JP2018168238A - 導電性ペースト - Google Patents
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Abstract
Description
グラビア印刷の印刷速度がスクリーン印刷に比べて速いことから、その速さに対応して印刷するために、グラビア印刷用ペーストの印刷時の粘度はスクリーン印刷用ペーストの粘度よりも低くする必要がある。一方、印刷後や保管時の粘度が低くなると、ペーストが流動しやすく、比重の異なる導電性粉末と焼結調整剤としての誘電体粉末の分離が発生しやすくなる。グラビア印刷で充分な特性を得るためには、印刷時には低粘度で、かつ印刷後に変形しにくく保管時に導電性粉末と誘電体粉末が分離しない粘度を有する導電ペーストが必要である。
本発明のグラビア印刷用導電性ペーストは、導電性粉末と、エチルセルロースのみからなる有機樹脂と、ターピネオールのみからなる有機溶剤と、不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤からなる添加剤と、誘電体粉末からなる。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、有機樹脂としてエチルセルロースのみを、有機溶剤としてターピネオールのみを用いた、優れた分散性を有する導電性ペーストにおいて、従来、有機樹脂バインダー中に導電性粉末を分散させるために添加している酸系分散剤やアミン塩基性分散剤として、不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤とをそれぞれ所定量含有させると、常温におけるシェアレート10000s−1の時の導電性ペーストの粘度が0.05Pa・s以上10Pa・s以下の粘度、常温におけるシェアレート10s−1の時の導電性ペーストの粘度が0.5Pa・s以上の粘度となってグラビア印刷における高速印刷時の印刷膜の形成と、印刷後の印刷物の形状維持とのいずれにも適し、かつ、導電性粉末と誘電体粉末とが短時間で分離するのを防止できることを見出した。以下、本発明のグラビア印刷用導電性ペースト、及びその構成材料について、さらに詳しく説明する。
本発明のグラビア印刷用導電性ペーストに用いる導電性粉末としては、ニッケル粉末、銅粉末のほか、銀粉末、パラジウム粉末などを使用することができるが、ニッケル粉末を用いるのが好ましい。
MLCCなどの電子部品の小型化に伴い、より細く薄い内部電極などの導体を形成させるため、乾燥塗膜の平滑性及び乾燥膜密度を向上させる必要がある。そのため、導電性粉末の粒径は0.05μm以上0.5μm以下であることが好ましい。
導電性粉末の粒径が0.05μm未満であると、粒子の比表面積が大きくなりすぎるため、導電性粉末の表面活性が高くなりすぎて、乾燥、脱バインダー特性に悪影響をおよぼすだけでなく、適正な粘度特性を得るのが困難となり、導電性ペーストの長期保存中に変質する恐れが生じるため好ましくない。
また、粒径が0.5μmを上回ると、ペーストの塗布膜を薄層化するときの成膜性が悪化し、所定の静電容量が得られなかったり、乾燥膜で平滑性が不十分となり、かつ導電性粉末の充填が不十分となり、所望の乾燥膜密度が確保できなかったりするため、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することが困難となってしまうので好ましくない。導電性粉末の好ましい粒径は0.1μm以上0.4μm以下である。
なお、本発明において、導電性粉末の粒径は、特に断らない限りBET法に基づいて得られた比表面積値から算出した粒径である。その算出式を数式1に示す。
(数式1)
導電性粉末の粒径=6/(SA1×ρ1)
SA1;導電性粉末の比表面積値(BET法)
ρ1 ;導電性粉末の真密度(例:ニッケルの場合8.9)
導電性粉末の導電性ペースト全量に対する含有量は、40質量%以上60質量%以下が好ましい。導電性粉末の含有量が40%未満であると、焼成後の電極厚みが薄くなり過ぎたり、電極膜の形成が十分に出来なかったりして抵抗値が上昇したり導電性を失ったりして、目的とする静電容量が得られない場合がある。一方、導電性粉末の含有量が60%を上回ると、電極膜の薄層化が困難となる場合がある。
有機樹脂には、エチルセルロースのみを用いる。エチルセルロースは従来から溶剤への溶解性、印刷性、燃焼分解性などに優れ、MLCCの内部電極用導電性ペーストなどに好適に用いられている有機樹脂成分である。既存の導電性ペーストにはその他各種有機樹脂が用いられているが、本発明のグラビア印刷用導電性ペーストにおいては、その特性上高速印刷においてもばらつきなく均一な印刷が求められており、有機樹脂にエチルセルロースのみを用いることにより、高速印刷時のばらつきを極力少なくすることができる。
