JP2018028076A - ポリイミド前駆体及びそれから生じるポリイミド - Google Patents

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Abstract

【課題】低線膨張性、製膜性に優れ、支持基材から容易に剥離でき、耐熱性や高透明性に優れたポリイミド及びその前駆体を提供する。【解決手段】ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体であって、i)下記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位と、ii)2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構造単位又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体、及びこれをイミド化して得られるポリイミド。【化１】（式（１）中、ＺはＮＨ又はＯである。）【選択図】なし

Description

本発明は、高透明性、低熱膨張係数、高耐熱性、レーザーリフトオフ特性を併せ持つ表示装置を形成する支持基材等として有用なポリイミド及びその前駆体に関するものである。
テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイ用途に使用される有機ＥＬ装置は、一般に支持基板であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、更にその上に電極、発光層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。有機ＥＬ装置の構造には、支持基板側から光を取り出すボトムエミッション構造と、支持基板とは反対側から光を取り出すトップエミッション構造とが有り、用途により使い分けられている。ボトムエミッション構造の支持基材には透明材料が要求されるが、トップエミッション構造の支持基材では非透明材料でも良い。
このような有機ＥＬ装置の支持基材を従来のガラス基板から樹脂へと置き換えることにより、薄型・軽量・フレキシブル化でき、有機ＥＬ装置の用途を更に広げることができる。しかしながら、樹脂は一般にガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、フィルムの強さ等に劣るため、種々の検討がなされている。
フレキシブルディスプレー用プラスチック基材等として有用な材料としてポリイミドフィルムが知られている。例えば、特許文献１は、特定構造のポリイミド前駆体溶液を無機基板上に流延し、乾燥及びイミド化して得られるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体、及びこの積層体から剥離して得られるポリイミドフィルムを開示している。このポリイミドフィルムは、光透過率が高いことと、アウトガスが少ないとしているが、熱膨張係数（ＣＴＥ）が４０ｐｐｍ／Ｋを超えているため、ガラス基板等の無機基板とのＣＴＥの差が大きく、反りが発生しやすく、デバイス形成後に剥離やクラックが発生するなど、形状安定性に優れた有機ＥＬ装置等のデバイスを得るのが難しくなる。
また、特許文献２、５は、ポリイミドフィルムをキャリア基板から剥離して製造する表示デバイス、受光デバイスなどのフレキシブルデバイス基板形成用のポリイミド前駆体樹脂組成物を開示し、このポリイミドフィルムは３００℃以上のガラス転移温度と２０ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨張係数を示すことが記載されている。
有機ＥＬ装置は、水分に対する耐性が弱く、水分により発光層であるＥＬ素子の特性が低下する。そこで、支持基材として樹脂を用いる場合には、有機ＥＬ装置内への水分や酸素の侵入を防ぐため、吸湿率が低い樹脂が好まれる。また、一般に、有機ＥＬ基板としては、酸化珪素や窒化珪素に代表される無機系材料が使用されており、これらのＣＴＥは通常、０〜１０ｐｐｍ／Ｋである。これに対して、一般的なポリイミドはＣＴＥが１０ｐｐｍ／Ｋより大きいため、単にポリイミドを有機ＥＬ装置の支持基材に適用しようとすると、熱応力によって反りやクラックが生じたり、剥離したりするなどの問題が発生してしまうことがある。特許文献６は、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物をポリイミド材料として使っているが、熱膨張係数は２０ｐｐｍ／Ｋよりも大きく、反りを発生してしまう可能性がある。
表示装置上に設置されるタッチパネルもそれに呼応して薄型化、軽量化、フレキシブル化の検討が活発である。
タッチパネルの主な方式として、光の変化を検出する方式と、電気的な特性の変化を検出する方式とに大別される。電気的な特性の変化を検出する方式としては、抵抗膜方式と静電容量結合方式が知られている。更に、静電容量結合方式には表面型と投影型の２方式があるが、スマートフォン等で欠かせない機能となったマルチタッチ認識（多点認識）への対応に適している観点から投影型が注目を浴びている。
投影型容量結合方式のタッチパネルは、縦横に２つの電極列（第１と第２の電極）を設け、指が画面に触れた時の電極の静電容量変化を測定することにより、接触位置を精密に検出できる。具体的構造は、第１の電極が形成された第１の基板と、第２の電極が形成された第２基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。薄型化、軽量化、フレキシブル化のためには、電極を形成する基板を従来のガラス基板から屈曲性のある樹脂基材に置き換えることで実現できる。また、第１の電極と第２の電極を１つの基板上に形成して、更なる薄型化、軽量化も進められている。
タッチパネル基板の一部又は全部を樹脂基材に置き換える場合、ポリイミドが注目されている。この場合のポリイミドについても、ＣＴＥが３５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが、反りの発生防止等の観点から望まれている。
3,3',4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と2-（4’-アミノフェニル）-5-アミノベンゾイミダゾールから得られるポリイミドフィルムが特許文献６に開示されているが、回路基板用途に限定したものである。また、特許文献７は、イソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物と6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾイミダゾールから得られるポリイミドが開示されているが、これも金属積層基板用途に限定したものである。
