JP2018160642A - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】磁石表面近傍のみならず、磁石内部の保磁力が向上し、磁石寸法調整のための表面研削によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがないＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石を提供する。【解決手段】Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石は、Ｒ１：２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下（Ｒ１は、希土類元素のうちの少なくとも一種）、Ｘ１：０．８５ｍａｓｓ％以上０．９３ｍａｓｓ％以下（Ｘ１は、ＢおよびＣの少なくとも一方であり、必ずＢを含む）、Ｔ１：６１．５ｍａｓｓ％以上（Ｔ１は、ＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上）を含有する。［Ｔ１］／［Ｘ１］のｍｏｌ比は１３．０以上であり、更にＰｒ、Ｚｎ、およびＲ２−Ｔ２−Ａ化合物を含有する。Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物は、典型的には、Ｌａ６Ｃｏ１１Ｇａ３型結晶構造を有する。【選択図】なし

Description

本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうちの少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。Ｔは遷移金属元素のうちの少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｂは硼素である）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相とこの主相の粒界部分に位置する粒界相（以下、単に「粒界」という場合がある）とから構成されている。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い磁化を持つ強磁性相でありＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「保磁力」または「Ｈ_ｃＪ」という場合がある）が低下するため不可逆熱減磁が起こるという問題がある。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高温下でも高いＨ_ｃＪを有する、すなわち室温においてより高いＨ_ｃＪを有することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（主としてＮｄおよび／またはＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（主としてＤｙおよび／またはＴｂ）で置換すると、Ｈ_ｃＪが向上することが知られている。重希土類元素の置換量の増加に伴いＨ_ｃＪは向上する。

しかし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中の軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換するとＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」という場合がある）が低下する。また、重希土類元素、特にＤｙなどは資源存在量が少ないうえ産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ユーザーから重希土類元素をできるだけ使用することなくＨ_ｃＪを向上させることが求められている。

特許文献１には、融点が８００℃以下となるＲＥ−Ｍ合金をＲＥ−Ｔ−Ｂ系焼結体に接触させ、Ｍ元素の蒸気圧曲線の５０〜２００℃高い温度で熱処理することによって、Ｄｙ等の重希土類元素を使用することなく保磁力を向上させることが開示されている。この熱処理により、ＲＥ−Ｍ合金の融液からＲＥ元素が成形体内に拡散浸透する。特許文献１には、Ｍ元素が処理中に蒸発することにより磁石内部への導入が抑制され、ＲＥ元素のみを効率的に導入されることが示されている。特許文献１には、具体的な実施例として、Ｎｄ−２０ａｔ％Ｇａを用いて８５０℃で１５時間熱処理することが開示されている。

特許文献２には、焼結体に異方性を与えるために熱間加工を加えた成型体を、希土類金属を含む低融点合金融液に接触させて熱処理することによって、Ｄｙ，Ｔｂなどの希少金属を多量添加することなく保磁力を向上させることが開示されている。具体的な実施例として、低融点合金融液にＮｄ−Ｚｎを用いて成型体に接触させ、５８０℃で熱処理することが開示されている。

特許文献３には、希土類系の焼結磁石の表面に、Ｄｙ及びＴｂの少なくとも一方を含む金属蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した金属原子を付着させる成膜工程と、熱処理を施して表面に付着した前記金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させる拡散工程を行うことによって保磁力を向上させることが開示されている。具体的な実施例として、金属蒸発材料にＤｙ−Ｎｄ−Ｚｎ及びＴｂ−Ｎｄ−Ｚｎを用いて８５０℃及び９５０℃で熱処理することが開示されている。

特開２０１４−０８６５２９号公報 国際公開第２０１２／０３６２９４号 国際公開第２００８／０３２６６７号

特許文献１に記載されている方法は、重希土類元素を全く用いずにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を高保磁力化できる点で注目に値する。しかし、高保磁力化されるのは磁石表面近傍のみであり、磁石内部の保磁力はほとんど向上していない。特許文献１に記載されているように、磁石表面から磁石内部に向かって粒界（特に二つの主相の間に存在する粒界、以下、「二粒子粒界」という場合がある）の厚さが急激に薄くなっており、そのため、粒界の厚い磁石表面近傍と磁石内部とで保磁力が大きく異なっている。そして、一般的な磁石の製造工程において磁石寸法調整のために行われる表面研削などによって、その高保磁力化した部分が除去されてしまうと、保磁力向上効果が大きく損なわれるという問題がある。

特許文献２は特許文献１と同じ出願人により提案されたものであり、対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が、焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体である点で特許文献１とは異なるものの、両者とも希土類金属として主としてＮｄを用いた低融点合金融液（特許文献１ではＲＥ（Ｎｄ）−Ｍ合金）を接触させる点で共通している。従って、特許文献２に記載されている方法においても、特許文献１と同様に高保磁力化されるのは磁石表面近傍のみであり、磁石内部の保磁力はほとんど向上していないと考えられる。

特許文献３に記載されている方法によれば、拡散工程を短時間で行うことができ、Ｄｙ、Ｔｂの収率を高くできるなど、高い生産性でかつ低いコストで高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られるものの、重希土類元素をできるだけ使用することなくＢ_ｒを低下させずにＨ_ｃＪを向上させるという要求を満足するものではない。

本開示の実施形態は、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の保磁力が向上し、磁石寸法調整のための表面研削によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない、重希土類元素が不要で高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供する。

本開示のＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石は、
Ｒ１：２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下（Ｒ１は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、Ｒ１全体の５０ｍａｓｓ％以上がＮｄであり、Ｐｒを必ず含む）、
Ｘ１：０．８５ｍａｓｓ％以上０．９３ｍａｓｓ％以下（Ｘ１は、ＢまたはＢとＣである）、
Ｚｎ：０．３ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｔ１：６１．５ｍａｓｓ％以上（Ｔ１は、ＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、Ｔ１全体の８０ｍａｓｓ％以上がＦｅである）、
を含有し、
Ｘ１に対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｘ１］）は１３．０以上であり、
磁石表面のうちで配向方向に直交する面から前記配向方向に沿って測定した厚さが２００μｍの領域におけるＰｒ濃度およびＺｎ濃度は、それぞれ、磁石中央部におけるＰｒ濃度およびＺｎ濃度よりも高く、
Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物（Ｒ２は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、Ｒ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＰｒである。Ｔ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒのうちの少なくとも一種であり、Ｔ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＦｅである。ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉのうちの少なくとも一種であり、Ａ全体の５０ｍｏｌ％以上がＺｎである）を含有する。

