CN113307971B - 一种聚酰亚胺前驱体及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺前驱体及其应用，所述聚酰亚胺前驱体的制备原料包括二胺单体和二酐单体；所述二胺单体包括2‑(二氨基苯基)苯并咪唑‑5胺(BIA)和二胺单体A，所述2‑(二氨基苯基)苯并咪唑‑5胺与二胺单体A的质量比为(1～4):1；本发明首先在聚酰亚胺前驱体原料中引入BIA，由BIA合成的聚酰亚胺CTE很低，且因为咪唑能与铜箔形成络合物，从而保持了良好的剥离强度；同时引入含有小的侧基的二胺单体A，与BIA搭配，既能使最终的聚酰亚胺保持很低的CTE，又能使其前驱体聚酰胺酸保持较大的CTE，减少了在涂布升温过程胶层的收缩，从而解决了涂布加工过程容易翻折的问题，并利于提升挠性覆铜板的剥离强度。

Description

一种聚酰亚胺前驱体及其应用
技术领域
本发明涉及挠性覆铜板技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺前驱体及其应用。
背景技术
挠性印制电路板已经被广泛地应用于笔记本电脑、移动电话、个人数字助理及数字相机等消费性电子产品，由于电子行业技术要求的不断提高，消费性电子产品正快速走向轻薄短小，日益要求相应的挠性覆铜板更轻更薄并具有高耐热性和高可靠性。无胶挠性覆铜板由于采用力学性能、电性能及耐热性均十分优良的聚酰亚胺树脂而在近年获得了快速的发展。
无胶挠性覆铜板的制备方法有压合法和涂布法，压合法是采用高温辊压机，将热塑性聚酰亚胺(TPI)复合膜与铜箔高温辊压制备无胶挠性覆铜板，生产工艺相对简单，易实现；相对于压合法，涂布法挠性覆铜板由于可以调控聚酰亚胺配方，可以制备机械性能和尺寸涨缩更加优异的无胶挠性覆铜板。而目前，无论是应对覆晶薄膜(COF)对无胶挠性覆铜板低热膨胀系数(CTE)的要求，还是无胶挠性覆铜板自身需追求更优的尺寸稳定性，都对无胶挠性覆铜板的聚酰亚胺层提出了更低的CTE的要求。对于涂布法无胶挠性覆铜板来说，低CTE、高剥离强度和优良的加工性是一组不易解决的矛盾。降低聚酰亚胺的CTE，其与铜箔的结合力就会下降；降低聚酰亚胺的CTE，往往其前驱体聚酰胺酸的CTE也较低，导致胶层在升温阶段收缩更严重，无胶挠性覆铜板容易出现涂布时翻折的问题。
CN107266683A公开了一种热塑性聚酰亚胺薄膜及由其制备的无胶柔性覆铜板。克服了聚酰亚胺(PI)薄膜的热塑性与其高Tg、热塑性与其低CTE之间存在的相互制约关系，制备的PI薄膜具有优良的综合性能，包括良好的热塑性、高Tg、低CTE以及与铜箔间良好的粘接强度，由其制备的无胶柔性覆铜板外观平整，具有轻、薄、柔软及可挠曲等优点，可以应用于微电子、光电子、可穿戴电子产品等器件。但是在该发明所使用的聚酰亚胺前驱体的CTE较低，在涂布的过程中容易出现翻折的现象。
CN102993748A公开了一种低热膨胀系数的TPI薄膜及其制备方法，以及利用该TPI薄膜制备两层柔性覆铜板的方法。制备热塑性聚酰亚胺薄膜时，先利用一定摩尔比的二(4-胺基苯)-4-(三溴甲基)苯基氧化膦与3-苯基-2,6-二(4-胺基苯基)吡啶，结合相应的二胺和二酐进行溶液聚合，生成聚酰胺酸共聚物，经过干燥去溶剂，再用热亚胺化法处理该共聚物可得热熔性能和尺寸稳定性优异的TPI薄膜。将该TPI薄膜在一定的压力和温度下与热固性聚酰亚胺薄膜及铜箔复合后，可得到剥离性能、耐浸焊性、尺寸稳定性等综合性能良好的两层柔性覆铜板材料。但是CTE较低的TPI薄膜与铜箔的粘结性较差，得到的覆铜板剥离强度较低，且在聚酰亚胺前驱体涂布过程中容易发生翻折。
因此，本领域亟待开发一种新型的聚酰亚胺前驱体，能够制备聚酰亚胺CTE较小的无胶挠性覆铜板，同时保持了良好的剥离强度，而且在涂布加工过程中不会出现翻折现象。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚酰亚胺前驱体，尤其在于提供一种应用于挠性覆铜板的聚酰亚胺前驱体，所述聚酰亚胺前驱体能够制备聚酰亚胺CTE较小的无胶挠性覆铜板，同时保持了良好的剥离强度，而且在涂布加工过程中不会出现翻折现象。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种聚酰亚胺前驱体，所述聚酰亚胺前驱体的制备原料包括二胺单体和二酐单体；
所述二胺单体包括2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺和二胺单体A；
Figure BDA0002393005650000031
所述R1～R8各自独立地选自-H、-F、-CH3或-CF3，条件是R1～R4中至少有一个选自-CH3或-CF3并且R5～R8中至少有一个选自-CH3或-CF3；
所述2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺与二胺单体A的质量比为(1～4):1，例如1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1等。
本发明首先在聚酰亚胺前驱体原料配方中引入BIA，由BIA合成的聚酰亚胺CTE很低，且因为咪唑能与铜箔形成络合物，从而保持了良好的剥离强度；同时在聚酰亚胺前驱体原料配方中引入了含有小的侧基的二胺单体A，二胺单体A与BIA搭配，既能使最终的聚酰亚胺保持很低的CTE，又能使其前驱体聚酰胺酸保持较大的CTE，减少了在涂布升温过程胶层的收缩，从而解决了涂布加工过程容易翻折的问题，并利于提升挠性覆铜板的剥离强度。