特許文献８、９には、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと酸二無水物の反応によって得られるポリイミド前駆体及びそれから生じるポリイミドが開示されているが、特定の酸二無水物又はジアミンとの組み合わせは教えない。
支持基板上に、ポリイミド前駆体の溶液を流延し、熱イミド化して積層体を得る方法が知られている（特許文献３）。また、低線膨張係数のポリイミドフィルムを支持基板上に、直接積層させることも報告されている（特許文献４）が、支持基板とポリイミド前駆体の組み合わせによっては剥離が困難となる。
以上の点を考慮すると、表示装置用の支持基材を、ガラス基板から樹脂基材に置き換えるにあたっては、少なくとも低ＣＴＥ、高耐熱性、高透明性、支持基材との剥離しやすい特性を同時に満足できる必要があるが、これらを全て満たす材料を生産することは困難であった。
特開2012-40836号公報 特開2010-202729号公報 特開昭64-774号公報 特開2012-35583号公報 特開2015-93915号公報 特許第5716493号公報 特許第4433655号公報 特許第5699607号公報 特開2015-214122号公報
本発明の目的は、低熱膨張で製膜性に優れ、支持基材から容易に剥離でき、耐熱性や高透明性に優れたポリイミド及びその前駆体を提供することにある。また、支持基材との剥離を容易とするため良好なレーザーリフトオフ特性を有するポリイミド及びその前駆体を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造のポリイミド又はその前駆体が、上記特性を満足することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体であって、i)下記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位と、ii)2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構造単位又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有することを特徴とするポリイミド前駆体である。
Figure 2018028076
 （式（１）中、ＺはＮＨ又はＯである。）
上記ポリイミド前駆体は、以下のいずれか１つ以上を満足することが望ましい。
1) 1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を、全酸二無水物に由来する構造単位の５０モル％以上含むこと。
2) 2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構造単位を、全ジアミンに由来する構造単位の５０モル％以上含むこと。
3) 上記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位を、ジアミンに由来する全構造単位の５モル％以上含むこと。
4) 上記ポリイミド前駆体を窒素雰囲気下でイミド化して得られるポリイミドが、黄色度が６以下であり、かつ、２５０℃から１００℃まで変化させたときの線膨張係数が３５ｐｐｍ／Ｋ以下であること。
5) 上記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドが、３０８ｎｍの光透過率が５％以下であり、４３０ｎｍの光透過率が７０％以上であること。
また、本発明は、ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドであって、i)上記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位と、ii)2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構造単位又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有することを特徴とするポリイミドである。
上記ポリイミドは、以下のいずれか１つ以上を満足することが望ましい。
1) 黄色度が６以下であり、２５０℃から１００℃まで変化させたときの熱膨張係数が３５ｐｐｍ／Ｋ以下であること。
2) ３０８ｎｍの光透過率が５％以下であり、４３０ｎｍの光透過率が７０％以上であること。
本発明の他の態様又は本発明に関連する発明を以下に示す。
1) 上記ポリイミドから形成されているポリイミドフィルム。
このポリイミドフィルムは、フレキシブルデバイス用として優れる。
2) 上記ポリイミドフィルム上に機能層が設けられた機能層付きのポリイミドフィルム。
3) 上記ポリイミドフィルムのフレキシブルディスプレー用フレキシブル基材としての用途、タッチパネル用途、カラーフィルター用途、又は上記ポリイミドフィルムの表示素子、発光素子、回路、導電膜、メタルメッシュ、ハードコート膜又はガスバリア膜などの機能層を形成するためのフレキシブル基材としての用途。
更に、他の態様は、上記のポリイミド前駆体と溶媒を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
更に、他の態様は、上記樹脂組成物を支持基板の表面上に塗布し、次いで、これを加熱してポリイミド前駆体をイミド化して形成されることを特徴とするポリイミドフィルムである。
更に、他の態様は、上記の樹脂組成物を支持基板の表面上に塗布する工程と、これを加熱してポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程と、このポリイミドフィルムを支持基板から剥離してポリイミドフィルムを得る工程とを具備することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
更に、他の態様は、支持基板及びポリイミド膜を具備し、支持基板の表面上に上記樹脂組成物を展開し、これを加熱してポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成して得られることを特徴とする積層体である。また、支持基板の表面上に上記の樹脂組成物を展開する工程と、これを加熱してポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成し、支持基板及びポリイミド膜で構成された積層体を得る工程を具備することを特徴とする積層体の製造方法である。
更に、他の態様は、上記のポリイミド又はポリイミド膜を含有又は有することを特徴とする基板、画像表示装置、光学材料又は電子デバイスである。
更に、他の態様は、支持基板上に上記の樹脂組成物を塗布・乾燥・熱処理することによりポリイミドフィルムを得たのち、ポリイミドフィルム上に機能層を形成した後に、支持基板から機能層ごと剥離して機能層付きポリイミドフィルムを得る機能層付きポリイミドフィルムの製造方法である。
