JP2018160642A - R-T-B based sintered magnet - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、R−T−B系焼結磁石に関する。 The present disclosure relates to an RTB-based sintered magnet.
R−T−B系焼結磁石(Rは希土類元素のうちの少なくとも一種でありNdを必ず含む。Tは遷移金属元素のうちの少なくとも一種でありFeを必ず含む。Bは硼素である)は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ(VCM)、電気自動車用(EV、HV、PHVなど)モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。 R-T-B based sintered magnet (R is at least one of rare earth elements and always contains Nd. T is at least one of transition metal elements and always contains Fe. B is boron) Known as the most powerful magnet among permanent magnets, various motors such as voice coil motors (VCM) for hard disk drives, motors for electric vehicles (EV, HV, PHV, etc.), motors for industrial equipment, and home appliances It is used for such as.
R−T−B系焼結磁石は主としてR2T14B化合物からなる主相とこの主相の粒界部分に位置する粒界相(以下、単に「粒界」という場合がある)とから構成されている。R2T14B化合物は高い磁化を持つ強磁性相でありR−T−B系焼結磁石の特性の根幹をなしている。 An R-T-B based sintered magnet is mainly composed of a main phase composed of an R 2 T 14 B compound and a grain boundary phase (hereinafter sometimes simply referred to as “grain boundary”) located at the grain boundary portion of the main phase. It is configured. The R 2 T 14 B compound is a ferromagnetic phase having high magnetization, and forms the basis of the characteristics of the R—T—B system sintered magnet.
R−T−B系焼結磁石は、高温で保磁力HcJ(以下、単に「保磁力」または「HcJ」という場合がある)が低下するため不可逆熱減磁が起こるという問題がある。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるR−T−B系焼結磁石では、高温下でも高いHcJを有する、すなわち室温においてより高いHcJを有することが要求されている。 The RTB -based sintered magnet has a problem that irreversible thermal demagnetization occurs because the coercive force H cJ (hereinafter sometimes simply referred to as “coercive force” or “H cJ ”) decreases at a high temperature. Therefore, an RTB -based sintered magnet used particularly for an electric vehicle motor is required to have a high H cJ even at a high temperature, that is, a higher H cJ at room temperature.
R−T−B系焼結磁石において、R2T14B化合物中のRに含まれる軽希土類元素RL(主としてNdおよび/またはPr)の一部を重希土類元素RH(主としてDyおよび/またはTb)で置換すると、HcJが向上することが知られている。重希土類元素の置換量の増加に伴いHcJは向上する。 In the R-T-B based sintered magnet, a part of the light rare earth element RL (mainly Nd and / or Pr) contained in R in the R 2 T 14 B compound is converted to heavy rare earth element RH (mainly Dy and / or Tb). ) Is known to improve HcJ . As the substitution amount of heavy rare earth elements increases, HcJ improves.
しかし、R2T14B化合物中の軽希土類元素RLを重希土類元素RHで置換するとR−T−B系焼結磁石のHcJが向上する一方、残留磁束密度Br(以下、単に「Br」という場合がある)が低下する。また、重希土類元素、特にDyなどは資源存在量が少ないうえ産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ユーザーから重希土類元素をできるだけ使用することなくHcJを向上させることが求められている。 However, when the light rare earth element RL in the R 2 T 14 B compound is replaced with the heavy rare earth element RH, the H cJ of the RTB -based sintered magnet is improved, while the residual magnetic flux density B r (hereinafter simply referred to as “B r "may be reduced). In addition, heavy rare earth elements, especially Dy, have a problem that their supply is not stable and the price fluctuates greatly because of their low resource abundance and limited production area. Therefore, in recent years, it has been demanded by users to improve HcJ without using heavy rare earth elements as much as possible.
特許文献1には、融点が800℃以下となるRE−M合金をRE−T−B系焼結体に接触させ、M元素の蒸気圧曲線の50〜200℃高い温度で熱処理することによって、Dy等の重希土類元素を使用することなく保磁力を向上させることが開示されている。この熱処理により、RE−M合金の融液からRE元素が成形体内に拡散浸透する。特許文献1には、M元素が処理中に蒸発することにより磁石内部への導入が抑制され、RE元素のみを効率的に導入されることが示されている。特許文献1には、具体的な実施例として、Nd−20at%Gaを用いて850℃で15時間熱処理することが開示されている。 In Patent Document 1, a RE-M alloy having a melting point of 800 ° C. or lower is brought into contact with a RE-T-B-based sintered body and heat-treated at a temperature 50 to 200 ° C. higher than the vapor pressure curve of the M element, It is disclosed to improve the coercive force without using heavy rare earth elements such as Dy. By this heat treatment, the RE element diffuses and penetrates into the molded body from the melt of the RE-M alloy. Patent Document 1 shows that when the M element evaporates during the treatment, introduction into the magnet is suppressed, and only the RE element is efficiently introduced. Patent Document 1 discloses heat treatment at 850 ° C. for 15 hours using Nd-20 at% Ga as a specific example.
特許文献2には、焼結体に異方性を与えるために熱間加工を加えた成型体を、希土類金属を含む低融点合金融液に接触させて熱処理することによって、Dy,Tbなどの希少金属を多量添加することなく保磁力を向上させることが開示されている。具体的な実施例として、低融点合金融液にNd−Znを用いて成型体に接触させ、580℃で熱処理することが開示されている。 In Patent Document 2, a molded body that has been hot-worked to give anisotropy to the sintered body is contacted with a low melting point liquid containing a rare earth metal and then heat-treated, so that Dy, Tb, etc. It is disclosed to improve the coercive force without adding a large amount of rare metal. As a specific example, it is disclosed that Nd—Zn is used as a low melting point financial solution and brought into contact with a molded body and heat-treated at 580 ° C.
特許文献3には、希土類系の焼結磁石の表面に、Dy及びTbの少なくとも一方を含む金属蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した金属原子を付着させる成膜工程と、熱処理を施して表面に付着した前記金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させる拡散工程を行うことによって保磁力を向上させることが開示されている。具体的な実施例として、金属蒸発材料にDy−Nd−Zn及びTb−Nd−Znを用いて850℃及び950℃で熱処理することが開示されている。 In Patent Document 3, a metal evaporation material containing at least one of Dy and Tb is evaporated on the surface of a rare earth sintered magnet, and a film forming step for attaching the evaporated metal atoms and a heat treatment are performed on the surface. It is disclosed that the coercive force is improved by performing a diffusion step of diffusing the attached metal atoms into the crystal grain boundary phase of the sintered magnet. As a specific example, it is disclosed that heat treatment is performed at 850 ° C. and 950 ° C. using Dy—Nd—Zn and Tb—Nd—Zn as a metal evaporation material.
特許文献1に記載されている方法は、重希土類元素を全く用いずにR−T−B系焼結磁石を高保磁力化できる点で注目に値する。しかし、高保磁力化されるのは磁石表面近傍のみであり、磁石内部の保磁力はほとんど向上していない。特許文献1に記載されているように、磁石表面から磁石内部に向かって粒界(特に二つの主相の間に存在する粒界、以下、「二粒子粒界」という場合がある)の厚さが急激に薄くなっており、そのため、粒界の厚い磁石表面近傍と磁石内部とで保磁力が大きく異なっている。そして、一般的な磁石の製造工程において磁石寸法調整のために行われる表面研削などによって、その高保磁力化した部分が除去されてしまうと、保磁力向上効果が大きく損なわれるという問題がある。 The method described in Patent Document 1 is notable in that the RTB-based sintered magnet can be made to have a high coercive force without using any heavy rare earth element. However, the coercive force is increased only in the vicinity of the magnet surface, and the coercive force inside the magnet is hardly improved. As described in Patent Document 1, the thickness of a grain boundary (particularly a grain boundary existing between two main phases, hereinafter referred to as “two-grain grain boundary”) from the magnet surface toward the inside of the magnet. Therefore, the coercive force differs greatly between the vicinity of the magnet surface where the grain boundary is thick and the inside of the magnet. In addition, there is a problem that the effect of improving the coercive force is greatly impaired if the portion having a high coercive force is removed by surface grinding or the like performed for adjusting the magnet dimensions in a general magnet manufacturing process.
特許文献2は特許文献1と同じ出願人により提案されたものであり、対象とするR−T−B系焼結磁石が、焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体である点で特許文献1とは異なるものの、両者とも希土類金属として主としてNdを用いた低融点合金融液(特許文献1ではRE(Nd)−M合金)を接触させる点で共通している。従って、特許文献2に記載されている方法においても、特許文献1と同様に高保磁力化されるのは磁石表面近傍のみであり、磁石内部の保磁力はほとんど向上していないと考えられる。 Patent Document 2 is proposed by the same applicant as Patent Document 1, and the target R-T-B system sintered magnet is subjected to hot working for imparting anisotropy to the sintered body. Although it is different from Patent Document 1 in that it is an obtained molded body, both are common in that they are brought into contact with a low-melting-point financial liquid mainly using Nd as a rare earth metal (RE (Nd) -M alloy in Patent Document 1). doing. Therefore, even in the method described in Patent Document 2, it is considered that the coercive force is increased only in the vicinity of the magnet surface as in Patent Document 1, and the coercive force inside the magnet is hardly improved.
特許文献3に記載されている方法によれば、拡散工程を短時間で行うことができ、Dy、Tbの収率を高くできるなど、高い生産性でかつ低いコストで高い保磁力を有するR−T−B系焼結磁石が得られるものの、重希土類元素をできるだけ使用することなくBrを低下させずにHcJを向上させるという要求を満足するものではない。 According to the method described in Patent Document 3, the diffusion step can be performed in a short time, and the yield of Dy and Tb can be increased. For example, R- having high coercive force with high productivity and low cost. although T-B based sintered magnet is obtained, it does not satisfy the requirements of improving H cJ without lowering the no B r using only possible heavy rare earth element.
本開示の実施形態は、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の保磁力が向上し、磁石寸法調整のための表面研削によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない、重希土類元素が不要で高い保磁力を有するR−T−B系焼結磁石を提供する。 In the embodiment of the present disclosure, not only the vicinity of the magnet surface but also the coercive force inside the magnet is improved, and the effect of improving the coercive force is not greatly impaired by surface grinding for adjusting the magnet size, and no heavy rare earth element is required. An RTB-based sintered magnet having a high coercive force is provided.
本開示のR1−T1−X1系焼結磁石は、
R1:27mass%以上35mass%以下(R1は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、R1全体の50mass%以上がNdであり、Prを必ず含む)、
X1:0.85mass%以上0.93mass%以下(X1は、BまたはBとCである)、
Zn:0.3mass%以上2.0mass%以下、
T1:61.5mass%以上(T1は、FeまたはFeとMであり、MはGa、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Agから選択される一種以上であり、T1全体の80mass%以上がFeである)、
を含有し、
X1に対するT1のmol比([T1]/[X1])は13.0以上であり、
磁石表面のうちで配向方向に直交する面から前記配向方向に沿って測定した厚さが200μmの領域におけるPr濃度およびZn濃度は、それぞれ、磁石中央部におけるPr濃度およびZn濃度よりも高く、
R2−T2−A化合物(R2は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、R2全体の50mol%以上がPrである。T2は、Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Crのうちの少なくとも一種であり、T2全体の50mol%以上がFeである。AはZn、Cu、Ga、Al、Ge、Siのうちの少なくとも一種であり、A全体の50mol%以上がZnである)を含有する。
The R1-T1-X1-based sintered magnet of the present disclosure is
R1: 27 mass% or more and 35 mass% or less (R1 is at least one kind of rare earth elements, 50 mass% or more of R1 as a whole is Nd, and necessarily contains Pr),
X1: 0.85 mass% or more and 0.93 mass% or less (X1 is B or B and C),
Zn: 0.3 mass% or more and 2.0 mass% or less,
T1: 61.5 mass% or more (T1 is Fe or Fe and M, M is Ga, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag And at least 80 mass% of the entire T1 is Fe)
Containing
The molar ratio of T1 to X1 ([T1] / [X1]) is 13.0 or more,
Of the magnet surface, the Pr concentration and the Zn concentration in the region having a thickness of 200 μm measured along the alignment direction from the plane orthogonal to the alignment direction are higher than the Pr concentration and the Zn concentration in the magnet central portion, respectively.