优选地，所述2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺与二胺单体A的质量比为(1.5～3):1。
本发明进一步优选两种二胺单体的比例，能够进一步的平衡聚酰亚胺CTE、涂覆翘曲程度以及挠性覆铜板的剥离强度三种性能，将CTE控制在10ppm/℃以下，且涂布翘曲高度为3.2～4.8cm，挠性覆铜板剥离强度为1.25～1.38N/mm。BIA含量过高，会导翘曲程度变差，而且会使聚酰亚胺变脆，反而影响剥离强度，二胺单体A的含量过高，会导致CTE值升高。
优选地，所述2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺与二胺单体A的质量之和占所述二胺单体总质量的30～95％，例如32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％、60％、62％、64％、68％、70％、72％、74％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％、92％、94％等。
优选地，所述二胺单体A包括4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯二胺、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-5,5'-氟代-1,1'-联苯二胺或4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-6,6'-三氟甲基-1,1'-联苯二胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述二胺单体还包括4,4'-二氨基二苯醚和/或对苯二胺。
优选地，所述二酐单体包括联苯二酐、均苯二酐或4,4'-二苯醚二酐中的任意一种或至少两种组合。
本发明的目的之二在于提供一种聚酰亚胺前驱体胶液，所述聚酰亚胺前驱体胶液包括目的之一所述的聚酰亚胺前驱体和溶剂。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N'-二甲基乙酰胺。
优选地，所述聚酰亚胺前驱体胶液的粘度为15000～25000cp，例如16000cp、17000cp、18000cp、19000cp、20000cp、21000cp、22000cp、23000cp、24000cp、25000cp等。
本发明的目的之三在于提供一种目的之二所述的聚酰亚胺前驱体胶液的制备方法，所述制备方法包括：将二酐单体、二胺单体和溶剂混合，发生缩聚反应，得到所述聚酰亚胺前驱体胶液。
优选地，所述聚酰亚胺前驱体胶液的制备方法具体包括：将二胺单体溶解于溶剂中，冷却，在氮气氛围下加入二酐单体，搅拌，得到聚酰亚胺前驱体胶液。
优选地，所述冷却的温度为8～12℃，例如8.2℃、8.4℃、8.6℃、8.8℃、9℃、9.2℃、9.4℃、9.6℃、9.8℃、10℃、10.5℃、10.8℃、11℃、11.4℃、11.6℃、11.8℃等。
优选地，所述搅拌的时间为6～10h，例如7h、8h、9h等。
本发明的目的之四在于提供一种聚酰亚胺，尤其在于提供一种应用于挠性覆铜板的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺由目的之一所述的聚酰亚胺前驱体或目的之二所述的聚酰亚胺前驱体胶液经过亚胺化得到。
优选地，所述聚酰亚胺的热膨胀系数为2～10ppm/℃，例如2ppm/℃、3ppm/℃、4ppm/℃、5ppm/℃、6ppm/℃、7ppm/℃、8ppm/℃、9ppm/℃等。
优选地，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为320～400℃，例如330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃等。
本发明的目的之五在于提供一种挠性覆铜板，尤其在于提供一种无胶挠性覆铜板，所述挠性覆铜板包括铜箔和绝缘层，所述绝缘层中含有目的之四所述的聚酰亚胺。
优选地，所述绝缘层的厚度为3～37μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm等。
优选地，所述铜箔的厚度为9～70μm、例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm等。
本发明的目的之六在于提供一种目的之五所述的挠性覆铜板的制备方法，所述制备方法包括：在铜箔上涂覆目的之二所述的聚酰亚胺前驱体胶液，亚胺化后得到挠性覆铜板。
优选地，所述亚胺化的方法包括烘烤。
优选地，所述烘烤包括第一次烘烤和第二次烘烤。
优选地，所述第一次烘烤的时间为2～5min，例如2.2min、2.4min、2.6min、2.8min、3min、3.2min、3.4min、3.6min、3.8min、4min、4.2min、4.4min、4.6min、4.8min等。
优选地，所述第一次烘烤的温度为150～180℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、178℃等。
优选地，所述第二次烘烤的时间为20～40min，例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min等。
优选地，所述第二次烘烤的温度为350～400℃，例如360℃、370℃、380℃、390℃等。
优选地，所述第二次烘烤在氮气的保护下进行。
优选地，所述制备方法包括：