上記機能層付きポリイミドフィルムの製造方法において、支持基板が無機基板からなることが好ましく、機能層が表示素子、発光素子、回路、ＩＴＯ等の導電膜、メタルメッシュ、ハードコート膜又は水分や酸素等の浸透を防止するガスバリア膜であることが好ましい。
本発明のポリイミド前駆体又はそれから得られるポリイミドは、耐熱性、透明性が高く、低熱膨張性であって、支持基板との剥離が容易であることから表示装置等の支持基材用ポリイミドフィルムとして適しており、生産性に優れたポリイミドフィルムを提供できることから、表示素子、発光素子、回路、ＩＴＯ等の導電膜、メタルメッシュ、ハードコート膜又は水分や酸素等の浸透を防止するガスバリア膜などの機能層を形成するフレキシブル基材として好適に使用することができる。
本発明のポリイミド前駆体は、上記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位（U1）と、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（別名；2,2’-ビス（トリフルオロメチル）-4,4’-ジアミノビフェニル）に由来する構造単位（U2）又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する単位（U3）を有する。本発明のポリイミド前駆体は、構造単位（U1）と構造単位（U2）を有する場合と、構造単位（U1）と構造単位（U3）を有する場合と、構造単位（U1）と構造単位（U2）と構造単位（U3）を有する場合とがある。
式（１）中、ＺはＮＨ又はＯである。
本発明のポリイミド前駆体に含まれる構造単位の一例を式（2）及び(3)に示す。
Figure 2018028076
上記式（2）及び(3)から分かるように、ポリイミド前駆体は下記式（4）で表すことができる。
［-OCX(COOH)2CO-HN-Y-NH-] （4）
一方、ポリイミドは下記式（5）で表すことができる。
［-N(OC)2X(CO)2N-Y-] （5）
式（2）〜（5）において、Ｘは酸二無水物から2つの酸二無水物基を取って生じる４価の残基である。式（4）〜（5）において、Ｙはジアミンから2つのアミノ基を取って生じる２価の残基である。
酸二無水物が1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の場合は、下記式（6）に示す1,2,3,4-シクロブタン-テトライル基となる。
Figure 2018028076
なお、構造単位の説明において、ジアミンに由来する構造単位や酸二無水物に由来する構造単位等の用語を使用しているが、これは便宜上であって、式（2）〜（6）に示すような構造単位を与えるものであれば、これらに由来する構造単位に限らない。具体的には、上記式（4）〜（5）において、酸二無水物に由来する構造単位はＸであり、ジアミンに由来する構造単位はＹであると解され、原料又は製造法を意味すると解されるべきではない。そして、ポリイミド前駆体の構造単位とその割合は、ジアミンと酸二無水物の種類と使用割合によって定まるので、構造単位の説明はジアミンと酸二無水物により説明する。ジアミンと酸二無水物の使用割合は、それぞれに由来する構造単位の存在割合とする。
上記式（2）及び(3)で表されるポリイミド前駆体は、ジアミンとして式(1)で表される芳香族ジアミンを使用した例であるが、ジアミンとしてはその他に2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであることができる。また、式（2）及び(3)において、右端のベンゼン環における結合手の位置は限定されないが、4-位が好ましい。
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドは、ジアミンとして式(1)で表される芳香族ジアミン、又はこの芳香族ジアミンと2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含むジアミンと、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含み又は含まない酸二無水物を使用して、反応させることにより得ることができる。ジアミンとして2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含むジアミン混合物を使用する場合は、酸二無水物は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含まずともよく、式(1)で表される芳香族ジアミンを含むが、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含まないジアミンを使用する場合は、酸二無水物は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を含む。
すなわち、一般的な製法として知られているテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸又はポリアミド酸とも呼ばれる）を得て、これを熱処理による閉環反応によりポリイミドとする方法を用いることができる。
ジアミンとしては、式(1)で表される芳香族ジアミン、又はこの芳香族ジアミンと2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを含む混合物を使用する。式(1)で表される芳香族ジアミンにはＺがＮＨであるベンゾイミダゾール系のジアミンと、ＺがＯであるベンゾオキサゾール系のジアミンがあるが、いずれでもよく、両方を併用してもよい。
式(1)で表される芳香族ジアミン使用量は、耐熱性、低熱膨張の観点から、全ジアミンの５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であることがよい。
別の好ましい態様としては、式(1)で表される芳香族ジアミンと2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの合計の使用量は、耐熱性、低熱膨張及び透明性のバランスの観点から、全ジアミンの５０モル％以上であることがよく、より好ましくは８０モル％以上である。
別の好ましい態様としては、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの使用量は、４３０ｎｍにおける透明性及び低い黄色度の観点から、全ジアミンの５モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であることがよい。
テトラカルボン酸二無水物としては、低熱膨張又は透明性の観点から1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量は全酸二無水物の５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。