R2-T2-A compound (R2 is at least one of rare earth elements, and 50 mol% or more of the entire R2 is Pr. T2 is at least one of Fe, Co, Ni, Mn, Ti, and Cr. And 50 mol% or more of the entire T2 is Fe. A is at least one of Zn, Cu, Ga, Al, Ge, and Si, and 50 mol% or more of the entire A is Zn).
ある実施形態では、前記領域におけるPr濃度は、前記磁石中央部におけるPr濃度よりも3.0mass%以上高い。 In one embodiment, the Pr concentration in the region is 3.0 mass% or more higher than the Pr concentration in the magnet central portion.
ある実施形態では、前記領域におけるZn濃度は、前記磁石中央部におけるZn濃度よりも1.0mass%以上高い。 In one embodiment, the Zn concentration in the region is 1.0 mass% or more higher than the Zn concentration in the magnet central portion.
ある実施形態において、X1に対するT1のmol比([T1]/[X1])は14.0以上である。 In one embodiment, the molar ratio of T1 to X1 ([T1] / [X1]) is 14.0 or greater.
ある実施形態において、前記R2−T2−A化合物は、La6Co11Ga3型結晶構造を有している。 In one embodiment, the R2-T2-A compound has a La 6 Co 11 Ga 3 type crystal structure.
ある実施形態において、前記R2−T2−A化合物は、少なくとも磁石中央部の粒界に存在している。 In one embodiment, the R2-T2-A compound is present at least at the grain boundary in the center of the magnet.
ある実施形態において、前記磁石中央部の前記粒界の厚さは、100nm以上である。 In a certain embodiment, the thickness of the said grain boundary of the said magnet center part is 100 nm or more.
ある実施形態において、前記R2−T2−A化合物は、R6T13Zn相から形成されている。 In certain embodiments, the R2-T2-A compound is formed from R 6 T 13 Zn phase.
本開示のR1−T1−X1系焼結磁石(R−T−B系焼結磁石)によれば、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の保磁力が向上し、磁石寸法調整のための表面研削によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない、重希土類元素が不要で高い保磁力を発揮し得る。 According to the R1-T1-X1-based sintered magnet (RT-B-based sintered magnet) of the present disclosure, not only the vicinity of the magnet surface but also the coercive force inside the magnet is improved, and the surface for adjusting the magnet dimensions The effect of improving the coercive force is not greatly impaired even by grinding, and a high coercive force can be exhibited without a heavy rare earth element.
本開示によるR1−T1−X1系焼結磁石は、非限定的で例示的な実施形態において、以下の元素を含有する。 The R1-T1-X1-based sintered magnet according to the present disclosure contains the following elements in a non-limiting exemplary embodiment.
R1:27mass%以上35mass%以下(R1は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、R1全体の50mass%以上がNdであり、Prを必ず含む)、
X1:0.85mass%以上0.93mass%以下(X1は、BまたはBとCである)、
Zn:0.3mass%以上2.0mass%以下、
T1:61.5mass%以上(T1は、FeまたはFeとMであり、MはGa、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Agから選択される一種以上であり、T1全体の80mass%以上がFeである)。
R1: 27 mass% or more and 35 mass% or less (R1 is at least one kind of rare earth elements, 50 mass% or more of R1 as a whole is Nd, and necessarily contains Pr),
X1: 0.85 mass% or more and 0.93 mass% or less (X1 is B or B and C),
Zn: 0.3 mass% or more and 2.0 mass% or less,
T1: 61.5 mass% or more (T1 is Fe or Fe and M, M is Ga, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag And at least 80 mass% of the entire T1 is Fe).
また、この実施形態において、X1に対するT1のmol比([T1]/[X1])(以下、「[T1]/[X1]のmol比」という場合がある)は13.0以上であり、[T1]/[X1]のmol比は14.0以上であってもよい。 In this embodiment, the molar ratio of T1 to X1 ([T1] / [X1]) (hereinafter sometimes referred to as the “mol ratio of [T1] / [X1]”) is 13.0 or more, The molar ratio [T1] / [X1] may be 14.0 or more.
本実施形態におけるR1−T1−X1系焼結磁石は、R2−T2−A化合物を含有する。R2−T2−A化合物におけるR2は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、R2全体の50mol%以上がPrである。T2は、Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Crのうちの少なくとも一種であり、T2全体の50mol%以上がFeである。Aは、Zn、Cu、Ga、Al、Ge、Siのうちの少なくとも一種であり、A全体の50mol%以上がZnである。R2−T2−A化合物は、典型的には、La6Co11Ga3型結晶構造を有しており、代表的にはR6Fe13Zn化合物である。R2−T2−A化合物におけ組成は、R2は5mol%以上50mol%以下(好ましくは20mol%以上40mol%以下)であり、T2は30mol%以上94mol%以下(好ましくは50mol%以上70mol%以下)であり、Aは1mol%以上20mol%以下(好ましくは2mol%以上20mol%以下)である。 The R1-T1-X1-based sintered magnet in the present embodiment contains an R2-T2-A compound. R2 in the R2-T2-A compound is at least one of the rare earth elements, and 50 mol% or more of the entire R2 is Pr. T2 is at least one of Fe, Co, Ni, Mn, Ti, and Cr, and 50 mol% or more of the entire T2 is Fe. A is at least one of Zn, Cu, Ga, Al, Ge, and Si, and 50 mol% or more of A as a whole is Zn. The R2-T2-A compound typically has a La 6 Co 11 Ga 3 type crystal structure, and is typically an R 6 Fe 13 Zn compound. The composition of the R2-T2-A compound is such that R2 is 5 mol% to 50 mol% (preferably 20 mol% to 40 mol%), and T2 is 30 mol% to 94 mol% (preferably 50 mol% to 70 mol%). And A is 1 mol% or more and 20 mol% or less (preferably 2 mol% or more and 20 mol% or less).
磁石表面のうちで配向方向(磁化方向)に直交する面から配向方向に沿って測定した厚さが200μmの領域(以下、単に「磁石表面部」と称する場合がある)におけるPr濃度は、磁石中央部におけるPr濃度よりも高い。また、上記の磁石表面部におけるZn濃度は、磁石中央部におけるZn濃度よりも高い。なお、「Pr濃度」および「Zn濃度」は、磁石表面部における任意の位置を例えば50nm×50nmの範囲で測定し、それぞれ、主相粒子および粒界相における濃度を平均化した値である。 The Pr concentration in a region having a thickness of 200 μm measured along the orientation direction from a surface perpendicular to the orientation direction (magnetization direction) on the magnet surface (hereinafter, sometimes simply referred to as “magnet surface portion”) It is higher than the Pr concentration at the center. Further, the Zn concentration in the magnet surface portion is higher than the Zn concentration in the magnet central portion. Note that “Pr concentration” and “Zn concentration” are values obtained by measuring arbitrary positions on the magnet surface portion within a range of, for example, 50 nm × 50 nm and averaging the concentrations in the main phase particles and the grain boundary phase, respectively.
また、磁石が図11に示すように瓦形状を有し、配向方向が磁石の厚さ方向(矢印101の方向)の場合、磁石表面のうちで配向方向に直交する面は、第1の曲面(上面)104及び第2の曲面(裏面)105の少なくとも一方である。よって、第1の曲面104及び第2の曲面105から配向方向に沿って測定した厚さ200μmの領域が磁石表面部となる。 When the magnet has a tile shape as shown in FIG. 11 and the orientation direction is the thickness direction of the magnet (the direction of the arrow 101), the surface perpendicular to the orientation direction among the magnet surfaces is the first curved surface. At least one of (upper surface) 104 and second curved surface (back surface) 105. Therefore, a region having a thickness of 200 μm measured along the orientation direction from the first curved surface 104 and the second curved surface 105 is the magnet surface portion.
なお、磁石が瓦形状であり、配向方向が磁石が延びる方向(矢印102の方向)の場合は、第1の端面106及び第2の端面107が磁石表面のうちで配向方向に直交する面となる。 When the magnet has a tile shape and the orientation direction is the direction in which the magnet extends (the direction of the arrow 102), the first end surface 106 and the second end surface 107 are surfaces of the magnet surface that are orthogonal to the orientation direction. Become.
なお、磁石が円筒形状の場合、図11における矢印102の方向を中心軸の方向にあわせ、矢印101の方向を半径方向とすれば、瓦形状の磁石について説明したことが適用される。 When the magnet has a cylindrical shape, the description of the tile-shaped magnet is applicable if the direction of the arrow 102 in FIG. 11 is aligned with the direction of the central axis and the direction of the arrow 101 is the radial direction.
更に、本開示では、磁石が瓦形状であり、配向方向が磁石の幅方向(矢印103の方向)の場合、磁石表面のうちで配向方向に直交する面は、配向方向と略直交する図11中の第1の側面108及び第2の側面109とする。よって、この場合は、第1の側面108及び第2の側面109から配向方向に沿って測定した厚さ200μmの領域が磁石表面部となる。 Furthermore, in the present disclosure, when the magnet has a tile shape and the orientation direction is the width direction of the magnet (the direction of the arrow 103), the surface of the magnet surface that is orthogonal to the orientation direction is substantially orthogonal to the orientation direction. The first side surface 108 and the second side surface 109 are used. Therefore, in this case, a region having a thickness of 200 μm measured along the alignment direction from the first side surface 108 and the second side surface 109 is the magnet surface portion.
磁石中央部とは、磁石の中央に位置する部分であり、磁石が多面体形状や円柱形状の場合は典型的には重心部である。磁石が図11に示すように瓦形状の場合は、磁石中央部は、磁石の厚さ方向(矢印101の方向)、長さ方向(矢印102の方向)、及び幅方向(矢印103の方向)の全ての中心に位置する部分100とする。磁石が円筒形状の場合は、磁石中心部は、磁石の厚さ方向及び長さ方向両方の中心に位置する部分とする。 The magnet central portion is a portion located in the center of the magnet, and is typically the center of gravity when the magnet is in a polyhedral shape or a cylindrical shape. When the magnet is in the shape of a tile as shown in FIG. 11, the central portion of the magnet is in the magnet thickness direction (direction of arrow 101), length direction (direction of arrow 102), and width direction (direction of arrow 103). It is assumed that the portion 100 is located at the center of all. When the magnet has a cylindrical shape, the magnet center portion is a portion located at the center in both the thickness direction and the length direction of the magnet.