在铜箔上涂覆目的之二所述的聚酰亚胺前驱体胶液，在150～180℃温度下一次烘烤2～5min，然后在氮气保护下以350～400℃温度二次烘烤20～40min，得到挠性覆铜板。
本发明的目的之七在于提供一种印制电路板，所述印制电路板包括目的之六所述的挠性覆铜板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明首先在聚酰亚胺前驱体原料配方中引入BIA，由BIA合成的聚酰亚胺CTE很低，且因为咪唑能与铜箔形成络合物，从而保持了良好的剥离强度；同时在聚酰亚胺前驱体原料配方中引入了含有小的侧基的二胺单体A，二胺单体A与BIA搭配，既能使最终的聚酰亚胺保持很低的CTE，又能使其前驱体聚酰胺酸保持较大的CTE，减少了在涂布升温过程胶层的收缩，从而解决了涂布加工过程容易翻折的问题，并利于提升挠性覆铜板的剥离强度。
其中，聚酰亚胺的CTE为3.2～12.6ppm/℃，涂布过程中翘曲高度为1.8～5.2cm，覆铜板的剥离强度为1.16～1.51N/mm。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种聚酰亚胺前驱体胶液及单面挠性覆铜板，制备方法如下步骤：
将9.45克2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺(BIA)、2.55克4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯二胺(m-TB)和1.20克4,4'-二氨基二苯醚(ODA)在搅拌下溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入17.51克联苯二酐(BPDA)；持续搅拌8小时，制得聚酰亚胺树脂前驱体胶液，粘度为20000cp。其中，BIA与m-TB的质量比为3.7:1。
2)在12μm压延铜箔上涂布该聚酰亚胺树脂前驱体胶液，在160℃下烘烤4min，然后在氮气保护下在烤箱中以390℃的温度烘烤30min，完成聚酰亚胺前驱体的亚胺化，制得绝缘层厚度为25μm的单面挠性覆铜板。
实施例2
与实施例1的区别在于，BIA的添加量为8.77克，m-TB的添加量为3.19克，BIA与m-TB的质量比为2.7:1。
实施例3
与实施例1的区别在于，BIA的添加量为8.10克，m-TB的添加量为3.83克，BIA与m-TB的质量比为2.1:1。
实施例4
与实施例1的区别在于，BIA的添加量为7.42克，m-TB的添加量为4.47克，BIA与m-TB的质量比为1.7:1。
实施例5
与实施例1的区别在于，BIA的添加量为6.75克，m-TB的添加量为5.11克，BIA与m-TB的质量比为1.3:1。
实施例6
与实施例1的区别在于，BIA的添加量为6.07克，m-TB的添加量为5.79克，BIA与m-TB的质量比为1.0:1。
实施例7
本实施例提供一种聚酰亚胺前驱体胶液及单面挠性覆铜板，制备方法如下步骤：
将9.45克2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺(BIA)、2.77克4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-5,5'-氟代-1,1'-联苯二胺和2.47克2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)在搅拌下溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；然后将所得溶液在水浴中冷却至8℃，在氮气流下缓慢加入12.98克均苯二酐(PMDA)；持续搅拌6小时，制得聚酰亚胺树脂前驱体胶液，粘度15000cp。其中，2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺与4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-5,5'-氟代-1,1'-联苯二胺的质量比为3.4:1。
2)在12μm压延铜箔上涂布该聚酰亚胺树脂前驱体胶液，在150℃下烘烤5min，然后在氮气保护下在烤箱中以350℃的温度烘烤40min，完成聚酰亚胺前驱体的亚胺化，制得绝缘层厚度为3μm的单面挠性覆铜板。
实施例8
本实施例提供一种聚酰亚胺前驱体胶液及单面挠性覆铜板，制备方法如下步骤：
将9.45克2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺(BIA)、3.32克4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-6,6'-三氟甲基-1,1'-联苯二胺和1.20克4,4'-二氨基二苯醚(ODA)在搅拌下溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；然后将所得溶液在水浴中冷却至12℃，在氮气流下缓慢加入18.46克4,4'-二苯醚二酐(ODPA)；持续搅拌10小时，制得聚酰亚胺树脂前驱体胶液，粘度为25000cp。其中，2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺与4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-6,6'-三氟甲基-1,1'-联苯二胺的质量比为2.8:1。
2)在12μm压延铜箔上涂布该聚酰亚胺树脂前驱体胶液，在180℃下烘烤2min，然后在氮气保护下在烤箱中以400℃的温度烘烤20min，完成聚酰亚胺前驱体的亚胺化，制得绝缘层厚度为37μm的单面挠性覆铜板。