ジアミンとして、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを使用する場合は、これが耐熱性、低熱膨張又は透明性を与えるので、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物は使用せずともよいが、全酸二無水物の１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上使用することがよい。
そして、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用量が全酸二無水物の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上で、式(1)で表される芳香族ジアミンの使用量が全ジアミンの５モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上であること、又は式(1)で表される芳香族ジアミンと2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの使用量の合計が全ジアミンの５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上であることがよい。式(1)で表される芳香族ジアミンと2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを併用する場合の両者の使用量の割合は、前者1モルに対し、後者0.1〜20モルの範囲がよい。
全酸二無水物における1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の使用割合（モル％）が、酸二無水物に由来する全構造単位における1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位の含有量（モル％）となる。ジアミンに由来する全構造単位における上記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位の含有量（モル％）等についても同様である。
そして、上記式（１）で表される芳香族ジアミンを全ジアミンの５モル％以上、好ましくは５０モル％以上使用して、上記構造単位（U1）をジアミンに由来する全構造単位の５モル％以上とすることがよい。また、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構造単位（U2）を含むことがよく、構造単位（U2）及び1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位（U3）をそれぞれ、ジアミンに由来する全構造単位又は酸二無水物に由来する全構造単位の５０モル％以上含むことがより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを使用する場合は特段の制限はないが、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を使用するとしないに係わらず、他のテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、全酸二無水物の10〜70モル％の範囲で使用することがよい。好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。なお、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを使用する場合で、他のテトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、全酸二無水物の10〜100モル％の範囲で使用することがよいが、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
上記他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、4,4'-（2,2'-ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、2,2-ビス｛（4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物などが挙げられる。また、これらは単独で使用してもよく又は２種以上併用することもできる。
高耐熱性と低熱膨張性の観点からはナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、又は3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、透明性の観点からは4,4'-（2,2'-ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、又は4,4’-オキシジフタル酸二無水物が好ましい。
他の好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることを目的として、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。好ましくは低熱膨張性のポリイミドフィルムが得られることからピロメリット酸二無水物又は3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
なお、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物は、高耐熱性と低熱膨張性と透明性を与える点で優れる。
ジアミンとしては、式(1)で表される芳香族ジアミン又はこの芳香族ジアミンと2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの他に、他のジアミンを使用することができる。他のジアミンを使用する場合は、全ジアミンの10〜70モル％の範囲で使用することがよく、好ましくは５０モル％未満である。
上記他のジアミンとしては、芳香族環を1個以上有するジアミンが適する。かかるジアミンの例を挙げると、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル（別名；2,2’-ジメチル-ベンジジン）、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2, 6-ジエチルアニリン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3' -ジアミノビフェニル、3,3' -ジメチル- 4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3'-ジアミノ-p-テルフェニル、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジンなどが挙げられる。