後述するように、本開示の実施形態では、R1−T1−X1系焼結磁石を製造するとき、Prを主体とするR4とZnとを、R4−Zn系合金から、特定組成を有する焼結体の表面から内部に拡散させている。これにより得られた磁石は、R2−T2−A化合物を含有し、R2全体の50mol%以上がPrである。これに対し、Prを主体としないR(Ndを主体とするR(例えばR1))とZnとを焼結体の表面から内部に拡散させた場合は、前記R2はPrを50mol%以上含有しない(例えば、Ndを50mol%以上含有する)。なお、上記の「磁石表面部」は、製造工程の途中において、R4−Zn系合金と接触し、R4−Zn系合金からPrおよびZnの供給を受けた部位である。このような拡散に起因してPrおよびZnの濃度勾配が磁石内部に発生し、この濃度勾配は最終的に得られる磁石内部においても残る。PrおよびZnの濃度が磁石中心部に比べ高い「磁石表面部」は、磁石の表面全体に位置している必要は無い。 As will be described later, in the embodiment of the present disclosure, when an R1-T1-X1-based sintered magnet is manufactured, R4 and Zn mainly composed of Pr are sintered from an R4-Zn-based alloy with a specific composition. It diffuses from the surface of the body to the inside. The magnet thus obtained contains the R2-T2-A compound, and 50 mol% or more of the entire R2 is Pr. On the other hand, when R containing no Pr as a main component (R containing Nd as a main component (for example, R1)) and Zn are diffused from the surface of the sintered body, R2 does not contain 50 mol% or more of Pr. (For example, Nd is contained at 50 mol% or more). In addition, said "magnet surface part" is a site | part which contacted with R4-Zn type alloy and received supply of Pr and Zn from R4-Zn type alloy in the middle of a manufacturing process. Due to such diffusion, a concentration gradient of Pr and Zn is generated inside the magnet, and this concentration gradient remains inside the finally obtained magnet. The “magnet surface portion” in which the concentration of Pr and Zn is higher than that of the magnet center portion does not need to be located on the entire surface of the magnet.
ある実施形態において、R2−T2−A化合物は、少なくとも磁石中央部の粒界に存在し、磁石中央部の前記粒界の厚さは、100nm以上である。 In one embodiment, the R2-T2-A compound is present at least at the grain boundary in the magnet central part, and the thickness of the grain boundary in the magnet central part is 100 nm or more.
R2−T2−A化合物の同定は、例えば、任意の磁石断面を走査電子顕微鏡で観察し、更に観察した領域をエネルギー分散X線分光分析(EDS)によって測定することで行われ得る。また、粒界の厚さは、断面の顕微鏡写真から計測によって求められ得る。後述する実施例によれば、100nm以上の厚さを有する粒界が磁石の全体にわたって存在している。 Identification of the R2-T2-A compound can be performed, for example, by observing an arbitrary magnet cross section with a scanning electron microscope and measuring the observed region by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The thickness of the grain boundary can be obtained by measurement from a cross-sectional micrograph. According to the examples described later, grain boundaries having a thickness of 100 nm or more exist throughout the magnet.
Prの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が3.0mass%以上高いことが好ましく、Znの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が1.0mass%以上高いことが好ましい。ここで本開示における「Prの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が3.0mass%以上高い」とは、磁石表面のうちで配向方向(磁化方向)に直交する面から配向方向に沿って測定した厚さが200μmの領域(「磁石表面部」)におけるPr濃度が、磁石中央部におけるPr濃度よりも、パーセントポイント(mass%)で3.0以上高いことをいう。例えば、磁石中央部のPr濃度が5.0mass%であった場合、磁石表面部のPr濃度が8.0mass%以上であることを意味する。Znの濃度についても同様である。PrおよびZnの濃度は、例えば、磁石中心部を通り、かつ、配向方向に平行である断面において、磁石中央部及び磁石表面部を走査電子顕微鏡で観察し、更に観察した磁石中央部及び磁石表面部をエネルギー分散X線分光分析(EDS)を実施することによって測定される。PrおよびZnの濃度勾配は、これらの元素が磁石表面から磁石内部に拡散された状態にあることを示している。 The concentration of Pr is preferably higher by 3.0 mass% or more at the magnet surface than at the magnet center, and the Zn concentration is higher by 1.0 mass% or more at the magnet surface than at the magnet center. preferable. Here, in the present disclosure, “the concentration of Pr is higher by 3.0 mass% or more in the magnet surface than in the magnet central part” means that the orientation direction from the plane perpendicular to the orientation direction (magnetization direction) on the magnet surface. The Pr concentration in a region (“magnet surface portion”) having a thickness of 200 μm measured along the line is 3.0 or more percentage points (mass%) higher than the Pr concentration in the magnet central portion. For example, when the Pr concentration at the magnet center is 5.0 mass%, it means that the Pr concentration at the magnet surface is 8.0 mass% or more. The same applies to the Zn concentration. The concentrations of Pr and Zn are measured, for example, by observing the central part of the magnet and the surface of the magnet with a scanning electron microscope in a cross section that passes through the central part of the magnet and is parallel to the orientation direction. The part is measured by performing energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The Pr and Zn concentration gradients indicate that these elements are diffused from the magnet surface into the magnet.
上記の構成を有することにより、本開示によるR1−T1−X1系焼結磁石は、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の保磁力が向上する。これは、二粒子粒界が厚いためである。また、磁石寸法調整のための表面研削によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない。そして、重希土類元素を用いずとも、高い保磁力を実現できる。 By having said structure, the R1-T1-X1 type | system | group sintered magnet by this indication improves not only the magnet surface vicinity but the coercive force inside a magnet. This is because the two grain boundaries are thick. Further, the effect of improving the coercive force is not significantly impaired by surface grinding for adjusting the magnet dimensions. And high coercivity can be realized without using heavy rare earth elements.
本発明者らは、上記のR1−T1−X1系焼結磁石を製造する方法として、一般的なR1−T1−X1系焼結磁石の主相の化学量論組成であるR2T14Bよりも、TがリッチでB(Cを含有する場合はBとCの合計)がプアな組成の合金焼結体(R3−T3−X2合金焼結体)に、Prを主体とするR4と15mol以上40mol以下のZnを含有するR4−Zn系合金を接触させて熱処理する方法を見出した。この方法により、前記R4−Zn系合金から生成した液相を、焼結体中の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入する際に、R4中にPrが存在すると粒界拡散が促進され、磁石内部の奥深くまでPrとZnを拡散させることが可能になることを見出した。そして、上記特定組成の合金焼結体にZnを拡散させることにより、Znを含む厚い二粒子粒界を合金焼結体の内部まで容易に形成することができることがわかった。このような構造を形成すると、主相結晶粒間の磁気的な結合が大幅に弱められるため、重希土類元素を用いずとも非常に高い保磁力を有するR1−T1−X1系焼結磁石が得られる。 As a method for producing the above R1-T1-X1-based sintered magnet, the present inventors have prepared R 2 T 14 B, which is the stoichiometric composition of the main phase of a general R1-T1-X1-based sintered magnet. R4 mainly composed of Pr and an alloy sintered body (R3-T3-X2 alloy sintered body) having a composition in which T is rich and B (the sum of B and C when C is contained) is poor. The present inventors have found a method in which an R4-Zn alloy containing 15 mol or more and 40 mol or less of Zn is contacted and heat-treated. By this method, when the liquid phase generated from the R4-Zn alloy is diffused and introduced from the surface of the sintered body to the inside through the grain boundary in the sintered body, the grain boundary It has been found that diffusion is promoted and Pr and Zn can be diffused deep inside the magnet. Then, it was found that by diffusing Zn into the alloy sintered body having the specific composition, a thick two-grain boundary including Zn can be easily formed to the inside of the alloy sintered body. When such a structure is formed, the magnetic coupling between the main phase crystal grains is greatly weakened, so that an R1-T1-X1-based sintered magnet having a very high coercive force can be obtained without using a heavy rare earth element. It is done.
さらに、これらの知見を基に、後述するように、[X1]における特にCの粒界への分配比率を考慮した結果、前記合金焼結体におけるX2に対するT3のmol比([T3]/[X2])(以下、「[T3]/[X2]のmol比」という場合がある)が13.0以上14.0未満の範囲であっても、[T3]/[X2]のmol比が14.0以上の合金焼結体を用いて作製したR1−T1−X1系焼結磁石に近い保磁力を示すことを見出した。 Furthermore, as described later, based on these findings, as a result of considering the distribution ratio of C in particular to the grain boundary in [X1], the molar ratio of T3 to X2 ([T3] / [ X2]) (hereinafter sometimes referred to as “[T3] / [X2] molar ratio”) is in the range of 13.0 or more and less than 14.0, the molar ratio of [T3] / [X2] is It has been found that the coercive force is close to that of an R1-T1-X1-based sintered magnet produced using an alloy sintered body of 14.0 or more.
特許文献1及び2に記載されている方法では、拡散を受ける母材(特許文献1における成形体、特許文献2における成型体)の組成はいずれも主相の化学量論組成であるR2T14BよりもTがプアーでBがリッチな組成であり、Cに関しても何ら考慮されていない。さらに、拡散源としてPrとZnの両方を含む合金を使用すること及び本開示の特定組成に対してPrとZnの両方を含む合金を拡散させることによる効果(厚い二粒子粒界を焼結体の内部まで容易に形成することができる)について記載も示唆もない。 In the methods described in Patent Documents 1 and 2, the composition of the base material subjected to diffusion (the molded body in Patent Document 1 and the molded body in Patent Document 2) is R 2 T, which is the stoichiometric composition of the main phase. The composition is such that T is poorer than 14 B and B is richer, and C is not considered at all. Further, the effect of using an alloy containing both Pr and Zn as a diffusion source and diffusing the alloy containing both Pr and Zn for the specific composition of the present disclosure (the thick two-grain boundary is sintered) There is no description or suggestion about (which can be easily formed up to the inside).
まず、R1−T1−X1系焼結磁石の実施形態を詳細に説明する前に、R1−T1−X1系焼結磁石の基本構造を説明する。 First, before describing the embodiment of the R1-T1-X1-based sintered magnet in detail, the basic structure of the R1-T1-X1-based sintered magnet will be described.
R1−T1−X1系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてR2T14B化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。 The R1-T1-X1-based sintered magnet has a structure in which powder particles of a raw material alloy are bonded by sintering, and a main phase mainly composed of an R 2 T 14 B compound and a grain boundary portion of the main phase. It consists of the grain boundary phase located.
図1Aは、R1−T1−X1系焼結磁石の主相と粒界相を示す模式図であり、図1Bは図1Aの破線矩形領域内を更に拡大した模式図である。図1Aには、一例として長さ5μmの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図1Aおよび図1Bに示されるように、R1−T1−X1系焼結磁石は、主としてR2T14B化合物からなる主相12と、主相12の粒界部分に位置する粒界相14とから構成されている。また、粒界相14は、図1Bに示されるように、2つのR2T14B化合物粒子(グレイン)が隣接する二粒子粒界相14aと、3つのR2T14B化合物粒子が隣接する粒界三重点14bとを含む。 FIG. 1A is a schematic diagram showing a main phase and a grain boundary phase of an R1-T1-X1-based sintered magnet, and FIG. 1B is a schematic diagram further enlarging the broken-line rectangular region of FIG. 1A. In FIG. 1A, for example, an arrow having a length of 5 μm is described as a reference length indicating the size for reference. As shown in FIGS. 1A and 1B, the R1-T1-X1-based sintered magnet includes a main phase 12 mainly composed of an R 2 T 14 B compound, and a grain boundary phase 14 located at a grain boundary portion of the main phase 12. It consists of and. Further, as shown in FIG. 1B, the grain boundary phase 14 has two grain boundary phases 14a in which two R 2 T 14 B compound particles (grains) are adjacent, and three R 2 T 14 B compound particles in adjacent. And a grain boundary triple point 14b.