エチルセルロースのみを用いた有機樹脂の導電性ペースト全量に対する含有量は、1.5質量%以上6質量%以下が好ましい。1.5質量%未満だと、乾燥膜の強度が低下したり、導電性ペーストにより形成した導電膜と誘電体シートとの密着性が悪くなったりし、導電膜が誘電体シートから剥がれやすくなる場合がある。有機樹脂の含有量が多くなると脱バインダー性が悪くなるが、本発明者は、試行錯誤の結果、導電性粉末と、エチルセルロースのみからなる有機樹脂と、ターピネオールのみからなる有機溶剤と、不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤からなる添加剤と、誘電体粉末からなる導電性ペーストとすることにより、有機樹脂の含有量が5質量%を上回っても、脱バインダー性が悪くならない導電性ペーストを導出した。ただし、有機樹脂の含有量が6質量%を上回ると、有機樹脂の含有量が多くなることにより、脱バインダー性が悪化する場合がある。
有機溶剤には、ターピネオールのみを用いる。ターピネオールもエチルセルロース同様、従来から使用されている有機溶剤であり、導電性金属粉末とのなじみが良く、短時間で導電性ペーストを製造でき、かつ、導電性金属粉末や誘電体粉末を均一に分散しやすい効果を有している。本発明のグラビア印刷では、従来よりも、より分散性に優れる導電性ペーストが求められており、有機溶剤にターピネオールのみを用いることは必須であり、それにより分散性に優れた導電性ペーストとすることができる。
ターピネオールのみを用いた有機溶剤の含有量は、導電性ペーストの粘度が印刷時にグラビア印刷に適し、且つ、印刷後の形状や製造後の保管時における長期間分散状態を維持でき、導電性粉末と誘電体粉末の分離を防ぐことのできる粘度になるように、調整して含有させる。
グラビア印刷における高速印刷に適した導電性ペーストの粘度は、常温におけるシェアレート10000s−1の時に、0.05Pa・s以上10Pa・s以下である。
常温におけるシェアレート10000s−1の時の導電性ペーストの粘度が0.05Pa・s未満であると、粘度が低くなりすぎて高速印刷時に、にじみなどの問題が発生してしまう。一方、常温におけるシェアレート10000s−1の時の導電性ペーストの粘度が10Pa・sを上回ると、粘度が高くなりすぎて高速印刷時に、かすれなどの問題が発生してしまう。
また、印刷後の形状や製造後の保管時における長期間分散状態を維持でき、導電性粉末と誘電体粉末の分離を防ぐことのできる導電性ペーストの粘度は、常温におけるシェアレート10s−1の時に、0.5Pa・s以上である。
常温におけるシェアレート10s−1の時の導電性ペーストの粘度が0.5Pa・s未満であると、印刷後の形状や製造後の保管時における長期間分散状態を維持できず導電性粉末と誘電体粉末が分離を生じ易くなってしまう。
添加剤には、不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤を含有する組成物を用いる。本発明のグラビア印刷用導電性ペーストは、高速印刷のため、各種ばらつきを極力少なくし、分散性に優れた導電性ペーストとすることが求められているが、上記エチルセルロースとターピネオールによる分散性向上だけでは、不十分である。しかるに、本発明者は、添加剤として不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤を含有する組成物を加えると、より分散性を向上させ、優れたグラビア印刷用導電性ペーストとすることができることを見出した。
不飽和カルボン酸系分散剤の含有量は、導電性ペースト全量に対して0.2質量%以上1.2質量%以下であり、かつ、オレイルアミン系分散剤の含有量は、0.3質量%以上2.0質量%以下である。各分散剤が上記範囲未満の場合、印刷後の形状や製造後の保管時における長期間分散状態の維持に適した粘度範囲(常温におけるシェアレート10s−1の時の粘度範囲:0.5Pa・s以上)から外れ、分散効果が十分発揮されず、導電性粉末と誘電性粉末の分離現象を生じてしまう。また、各分散剤が上記範囲を上回った場合、分散効果は発揮されるものの、過剰に存在する添加剤が、導電性ペーストの粘性を悪化させ、グラビア印刷用として高速印刷に適した粘度範囲から外れ、常温におけるシェアレート10000s−1の時の粘度が0.05Pa・s未満となってしまう。
なお、添加剤としては、上記分散剤の他、本発明の導電性ペーストが、上述した常温におけるシェアレート10000s−1の時の粘度特性と、シェアレート10s−1の時の粘度特性とを維持しうる範囲で分離抑制剤などを加えることもできる。