ある実施形態では、前記領域におけるＰｒ濃度は、前記磁石中央部におけるＰｒ濃度よりも３．０ｍａｓｓ％以上高い。

ある実施形態では、前記領域におけるＺｎ濃度は、前記磁石中央部におけるＺｎ濃度よりも１．０ｍａｓｓ％以上高い。

ある実施形態において、Ｘ１に対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｘ１］）は１４．０以上である。

ある実施形態において、前記Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物は、Ｌａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型結晶構造を有している。

ある実施形態において、前記Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物は、少なくとも磁石中央部の粒界に存在している。

ある実施形態において、前記磁石中央部の前記粒界の厚さは、１００ｎｍ以上である。

ある実施形態において、前記Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物は、Ｒ_６Ｔ_１３Ｚｎ相から形成されている。

本開示のＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）によれば、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の保磁力が向上し、磁石寸法調整のための表面研削によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない、重希土類元素が不要で高い保磁力を発揮し得る。

Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石の主相と粒界相を示す模式図である。 図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大した模式図である。 熱処理工程におけるＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体とＲ４−Ｚｎ系合金との配置形態を模式的に示す説明図である。 Ｎｏ．３−２の磁石表面部を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 Ｎｏ．３−２の磁石中央部を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 Ｎｏ．３−８の磁石表面部を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 Ｎｏ．３−８の磁石中央部を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 エネルギー分散Ｘ線分光分析を実施する領域を示す写真である。 Ｎｏ．２−６におけるエネルギー分散Ｘ線分光分析を行う位置を示す写真である。 Ｎｏ．２−１１におけるエネルギー分散Ｘ線分光分析を行う位置を示す写真である。 Ｎｏ．２−１２におけるエネルギー分散Ｘ線分光分析を行う位置を示す写真である。 磁石が瓦形状の場合における磁石表面部と磁石中央部を示す説明図である。

本開示によるＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石は、非限定的で例示的な実施形態において、以下の元素を含有する。

Ｒ１：２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下（Ｒ１は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、Ｒ１全体の５０ｍａｓｓ％以上がＮｄであり、Ｐｒを必ず含む）、
Ｘ１：０．８５ｍａｓｓ％以上０．９３ｍａｓｓ％以下（Ｘ１は、ＢまたはＢとＣである）、
Ｚｎ：０．３ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｔ１：６１．５ｍａｓｓ％以上（Ｔ１は、ＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、Ｔ１全体の８０ｍａｓｓ％以上がＦｅである）。

また、この実施形態において、Ｘ１に対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｘ１］）（以下、「［Ｔ１］／［Ｘ１］のｍｏｌ比」という場合がある）は１３．０以上であり、［Ｔ１］／［Ｘ１］のｍｏｌ比は１４．０以上であってもよい。

本実施形態におけるＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石は、Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物を含有する。Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物におけるＲ２は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、Ｒ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＰｒである。Ｔ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒのうちの少なくとも一種であり、Ｔ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＦｅである。Ａは、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉのうちの少なくとも一種であり、Ａ全体の５０ｍｏｌ％以上がＺｎである。Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物は、典型的には、Ｌａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型結晶構造を有しており、代表的にはＲ_６Ｆｅ_１３Ｚｎ化合物である。Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物におけ組成は、Ｒ２は５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下（好ましくは２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下）であり、Ｔ２は３０ｍｏｌ％以上９４ｍｏｌ％以下（好ましくは５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下）であり、Ａは１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下（好ましくは２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下）である。

磁石表面のうちで配向方向（磁化方向）に直交する面から配向方向に沿って測定した厚さが２００μｍの領域（以下、単に「磁石表面部」と称する場合がある）におけるＰｒ濃度は、磁石中央部におけるＰｒ濃度よりも高い。また、上記の磁石表面部におけるＺｎ濃度は、磁石中央部におけるＺｎ濃度よりも高い。なお、「Ｐｒ濃度」および「Ｚｎ濃度」は、磁石表面部における任意の位置を例えば５０ｎｍ×５０ｎｍの範囲で測定し、それぞれ、主相粒子および粒界相における濃度を平均化した値である。

また、磁石が図１１に示すように瓦形状を有し、配向方向が磁石の厚さ方向（矢印１０１の方向）の場合、磁石表面のうちで配向方向に直交する面は、第１の曲面(上面)１０４及び第２の曲面(裏面)１０５の少なくとも一方である。よって、第１の曲面１０４及び第２の曲面１０５から配向方向に沿って測定した厚さ２００μｍの領域が磁石表面部となる。

なお、磁石が瓦形状であり、配向方向が磁石が延びる方向（矢印１０２の方向）の場合は、第１の端面１０６及び第２の端面１０７が磁石表面のうちで配向方向に直交する面となる。

なお、磁石が円筒形状の場合、図１１における矢印１０２の方向を中心軸の方向にあわせ、矢印１０１の方向を半径方向とすれば、瓦形状の磁石について説明したことが適用される。

更に、本開示では、磁石が瓦形状であり、配向方向が磁石の幅方向（矢印１０３の方向）の場合、磁石表面のうちで配向方向に直交する面は、配向方向と略直交する図１１中の第１の側面１０８及び第２の側面１０９とする。よって、この場合は、第１の側面１０８及び第２の側面１０９から配向方向に沿って測定した厚さ２００μｍの領域が磁石表面部となる。

磁石中央部とは、磁石の中央に位置する部分であり、磁石が多面体形状や円柱形状の場合は典型的には重心部である。磁石が図１１に示すように瓦形状の場合は、磁石中央部は、磁石の厚さ方向（矢印１０１の方向）、長さ方向（矢印１０２の方向）、及び幅方向（矢印１０３の方向）の全ての中心に位置する部分１００とする。磁石が円筒形状の場合は、磁石中心部は、磁石の厚さ方向及び長さ方向両方の中心に位置する部分とする。