主相12であるR2T14B化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料である。したがって、R1−T1−X1系焼結磁石では、主相12であるR2T14B化合物の存在比率を高めることによってBrを向上させることができる。R2T14B化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のR量、T量、B量を、R2T14B化合物の化学量論比(R量:T量:B量=2:14:1)に近づければよい。R2T14B化合物を形成するためのB量またはR量が化学量論比を下回ると、一般的には、粒界相14にFe相またはR2T17相等の異方性磁界の小さな強磁性体が生成し、HcJが急激に低下する。 The R 2 T 14 B compound that is the main phase 12 is a ferromagnetic material having a high saturation magnetization and an anisotropic magnetic field. Therefore, the R1-T1-X1 based sintered magnet, it is possible to improve the B r by increasing the existence ratio of R 2 T 14 B compound is the main phase 12. In order to increase the abundance ratio of the R 2 T 14 B compound, the R amount, T amount, and B amount in the raw material alloy are set to the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B compound (R amount: T amount: B amount = It may be close to 2: 14: 1). When the B amount or R amount for forming the R 2 T 14 B compound is lower than the stoichiometric ratio, generally, the grain boundary phase 14 has a small anisotropic magnetic field such as Fe phase or R 2 T 17 phase. A ferromagnetic material is generated, and HcJ is rapidly reduced.
以下、本開示の限定的ではない例示的な実施形態を説明する。 Hereinafter, non-limiting exemplary embodiments of the present disclosure will be described.
(1)R3−T3−X2系合金焼結体を準備する工程
R3−T3−X2系合金焼結体(以下、単に「焼結体」という場合がある)を準備する工程において、焼結体の組成は、R3は希土類元素のうちの少なくとも一種でありNdを必ず含み、27mass%以上35mass%以下であり、T3はFeまたはFeとMであり、MはGa、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Zr、Nb、Mo、Agから選択される一種以上であり、X2はBでありBの一部をCで置換することができ、[T3]/[X2]のmol比が13.0以上、好ましくは13.6以上であり、更に好ましくは14.0以上である。
(1) Step of preparing an R3-T3-X2-based alloy sintered body In a step of preparing an R3-T3-X2-based alloy sintered body (hereinafter sometimes simply referred to as “sintered body”), a sintered body The composition of R3 is at least one of rare earth elements and necessarily contains Nd and is 27 mass% or more and 35 mass% or less, T3 is Fe or Fe and M, and M is Ga, Al, Si, Ti, V , Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, and Ag, X2 is B, and a part of B can be replaced with C. [ The molar ratio of T3] / [X2] is 13.0 or more, preferably 13.6 or more, and more preferably 14.0 or more.
R3は希土類元素のうちの少なくとも一種でありNdを必ず含む。Nd以外の希土類元素としては例えばPrが挙げられる。さらにR1−T1−X系焼結磁石の保磁力を向上させるために一般的に用いられるDy、Tb、Gd、Hoなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本開示の実施形態によれば、前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高い保磁力を得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はR3−T3−X2系合金焼結体全体の1mass%以下(R3−T3−X2系合金焼結体中の重希土類元素が1mass%以下)であることが好ましく、0.5mass%以下であることがより好ましく、含有しない(実質的に0mass%)ことがさらに好ましい。 R3 is at least one of the rare earth elements and necessarily contains Nd. Examples of rare earth elements other than Nd include Pr. Furthermore, a small amount of heavy rare earth elements such as Dy, Tb, Gd, and Ho that are generally used to improve the coercive force of the R1-T1-X sintered magnet may be contained. However, according to the embodiment of the present disclosure, a sufficiently high coercive force can be obtained without using a large amount of the heavy rare earth element. Therefore, the content of the heavy rare earth element is 1 mass% or less of the entire R3-T3-X2 alloy sintered body (the heavy rare earth element in the R3-T3-X2 alloy sintered body is 1 mass% or less). Preferably, it is 0.5 mass% or less, and it is more preferable not to contain (substantially 0 mass%).
R3はR3−T3−X2系合金焼結体全体の27mass%以上35mass%以下である。R3が27mass%未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を十分に緻密化することが困難になる。一方、R3が35mass%を超えても本開示の効果を得ることはできるが、焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になり、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、35mass%以下が好ましい。R3は28mass%以上33mass%以下であることがより好ましく、28.5mass%以上32mass%以下であることがさらに好ましい。 R3 is 27 mass% or more and 35 mass% or less of the entire R3-T3-X2 alloy sintered body. If R3 is less than 27 mass%, a liquid phase is not sufficiently generated during the sintering process, and it becomes difficult to sufficiently densify the sintered body. On the other hand, even if R3 exceeds 35 mass%, the effect of the present disclosure can be obtained. However, the alloy powder in the manufacturing process of the sintered body becomes very active and may cause remarkable oxidation or ignition of the alloy powder. Therefore, 35 mass% or less is preferable. R3 is more preferably 28 mass% or more and 33 mass% or less, and further preferably 28.5 mass% or more and 32 mass% or less.
T3はFeまたはFeとMであり、MはAl、Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Agから選択される一種以上である。すなわち、T3はFeのみ(不可避的不純物は含む)であってもよいし、FeとMからなってもよい(不可避的不純物は含む)。T3がFeとMからなる場合、T3全体に対するFe量は80mol%以上であることが好ましい。また、T3がFeとMからなる場合は、Mは、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Agから選択される一種以上であってもよい。 T3 is Fe or Fe and M, and M is one or more selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, and Ag. is there. That is, T3 may be Fe only (including inevitable impurities) or may be composed of Fe and M (including inevitable impurities). When T3 is composed of Fe and M, the amount of Fe with respect to the entire T3 is preferably 80 mol% or more. When T3 is composed of Fe and M, M is selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, and Ag. It may be one or more.
X2はBであり、Bの一部をC(炭素)で置換することができる。すなわち、X2は、BまたはBとCである。Bの一部をCで置換する場合、焼結体の製造工程中に積極的に添加するものだけでなく、焼結体の製造工程中で用いられる固体または液体の潤滑剤や、湿式成形の場合に用いられる分散媒などに由来して焼結体に残存するものも含まれる。潤滑剤や分散媒などに由来するCは不可避ではあるものの、一定の範囲に制御が可能(添加量や脱炭処理の調整)であるため、それらの量を考慮して、後述するT3とX2との関係を満たすようにB量や積極的に添加するC量を設定すればよい。焼結体の製造工程中に積極的にCを添加するには、例えば、原料合金を作製する際の原料としてCを添加する(Cが含有された原料合金を作製する)、あるいは、製造工程中の合金粉末(後述するジェットミルなどによる粉砕前の粗粉砕粉または粉砕後の微粉砕粉)に特定量のカーボンブラックなどのC源(炭素源)を添加するなどが挙げられる。なお、BはX2全体に対して80mol%以上であることが好ましく、90mol%以上がより好ましい。また、X2はR3−T3−X2系合金焼結体全体の0.8mass%以上1.0mass%以下が好ましい。X2が0.8mass%未満でも本開示の効果を得ることはできるが、Brの大幅な低下を招くため好ましくない。一方、X2が1.0mass%を超えると後述する[T3]/[X2]のmol比を13.0以上にできず本開示の効果が得られないため好ましくない。X2は0.83mass%以上0.98mass%以下であることがより好ましく、0.85mass%以上0.95mass%以下であることがさらに好ましい。 X2 is B, and a part of B can be substituted with C (carbon). That is, X2 is B or B and C. When a part of B is replaced by C, not only those actively added during the manufacturing process of the sintered body, but also solid or liquid lubricants used in the manufacturing process of the sintered body, and wet molding Also included are those derived from the dispersion medium used in some cases and remaining in the sintered body. Although C derived from a lubricant, a dispersion medium, etc. is inevitable, it can be controlled within a certain range (adjustment of addition amount and decarburization treatment). The amount of B and the amount of C to be positively added may be set so as to satisfy the relationship. In order to positively add C during the manufacturing process of the sintered body, for example, C is added as a raw material when a raw material alloy is manufactured (a raw material alloy containing C is manufactured), or a manufacturing process For example, a specific amount of C source (carbon source) such as carbon black is added to the alloy powder (coarse pulverized powder before or after pulverization by a jet mill described later). In addition, it is preferable that B is 80 mol% or more with respect to the whole X2, and 90 mol% or more is more preferable. X2 is preferably 0.8 mass% or more and 1.0 mass% or less of the entire R3-T3-X2 alloy sintered body. X2 can also be obtained the effect of the present disclosure is less than 0.8 mass% but not preferred because it causes a significant decrease in B r. On the other hand, if X2 exceeds 1.0 mass%, the molar ratio of [T3] / [X2] described later cannot be made 13.0 or more, and the effect of the present disclosure cannot be obtained, which is not preferable. X2 is more preferably 0.83 mass% or more and 0.98 mass% or less, and further preferably 0.85 mass% or more and 0.95 mass% or less.
前記T3とX2とは、[T3]/[X2]のmol比が14.0以上となるように設定することが好ましい。すなわち、この条件は、一般的なR1−T1−X1系焼結磁石の主相の化学量論組成であるR2T14Bの[T]/[B]のmol比(=14.0)と同等もしくはTがリッチでBがプアであることを示している。発明者らは、主相の化学量論組成であるR2T14BよりもTがリッチでBがプア(もしくは[T]と[B]のmol比が化学量論組成と同等)である組成の合金焼結体に対して、R4−Zn系合金を拡散させることにより、磁石内部の奥深くまでPrとZnが拡散してR−T−Zn相(例えばR6T13Zn相)が生成され、磁石表面部と磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができることを見出した。そして、さらに研究を重ねた結果、一般的なR1−T1−X1系焼結磁石の主相の化学量論組成であるR2T14Bの[T]/[B]のmol比よりもTがプアでBがリッチであっても、[T3]/[X2]のmol比が13.0以上であれば、14.0以上の合金焼結体を用いた際に得られる保磁力を超えることはできないものの、それに近い保磁力が得られることを見出した。これは、[T3]/[X2]のmol比が14.0以上という設定は、X2を構成するBとCが全て主相の形成に使われることを想定したものであるが、一般的にX2(特にC)はその全てが主相の形成に使われる訳ではなく粒界相中にも存在する。従って、実際は[X2]を若干多め(TがプアでBがリッチ)に設定しても、つまり、[T3]/[X2]のmol比を13.0以上としても、高い保磁力が得られることを見出した。主相と粒界相へのX2の分配比率を正確に求めることは困難であるが、[T3]/[X2]のmol比が13.0以上を満たしているとき、主相形成に使われているX2のmol濃度を[X2’](このとき前記[X2’]≦[X2]になる)とすると、[T3]/[X2’]が14.0以上となっていると考えられる。Cは上述したように積極的に添加しなくても焼結体の製造工程中において不可避的に含有されるものであるため、焼結体に含有されるC量を考慮して[T3]/[X2]のmol比を13.0以上にする必要がある。[T3]/[X2]のmol比が13.0未満であると、前記[T3]/[X2’]を14.0以上とすることが出来ない恐れがあり、最終的に得られるR1−T1−X1系焼結磁石において、磁石表面部と磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができず、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するR1−T1−X1系焼結磁石を得ることが困難となる恐れがある。なお、上述したように[T3]/[X2]のmol比は13.0以上で高い保磁力が得られるが、さらに高い保磁力を得るため、および、量産工程で安定的に高い保磁力を得るためには、[T3]/[X2]のmol比を13.6以上とすることが好ましく、13.8以上とすることがより好ましく、14.0以上とすることがさらに好ましい。また、[T3]/[X2]のmol比が15.0を超えるとX2を構成するB量が少なすぎて保磁力が大幅に低下する恐れがあるため、[T3]/[X2]のmol比は15.0以下であることが好ましい。 The T3 and X2 are preferably set so that the molar ratio [T3] / [X2] is 14.0 or more. That is, this condition is the molar ratio of [T] / [B] of R 2 T 14 B, which is the stoichiometric composition of the main phase of a general R1-T1-X1-based sintered magnet (= 14.0). Or T is rich and B is poor. The inventors have richer T than B 2 R 14 B which is the stoichiometric composition of the main phase and B is poor (or the molar ratio of [T] and [B] is equivalent to the stoichiometric composition). By diffusing an R4-Zn-based alloy into an alloy sintered body having a composition, Pr and Zn are diffused deep inside the magnet to generate an RT-Zn phase (for example, an R 6 T 13 Zn phase). It was found that the two-particle grain boundary inside the magnet surface and inside the magnet can be thickened. As a result of further research, the R 2 T 14 B, which is the stoichiometric composition of the main phase of a general R1-T1-X1-based sintered magnet, has a T ratio higher than the [T] / [B] molar ratio. Even if B is rich and B is rich, if the molar ratio of [T3] / [X2] is 13.0 or higher, the coercive force obtained when using an alloy sintered body of 14.0 or higher is exceeded. Although it is not possible, it has been found that a coercive force close to that can be obtained. This is because the setting that the molar ratio of [T3] / [X2] is 14.0 or more assumes that all of B and C constituting X2 are used to form the main phase. All of X2 (especially C) is not used for the formation of the main phase but is also present in the grain boundary phase. Accordingly, even if [X2] is set slightly larger (T is poor and B is rich), that is, even when the molar ratio of [T3] / [X2] is set to 13.0 or more, a high coercive force can be obtained. I found out. Although it is difficult to accurately determine the distribution ratio of X2 between the main phase and the grain boundary phase, it is used to form the main phase when the molar ratio of [T3] / [X2] satisfies 13.0 or more. It is considered that [T3] / [X2 ′] is 14.0 or more, assuming that the molar concentration of X2 is [X2 ′] (in this case, [X2 ′] ≦ [X2]). As described above, C is inevitably contained during the manufacturing process of the sintered body even if it is not positively added. Therefore, considering the amount of C contained in the sintered body, [T3] / The molar ratio of [X2] needs to be 13.0 or more. If the molar ratio of [T3] / [X2] is less than 13.0, the above [T3] / [X2 ′] may not be 14.0 or more, and the R1- In a T1-X1-based sintered magnet, an R1-T1-X1-based sintered magnet having a high coercive force without using a heavy rare earth element cannot be obtained, because the two-grain boundary between the magnet surface and the inside of the magnet cannot be increased. It can be difficult to obtain. As described above, the molar ratio of [T3] / [X2] is 13.0 or higher, and a high coercive force can be obtained. However, in order to obtain a higher coercive force and a stable high coercive force in the mass production process. In order to obtain this, the molar ratio of [T3] / [X2] is preferably 13.6 or more, more preferably 13.8 or more, and further preferably 14.0 or more. In addition, if the molar ratio of [T3] / [X2] exceeds 15.0, the amount of B constituting X2 is too small and the coercive force may be greatly reduced, so the mol of [T3] / [X2] The ratio is preferably 15.0 or less.