これらのうち好ましくは2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、又はp-フェニレンジアミンであるが、反応が速く、高透明性であるという観点から2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、又は4,4’-ジアミノジフェニルエーテルが適する。
本発明のポリイミドの前駆体は、ジアミンと酸二無水物とを0.9〜1.1のモル比で使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。具体的には、窒素気流下N,N-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリドンなどの非プロトン性アミド系溶媒にジアミンを溶解させた後、酸二無水物を加えて、室温で3〜20時間程度反応させることにより得られる。この際、分子末端は芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸二無水物で封止してもよい。溶媒としては、他にジメチルホルムアミド、2-ブタノン、ジグライム、キシレン、γ-ブチロラクトン等が挙げられ、１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
本発明のポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体をイミド化して得られる。イミド化は、熱イミド化法又は化学イミド化法等により行うことができる。熱イミド化は、ガラス、金属、樹脂などの任意の支持基材上に、ポリイミド前駆体を、アプリケーターを用いて塗布し、150℃以下の温度で2〜60分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために通常、室温〜360℃程度の温度で10分〜20時間程度熱処理することにより行われる。化学イミド化は、ポリイミド前駆体（「ポリアミド酸」ともいう。）溶液に脱水剤と触媒を加え、30〜60℃で化学的に脱水を行う。代表的な脱水剤としては無水酢酸が、触媒としてはピリジンが例示される。熱イミド化は、酸二無水物やジアミンの種類、溶剤の種類の組み合わせを選択すれば、イミド化が比較的短時間で完了し、予備加熱を含め熱処理は60分間以内で行うことも可能である。なお、ポリイミド前駆体を塗布する際、ポリイミド前駆体を公知の溶媒に溶解させたポリイミド前駆体溶液として、塗布してもよい。
本発明のポリイミド前駆体又はポリイミドの好ましい重合度は、ポリイミド前駆体溶液のE型粘度計による測定する粘度として1,000〜40,000cPであり、好ましくは3,000〜5,000cPの範囲にあることがよい。また、ポリイミド前駆体の分子量はGPC法によって求めることができる。ポリイミド前駆体の好ましい分子量範囲（ポリスチレン換算）は、数平均分子量で15,000〜250,000、重量平均分子量で30,000〜800,000の範囲であることが望ましいが、これらは目安であり、この範囲外のポリイミド前駆体すべてが使用できないというわけではない。なお、ポリイミドの分子量も、その前駆体の分子量と同等の範囲にある。
本発明のポリイミド前駆体は、これを窒素雰囲気下でイミド化して得られるポリイミドが、黄色度が６以下、好ましくは４以下であることがよい。この範囲であれば、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の透明性や無色であることを要求される基板に好適に使用できる。
そして、熱膨張係数（ＣＴＥ）が３５ｐｐｍ／Ｋ以下であることがよい。好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下である。ここで、ＣＴＥは、別段の断りがない限り、２５０℃から１００℃まで変化させたときの線膨張係数（「熱膨張係数」ともいう。）である。この範囲であれば、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター等における機能層積層等のフレキシブルデバイスの製造時に、基板の反りを抑制でき、フレキシブルデバイスの製造歩留まりに優れる。
更に、これをイミド化して得られるポリイミドが、３０８ｎｍの光透過率が５％以下であり、４３０ｎｍの光透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上であることがよい。３０８ｎｍの光透過率は、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％未満であり、さらに好ましくは０．１％未満である。ここで、本発明のポリイミドが、ポリイミドフィルムとして使用される場合、好ましくはフレキシブルデバイス用として使用される場合、より好ましくはポリイミドフィルム上に機能層が設けられた機能層付きのポリイミドフィルムとして使用される場合は、上記光透過率は別段の断りがない限り、そのフィルムについて測定した値である。好ましい態様においては、厚さ１０〜１５μｍのフィルムの状態において測定した値であり、上記厚み範囲のいずれかにおいて、上記透過率を与えればよい。より好ましい態様においては、厚さ１３μｍのフィルムの状態において測定した値である。この場合は、厚さ１３μｍ前後のフィルムの状態において測定した値を、１３μｍのフィルムに換算した値であることができる。
このようにして近紫外領域の光線を吸収し、可視領域光線の透過率を高める。この範囲であれば、可視光領域の透明性を保持しながら、308nmレーザー光を吸収することができる。その結果、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、トップエミッション構造を有するカラーフィルター基板等のフレキシブル基板を、レーザー照射することにより、透明ポリイミド（ＰＩ）層の上の表示装置にダメージを与えることなく、ＰＩをガラスから剥離させ、レーザーリフトオフ法で好適に製造することができる。
本発明のポリイミドは、ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドであって、i)上記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位と、ii)2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構造単位又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有する。ここで、ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位に関する説明は、上記ポリイミド前駆体の説明と同様である。そして、本発明のポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体のイミド化物でもある。イミド化はポリイミド前駆体を脱水、閉環することによりなされるが、構造単位の配列は同様に維持される。