後述するように、本開示の実施形態では、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石を製造するとき、Ｐｒを主体とするＲ４とＺｎとを、Ｒ４−Ｚｎ系合金から、特定組成を有する焼結体の表面から内部に拡散させている。これにより得られた磁石は、Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物を含有し、Ｒ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＰｒである。これに対し、Ｐｒを主体としないＲ（Ｎｄを主体とするＲ（例えばＲ１））とＺｎとを焼結体の表面から内部に拡散させた場合は、前記Ｒ２はＰｒを５０ｍｏｌ％以上含有しない（例えば、Ｎｄを５０ｍｏｌ％以上含有する）。なお、上記の「磁石表面部」は、製造工程の途中において、Ｒ４−Ｚｎ系合金と接触し、Ｒ４−Ｚｎ系合金からＰｒおよびＺｎの供給を受けた部位である。このような拡散に起因してＰｒおよびＺｎの濃度勾配が磁石内部に発生し、この濃度勾配は最終的に得られる磁石内部においても残る。ＰｒおよびＺｎの濃度が磁石中心部に比べ高い「磁石表面部」は、磁石の表面全体に位置している必要は無い。

ある実施形態において、Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物は、少なくとも磁石中央部の粒界に存在し、磁石中央部の前記粒界の厚さは、１００ｎｍ以上である。

Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物の同定は、例えば、任意の磁石断面を走査電子顕微鏡で観察し、更に観察した領域をエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）によって測定することで行われ得る。また、粒界の厚さは、断面の顕微鏡写真から計測によって求められ得る。後述する実施例によれば、１００ｎｍ以上の厚さを有する粒界が磁石の全体にわたって存在している。

Ｐｒの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が３．０ｍａｓｓ％以上高いことが好ましく、Ｚｎの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が１．０ｍａｓｓ％以上高いことが好ましい。ここで本開示における「Ｐｒの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が３．０ｍａｓｓ％以上高い」とは、磁石表面のうちで配向方向（磁化方向）に直交する面から配向方向に沿って測定した厚さが２００μｍの領域（「磁石表面部」）におけるＰｒ濃度が、磁石中央部におけるＰｒ濃度よりも、パーセントポイント（ｍａｓｓ％）で３．０以上高いことをいう。例えば、磁石中央部のＰｒ濃度が５．０ｍａｓｓ％であった場合、磁石表面部のＰｒ濃度が８．０ｍａｓｓ％以上であることを意味する。Ｚｎの濃度についても同様である。ＰｒおよびＺｎの濃度は、例えば、磁石中心部を通り、かつ、配向方向に平行である断面において、磁石中央部及び磁石表面部を走査電子顕微鏡で観察し、更に観察した磁石中央部及び磁石表面部をエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を実施することによって測定される。ＰｒおよびＺｎの濃度勾配は、これらの元素が磁石表面から磁石内部に拡散された状態にあることを示している。

上記の構成を有することにより、本開示によるＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石は、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の保磁力が向上する。これは、二粒子粒界が厚いためである。また、磁石寸法調整のための表面研削によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない。そして、重希土類元素を用いずとも、高い保磁力を実現できる。

本発明者らは、上記のＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石を製造する方法として、一般的なＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石の主相の化学量論組成であるＲ_２Ｔ_１４Ｂよりも、ＴがリッチでＢ（Ｃを含有する場合はＢとＣの合計）がプアな組成の合金焼結体（Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２合金焼結体）に、Ｐｒを主体とするＲ４と１５ｍｏｌ以上４０ｍｏｌ以下のＺｎを含有するＲ４−Ｚｎ系合金を接触させて熱処理する方法を見出した。この方法により、前記Ｒ４−Ｚｎ系合金から生成した液相を、焼結体中の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入する際に、Ｒ４中にＰｒが存在すると粒界拡散が促進され、磁石内部の奥深くまでＰｒとＺｎを拡散させることが可能になることを見出した。そして、上記特定組成の合金焼結体にＺｎを拡散させることにより、Ｚｎを含む厚い二粒子粒界を合金焼結体の内部まで容易に形成することができることがわかった。このような構造を形成すると、主相結晶粒間の磁気的な結合が大幅に弱められるため、重希土類元素を用いずとも非常に高い保磁力を有するＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石が得られる。

さらに、これらの知見を基に、後述するように、［Ｘ１］における特にＣの粒界への分配比率を考慮した結果、前記合金焼結体におけるＸ２に対するＴ３のｍｏｌ比（［Ｔ３］／［Ｘ２］）（以下、「［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比」という場合がある）が１３．０以上１４．０未満の範囲であっても、［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比が１４．０以上の合金焼結体を用いて作製したＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石に近い保磁力を示すことを見出した。

特許文献１及び２に記載されている方法では、拡散を受ける母材（特許文献１における成形体、特許文献２における成型体）の組成はいずれも主相の化学量論組成であるＲ_２Ｔ_１４ＢよりもＴがプアーでＢがリッチな組成であり、Ｃに関しても何ら考慮されていない。さらに、拡散源としてＰｒとＺｎの両方を含む合金を使用すること及び本開示の特定組成に対してＰｒとＺｎの両方を含む合金を拡散させることによる効果（厚い二粒子粒界を焼結体の内部まで容易に形成することができる）について記載も示唆もない。

まず、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石の実施形態を詳細に説明する前に、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石の基本構造を説明する。

Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。

図１Ａは、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石の主相と粒界相を示す模式図であり、図１Ｂは図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大した模式図である。図１Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石は、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図１Ｂに示されるように、２つのＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つのＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。

主相１２であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料である。したがって、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石では、主相１２であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢ_ｒを向上させることができる。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を形成するためのＢ量またはＲ量が化学量論比を下回ると、一般的には、粒界相１４にＦｅ相またはＲ_２Ｔ_１７相等の異方性磁界の小さな強磁性体が生成し、Ｈ_ｃＪが急激に低下する。

以下、本開示の限定的ではない例示的な実施形態を説明する。

（１）Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体を準備する工程
Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体（以下、単に「焼結体」という場合がある）を準備する工程において、焼結体の組成は、Ｒ３は希土類元素のうちの少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ３はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、Ｘ２はＢでありＢの一部をＣで置換することができ、［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比が１３．０以上、好ましくは１３．６以上であり、更に好ましくは１４．０以上である。

Ｒ３は希土類元素のうちの少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。Ｎｄ以外の希土類元素としては例えばＰｒが挙げられる。さらにＲ１−Ｔ１−Ｘ系焼結磁石の保磁力を向上させるために一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本開示の実施形態によれば、前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高い保磁力を得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体全体の１ｍａｓｓ％以下（Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体中の重希土類元素が１ｍａｓｓ％以下）であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことがさらに好ましい。