R3−T3−X2系合金焼結体は、Nd−Fe−B系焼結磁石に代表される一般的なR1−T1−X1系焼結磁石の製造方法を用いて準備することができる。一例を挙げると、ストリップキャスト法などで作製された原料合金を、ジェットミルなどを用いて3μm以上10μm以下に粉砕した後、磁界中で成形し、900℃以上1100℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。なお、得られた焼結体においては保磁力が非常に低くても差し支えない。原料合金の粉砕粒径(気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値=D50)が3μm未満では粉砕粉を作製するのが非常に困難であり、生産効率が大幅に低下するため好ましくない。一方、粉砕粒径が10μmを超えると最終的に得られるR1−T1−X1系焼結磁石の主相の結晶粒径が大きくなり過ぎ、厚い二粒子粒界が形成されても高い保磁力を得ることが困難となるため好ましくない。 The R3-T3-X2 alloy sintered body can be prepared using a general method for producing an R1-T1-X1 sintered magnet typified by an Nd-Fe-B sintered magnet. For example, a raw material alloy produced by a strip casting method or the like is pulverized to 3 μm or more and 10 μm or less using a jet mill or the like, then molded in a magnetic field, and sintered at a temperature of 900 ° C. or more and 1100 ° C. or less. Can be prepared. In the obtained sintered body, the coercive force may be very low. If the pulverized particle size of the raw material alloy (volume center value obtained by measurement by airflow dispersion type laser diffraction method = D50) is less than 3 μm, it is very difficult to produce a pulverized powder, and production efficiency is greatly reduced. Absent. On the other hand, if the pulverized particle size exceeds 10 μm, the crystal grain size of the main phase of the finally obtained R1-T1-X1-based sintered magnet becomes too large, and a high coercive force is obtained even when a thick two-grain boundary is formed. Since it becomes difficult to obtain, it is not preferable.
R3−T3−X2系合金焼結体は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金(単一原料合金)から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法(ブレンド法)によって作製してもよい。また、R3−T3−X2系焼結体には、O(酸素)、N(窒素)など、原料合金に存在したり製造工程で導入される不可避的不純物を含んでいてもよい。 The R3-T3-X2 alloy sintered body may be produced from one type of raw material alloy (single raw material alloy) or two or more types of raw material alloys as long as the above-described conditions are satisfied. You may produce by the method (blending method) of mixing them. Further, the R3-T3-X2-based sintered body may contain inevitable impurities such as O (oxygen) and N (nitrogen) that are present in the raw material alloy or introduced in the manufacturing process.
また、R3−T3−X2系合金焼結体を準備する際には、焼結後に、400℃以上、焼結温度未満の温度でさらに熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことで、最終的なR1−T1−X1系焼結磁石の磁気特性をさらに向上させることができる場合がある。特に、R3−T3−X2系合金焼結体のT3中にM元素としてSi、Ga、Al、Zn、Agのうちの少なくとも一種を0.1mass%以上含むときには、700℃以上1000℃以下の高温熱処理を行うことが好ましい。この様な高温熱処理は焼結体にGaを含むときに特に有効である。 Moreover, when preparing an R3-T3-X2 system alloy sintered compact, you may heat-process at the temperature below 400 degreeC or more and sintering temperature after sintering. By performing the heat treatment, the magnetic characteristics of the final R1-T1-X1-based sintered magnet may be further improved. In particular, when at least one of Si, Ga, Al, Zn, and Ag is contained in an amount of 0.1 mass% or more as M element in T3 of the R3-T3-X2 alloy sintered body, a high temperature of 700 ° C. or more and 1000 ° C. or less. It is preferable to perform a heat treatment. Such a high temperature heat treatment is particularly effective when the sintered body contains Ga.
(2)R4−Zn系合金を準備する工程
R4−Zn系合金を準備する工程において、R4−Zn系合金の組成は、R4は希土類元素のうちの少なくとも一種であり必ずPrをR4全体の50mol%以上含み、R4は60mol%以上85mol%以下であり、Znは15mol%以上40mol%以下であり、Zn全体の50mol%以下をCuで置換することができる。R4は70mol%以上85mol%以下であることが好ましく、70mol%以上85mol%以下であることがさらに好ましい。より高い保磁力を得ることが出来るからである。
(2) Step of preparing R4-Zn-based alloy In the step of preparing R4-Zn-based alloy, the composition of R4-Zn-based alloy is such that R4 is at least one kind of rare earth elements and Pr is always 50 mol of R4 as a whole. %, R4 is 60 mol% or more and 85 mol% or less, Zn is 15 mol% or more and 40 mol% or less, and 50 mol% or less of the whole Zn can be substituted with Cu. R4 is preferably 70 mol% or more and 85 mol% or less, and more preferably 70 mol% or more and 85 mol% or less. This is because a higher coercive force can be obtained.
R4は希土類元素のうちの少なくとも一種であり必ずPrをR4全体の50mol%以上含む。なお、本開示における「PrをR4全体の50mol%以上含む」とは、R4−Zn系合金中のR4の含有量(mol%)を100%とし、そのうちの50%以上がPrであることを意味する。従って、例えばR4−Zn系合金中のR4が60mol%であれば、PrはR4−Zn合金中に30mol%以上含有される。PrがR4全体の50mol%未満であると、最終的に得られるR1−T1−X1系焼結磁石において、磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができず、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するR1−T1−X1系焼結磁石を得ることができない。好ましくは、R4−Zn系合金中のR4はPrのみからなる。より高い保磁力を得ることが出来るからである。R4にはR1−T1−X1系焼結磁石の保磁力を向上させるために一般的に用いられるDy、Tb、Gd、Hoなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本開示によれば、前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高い保磁力を得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はR4−Zn系合金全体の10mol%以下(R4−Zn系合金中の重希土類元素が10mol%以下)であることが好ましく、5mol%以下であることがより好ましく、含有しない(実質的に0mol%)ことがさらに好ましい。R4−Zn系合金のR4に前記重希土類元素を含有する場合も、R4の50mol%以上がPrであることが好ましく、重希土類元素を除いたR4がPrのみ(不可避的不純物は含む)であることがより好ましい。また、Znは15mol%以上40mol%以下であり、Zn全体の50mol%以下をCuで置換することができる。なお、本開示における「Zn全体の50mol%以下をCuで置換することができる」とは、R4−Zn系合金中のZnの含有量(mol%)を100%としたとき、そのうち50%以下をCuで置換することができることを意味する。例えば、R4−Zn系合金中のZnが30mol%であれば、R4−Zn系合金中の15mol%以下までCuをZnで置換することができる。 R4 is at least one of the rare earth elements and necessarily contains Pr in an amount of 50 mol% or more of the entire R4. In the present disclosure, “containing Pr of 50 mol% or more of the entire R4” means that the content (mol%) of R4 in the R4-Zn alloy is 100%, and that 50% or more of that is Pr. means. Therefore, for example, if R4 in the R4-Zn alloy is 60 mol%, Pr is contained in the R4-Zn alloy in an amount of 30 mol% or more. When the Pr is less than 50 mol% of the entire R4, in the finally obtained R1-T1-X1-based sintered magnet, the two-particle grain boundary inside the magnet cannot be increased, and a heavy rare earth element is not used. An R1-T1-X1-based sintered magnet having a high coercive force cannot be obtained. Preferably, R4 in the R4-Zn alloy is composed of only Pr. This is because a higher coercive force can be obtained. R4 may contain a small amount of heavy rare earth elements such as Dy, Tb, Gd, and Ho that are generally used to improve the coercive force of the R1-T1-X1-based sintered magnet. However, according to the present disclosure, a sufficiently high coercive force can be obtained without using a large amount of the heavy rare earth element. Therefore, the content of the heavy rare earth element is preferably 10 mol% or less of the entire R4-Zn alloy (the heavy rare earth element in the R4-Zn alloy is 10 mol% or less), and more preferably 5 mol% or less. Preferably, it is not contained (substantially 0 mol%). Also when R4 of the R4-Zn-based alloy contains the heavy rare earth element, 50 mol% or more of R4 is preferably Pr, and R4 excluding the heavy rare earth element is only Pr (including inevitable impurities). It is more preferable. Moreover, Zn is 15 mol% or more and 40 mol% or less, and 50 mol% or less of the whole Zn can be substituted with Cu. In the present disclosure, “50 mol% or less of the entire Zn can be replaced by Cu” means that when the Zn content (mol%) in the R4-Zn alloy is 100%, 50% or less Can be replaced with Cu. For example, if Zn in the R4-Zn alloy is 30 mol%, Cu can be substituted with Zn up to 15 mol% or less in the R4-Zn alloy.