誘電体粉末は、通常の導電性ペーストに用いられるBaTiO3などの粉末を用いることができる。また、このBaTiO3を主成分とし、Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nbおよび希土類元素の酸化物などを副成分として含有する粉末でも良く、BaTiO3のBa原子やTi原子を他原子、Sn、Pb、Zrなどで置換したようなペロブスカイト型酸化物強誘電体の粉末でも良い。さらにはMLCCのグリーンシートを形成する粉末であるZnO(酸化亜鉛)、フェライト、PZT(チタン酸ジルコン酸鉛)、BaO(酸化バリウム)、Al2O3(酸化アルミニウム)、Bi2O3(酸化ビスマス)、R2O3(希土類酸化物:R=希土類元素)、TiO2(酸化チタン)、Nd2O3(酸化ネオジム)などの酸化物を選択すると誘電損失を低減させることができる場合があるのでより好ましい。
誘電体粉末の粒径は、0.01μm以上0.5μm以下の範囲が好ましい。誘電体粉末の粒径が0.01μm未満であると、粒子の比表面積が大きくなりすぎるため、誘電体粉末の表面活性が高くなりすぎ、乾燥、脱バインダー特性に悪影響をおよぼすだけでなく、適正な粘度特性を得るのが困難となり、導電性ペーストの長期保存中に変質する場合があるため好ましくない。
また、誘電体粉末の粒径が0.5μmを上回ると、ペーストの塗布膜を薄層化するときの成膜性が悪化し、誘電体粉末の充填が不十分となり、乾燥膜形成時に平滑性が不十分となり、所望の乾燥膜密度が確保できず、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することが困難となってしまい、所定の静電容量が得られない場合があるので好ましくない。誘電体粉末のより好ましい粒径は0.01μm以上0.3μm以下である。
本発明の導電性ペーストにおける誘電体粉末の含有量は、2質量%以上15質量%以下が好ましい。誘電体粉末の含有量が2質量%未満では、電極の収縮を十分に抑制することができない場合があり、一方、誘電体粉末の含有量が15質量%を上回ると、電極が厚くなり過ぎたり、金属含有量の低下による電極途切れを引き起こしたりする場合がある。
本発明の導電性ペーストは、まず、有機樹脂を有機溶剤に溶解して有機ビヒクルを調製し、次に、導電性粉末、添加剤としての分散剤、誘電体粉末を添加し、有機ビヒクル中に分散させることによって得られる。
有機ビヒクルは、50℃以上60℃以下に加温したターピネオールのみからなる有機溶剤に、エチルセルロースのみからなる有機樹脂を加え、混合撹拌することによって得られる。
次に、導電性粉末、誘電体粉末、作製した有機ビヒクル、不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤を含有する組成物からなる添加剤を所定量秤量してミキサーに投入し攪拌した後、スリーロールミルによって、導電性粉末と添加剤と誘電体粉末を有機ビヒクル中に均一分散混合させ、導電性ペーストを得る。
本発明の導電性ペーストは、常温におけるシェアレート10000s−1の時の粘度が0.05Pa・s以上10Pa・s以下である。常温におけるシェアレート10000s−1の時の導電性ペーストの粘度が0.05Pa・s未満では、導電性ペーストを高速で印刷した時の印刷幅を維持できず、印刷後に、にじみを生じ、必要な膜厚を確保できない。一方、常温におけるシェアレート10000s−1の時の導電性ペーストの粘度が10Pa・sを上回ると、高速で印刷する際の追随性が十分発揮されず、導電性ペーストがグラビア印刷用のシリンダに十分充填されずに印刷部に欠けを生じたり、印刷する際にシリンダの凹部から導電性ペーストが綺麗に転写されず印刷物が汚れたり濃淡ばらつきを生じたりするなどの不具合を発生する。なお、常温におけるシェアレート10000s−1の時の導電性ペーストの粘度が0.05Pa・s以上0.3Pa・s以下であれば、粘度が十分に低く、高速の印刷に十分対応できるので好ましい。
また、本発明の導電性ペーストは、常温におけるシェアレート10s−1の時の粘度が0.5Pa・s以上である。常温におけるシェアレート10s−1の時の導電性ペーストの粘度が0.5Pa・s未満では、導電性ペーストを印刷した後の、例えば配線などの印刷物の形状維持が困難となり、求められる配線幅・厚みが得られない。なお、常温におけるシェアレート10s−1の時の導電性ペーストの粘度が1Pa・s以上であれば、印刷物として形成された配線の形状の変形がほとんど生じなくなるので好ましい。
また、本発明の導電性ペーストは、30日静置後に導電性粉末と誘電体粉末などの分離を生じない。導電性ペーストに分離が生じると、分離して集まった導電性粉末などが凝集してしまい、印刷前に軽く混練しただけでは凝集が改善されず分散性に劣り、印刷膜の形状や、印刷膜表面の平滑性が悪くなる。
導電性粉末(A)として、粒径0.3μmの球状のNi粉末を含有させた。有機ビヒクルは、バインダーの有機樹脂(B)としてエチルセルロースと、有機溶剤(C)としてターピネオールとを、60℃に加熱して混合したものを含有させた。添加剤(D)として、酸系分散剤と、塩基系分散剤を表1に示す種類、および配合で混合し含有させた。誘電体粉末(E)として、粒径70nmの球状のチタン酸バリウムを含有させた。各試料の導電性ペーストの組成を表1に示す。