Ｒ３はＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。Ｒ３が２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を十分に緻密化することが困難になる。一方、Ｒ３が３５ｍａｓｓ％を超えても本開示の効果を得ることはできるが、焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になり、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、３５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｒ３は２８ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２８．５ｍａｓｓ％以上３２ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。

Ｔ３はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上である。すなわち、Ｔ３はＦｅのみ（不可避的不純物は含む）であってもよいし、ＦｅとＭからなってもよい（不可避的不純物は含む）。Ｔ３がＦｅとＭからなる場合、Ｔ３全体に対するＦｅ量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、Ｔ３がＦｅとＭからなる場合は、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であってもよい。

Ｘ２はＢであり、Ｂの一部をＣ（炭素）で置換することができる。すなわち、Ｘ２は、ＢまたはＢとＣである。Ｂの一部をＣで置換する場合、焼結体の製造工程中に積極的に添加するものだけでなく、焼結体の製造工程中で用いられる固体または液体の潤滑剤や、湿式成形の場合に用いられる分散媒などに由来して焼結体に残存するものも含まれる。潤滑剤や分散媒などに由来するＣは不可避ではあるものの、一定の範囲に制御が可能（添加量や脱炭処理の調整）であるため、それらの量を考慮して、後述するＴ３とＸ２との関係を満たすようにＢ量や積極的に添加するＣ量を設定すればよい。焼結体の製造工程中に積極的にＣを添加するには、例えば、原料合金を作製する際の原料としてＣを添加する（Ｃが含有された原料合金を作製する）、あるいは、製造工程中の合金粉末（後述するジェットミルなどによる粉砕前の粗粉砕粉または粉砕後の微粉砕粉）に特定量のカーボンブラックなどのＣ源（炭素源）を添加するなどが挙げられる。なお、ＢはＸ２全体に対して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、Ｘ２はＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体全体の０．８ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｘ２が０．８ｍａｓｓ％未満でも本開示の効果を得ることはできるが、Ｂ_ｒの大幅な低下を招くため好ましくない。一方、Ｘ２が１．０ｍａｓｓ％を超えると後述する［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比を１３．０以上にできず本開示の効果が得られないため好ましくない。Ｘ２は０．８３ｍａｓｓ％以上０．９８ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、０．８５ｍａｓｓ％以上０．９５ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。

前記Ｔ３とＸ２とは、［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比が１４．０以上となるように設定することが好ましい。すなわち、この条件は、一般的なＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石の主相の化学量論組成であるＲ_２Ｔ_１４Ｂの［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比（＝１４．０）と同等もしくはＴがリッチでＢがプアであることを示している。発明者らは、主相の化学量論組成であるＲ_２Ｔ_１４ＢよりもＴがリッチでＢがプア（もしくは［Ｔ］と［Ｂ］のｍｏｌ比が化学量論組成と同等）である組成の合金焼結体に対して、Ｒ４−Ｚｎ系合金を拡散させることにより、磁石内部の奥深くまでＰｒとＺｎが拡散してＲ−Ｔ−Ｚｎ相（例えばＲ_６Ｔ_１３Ｚｎ相）が生成され、磁石表面部と磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができることを見出した。そして、さらに研究を重ねた結果、一般的なＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石の主相の化学量論組成であるＲ_２Ｔ_１４Ｂの［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比よりもＴがプアでＢがリッチであっても、［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比が１３．０以上であれば、１４．０以上の合金焼結体を用いた際に得られる保磁力を超えることはできないものの、それに近い保磁力が得られることを見出した。これは、［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比が１４．０以上という設定は、Ｘ２を構成するＢとＣが全て主相の形成に使われることを想定したものであるが、一般的にＸ２（特にＣ）はその全てが主相の形成に使われる訳ではなく粒界相中にも存在する。従って、実際は［Ｘ２］を若干多め（ＴがプアでＢがリッチ）に設定しても、つまり、［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比を１３．０以上としても、高い保磁力が得られることを見出した。主相と粒界相へのＸ２の分配比率を正確に求めることは困難であるが、［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比が１３．０以上を満たしているとき、主相形成に使われているＸ２のｍｏｌ濃度を［Ｘ２’］（このとき前記［Ｘ２’］≦［Ｘ２］になる）とすると、［Ｔ３］／［Ｘ２’］が１４．０以上となっていると考えられる。Ｃは上述したように積極的に添加しなくても焼結体の製造工程中において不可避的に含有されるものであるため、焼結体に含有されるＣ量を考慮して［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比を１３．０以上にする必要がある。［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比が１３．０未満であると、前記［Ｔ３］／［Ｘ２’］を１４．０以上とすることが出来ない恐れがあり、最終的に得られるＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石において、磁石表面部と磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができず、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石を得ることが困難となる恐れがある。なお、上述したように［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比は１３．０以上で高い保磁力が得られるが、さらに高い保磁力を得るため、および、量産工程で安定的に高い保磁力を得るためには、［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比を１３．６以上とすることが好ましく、１３．８以上とすることがより好ましく、１４．０以上とすることがさらに好ましい。また、［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比が１５．０を超えるとＸ２を構成するＢ量が少なすぎて保磁力が大幅に低下する恐れがあるため、［Ｔ３］／［Ｘ２］のｍｏｌ比は１５．０以下であることが好ましい。

Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表される一般的なＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石の製造方法を用いて準備することができる。一例を挙げると、ストリップキャスト法などで作製された原料合金を、ジェットミルなどを用いて３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。なお、得られた焼結体においては保磁力が非常に低くても差し支えない。原料合金の粉砕粒径（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値＝Ｄ５０）が３μｍ未満では粉砕粉を作製するのが非常に困難であり、生産効率が大幅に低下するため好ましくない。一方、粉砕粒径が１０μｍを超えると最終的に得られるＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石の主相の結晶粒径が大きくなり過ぎ、厚い二粒子粒界が形成されても高い保磁力を得ることが困難となるため好ましくない。

Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金（単一原料合金）から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法（ブレンド法）によって作製してもよい。また、Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系焼結体には、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）など、原料合金に存在したり製造工程で導入される不可避的不純物を含んでいてもよい。