R4−Zn系合金には、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Agなどが少量含まれていてもよい。また、Feは少量含まれてもよいし、Feを20mass%以下含有しても本開示の効果を得ることができる。但し、Feの含有量が20mass%を超えると保磁力が低下する恐れがある。また、O(酸素)、N(窒素)、C(炭素)などの不可避的不純物を含んでいてもよい。 The R4-Zn alloy may contain a small amount of Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, and the like. Further, Fe may be contained in a small amount, and the effect of the present disclosure can be obtained even when Fe is contained in an amount of 20 mass% or less. However, if the Fe content exceeds 20 mass%, the coercive force may decrease. Moreover, inevitable impurities, such as O (oxygen), N (nitrogen), and C (carbon), may be included.
R4−Zn系合金は、一般的なR1−T1−X1系焼結磁石の製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法(メルトスピニング法)やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、R4−Zn系合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。 The R4-Zn alloy is a raw material alloy manufacturing method employed in a general R1-T1-X1-based sintered magnet manufacturing method, for example, a die casting method, a strip casting method, a single roll super rapid cooling method ( It can be prepared using a melt spinning method) or an atomizing method. The R4-Zn alloy may be obtained by pulverizing the alloy obtained as described above by a known pulverizing means such as a pin mill.
(3)熱処理する工程
前記によって準備したR3−T3−X2系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、前記によって準備したR4−Zn系合金の少なくとも一部を接触させ、真空または不活性ガス雰囲気中、450℃以上800℃以下の温度で熱処理する。これにより、R4−Zn系合金から液相が生成し、その液相が焼結体中の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入されて、主相であるR32T314X2相の結晶粒間にZnを含む厚い二粒子粒界を焼結体の内部まで容易に形成することができ、主相結晶粒間の磁気的な結合が大幅に弱められる。これにより、重希土類元素を用いずとも非常に高い保磁力を有するR1−T1−X1系焼結磁石が得られる。熱処理する温度は、好ましくは、480℃以上560℃以下である。より高い保磁力を有することができる。
(3) Heat treatment step At least a part of the R4-Zn alloy prepared in the above is brought into contact with at least a part of the surface of the R3-T3-X2 alloy sintered body prepared in the above, and then a vacuum or an inert gas. Heat treatment is performed at a temperature of 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in an atmosphere. As a result, a liquid phase is generated from the R4-Zn-based alloy, and the liquid phase is diffused and introduced from the surface of the sintered body through the grain boundary in the sintered body, and R3 2 T3 14 which is the main phase. A thick two-grain boundary including Zn between the crystal grains of the X2 phase can be easily formed to the inside of the sintered body, and the magnetic coupling between the main phase crystal grains is greatly weakened. Thus, an R1-T1-X1-based sintered magnet having a very high coercive force can be obtained without using a heavy rare earth element. The temperature for the heat treatment is preferably 480 ° C. or more and 560 ° C. or less. It can have a higher coercivity.
なお、一般的に、磁石寸法調整のための表面研削を行うと、焼結体表面から200μm程度の領域が除去されるため、厚い二粒子粒界がR3−T3−X2系合金焼結体の表面から250μm程度の領域まで存在していれば、本開示の効果を得ることができる。ただし、このような場合(厚い二粒子粒界が形成されている領域が焼結体表面から250μm程度の場合)には、熱処理後のR3−T3−X2系合金焼結体中央付近のHcJが十分向上しないために、減磁曲線の角形性が悪化する可能性がある。このため、R3−T3−X2系合金焼結体中央付近のHcJが、R4−Zn系合金と接触せずに450℃以上600℃以下の温度で熱処理(一般的なR1−T1−X1系焼結磁石の保磁力を向上させるための熱処理)を行ったときに、HcJ≧1200kA/mが得られることが好ましく、HcJ≧1360kA/mが得られることがさらに好ましい。このような焼結体を使うことで、R4−Zn合金の導入量が小さくても磁石全体として高いHcJと優れた減磁曲線の角形性を得ることが可能となり、結果、高いBrと高いHcJの両立が容易に実現できる。 In general, when surface grinding for adjusting the size of the magnet is performed, a region of about 200 μm is removed from the surface of the sintered body, so that a thick two-grain boundary is formed of the R3-T3-X2 alloy sintered body. The effect of the present disclosure can be obtained as long as a region of about 250 μm exists from the surface. However, in such a case (when the region where the thick two-grain boundary is formed is about 250 μm from the surface of the sintered body), the H cJ near the center of the R3-T3-X2 alloy sintered body after the heat treatment is used. Is not sufficiently improved, the squareness of the demagnetization curve may be deteriorated. For this reason, HcJ in the vicinity of the center of the R3-T3-X2 alloy sintered body does not contact with the R4-Zn alloy and is heat-treated at a temperature of 450 ° C. to 600 ° C. (general R1-T1-X1 system). when subjected to heat treatment) for improving the coercive force of the sintered magnet, it is preferable that H cJ ≧ 1200kA / m is obtained, it is more preferable that H cJ ≧ 1360kA / m is obtained. Such By using the sintered body, it is possible to obtain a squareness excellent demagnetization curve with a high H cJ overall magnet have a smaller amount of introduced R4-Zn alloy, a result, a high B r High HcJ can be easily achieved.
R3−T3−X2系合金焼結体中央付近のHcJが、R4−Zn系合金と接触せずに450℃以上600℃以下の温度で熱処理を行ったときに、HcJ≧1200kA/mが得られるR3−T3−X2系合金焼結体は、T3にGaを含むときに容易に得ることができる。R3−T3−X2系合金焼結体全体に対するGaの含有量は0.05mass%以上1mass%以下が好ましく、0.1mass%以上0.8mass%以下がより好ましく、0.2mass%以上0.6mass%以下がさらに好ましい。 When H cJ near the center of the R3-T3-X2-based alloy sintered body is heat-treated at a temperature of 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower without being in contact with the R4-Zn-based alloy, H cJ ≧ 1200 kA / m The obtained R3-T3-X2 alloy sintered body can be easily obtained when Ga is contained in T3. The content of Ga with respect to the entire R3-T3-X2 alloy sintered body is preferably 0.05 mass% or more and 1 mass% or less, more preferably 0.1 mass% or more and 0.8 mass% or less, and 0.2 mass% or more and 0.6 mass% or less. % Or less is more preferable.
前記の熱処理する工程において、R3−T3−X2系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、R4−Zn系合金のみを接触させてもよいし、例えば、R4−Zn系合金の粉末を有機溶媒などに分散させ、これをR3−T3−X2系合金焼結体表面に塗布する方法や、R4−Zn系合金の粉末をR3−T3―X2系合金焼結体表面に散布する方法などを採用してもよい。また、後述する実施例に示す様に、R4−Zn系合金は、少なくともR3−T3−X2系合金焼結体の配向方向に対して垂直な表面に接触させるように配置することが好ましい。R3−T3−X2系合金焼結体の配向方向のみにR4−Zn系合金を接触させても、R3−T3−X2系合金焼結体の全面にR4−Zn系合金を接触させても本開示の特徴を有することができ、高いBrと高いHcJを得ることができる。 In the heat treatment step, only the R4-Zn alloy may be brought into contact with at least a part of the surface of the R3-T3-X2 alloy sintered body. A method of dispersing in a solvent or the like and applying this to the surface of the R3-T3-X2 alloy sintered body, a method of spraying R4-Zn alloy powder on the surface of the R3-T3-X2 alloy sintered body, etc. It may be adopted. Moreover, as shown in the Example mentioned later, it is preferable to arrange | position R4-Zn type alloy so that it may contact at least the surface perpendicular | vertical with respect to the orientation direction of a R3-T3-X2 type alloy sintered compact. Even if the R4-Zn alloy is brought into contact only with the orientation direction of the R3-T3-X2 alloy sintered body, or the R4-Zn alloy is brought into contact with the entire surface of the R3-T3-X2 alloy sintered body, can have the features disclosed, it is possible to obtain a high B r and high H cJ.
R4−Zn系合金粉末を、R3−T3−X2系合金焼結体表面の少なくとも一部に散布および/または塗布することにより、より簡便にR3−T3−X2系合金焼結体表面の少なくとも一部に前記R4−Zn系合金の少なくとも一部を接触させることができる。 By dispersing and / or applying the R4-Zn-based alloy powder to at least a part of the surface of the R3-T3-X2 alloy sintered body, it is possible to more easily at least one surface of the R3-T3-X2 alloy sintered body. At least a part of the R4-Zn alloy can be brought into contact with the part.
R3−T3−X2系合金焼結体へのR4−Zn系合金から生成した液相の導入量は、保持温度や保持時間により制御することができる。焼結体の表面にR4−Zn系合金を散布および/または塗布する場合には、散布量または塗布量を制御することが好ましい。R4−Zn系合金の散布または塗布量は、R3−T3−X2系合金焼結体100質量部に対して0.2質量部以上5.0質量部以下とすることが好ましく、0.2質量部以上3.0質量部以下とすることがより好ましい。このような条件とすることで、高いBrと高いHcJの両立が容易に実現できる。なお、R3−T3−X2系合金焼結体の表面の一部にのみR4−Zn系合金を散布または塗布する場合には、配向方向に垂直な面に散布または塗布することが好ましい。 The amount of liquid phase introduced from the R4-Zn alloy to the R3-T3-X2 alloy sintered body can be controlled by the holding temperature and holding time. When the R4-Zn alloy is dispersed and / or applied to the surface of the sintered body, it is preferable to control the amount of application or the amount of application. The amount of R4-Zn alloy dispersed or applied is preferably 0.2 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the R3-T3-X2 alloy sintered body. More preferably, it is at least 3.0 parts by mass. With such a condition, both of the high B r and high H cJ can be easily realized. In addition, when R4-Zn-based alloy is sprayed or applied only to a part of the surface of the R3-T3-X2-based alloy sintered body, it is preferable to spray or apply to a surface perpendicular to the orientation direction.
熱処理は、真空または不活性ガス雰囲気中、450℃以上800℃以下の温度で保持した後冷却する。450℃以上800℃以下の温度で熱処理を行うことにより、R4−Zn系合金の少なくとも一部が溶解し、生成した液相が焼結体表面から内部に焼結体中の粒界を経由して拡散導入されて、厚い二粒子粒界を形成させることが可能となる。熱処理温度が450℃未満であると液相が全く生成せず厚い二粒子粒界が得られない。また、800℃を超えても厚い二粒子粒界を形成することが困難となる。なお、800℃を超える温度で熱処理を行った場合に、厚い二粒子粒界を形成することが困難となる理由は今のところ定かではないが、焼結体に導入された液相による主相の溶解や、R6T13Zn相(Rは希土類元素のうちの少なくとも一種でありPrおよび/またはNdを必ず含み、Tは遷移金属元素のうちの少なくとも一種でありFeを必ず含む)の生成などの反応速度が何らかの関与をしていると思われる。なお、熱処理時間はR3−T3−X2系合金焼結体の組成や寸法、R4−Zn系合金の組成、熱処理温度などによって適正値を設定するが、5分以上10時間以下が好ましく、10分以上8時間以下がより好ましく、30分以上8時間以下がさらに好ましい。 The heat treatment is cooled after being held at a temperature of 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower in a vacuum or an inert gas atmosphere. By performing heat treatment at a temperature of 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, at least a part of the R4-Zn alloy is dissolved, and the generated liquid phase passes through the grain boundary in the sintered body from the sintered body surface to the inside. It is possible to form a thick two-grain boundary by being diffused and introduced. When the heat treatment temperature is less than 450 ° C., no liquid phase is generated and a thick two-grain boundary cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds 800 degreeC, it will become difficult to form a thick two-particle grain boundary. The reason why it is difficult to form a thick two-grain boundary when heat treatment is performed at a temperature exceeding 800 ° C. is not clear at present, but the main phase is a liquid phase introduced into the sintered body. And the formation of an R 6 T 13 Zn phase (R is at least one of rare earth elements and necessarily contains Pr and / or Nd, and T is at least one of transition metal elements and always contains Fe). It seems that the reaction rate such as The heat treatment time is set to an appropriate value depending on the composition and dimensions of the R3-T3-X2 alloy sintered body, the composition of the R4-Zn alloy, the heat treatment temperature, etc., but is preferably 5 minutes or more and 10 hours or less, preferably 10 minutes. It is more preferably 8 hours or less, and further preferably 30 minutes or more and 8 hours or less.
