温させた他は、実施例9と同様にして、ポリイミド積層体I〜K及びポリイミドフィルムI〜Kを得た。
ポリイミド前駆体を、ポリイミドLとし、大気中で、一定の昇温速度(4℃/min)で室温から360℃まで昇温させた他は、は、実施例9と同様にして、ポリイミド積層体L及びポリイミドフィルムLを得た。
得られたポリイミドフィルムA〜Lについて、膜厚、弾性率、YI、430nmにおける光透過率(T430)、CTEを測定した。結果を表3と表4に示す。
Claims (9)
- ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドであって、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を全酸二無水物に由来の構造単位の50モル%以上含み、2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニルに由来する構造単位を、全ジアミンに由来する構造単位中10モル%以上含み、
ポリイミドフィルムとしたときの、引張弾性率が5GPa以上であり、光透過率が430nmにおいて80%以上であり、YI(イエローインデックス)が4以下であることを特徴とするポリイミド。 - 2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル以外のジアミンに由来する構造単位(A2)を、全ジアミンに由来する構造単位中60モル%以下含むか、又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物以外の酸二無水物に由来する構造単位(D2)を全酸二無水物に由来する構造単位中50モル%以下含む請求項1に記載のポリイミド前駆体。
- フィルムとしたときの熱膨張係数が30ppm/K以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリイミド。
- ディスプレイ前面板用である請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリイミド。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸。
- 光透過率が430nmにおいて80%以上であり、YI(イエローインデックス)が4以下であることを特徴とする請求項7に記載のポリアミド酸。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリイミドのフィルムであり、引張弾性率が5GPa以上であり、光透過率が430nmにおいて80%以上であり、YI(イエローインデックス)が4以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
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