また、Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体を準備する際には、焼結後に、４００℃以上、焼結温度未満の温度でさらに熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことで、最終的なＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石の磁気特性をさらに向上させることができる場合がある。特に、Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体のＴ３中にＭ元素としてＳｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇのうちの少なくとも一種を０．１ｍａｓｓ％以上含むときには、７００℃以上１０００℃以下の高温熱処理を行うことが好ましい。この様な高温熱処理は焼結体にＧａを含むときに特に有効である。

（２）Ｒ４−Ｚｎ系合金を準備する工程
Ｒ４−Ｚｎ系合金を準備する工程において、Ｒ４−Ｚｎ系合金の組成は、Ｒ４は希土類元素のうちの少なくとも一種であり必ずＰｒをＲ４全体の５０ｍｏｌ％以上含み、Ｒ４は６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であり、Ｚｎは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、Ｚｎ全体の５０ｍｏｌ％以下をＣｕで置換することができる。Ｒ４は７０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。より高い保磁力を得ることが出来るからである。

Ｒ４は希土類元素のうちの少なくとも一種であり必ずＰｒをＲ４全体の５０ｍｏｌ％以上含む。なお、本開示における「ＰｒをＲ４全体の５０ｍｏｌ％以上含む」とは、Ｒ４−Ｚｎ系合金中のＲ４の含有量（ｍｏｌ％）を１００％とし、そのうちの５０％以上がＰｒであることを意味する。従って、例えばＲ４−Ｚｎ系合金中のＲ４が６０ｍｏｌ％であれば、ＰｒはＲ４−Ｚｎ合金中に３０ｍｏｌ％以上含有される。ＰｒがＲ４全体の５０ｍｏｌ％未満であると、最終的に得られるＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石において、磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができず、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石を得ることができない。好ましくは、Ｒ４−Ｚｎ系合金中のＲ４はＰｒのみからなる。より高い保磁力を得ることが出来るからである。Ｒ４にはＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石の保磁力を向上させるために一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本開示によれば、前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高い保磁力を得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ４−Ｚｎ系合金全体の１０ｍｏｌ％以下（Ｒ４−Ｚｎ系合金中の重希土類元素が１０ｍｏｌ％以下）であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍｏｌ％）ことがさらに好ましい。Ｒ４−Ｚｎ系合金のＲ４に前記重希土類元素を含有する場合も、Ｒ４の５０ｍｏｌ％以上がＰｒであることが好ましく、重希土類元素を除いたＲ４がＰｒのみ（不可避的不純物は含む）であることがより好ましい。また、Ｚｎは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であり、Ｚｎ全体の５０ｍｏｌ％以下をＣｕで置換することができる。なお、本開示における「Ｚｎ全体の５０ｍｏｌ％以下をＣｕで置換することができる」とは、Ｒ４−Ｚｎ系合金中のＺｎの含有量（ｍｏｌ％）を１００％としたとき、そのうち５０％以下をＣｕで置換することができることを意味する。例えば、Ｒ４−Ｚｎ系合金中のＺｎが３０ｍｏｌ％であれば、Ｒ４−Ｚｎ系合金中の１５ｍｏｌ％以下までＣｕをＺｎで置換することができる。

Ｒ４−Ｚｎ系合金には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇなどが少量含まれていてもよい。また、Ｆｅは少量含まれてもよいし、Ｆｅを２０ｍａｓｓ％以下含有しても本開示の効果を得ることができる。但し、Ｆｅの含有量が２０ｍａｓｓ％を超えると保磁力が低下する恐れがある。また、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）などの不可避的不純物を含んでいてもよい。

Ｒ４−Ｚｎ系合金は、一般的なＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石の製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｒ４−Ｚｎ系合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。

（３）熱処理する工程
前記によって準備したＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、前記によって準備したＲ４−Ｚｎ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空または不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理する。これにより、Ｒ４−Ｚｎ系合金から液相が生成し、その液相が焼結体中の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入されて、主相であるＲ３_２Ｔ３_１４Ｘ２相の結晶粒間にＺｎを含む厚い二粒子粒界を焼結体の内部まで容易に形成することができ、主相結晶粒間の磁気的な結合が大幅に弱められる。これにより、重希土類元素を用いずとも非常に高い保磁力を有するＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石が得られる。熱処理する温度は、好ましくは、４８０℃以上５６０℃以下である。より高い保磁力を有することができる。

なお、一般的に、磁石寸法調整のための表面研削を行うと、焼結体表面から２００μｍ程度の領域が除去されるため、厚い二粒子粒界がＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体の表面から２５０μｍ程度の領域まで存在していれば、本開示の効果を得ることができる。ただし、このような場合（厚い二粒子粒界が形成されている領域が焼結体表面から２５０μｍ程度の場合）には、熱処理後のＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体中央付近のＨ_ｃＪが十分向上しないために、減磁曲線の角形性が悪化する可能性がある。このため、Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体中央付近のＨ_ｃＪが、Ｒ４−Ｚｎ系合金と接触せずに４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理（一般的なＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石の保磁力を向上させるための熱処理）を行ったときに、Ｈ_ｃＪ≧１２００ｋＡ／ｍが得られることが好ましく、Ｈ_ｃＪ≧１３６０ｋＡ／ｍが得られることがさらに好ましい。このような焼結体を使うことで、Ｒ４−Ｚｎ合金の導入量が小さくても磁石全体として高いＨ_ｃＪと優れた減磁曲線の角形性を得ることが可能となり、結果、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪの両立が容易に実現できる。

Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体中央付近のＨ_ｃＪが、Ｒ４−Ｚｎ系合金と接触せずに４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行ったときに、Ｈ_ｃＪ≧１２００ｋＡ／ｍが得られるＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体は、Ｔ３にＧａを含むときに容易に得ることができる。Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体全体に対するＧａの含有量は０．０５ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下が好ましく、０．１ｍａｓｓ％以上０．８ｍａｓｓ％以下がより好ましく、０．２ｍａｓｓ％以上０．６ｍａｓｓ％以下がさらに好ましい。