前記の熱処理する工程によって得られたR1−T1−X1系焼結磁石は、切断や切削など公知の機械加工を行ったり、耐食性を付与するためのめっきなど、公知の表面処理を行うことができる。 The R1-T1-X1-based sintered magnet obtained by the heat treatment step can be subjected to a known surface treatment such as a known machining such as cutting or cutting, or a plating for imparting corrosion resistance. .
主相の結晶粒間に厚い二粒子粒界が形成されて、非常に高い保磁力が得られるメカニズムについては未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本開示の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。 The mechanism by which a thick two-grain boundary is formed between the crystal grains of the main phase and a very high coercive force is obtained is still unclear. The mechanism considered by the present inventors based on the knowledge obtained so far will be described below. It should be noted that the following description of the mechanism is not intended to limit the technical scope of the present disclosure.
前記の通り、R3−T3−X2系合金焼結体の組成を化学量論組成(R32T314X2)よりもT3がリッチでX2がプアにしておくことで、熱処理により厚い二粒子粒界が容易に得られるようになる。これは、前記の組成域で、R4中のPrが粒界拡散を促進することにより、R2−Zn合金から生成した液相が、焼結体内部の二粒子粒界にまで拡散導入され、Znが二粒子粒界に導入されることにより焼結体中の二粒子粒界近傍の主相が溶解し、これらが450℃以上800℃以下の熱処理により容易にR6T13Zn相を生成して安定化される。これにより、冷却後も厚い二粒子粒界を維持することができ、非常に高い保磁力の発現につながると考えられる。なお、先述したとおり、一般的にX2は全て主相形成に使われないため、[T3]/[X2]が13.0以上であれば、厚い二粒子粒界相の形成を維持することができ、高い保磁力を発現する。 As described above, the composition of the R3-T3-X2 alloy sintered body is richer than the stoichiometric composition (R3 2 T3 14 X2) by making T3 rich and X2 poor. Can be easily obtained. This is because, in the above composition range, Pr in R4 promotes grain boundary diffusion, so that the liquid phase generated from the R2-Zn alloy is diffused and introduced into the two-grain grain boundary inside the sintered body, and Zn Is introduced into the two-grain grain boundary, so that the main phase in the vicinity of the two-grain grain boundary in the sintered body is dissolved, and these easily form an R 6 T 13 Zn phase by heat treatment at 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. And stabilized. As a result, it is considered that a thick two-particle boundary can be maintained even after cooling, leading to the development of a very high coercive force. Note that, as described above, generally, all of X2 is not used for forming the main phase. Therefore, if [T3] / [X2] is 13.0 or more, the formation of a thick two-grain grain boundary phase can be maintained. And exhibits a high coercive force.
これに対し、R3−T3−X2系合金焼結体の組成が化学量論組成(R32T314X2)よりもT3がプアでX2がリッチ、特に[T3]/[X2]が13.0未満であると、厚い二粒子粒界が得られ難くなる。これは、一旦溶解した主相(R32T314X2相)が再び主相として再析出しやすくなり、これが、粒界が厚くなるのを妨げているからであると考えられる。 On the other hand, the composition of the R3-T3-X2 based alloy sintered body is T3 poorer and X2 richer than the stoichiometric composition (R3 2 T3 14 X2), especially [T3] / [X2] is 13.0. If it is less than the range, it is difficult to obtain a thick two-grain boundary. This is presumably because the main phase (R3 2 T3 14 X2 phase) once dissolved easily re-precipitates as the main phase, which prevents the grain boundary from becoming thick.
なお、前記のR6T13Zn相(R6T13Zn化合物)において、Rは希土類元素のうちの少なくとも一種でありPrおよび/またはNdを必ず含み、Tは遷移金属元素のうちの少なくとも一種でありFeを必ず含む。R6T13Zn化合物は代表的にはPr6Fe13Zn化合物である。また、R6T13Zn化合物はLa6Co11Ga3型結晶構造を有する。R6T13Zn化合物はその状態によってはR6T13−δZn1+δ化合物になっている場合がある。なお、R1−T1−X1系焼結磁石中にCu、Al、GaおよびSiが含有される場合、R6T13−δ(Zn1−a−b−c−dCuaAlbSicGad)1+δになっている場合がある。 In the above R 6 T 13 Zn phase (R 6 T 13 Zn compound), R is at least one of rare earth elements and necessarily contains Pr and / or Nd, and T is at least one of transition metal elements. And always contains Fe. The R 6 T 13 Zn compound is typically a Pr 6 Fe 13 Zn compound. The R 6 T 13 Zn compound has a La 6 Co 11 Ga 3 type crystal structure. The R 6 T 13 Zn compound may be an R 6 T 13-δ Zn 1 + δ compound depending on the state. In addition, when Cu, Al, Ga, and Si are contained in the R1-T1-X1-based sintered magnet, R 6 T 13-δ (Zn 1-a-bc-d Cu a Al b SiC C Ga d ) It may be 1 + δ .
本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はそれらに限定されるものではない。 The present disclosure will be described in more detail by way of examples, but the present disclosure is not limited thereto.
実験例1
[R3−T3−X2系合金焼結体の準備]
およそ表1のNo.1−Aから1−Jに示す焼結体の組成となるように各元素を秤量し、ストリップキャスト法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕した後、550℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉100mass%に対して0.04mass%添加、混合した後、気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粉砕粒径D50が4μmの微粉砕粉(合金粉末)を得た。なお、粉砕粒径D50は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値(体積基準メジアン径)である。焼結体におけるC量を調整するために、No.1−C及びNo.1−Eにカーボンブラックを添加した。
Experimental example 1
[Preparation of sintered R3-T3-X2 alloy]
No. 1 in Table 1 Each element was weighed so as to have the composition of the sintered body shown in 1-A to 1-J, and an alloy was produced by strip casting. Each obtained alloy was pulverized with hydrogen, heated to 550 ° C. in a vacuum, and then subjected to a dehydrogenation treatment for cooling to obtain coarsely pulverized powder. Next, after adding and mixing 0.04 mass% of zinc stearate as a lubricant with respect to 100 mass% of the coarsely pulverized powder, the resulting coarsely pulverized powder is mixed with nitrogen using an airflow pulverizer (jet mill device). Dry pulverization was performed in an air stream to obtain finely pulverized powder (alloy powder) having a pulverized particle size D 50 of 4 μm. Incidentally, milling particle size D 50 is the volume center value obtained by the laser diffraction method by air flow dispersion method (volume-based median diameter). In order to adjust the amount of C in the sintered body, no. 1-C and No. 1 Carbon black was added to 1-E.
前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉100mass%に対して0.05mass%添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置(横磁界成形装置)を用いた。 To the finely pulverized powder, zinc stearate as a lubricant was added and mixed in an amount of 0.05 mass% with respect to 100 mass% of the finely pulverized powder, and then molded in a magnetic field to obtain a molded body. In addition, what was called a perpendicular magnetic field shaping | molding apparatus (transverse magnetic field shaping | molding apparatus) with which the magnetic field application direction and the pressurization direction orthogonally crossed was used for the shaping | molding apparatus.
得られた成形体を、真空中、1000℃以上1040℃以下(サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定)で4時間焼結した後急冷し、R3−T3−X2系合金焼結体を得た。得られた焼結体の密度は7.5Mg/m3以上であった。得られた焼結体の成分、ガス分析(C(炭素量))の結果を表1に示す。なお、表1における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP−OES)を使用して測定した。また、C(炭素量)は、燃焼−赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解−赤外線吸収法で測定した結果、すべて0.4mass%前後であることを確認した。表1における「[T3]/[X2]」は、T3を構成する各元素(不可避の不純物を含む、本実験例ではAl、Si、Mn)に対し、分析値(mass%)をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの(a)と、BおよびCの分析値(mass%)をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの(b)との比(a/b)である。以下の全ての表も同様である。なお、表1の各組成を合計しても100mass%にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるため、さらには、表1に挙げた成分以外の成分(例えばO(酸素)やN(窒素)など)が存在するためである。その他の表についても同様である。 The obtained molded body was sintered in vacuum at 1000 ° C. or higher and 1040 ° C. or lower (a temperature at which densification by sintering was sufficiently selected for each sample) for 4 hours, and then rapidly cooled to burn R3-T3-X2 alloy. A ligature was obtained. The density of the obtained sintered body was 7.5 Mg / m 3 or more. Table 1 shows the components of the obtained sintered body and the results of gas analysis (C (carbon content)). In addition, each component in Table 1 was measured using high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). Moreover, C (carbon amount) was measured using the gas analyzer by a combustion-infrared absorption method. In addition, as a result of measuring the oxygen content of the sintered body by the gas melting-infrared absorption method, it was confirmed that all were around 0.4 mass%. “[T3] / [X2]” in Table 1 indicates the analysis value (mass%) of each element constituting T3 (including inevitable impurities, in this experimental example, Al, Si, Mn). Obtained by dividing by atomic weight, summed those values (a), and obtained by dividing the analytical values of B and C (mass%) by atomic weight of each element, and summed those values It is a ratio (a / b) to (b). The same applies to all the tables below. In addition, even if each composition of Table 1 is totaled, it does not become 100 mass%. This is because, as described above, the analysis method differs depending on each component, and further, there are components other than those listed in Table 1 (for example, O (oxygen), N (nitrogen), etc.). The same applies to the other tables.
[R4−Zn系合金の準備]
Prメタル、Znメタルを用いて(メタルはいずれも純度99%以上)、合金がおよそ表2のNo.1−aに示す組成になるように配合し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法(メルトスピニング法)により、リボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き425μmの篩を通過させ、R4−Zn系合金を準備した。得られたR4−Zn系合金の組成を表2に示す。
[Preparation of R4-Zn alloy]
Using Pr metal and Zn metal (both metals have a purity of 99% or more), the alloy is approximately No. 2 in Table 2. The composition shown in 1-a was blended, the raw materials were dissolved, and a ribbon or flake-like alloy was obtained by a single roll ultra-quenching method (melt spinning method). The obtained alloy was pulverized in an argon atmosphere using a mortar and then passed through a sieve having an opening of 425 μm to prepare an R4-Zn alloy. Table 2 shows the composition of the obtained R4-Zn alloy.