对比例1
一种单面挠性覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
1)聚酰亚胺树脂前驱体胶液的制备方法如下：
将10.79克2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺(BIA)和2.41克4,4'-二氨基二苯醚(ODA)在搅拌下溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入17.51克联苯二酐(BPDA)；持续搅拌8小时，制得聚酰亚胺树脂前驱体胶液，粘度控制在20000cp之间。
2)在12μm压延铜箔上涂布该聚酰亚胺树脂前驱体胶液，在160℃下烘烤4min，然后在氮气保护下在烤箱中以390℃的温度烘烤30min，完成聚酰亚胺前驱体的亚胺化，制得绝缘层厚度为25μm的单面挠性覆铜板。
对比例2
一种单面挠性覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
1)聚酰亚胺树脂前驱体胶液的制备方法如下：
将5.53克对苯二胺(PPDA)和1.81克4,4'-二氨基二苯醚(ODA)在搅拌下溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；然后将所得溶液在水浴中冷却至10℃，在氮气流下缓慢加入17.51克联苯二酐(BPDA)；持续搅拌8小时，制得聚酰亚胺树脂前驱体胶液，粘度控制在20000cp之间。
2)在12μm压延铜箔上涂布该聚酰亚胺树脂前驱体胶液，在160℃下烘烤4min，然后在氮气保护下在烤箱中以390℃的温度烘烤30min，完成聚酰亚胺前驱体的亚胺化，制得绝缘层厚度为25μm的单面挠性覆铜板。
对比例3
与实施例2的区别在于，不添加BIA，m-TB的添加量为11.96g。
对比例4
与实施例2的区别在于，BIA的添加量为9.8克，m-TB的添加量为2.16克，BIA与m-TB的质量比为4.5:1。
对比例5
与实施例2的区别在于，BIA的添加量为5.4克，m-TB的添加量为6.56克，BIA与m-TB的质量比为0.8:1。
性能测试
本发明测试了实施例及对比例的挠性覆铜板的性能并将检测结果记录如表1。
特性的测试方法如下：
剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.9方法，测试金属层90°的剥离强度；
热膨胀系数(CTE)：将挠性覆铜板铜箔蚀刻后制得样品，采用热机械分析仪(TMA)测试样品在TMA内以5℃/min的速率升温到350℃，求出100℃到250℃之间的热膨胀系数；
涂布烘烤后单面挠性覆铜板翻折情况：目测翻折情况及用直尺测试翻折导致的翘曲高度。
表1
剥离强度(N/mm) CTE(ppm/℃) 翘曲高度(cm)
实施例1 1.16 3.2 5.2
实施例2 1.25 4.0 4.8
实施例3 1.27 6.8 4.3
实施例4 1.38 7.4 3.2
实施例5 1.38 10.3 3.2
实施例6 1.51 12.6 1.8
实施例7 1.29 6.6 3.4
实施例8 1.32 7.8 3.6
对比例1 1.13 2.7 成筒状
对比例2 0.87 17.5 4.6
对比例3 0.97 18.0 1.8
对比例4 1.14 2.8 7.9
对比例5 1.02 15.8 3.8
由表1可知，本发明提供的聚酰亚胺前驱体既能够制备得到聚酰亚胺CTE较小的无胶挠性覆铜板，又使得到的挠性覆铜板具有良好的剥离强度，而且在涂布加工过程中不会出现翻折现象，其中，聚酰亚胺的CTE为3.2～12.6ppm/℃，涂布烘烤后翘曲高度为1.8～5.2cm，覆铜板的剥离强度为1.16～1.51N/mm。
对比例1单独使用BIA的情况下涂布翻折成筒状，且覆铜板的剥离强度较低；对比例3单独使用m-TB，聚酰亚胺的CTE太大，应用价值较低。
对比例2中不使用BIA和m-TB的情况下，CTE较大。
对比实施例1～6和对比4～5可知，随着m-TB(二胺单体A)用量的增加和BIA用量的减少，涂布翘曲程度也减少，但CTE逐渐变大，只有当两者的比例调节至(1～4):1时(实施例1～6)，三种性能得以平衡，特别是比例为(1.5～3):1时(实施例2～4)，能够进一步的平衡聚酰亚胺CTE、涂覆翘曲程度以及挠性覆铜板的剥离强度三种性能。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种应用于挠性覆铜板的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺由聚酰亚胺前驱体胶液经过亚胺化得到；
所述聚酰亚胺前驱体胶液的制备方法为：将二酐单体、二胺单体和溶剂混合，发生缩聚反应，得到所述聚酰亚胺前驱体胶液；
所述二胺单体包括2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺和二胺单体A；
Figure FDA0004167173080000011
所述R1～R8各自独立地选自-H、-F、-CH3或-CF3，条件是R1～R4中至少有一个选自-CH3或-CF3并且R5～R8中至少有一个选自-CH3或-CF3；