前記の熱処理する工程において、Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、Ｒ４−Ｚｎ系合金のみを接触させてもよいし、例えば、Ｒ４−Ｚｎ系合金の粉末を有機溶媒などに分散させ、これをＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体表面に塗布する方法や、Ｒ４−Ｚｎ系合金の粉末をＲ３−Ｔ３―Ｘ２系合金焼結体表面に散布する方法などを採用してもよい。また、後述する実施例に示す様に、Ｒ４−Ｚｎ系合金は、少なくともＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体の配向方向に対して垂直な表面に接触させるように配置することが好ましい。Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体の配向方向のみにＲ４−Ｚｎ系合金を接触させても、Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体の全面にＲ４−Ｚｎ系合金を接触させても本開示の特徴を有することができ、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができる。

Ｒ４−Ｚｎ系合金粉末を、Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体表面の少なくとも一部に散布および／または塗布することにより、より簡便にＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体表面の少なくとも一部に前記Ｒ４−Ｚｎ系合金の少なくとも一部を接触させることができる。

Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体へのＲ４−Ｚｎ系合金から生成した液相の導入量は、保持温度や保持時間により制御することができる。焼結体の表面にＲ４−Ｚｎ系合金を散布および／または塗布する場合には、散布量または塗布量を制御することが好ましい。Ｒ４−Ｚｎ系合金の散布または塗布量は、Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体１００質量部に対して０．２質量部以上５．０質量部以下とすることが好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下とすることがより好ましい。このような条件とすることで、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪの両立が容易に実現できる。なお、Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体の表面の一部にのみＲ４−Ｚｎ系合金を散布または塗布する場合には、配向方向に垂直な面に散布または塗布することが好ましい。

熱処理は、真空または不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上８００℃以下の温度で保持した後冷却する。４５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理を行うことにより、Ｒ４−Ｚｎ系合金の少なくとも一部が溶解し、生成した液相が焼結体表面から内部に焼結体中の粒界を経由して拡散導入されて、厚い二粒子粒界を形成させることが可能となる。熱処理温度が４５０℃未満であると液相が全く生成せず厚い二粒子粒界が得られない。また、８００℃を超えても厚い二粒子粒界を形成することが困難となる。なお、８００℃を超える温度で熱処理を行った場合に、厚い二粒子粒界を形成することが困難となる理由は今のところ定かではないが、焼結体に導入された液相による主相の溶解や、Ｒ_６Ｔ_１３Ｚｎ相（Ｒは希土類元素のうちの少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうちの少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）の生成などの反応速度が何らかの関与をしていると思われる。なお、熱処理時間はＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体の組成や寸法、Ｒ４−Ｚｎ系合金の組成、熱処理温度などによって適正値を設定するが、５分以上１０時間以下が好ましく、１０分以上８時間以下がより好ましく、３０分以上８時間以下がさらに好ましい。

前記の熱処理する工程によって得られたＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石は、切断や切削など公知の機械加工を行ったり、耐食性を付与するためのめっきなど、公知の表面処理を行うことができる。

主相の結晶粒間に厚い二粒子粒界が形成されて、非常に高い保磁力が得られるメカニズムについては未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本開示の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。

前記の通り、Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体の組成を化学量論組成（Ｒ３_２Ｔ３_１４Ｘ２）よりもＴ３がリッチでＸ２がプアにしておくことで、熱処理により厚い二粒子粒界が容易に得られるようになる。これは、前記の組成域で、Ｒ４中のＰｒが粒界拡散を促進することにより、Ｒ２−Ｚｎ合金から生成した液相が、焼結体内部の二粒子粒界にまで拡散導入され、Ｚｎが二粒子粒界に導入されることにより焼結体中の二粒子粒界近傍の主相が溶解し、これらが４５０℃以上８００℃以下の熱処理により容易にＲ_６Ｔ_１３Ｚｎ相を生成して安定化される。これにより、冷却後も厚い二粒子粒界を維持することができ、非常に高い保磁力の発現につながると考えられる。なお、先述したとおり、一般的にＸ２は全て主相形成に使われないため、［Ｔ３］／［Ｘ２］が１３．０以上であれば、厚い二粒子粒界相の形成を維持することができ、高い保磁力を発現する。

これに対し、Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体の組成が化学量論組成（Ｒ３_２Ｔ３_１４Ｘ２）よりもＴ３がプアでＸ２がリッチ、特に［Ｔ３］／［Ｘ２］が１３．０未満であると、厚い二粒子粒界が得られ難くなる。これは、一旦溶解した主相（Ｒ３_２Ｔ３_１４Ｘ２相）が再び主相として再析出しやすくなり、これが、粒界が厚くなるのを妨げているからであると考えられる。

なお、前記のＲ_６Ｔ_１３Ｚｎ相（Ｒ_６Ｔ_１３Ｚｎ化合物）において、Ｒは希土類元素のうちの少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうちの少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｒ_６Ｔ_１３Ｚｎ化合物は代表的にはＰｒ_６Ｆｅ_１３Ｚｎ化合物である。また、Ｒ_６Ｔ_１３Ｚｎ化合物はＬａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型結晶構造を有する。Ｒ_６Ｔ_１３Ｚｎ化合物はその状態によってはＲ_６Ｔ_１３−δＺｎ_１＋δ化合物になっている場合がある。なお、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石中にＣｕ、Ａｌ、ＧａおよびＳｉが含有される場合、Ｒ_６Ｔ_１３−δ（Ｚｎ_{１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｃｕ_ａＡｌ_ｂＳｉ_ｃＧａ_ｄ）_１＋δになっている場合がある。

本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はそれらに限定されるものではない。

実験例１
［Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体の準備］
およそ表１のＮｏ．１−Ａから１−Ｊに示す焼結体の組成となるように各元素を秤量し、ストリップキャスト法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０４ｍａｓｓ％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粉砕粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粉砕粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。焼結体におけるＣ量を調整するために、Ｎｏ．１−Ｃ及びＮｏ．１−Ｅにカーボンブラックを添加した。

前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０５ｍａｓｓ％添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。

得られた成形体を、真空中、１０００℃以上１０４０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結した後急冷し、Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体を得た。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結体の成分、ガス分析（Ｃ（炭素量））の結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．４ｍａｓｓ％前後であることを確認した。表１における「［Ｔ３］／［Ｘ２］」は、Ｔ３を構成する各元素（不可避の不純物を含む、本実験例ではＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、ＢおよびＣの分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表１の各組成を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるため、さらには、表１に挙げた成分以外の成分（例えばＯ（酸素）やＮ（窒素）など）が存在するためである。その他の表についても同様である。