なお、有機ビヒクル中の有機樹脂(B)の含有量は、導電性粉末(A)の1/10の量を基本としたが、有機樹脂(B)の効果を確認するため、試料22〜25に関しては導電性粉末(A)の含有量は一定のまま、有機樹脂(B)の含有量のみ変更させた。また、有機溶剤(C)の含有量は、導電性ペースト100質量%に対して、他の材料を所定量含有させた際の残量となる。
導電性ペーストの分離性の評価は、夫々、100mlの容器に、当該試料にかかる導電性ペーストを100g入れて25℃の温度で30日間放置し、導電性粉末と誘電体粉末の分離の有無を目視にて確認した。導電性ペースト中に含まれる誘電体粉末(E)が分離し、白い上澄み部分が確認できる状態を×、白い上澄み部分が存在せず、誘電体粉末(E)の分離が確認できない状態を○、と判定した。評価結果を表1に示す。
導電性ペーストの粘度の測定は、レオメータを用いて行った。シェアレート10000s−1の高速シェア時の粘度が0.05Pa・s以上0.3Pa・s以下の場合を○、0.3Pa・sを上回り、かつ、10Pa・s以下の場合を△、10Pa・sを上回る場合を×と判定した。また、シェアレート10s−1の低速シェア時の粘度が1Pa・s以上の場合を〇、0.5Pa・s以上、かつ1Pa・s未満の場合を△、0.5Pa・s未満の場合を×と判定した。夫々の測定結果を表1に示す。
それらの試料のうち、導電性粉末(A)、有機樹脂(B)、誘電体粉末(E)の夫々を本発明における好ましい範囲内で含有させた、試料3〜6、10〜12、19、20、23、24、27,28は、グラビア印刷における高速印刷時の印刷膜の形成と、印刷後の印刷物の形状維持とに、非常に適した粘度を有した。
また、導電性粉末(A)の含有量が、本発明における好ましい範囲の下限を下回る試料18、有機樹脂(B)の含有量が、本発明における好ましい範囲の下限を下回る試料22、誘電体粉末(E)の含有量が、本発明における好ましい範囲の下限を下回る試料26は、グラビア印刷における印刷後の印刷物の形状維持のための低速シェア時の粘度が試料3〜6、10〜12、19〜21、23〜25、27〜29に比べてやや低くなったが、高速印刷時の印刷膜の形成には適した粘度を有した。
また、導電性粉末(A)、有機樹脂(B)の夫々の含有量が、本発明における好ましい範囲の上限を上回る試料21、有機樹脂(B)の含有量が、本発明における好ましい範囲の上限を上回る試料25、誘電体粉末(E)の含有量が、本発明における好ましい範囲の上限を上回る試料29は、グラビア印刷における高速印刷時の印刷膜の形成のための高速シェア時の粘度が試料3〜6、10〜12、18〜20、22〜24、26〜28に比べてやや高くなったが、印刷後の印刷物の形状維持には適した粘度を有した。
Claims (6)
- 導電性粉末(A)、有機樹脂(B)、及び有機溶剤(C)添加剤(D)、及び誘電体粉末(E)を含有する積層セラミックコンデンサ内部電極用導電性ペーストであって、有機樹脂(B)がエチルセルロースのみからなり、有機溶剤(C)がターピネオールのみからなり、添加剤(D)が不飽和カルボン酸系分散剤とオレイルアミン系分散剤を含有する組成物からなり、前記添加剤(D)中の不飽和カルボン酸系分散剤の含有量が、導電性ペースト全量に対して0.2質量%以上1.2質量%以下であり、かつ、オレイルアミン系分散剤の含有量が0.3質量%以上2.0質量%以下であることを特徴とするグラビア印刷用導電性ペースト。
- 前記導電性粉末(A)の含有量が、ペースト全量に対して40質量%以上60質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
- 前記有機樹脂(B)の導電性ペースト全体に対する含有量が、1.5質量%以上6質量% 以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
- 前記誘電体粉末(E)が、BaTiO3であることを特徴とする請求項1から請求項4 のいずれか1項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
- 前記誘電体粉末(E)の含有量が、ペースト全量に対して2質量%以上15質量%以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
- 常温におけるシェアレート10000s−1の時の粘度が0.05Pa・s以上10Pa・s以下であり、シェアレート10s−1の時の粘度が0.5Pa・s以上であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のグラビア印刷用導電性ペースト。
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