本発明のポリイミドは、黄色度が６以下、好ましくは４以下であることがよい。また、ＣＴＥが３５ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがよい。
本発明のポリイミドは、３０８ｎｍの光透過率が５％以下であり、４３０ｎｍの光透過率が７０％以上であることがよい。また、透明性の観点からは、可視領域の全光線の光透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上であることがよい。そして、耐熱性の観点からは、ガラス転移温度が３６０℃以上、好ましくは４００℃以上であることがよい。また、Ｔｄ１熱分解温度（１％重量減少温度）が３００℃以上であることが良い。３０８ｎｍの光透過率は、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは１％未満であり、さらに好ましくは０．１％未満である。
上記特性を満足するポリイミド前駆体及びポリイミドは、本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドにおいて必須又は好ましい構造単位として含まれる構造単位（U1）〜（U3）の含有量を一定以上とすることなどにより得られる。
ポリイミド前駆体をポリイミドとする方法には制限はないが、ポリイミドを支持基材として使用する場合は、フィルム状又はポリイミド層を含む積層体として得ることが有利である。
好ましくは、ポリイミド前駆体を含む樹脂溶液（樹脂組成物）を、基板上に塗布した後、乾燥、熱処理するか、液相中でイミド化まで完了させた樹脂溶液を基材上に塗布乾燥するか、別途作成したポリイミドフィルムを別の基材上に張り付けることで、ポリイミド積層体を得ることができる。生産効率の観点からは、前記のように基材上でイミド化を行い、そのまま積層体とし、必要によりこれを剥離してフィルムとすることが望ましい。
また、本発明のポリイミドは、機能層付ポリイミドフィルムとして適する。この場合のポリイミドフィルムは、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。単層の場合には、３μｍ〜５０μｍの厚みを有するようにするのがよい。一方、複数層の場合においては、主たるポリイミド層が上記の厚みを有するポリイミドフィルムであれば良い。ここで主たるポリイミド層とは、複数層のポリイミドの中で、厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層を指し、本発明のポリイミドからなる層であり、好適にはその厚みを３μｍ〜５０μｍにするのがよく、更に好ましくは４μｍ〜３０μｍである。
本発明のポリイミドは、このポリイミド層を有する積層体とし、そのポリイミド層表面上に、各種の機能を有する素子層等（機能層）を形成することができる。機能層の例を挙げると液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル、電子ペーパーをはじめとする表示装置であって、カラーフィルター等の表示装置又はこれらの構成部品が挙げられる。また、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、ＩＴＯ等が積層された導電性フィルム、タッチパネル用フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などを含めた、前記表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、ここで言う機能層とは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の１種又は２種以上を組み合わせたものも含めている。
また、機能層の形成方法は、目的とするデバイスに応じて、適宜、形成条件が設定されるが、一般的には金属膜、無機膜、有機膜等をポリイミドフィルム上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりするなど、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、これら表示素子を形成するための手段については特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、印刷、露光、浸漬など、適宜選択されたものであり、必要な場合には真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行うようにしてもよい。そして、基板とポリイミドフィルムとを分離するのは、各種プロセス処理を経て機能層を形成した直後であってもよく、ある程度の期間で基材と一体にしておき、例えば表示装置として利用する直前に分離して取り除くようにしてもよい。
基板からのポリイミドフィルムの剥離を容易にし、延伸を防止する方法として、レーザーリフトオフ法がある。例えば、特表2007-512568公報では、ガラス板上にポリイミドの黄色フィルムを形成、次いでこの黄色フィルム上に薄膜電子素子を形成した後、ガラスを通して黄色フィルムの底面にＵＶレーザー光を照射することにより、ガラスと黄色フィルムを剥離することが可能であることを開示している。この方法によれば、ＵＶレーザー光によりポリイミドフィルムがガラスから分離されるため、剥離の際に応力が全く発生せず、好ましい方法である。しかしながら、黄色フィルムと異なり、透明プラスチックはＵＶレーザー光を吸収しないため、アモルファスシリコンのような吸収／剥離層をあらかじめフィルムの下に設ける必要があることも開示されている。
また、特表2012-511173公報では、ＵＶレーザー光の照射によりガラス板とポリイミド層の剥離を行なうために、３００〜４１０ｎｍの範囲のレーザーを用いることが開示されている。因みに、剥離方法としては、ガラス側からレーザーを照射して、表示部を備えた樹脂基材をガラスから分離する方法、剥離層をガラス基板に塗布して形成した後、剥離層の上にポリイミド樹脂を塗布し、有機ＥＬ表示装置の製造工程が完了した後に剥離層からポリイミド層を剥離する方法、無機層の表面のカップリング剤処理を行なった後、ＵＶ照射等によりこのカプリング剤のパターン化処理を行ない、剥離強度が異なる良好接着部分と易剥離部分をもつ積層体を形成し、それから剥離する方法などが挙げられる。