［Ｒ４−Ｚｎ系合金の準備］
Ｐｒメタル、Ｚｎメタルを用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、合金がおよそ表２のＮｏ．１−ａに示す組成になるように配合し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）により、リボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ４−Ｚｎ系合金を準備した。得られたＲ４−Ｚｎ系合金の組成を表２に示す。

［熱処理］
表１のＮｏ．１−Ａから１−ＪのＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体を切断、切削加工し、１１．０ｍｍ×５．０ｍｍ×４．４ｍｍ（配向方向）の直方体とした。次に、図２に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面がＲ４−Ｚｎ系合金２と接触するように、表２に示すＮｏ．１−ａのＲ４−Ｚｎ系合金を、Ｎｏ．１−Ａから１−ＪのＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体のそれぞれの上下に配置した。この例において、「磁石表面のうちで配向方向に直交する面から前記配向方向に沿って測定した厚さが２００μｍの領域」とは、Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体１の表面のうち、Ｒ４−Ｚｎ系合金２に接触している面における厚さ２００μｍの領域である。以下、この領域を単に「磁石表面部」と呼ぶ。

その後、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表３に示す熱処理温度及び時間で熱処理を行った後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ４−Ｚｎ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルを全面を切削加工し、４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×４．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石）を得た。

［サンプル評価］
得られたサンプルを、ＢＨトレーサーにより保磁力（Ｈ_ｃＪ）を測定した。測定結果を表３に示す。なお、表３の備考欄に記載された「本発明例」とは、本開示に規定する要件を満たす実施例であることを意味する。以下の表における「本発明例」も同様である。表３の通り、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石における［Ｔ１］／［Ｘ１］のｍｏｌ比を１３．０以上とした本発明例（Ｎｏ．１−１、１−２、１−６、１−７及び１−１０）はいずれも高いＨ_ｃＪが得られた。特に１４．０以上では１６００ｋＡ／ｍを超える極めて高いＨ_ｃＪが得られた。一方、［Ｔ１］／［Ｘ１］のｍｏｌ比が１３．０未満である比較例（Ｎｏ．１−３〜１−５、１−８及び１−９）は高いＨ_ｃＪが得られなかった。

表３に示すサンプルのうち、［Ｔ１］／［Ｘ１］のｍｏｌ比が１３．０以上であるＮｏ．１−１（本発明例）と［Ｔ１］／［Ｘ１］のｍｏｌ比が１３．０未満であるＮｏ．１−４（比較例）の断面（配向方向と平行な断面）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子製ＪＣＭ−６０００）で観察した。その結果、Ｎｏ．１−１（本発明例）では、磁石表面部（具体的には、磁石表面のうちで配向方向（磁化方向）に直交する面から配向方向に沿って測定した深さが１００μｍの位置）から磁石中央部（磁石表面のうちで配向方向（磁化方向）に直交する面から配向方向に沿って測定した深さが２．０ｍｍの場所、すなわち、磁石の中央に位置する部分）に渡って１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が形成されていた。これに対し、Ｎｏ．１−４（比較例）では、厚い二粒子粒界の形成は磁石表面部のみにとどまっていた。さらに、本発明例であるＮｏ．１−１の断面に対しＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ−７００１Ｆ）付属装置（日本電子製ＪED−２３００ SD１０）によるエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を実施した結果、磁石中央部の粒界からＺｎが検出されるとともに、その一部は含有量から、Ｒ_６Ｔ_１３Ｚｎ相と解釈された。

実験例２
およそ表４のＮｏ．２−Ａに示す焼結体の組成となるように各元素を秤量する以外は実験例１と同様の方法でＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体を複数個作製した。得られた焼結体の成分、ガス分析（Ｃ（炭素量））の結果を表４に示す。

合金がおよそ表５のＮｏ．２−ａから２−ｌに示す組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ４−Ｚｎ系合金を作製した。得られたＲ４−Ｚｎ系合金の組成を表５に示す。

複数個のＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様にＮｏ．２−ａから２−ｌのＲ４−Ｚｎ系合金とＮｏ．２−ＡのＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体とが接触するよう配置し、実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（Ｈ_ｃＪ）を求めた。その結果を表６に示す。表６に示す通り、Ｒ４−Ｚｎ系合金におけるＲ４全体の５０ｍｏｌ％以上がＰｒであり、Ｒ４を６０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下の範囲とした本発明例（Ｎｏ．２−３〜２−７及び２−９、２−１０）はいずれも高いＨ_ｃＪが得られた。一方、Ｒ４−Ｚｎ系合金における、Ｒ４の含有量が８５ｍｏｌ％を超えているＮｏ．２−１及び２−２、Ｒ４の含有量が６０ｍｏｌ％未満であるＮｏ．２−８、ＰｒがＲ４全体の５０ｍｏｌ％未満であるＮｏ．２−１１及び２−１２はいずれも高いＨ_ｃＪが得られなかった。

実験例３
およそ表７のＮｏ．３−Ａに示す焼結体の組成となるように各元素を秤量する以外は実験例１と同様の方法でＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体を作製した。得られた焼結体の成分、ガス分析（Ｃ（炭素量））の結果を表７に示す。

合金がおよそ表８に示すＮｏ．３−ａから３−ｄに示す組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ４−Ｚｎ系合金を作製した。得られたＲ４−Ｚｎ系合金の組成を表８に示す。

Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様にＮｏ．３−ａから３−ｄのＲ４−Ｚｎ系合金とＮｏ．３−ＡのＲ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体とが接触するよう配置し、表９に示す熱処理温度とする以外は実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（Ｈ_ｃＪ）を求めた。その結果を表９に示す。表９の通り、熱処理温度が４５０℃以上８００℃以下（表９中の本発明例）のときに高いＨ_ｃＪが得られた。特に熱処理温度が４８０℃から５６０℃のときにさらに高いＨ_ｃＪが得られた。

表９に示すＮｏ．３−２（本発明例）及び３−８（比較例）の断面（配向方向と平行な断面）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子製ＪＣＭ−６０００）で観察した。その結果を図３〜図６に示す。図３はＮｏ．３−２の磁石表面部（磁石表面から１００μｍの場所）を観察した写真であり、図４はＮｏ．３−２の磁石中央部（磁石表面から深さが２．０ｍｍの場所）を観察した写真である。また、図５はＮｏ．３−８の磁石表面部（磁石表面から１００μｍの場所）を観察した写真であり、図６はＮｏ．３−８の磁石中央部（磁石表面から２．０ｍｍの場所）を観察した写真である。図３〜図６に示すように、Ｎｏ．３−２（本発明例）では、図３に示す磁石表面部及び図４に示す磁石中央部いずれも１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が形成されたのに対し、Ｎｏ．３−８（比較例）では、図６に示す磁石中央部において１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が得られていなかった。