所述2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺与二胺单体A的质量比为(1～4):1。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺与二胺单体A的质量比为(1.5～3):1。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺与二胺单体A的质量之和占所述二胺单体总质量的30～95％。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺单体A包括4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-1,1'-联苯二胺、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基-5,5'-氟代-1,1'-联苯二胺或4,4'-二氨基-2,2'-二甲基-6,6'-三氟甲基-1,1'-联苯二胺中的任意一种或至少两种组合。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述二胺单体还包括4,4'-二氨基二苯醚和/或对苯二胺。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述二酐单体包括联苯二酐、均苯二酐或4,4'-二苯醚二酐中的任意一种或至少两种组合。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N'-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体胶液的粘度为15000～25000cp。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体胶液的制备方法具体为：将二胺单体溶解于溶剂中，冷却，在氮气氛围下加入二酐单体，搅拌，得到聚酰亚胺前驱体胶液。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述冷却的温度为8～12℃。
11.根据权利要求9所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述搅拌的时间为6～10h。
12.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的热膨胀系数为2～10ppm/℃。
13.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为320～400℃。
14.一种挠性覆铜板，其特征在于，所述挠性覆铜板包括铜箔和绝缘层，所述绝缘层中含有权利要求1～13中任一项所述的聚酰亚胺。
15.根据权利要求14所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述绝缘层的厚度为3～37μm。
16.根据权利要求14所述的挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔的厚度为9～70μm。
17.一种根据权利要求14～16中任一项所述的挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：在铜箔上涂覆聚酰亚胺前驱体胶液，亚胺化后得到挠性覆铜板；
所述聚酰亚胺前驱体胶液的制备方法为：将二酐单体、二胺单体和溶剂混合，发生缩聚反应，得到所述聚酰亚胺前驱体胶液；
所述二胺单体包括2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺和二胺单体A；
Figure FDA0004167173080000031
所述R1～R8各自独立地选自-H、-F、-CH3或-CF3，条件是R1～R4中至少有一个选自-CH3或-CF3并且R5～R8中至少有一个选自-CH3或-CF3；
所述2-(二氨基苯基)苯并咪唑-5胺与二胺单体A的质量比为(1～4):1。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化的方法包括烘烤。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤包括第一次烘烤和第二次烘烤。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述第一次烘烤的时间为2～5min。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述第一次烘烤的温度为150～180℃。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述第二次烘烤的时间为20～40min。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述第二次烘烤的温度为350～400℃。
24.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述第二次烘烤在氮气的保护下进行。
25.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在铜箔上涂覆所述聚酰亚胺前驱体胶液，在150～180℃温度下一次烘烤2～5min，然后在氮气保护下以350～400℃温度二次烘烤20～40min，得到挠性覆铜板。
26.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括权利要求14～16中任一项所述的挠性覆铜板。
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