有機ＥＬ装置の発光層から出る光の波長が主に４４０ｎｍから７８０ｎｍであることから、有機ＥＬ装置に用いられる支持基材としては、この波長領域での平均透過率が少なくとも８０％以上であることが求められる。一方、上記で述べたＵＶレーザー光の照射により、ガラスとポリイミド層の剥離を行なう場合、ＵＶレーザー光の波長での透過率が高いと、吸収／剥離層を別に設ける必要があり、このことにより生産性が低下する。この剥離には現在、３０８nmレーザー装置が一般的に使われている。これを設けることなく、剥離を行なうためには、ポリイミド自体が３０８nmレーザー光を十分に吸収する必要があり、極力光を透過させないことが望ましい。
以下に機能層としてボトムエミッション構造の有機ＥＬ表示装置を代表例に、その製造方法の概略を以下説明する。
機能層を形成する樹脂基材に対して、ガスバリア層を設けて水分や酸素の透湿を阻止できる構造にする。次に、ガスバリア層の上面に、薄膜トランジスタ（TFT）を含む回路構成層を形成する。この場合、有機ＥＬ表示装置においては、薄膜トランジスタとして動作速度が速いＬＴＰＳ−ＴＦＴが主に選択される。この回路構成層には、その上面にマトリックス状に複数配置された画素領域のそれぞれに対して、例えばＩＴＯ（Indium Tin Oxide）の透明導電膜からなるアノード電極を形成して構成する。更に、アノード電極の上面には有機ＥＬ発光層を形成し、この発光層の上面にはカソード電極を形成する。このカソード電極は各画素領域に共通に形成される。そして、このカソード電極の面を被うようにして、再度ガスバリア層を形成し、更に最表面には、表面保護のため封止基板を設置する。この封止基板のカソード電極側の面にも水分や酸素の透湿を阻止するガスバリア層を積層しておくのが信頼性の観点より望ましい。なお、有機ＥＬ発光層は、正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層等の多層膜（アノード電極−発光層−カソード電極）で形成されるが、特に、有機ＥＬ発光層は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され、電極形成も含めて真空中で連続形成されるのが一般的である。
次に、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置の入力手段として用いられるタッチパネルの概略を説明する。前述したように表示装置の薄型・軽量化に加え、フレキシブル化の進展が著しいが、表示装置上に設置されるタッチパネルもそれに呼応して薄型化、軽量化、フレキシブル化の検討が活発である。
タッチパネルについても同様な要請があり、上記したような検討がなされている。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用する材料の略号及び評価方法を示す。
（酸二無水物）
・BPDA： 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・CBDA: 1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
・6FDA: 4,4'-（2,2'-ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物
（ジアミン）
・AAPBZI： 5-アミノ-2-(4-アミノフェニル)ベンゾイミダゾール
・AAPBZO： 5-アミノ-2-(4-アミノフェニル)ベンゾオキサゾール
・TFMB： 2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
（溶剤）
・NMP: N-メチル-2-ピロリドン
（光透過率及びＹＩ）
ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm、)をSHIMADZU UV-3600分光光度計にて、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、４００ｎｍ及び４３０nmにおける光透過率（T308、T 355、T 400、T 430）を求めた。
また、下記の計算式に基づいてＹＩ（黄色度）を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
Ｘ, Ｙ, Ｚは試験片の三刺激値、JIS Z 8722に規定する。
更に、上記フィルムをＮ２雰囲気で、一定の速度（３℃/min）で室温から３００℃までに昇温させ、３０min保持、その後室温に戻して、フィルムを取り出し、加熱処理後のＹＩ（ＹＩ300℃）を測定した。
（ＣＴＥ）
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で３０℃から２８０℃まで昇温し、次いで、２５０℃から１００℃までの降温し、降温時におけるポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。
（熱分解温度）
窒素雰囲気下で１０〜２０mgのポリイミドフィルムを、ＳＥＩＫＯ製の熱重量分析（ＴＧ）装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて一定の速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が１％の時の温度を熱分解温度（Ｔｄ１％）とした。
（ガラス転移温度；Ｔｇ）
ポリイミドフィルム（５ｍｍ×７０ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２３℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（tanδ極大値：℃）を求めた。
（レーザーリフトオフ；ＬＬＯ）
ポリイミド層とガラス基板との積層体に、エキシマレーザー加工機（波長３０８ｎｍ）を用いて、ビームサイズ１４ｍｍ×１．２ｍｍ、移動速度６ｍｍ／ｓのレーザーを支持基材（ガラス基板）側から照射し、支持基材とポリイミド層が完全に分離された状態（カッターで剥離範囲を決め、切り口を１周入れてからポリイミドフィルムがガラスから自然剥離）を○、塗工基材とポリイミド層の全面若しくは一部の分離が不可、又はポリイミド層が変色した状態を×とした。
（ＬＥＤ）：ポリイミド層とガラス基板が剥離できるまでのレーザー照射エネルギー密度(mJ/cm2)を、ＬＥＤと略する。エネルギー密度が高いほど剥離しにくい。レーザー照射装置の寿命を考えても、照射エネルギー密度の小さいものが好ましい。
下記の合成例１〜９に従い、実施例及び比較例のポリイミド積層体に係るポリイミド層を形成するための樹脂溶液（ポリイミド前駆体溶液）を調製した。なお、各ポリイミド前駆体溶液におけるモノマーの重量組成を表１と表２にまとめて示す。
合成例１
窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、８．５５７５ｇのＴＦＭＢを、８５ｇのＮＭＰに溶解させた。次いで、この溶液に、０．６６７８ｇのＡＡＰＢＺＩを加えた。１０分間撹拌した後、５．７７５７ｇのＣＢＤＡを加えた。なお、酸二無水物（a）とジアミン（b）のモル比（a/b）は、０．９９０とした。この溶液を、４０℃で１０分間加熱し、内容物を溶解させ、その後、溶液を室温で２４時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度のポリイミド前駆体Ａ（粘稠な無色溶液）を得た。
合成例２〜８
酸二無水物及びジアミンを表１に示す質量組成に変更した以外は、合成例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液を調製し、ポリイミド前駆体Ｂ〜Ｉを得た。
Figure 2018028076
Figure 2018028076
実施例１
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａに、溶剤ＮＭＰを加えて、粘度が４０００ｃＰになるように希釈した上で、ガラス基板（コーニング製E-XG、サイズ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み＝０．７ｍｍ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが約１３μmになるように塗工した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気中で、一定の昇温速度（３℃／ｍｉｎ）で室温から３００℃まで昇温させ、途中１３０℃で１０min保持し、ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍの第１のポリイミド層（ポリイミドＡ）を形成し、ポリイミド積層体Ａを得た。
実施例２〜６、比較例１〜３
ポリイミド前駆体をポリイミド前駆体Ｂ〜Iのいずれかに代えた他は、実施例１と同様にして操作を行い、ポリイミド積層体Ｂ〜Iを得た。ポリイミド前駆体とポリイミド積層体の符号は対応し、ポリイミド前駆体Ｂからはポリイミド積層体Ｂを得たことを意味し、符号Ｃ以下についても同様である。
得られたポリイミド積層体Ａ〜Iについて、レーザーリフトオフ(LLO)、及びLEDについて測定した。結果を表３及び表４に示す。
上記以外の測定については、積層体からポリイミドフィルムを剥離して行ったが、この場合の積層体は、基板としてガラス基板の代わりに７５μmのポリイミドフィルムを使用したほかは、上記に準じて作成した。詳細な作成条件を下記に示す。

合成例１〜９で得られたポリアミド酸溶液Ａ〜Iに、溶剤ＮＭＰを加えて、粘度が３０００ｃＰになるように希釈した上で、７５μmのポリイミドフィルム（Ｕｐｉｌｅｘ‐Ｓ）基板の上に、塗工した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気中で、一定の昇温速度（３℃／ｍｉｎ）で室温から３００℃（比較例２，３は３６０℃）まで昇温させ、途中１３０℃で１０min保持し、ポリイミド積層フィルムを得た。それから、ポリイミド基材を剥離し、ポリイミドフィルムＡ〜Iを形成した。上記剥離は、形成されたポリイミド層だけを、カッターで切り口を１周作って、剥離する範囲を決めてから、ピンセットで基板から剥離することによって行った。なお、これらのフィルムの厚みは、厚みの項に示した。

得られたポリイミドフィルムＡ〜Iについて、それぞれのCTE、光透過率、ＹＩ、Td1及びTgなど各種評価を行った。結果を表３と表４に示す。
Figure 2018028076
Figure 2018028076

Claims (9)

  1. ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミド前駆体であって、i)下記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位と、ii)2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構造単位又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有することを特徴とするポリイミド前駆体。
    Figure 2018028076
     （式（１）中、ＺはＮＨ又はＯである。）
  2. 芳香族ジアミンに由来する構造単位を、ジアミンに由来する全構造単位の５モル％以上含む請求項１に記載のポリイミド前駆体。
  3. 1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を、酸二無水物に由来する全構造単位の５０モル％以上含む請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体。
  4. 2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構造単位を、ジアミンに由来する全構造単位の５０モル％以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
  5. ポリイミド前駆体を窒素雰囲気下でイミド化して得られるポリイミドが、黄色度が６以下であり、かつ、２５０℃から１００℃まで変化させたときの熱膨張係数が３５ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
  6. ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドが、３０８ｎｍの光透過率が５％以下であり、４３０ｎｍの光透過率が７０％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド前駆体。
  7. ジアミンに由来する構造単位と酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドであって、i)下記式（１）で表される芳香族ジアミンに由来する構造単位と、ii)2,2'-ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構造単位又は1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有することを特徴とするポリイミド。
    Figure 2018028076
     （式（１）中、ＺはＮＨ又はＯである。）
  8. 黄色度が６以下であり、２５０℃から１００℃まで変化させたときの熱膨張係数が３５ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項７に記載のポリイミド。
  9. ３０８ｎｍの光透過率が５％以下であり、４３０ｎｍの光透過率が７０％以上である請求項７又は８に記載のポリイミド。
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