実験例４
表６に示すＮｏ．２−３、２−５、２−６、２−９、２−１０（いずれも本明例）及びＮｏ２−１１、２−１２（いずれも比較例）の断面（配向方向と平行な断面）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子製ＪＳＭ−７００１Ｆ）で観察し、磁石表面部（磁石表面から１００μｍの場所すなわち、磁石の表面から深さ２００μｍまでの範囲）及び磁石中央部（磁石表面から２．０ｍｍ以上の場所、すなわち、磁石の中央に位置する部分）において、付属装置（ＪＥＤ−２３００ ＳＤ１０）を用いてエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を実施し組成を求めた。ＥＤＳを実施する領域は図７に示すように５０ｎｍ×５０ｎｍの大きさとした。得られた結果を表１０に示す。表１０に示す様に、Ｎｏ．２−３、２−５、２−６、２−９、２−１０及び２−１１は、いずれもＰｒの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が高く（３．０ｍａｓｓ％以上高い）、Ｚｎの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が高い（１．０ｍａｓｓ％以上高い）。また、Ｎｏ．２−１２のＰｒの濃度は、磁石中央部と磁石表面部とで差がなかった（いずれも０ｍａｓｓ％）。これは、Ｎｏ．１２はＲ４−Ｚｎ系合金におけるＲ４がＮｄであり、Ｐｒを含有していないためである。また、Ｎｏ．２−１１及び２−１２は、磁石中央部までＺｎが拡散していない（磁石中央部におけるＺｎは０ｍａｓｓ％）ことが分かる。

更に、Ｎｏ．２−６（本発明例）、Ｎｏ．２−１１（比較例）およびＮｏ．２−１２（比較例）におけるる断面（配向方向と平行な断面）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子製ＪＳＭ−７００１Ｆ）で観察し、Ｎｏ．２−６の磁石中央部（磁石表面から２．０ｍｍ以上の場所）、並びに、Ｎｏ．２−１１およびＮｏ．２−１２の磁石表面部（磁石表面から１００μｍの場所）において、付属装置（ＪＥＤ−２３００ ＳＤ１０）を用いてエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を実施し局所領域の組成を求めた。図８〜１０にＥＤＳを実施した局所領域の場所（Ｎｏ．２−６は図８、Ｎｏ．２−１１は図９、Ｎｏ．２−１２は図１０）を示す。また、表１１〜表１３にそれぞれの分析結果を示す。また、図８〜１０中の番号５で示した領域について結晶構造を同定した所、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ：日立ハイテクノロジー製ＨＦ−２１００）を用いた回折パタンからＬａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型の結晶構造であることが示されており、組成比から（Ｎｄ，Ｐｒ）_６Ｆｅ_１３Ｚｎ相であることを確認した。また、表１１〜表１３に示す様に、本発明例（表１１）における（Ｎｄ，Ｐｒ）_６Ｆｅ_１３Ｚｎ相（表１１中のＲ_６Ｆｅ_１３Ｚｎ相）は、Ｒ（Ｎｄ及びＰｒ）全体の５０ｍｏｌ％以上がＰｒでありＲ２−Ｔ２−Ａ化合物であるのに対し、比較例（表１２及び１３）におけるＲ_６Ｆｅ_１３Ｚｎ相は、Ｒ全体の５０ｍｏｌ未満がＰｒでありＲ２−Ｔ２−Ａ化合物ではなかった。

本開示により得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに好適に利用することができる。

１ Ｒ３−Ｔ３−Ｘ２系合金焼結体
２ Ｒ２−Ｚｎ系合金
３ 処理容器

Claims (8)

1. Ｒ１：２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下（Ｒ１は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、Ｒ１全体の５０ｍａｓｓ％以上がＮｄであり、Ｐｒを必ず含む）、
   Ｘ１：０．８５ｍａｓｓ％以上０．９３ｍａｓｓ％以下（Ｘ１は、ＢまたはＢとＣである）、
   Ｚｎ：０．３ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下、
   Ｔ１：６１．５ｍａｓｓ％以上（Ｔ１は、ＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、Ｔ１全体の８０ｍａｓｓ％以上がＦｅである）、
   を含有し、
   Ｘ１に対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｘ１］）は１３．０以上であり、
   磁石表面のうちで配向方向に直交する面から前記配向方向に沿って測定した厚さが２００μｍの領域におけるＰｒ濃度およびＺｎ濃度は、それぞれ、磁石中央部におけるＰｒ濃度およびＺｎ濃度よりも高く、
   Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物（Ｒ２は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、Ｒ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＰｒである。Ｔ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒのうちの少なくとも一種であり、Ｔ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＦｅである。ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉのうちの少なくとも一種であり、Ａ全体の５０ｍｏｌ％以上がＺｎである）を含有する、Ｒ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石。
2. 前記領域におけるＰｒ濃度は、前記磁石中央部におけるＰｒ濃度よりも３．０ｍａｓｓ％以上高い、請求項１に記載のＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石。
3. 前記領域におけるＺｎ濃度は、前記磁石中央部におけるＺｎ濃度よりも１．０ｍａｓｓ％以上高い、請求項１または２に記載のＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石。
4. Ｘ１に対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｘ１］）は１４．０以上である、請求項１から３のいずれかに記載のＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石。
5. 前記Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物は、Ｌａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型結晶構造を有している、請求項１から４のいずれかに記載のＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石。
6. 前記Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物は、少なくとも磁石中央部の粒界に存在している、請求項１から５のいずれかに記載のＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石。
7. 前記磁石中央部の前記粒界の厚さは、１００ｎｍ以上である、請求項１から６のいずれかに記載のＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石。
8. 前記Ｒ２−Ｔ２−Ａ化合物は、Ｒ_６Ｔ_１３Ｚｎ相から形成されている、請求項１から７のいずれかに記載のＲ１−Ｔ１−Ｘ１系焼結磁石。