[熱処理]
表1のNo.1−Aから1−JのR3−T3−X2系合金焼結体を切断、切削加工し、11.0mm×5.0mm×4.4mm(配向方向)の直方体とした。次に、図2に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器3中に、主にR3−T3−X2系合金焼結体1の配向方向(図中の矢印方向)と垂直な面がR4−Zn系合金2と接触するように、表2に示すNo.1−aのR4−Zn系合金を、No.1−Aから1−JのR3−T3−X2系合金焼結体のそれぞれの上下に配置した。この例において、「磁石表面のうちで配向方向に直交する面から前記配向方向に沿って測定した厚さが200μmの領域」とは、R3−T3−X2系合金焼結体1の表面のうち、R4−Zn系合金2に接触している面における厚さ200μmの領域である。以下、この領域を単に「磁石表面部」と呼ぶ。
[Heat treatment]
No. in Table 1 The 1-A to 1-J R3-T3-X2 alloy sintered body was cut and cut into a cuboid of 11.0 mm × 5.0 mm × 4.4 mm (orientation direction). Next, as shown in FIG. 2, in the processing vessel 3 made of niobium foil, a surface perpendicular to the orientation direction (arrow direction in the drawing) of the R3-T3-X2 alloy sintered body 1 is mainly R4. No. 2 shown in Table 2 so as to come into contact with the Zn-based alloy 2 No. 1-a R4-Zn alloy The R3-T3-X2 alloy sintered bodies 1-A to 1-J were arranged above and below each. In this example, “a region having a thickness of 200 μm measured along the orientation direction from a plane perpendicular to the orientation direction in the magnet surface” means the surface of the R3-T3-X2 alloy sintered body 1. , A region having a thickness of 200 μm on the surface in contact with the R4-Zn alloy 2. Hereinafter, this region is simply referred to as “magnet surface portion”.
その後、管状流気炉を用いて、200Paに制御した減圧アルゴン中で、表3に示す熱処理温度及び時間で熱処理を行った後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するR4−Zn系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルを全面を切削加工し、4.0mm×4.0mm×4.0mmの立方体状のサンプル(R1−T1−X1系焼結磁石)を得た。 Then, it heat-processed by the heat processing temperature and time shown in Table 3 in the pressure-reduced argon controlled to 200 Pa using the tubular air-flow furnace, Then, it cooled. In order to remove the concentrated portion of the R4-Zn alloy present in the vicinity of the surface of each sample after the heat treatment, the entire surface of each sample was cut using a surface grinder, and 4.0 mm × 4.0 mm × 4. A 0 mm cubic sample (R1-T1-X1-based sintered magnet) was obtained.
[サンプル評価]
得られたサンプルを、BHトレーサーにより保磁力(HcJ)を測定した。測定結果を表3に示す。なお、表3の備考欄に記載された「本発明例」とは、本開示に規定する要件を満たす実施例であることを意味する。以下の表における「本発明例」も同様である。表3の通り、R1−T1−X1系焼結磁石における[T1]/[X1]のmol比を13.0以上とした本発明例(No.1−1、1−2、1−6、1−7及び1−10)はいずれも高いHcJが得られた。特に14.0以上では1600kA/mを超える極めて高いHcJが得られた。一方、[T1]/[X1]のmol比が13.0未満である比較例(No.1−3〜1−5、1−8及び1−9)は高いHcJが得られなかった。
[sample test]
The coercive force (H cJ ) of the obtained sample was measured with a BH tracer. Table 3 shows the measurement results. The “example of the present invention” described in the remarks column of Table 3 means an example that satisfies the requirements defined in the present disclosure. The same applies to the “examples of the present invention” in the following table. As shown in Table 3, examples of the present invention in which the molar ratio of [T1] / [X1] in the R1-T1-X1-based sintered magnet was 13.0 or more (No. 1-1, 1-2, 1-6, In both 1-7 and 1-10), high HcJ was obtained. Particularly at 14.0 or higher, extremely high HcJ exceeding 1600 kA / m was obtained. On the other hand, high HcJ was not obtained in the comparative examples (Nos. 1-3 to 1-5, 1-8, and 1-9) in which the [T1] / [X1] molar ratio was less than 13.0.
表3に示すサンプルのうち、[T1]/[X1]のmol比が13.0以上であるNo.1−1(本発明例)と[T1]/[X1]のmol比が13.0未満であるNo.1−4(比較例)の断面(配向方向と平行な断面)を走査電子顕微鏡(SEM:日本電子製JCM−6000)で観察した。その結果、No.1−1(本発明例)では、磁石表面部(具体的には、磁石表面のうちで配向方向(磁化方向)に直交する面から配向方向に沿って測定した深さが100μmの位置)から磁石中央部(磁石表面のうちで配向方向(磁化方向)に直交する面から配向方向に沿って測定した深さが2.0mmの場所、すなわち、磁石の中央に位置する部分)に渡って100nm以上の厚い二粒子粒界が形成されていた。これに対し、No.1−4(比較例)では、厚い二粒子粒界の形成は磁石表面部のみにとどまっていた。さらに、本発明例であるNo.1−1の断面に対しSEM(日本電子製JSM−7001F)付属装置(日本電子製JED−2300 SD10)によるエネルギー分散X線分光分析(EDS)を実施した結果、磁石中央部の粒界からZnが検出されるとともに、その一部は含有量から、R6T13Zn相と解釈された。 Among the samples shown in Table 3, No. 1 having a [T1] / [X1] molar ratio of 13.0 or more. No. 1-1 (example of the present invention) and [T1] / [X1] having a molar ratio of less than 13.0. A cross section (cross section parallel to the alignment direction) of 1-4 (Comparative Example) was observed with a scanning electron microscope (SEM: JCM-6000 manufactured by JEOL Ltd.). As a result, no. In 1-1 (example of the present invention), from the magnet surface portion (specifically, the position measured at a depth of 100 μm along the orientation direction from the surface of the magnet surface perpendicular to the orientation direction (magnetization direction)). 100 nm over the center of the magnet (where the depth measured along the orientation direction from the plane perpendicular to the orientation direction (magnetization direction) of the magnet surface is 2.0 mm, ie, the portion located in the center of the magnet) The above thick two-particle grain boundary was formed. In contrast, no. In 1-4 (comparative example), formation of a thick two-grain boundary was limited only to the magnet surface. Furthermore, No. which is an example of the present invention. As a result of performing energy dispersive X-ray spectroscopic analysis (EDS) with an SEM (JEOL JSM-7001F) attached device (JEOL JED-2300 SD10) on the cross section of 1-1, Zn was detected from the grain boundary in the center of the magnet. Was detected, and part of the content was interpreted as an R 6 T 13 Zn phase based on the content.
実験例2
およそ表4のNo.2−Aに示す焼結体の組成となるように各元素を秤量する以外は実験例1と同様の方法でR3−T3−X2系合金焼結体を複数個作製した。得られた焼結体の成分、ガス分析(C(炭素量))の結果を表4に示す。
Experimental example 2
No. in Table 4 A plurality of R3-T3-X2 alloy sintered bodies were produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that each element was weighed so as to have the composition of the sintered body shown in 2-A. Table 4 shows the components of the obtained sintered body and the results of gas analysis (C (carbon content)).
合金がおよそ表5のNo.2−aから2−lに示す組成となるように配合する以外は実験例1と同様の方法でR4−Zn系合金を作製した。得られたR4−Zn系合金の組成を表5に示す。 The alloy is approximately No. 5 in Table 5. An R4-Zn-based alloy was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the compositions shown in 2-a to 2-l were mixed. Table 5 shows the composition of the obtained R4-Zn alloy.
複数個のR3−T3−X2系合金焼結体を実験例1と同様に加工した後、実験例1と同様にNo.2−aから2−lのR4−Zn系合金とNo.2−AのR3−T3−X2系合金焼結体とが接触するよう配置し、実験例1と同様に熱処理および加工を行い、サンプル(R1−T1−X1系焼結磁石)を得た。得られたサンプルを実験例1と同様な方法により測定し、保磁力(HcJ)を求めた。その結果を表6に示す。表6に示す通り、R4−Zn系合金におけるR4全体の50mol%以上がPrであり、R4を60mol%以上85mol%以下の範囲とした本発明例(No.2−3〜2−7及び2−9、2−10)はいずれも高いHcJが得られた。一方、R4−Zn系合金における、R4の含有量が85mol%を超えているNo.2−1及び2−2、R4の含有量が60mol%未満であるNo.2−8、PrがR4全体の50mol%未満であるNo.2−11及び2−12はいずれも高いHcJが得られなかった。 After processing a plurality of R3-T3-X2 alloy sintered bodies in the same manner as in Experimental Example 1, the same as in Experimental Example 1, 2-a to 2-l R4-Zn alloy and It arrange | positioned so that 2-A R3-T3-X2 type alloy sintered compact might contact, and it heat-processed and processed similarly to Experimental example 1, and obtained the sample (R1-T1-X1 type sintered magnet). The obtained sample was measured by the same method as in Experimental Example 1 to determine the coercive force (H cJ ). The results are shown in Table 6. As shown in Table 6, 50 mol% or more of the entire R4 in the R4-Zn alloy is Pr and R4 is in the range of 60 mol% to 85 mol% (No. 2-3 to 2-7 and 2). In -9 and 2-10), high HcJ was obtained. On the other hand, in the R4-Zn-based alloy, the content of R4 exceeds 85 mol%. No. 2-1, 2-2, and R4 content is less than 60 mol%. No. 2-8, in which Pr is less than 50 mol% of the entire R4. Neither 2-11 nor 2-12 gave high HcJ .
実験例3
およそ表7のNo.3−Aに示す焼結体の組成となるように各元素を秤量する以外は実験例1と同様の方法でR3−T3−X2系合金焼結体を作製した。得られた焼結体の成分、ガス分析(C(炭素量))の結果を表7に示す。
Experimental example 3
No. in Table 7 An R3-T3-X2 alloy sintered body was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that each element was weighed so as to have the composition of the sintered body shown in 3-A. Table 7 shows the components of the obtained sintered body and the results of gas analysis (C (carbon content)).
合金がおよそ表8に示すNo.3−aから3−dに示す組成となるように配合する以外は実験例1と同様の方法でR4−Zn系合金を作製した。得られたR4−Zn系合金の組成を表8に示す。 Alloy No. shown in Table 8 approximately. An R4-Zn-based alloy was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the compositions shown in 3-a to 3-d were blended. Table 8 shows the composition of the obtained R4-Zn alloy.
R3−T3−X2系合金焼結体を実験例1と同様に加工した後、実験例1と同様にNo.3−aから3−dのR4−Zn系合金とNo.3−AのR3−T3−X2系合金焼結体とが接触するよう配置し、表9に示す熱処理温度とする以外は実験例1と同様に熱処理および加工を行い、サンプル(R1−T1−X1系焼結磁石)を得た。得られたサンプルを実験例1と同様な方法により測定し、保磁力(HcJ)を求めた。その結果を表9に示す。表9の通り、熱処理温度が450℃以上800℃以下(表9中の本発明例)のときに高いHcJが得られた。特に熱処理温度が480℃から560℃のときにさらに高いHcJが得られた。 After processing the R3-T3-X2-based alloy sintered body in the same manner as in Experimental Example 1, 3-a to 3-d R4-Zn alloys and The sample was placed in contact with the 3-A R3-T3-X2 alloy sintered body and subjected to heat treatment and processing in the same manner as in Experimental Example 1 except that the heat treatment temperature shown in Table 9 was used, and the sample (R1-T1- X1-based sintered magnet) was obtained. The obtained sample was measured by the same method as in Experimental Example 1 to determine the coercive force (H cJ ). The results are shown in Table 9. As shown in Table 9, high HcJ was obtained when the heat treatment temperature was 450 ° C. or higher and 800 ° C. or lower (example of the present invention in Table 9). Particularly higher HcJ was obtained when the heat treatment temperature was 480 ° C to 560 ° C.
表9に示すNo.3−2(本発明例)及び3−8(比較例)の断面(配向方向と平行な断面)を走査電子顕微鏡(SEM:日本電子製JCM−6000)で観察した。その結果を図3〜図6に示す。図3はNo.3−2の磁石表面部(磁石表面から100μmの場所)を観察した写真であり、図4はNo.3−2の磁石中央部(磁石表面から深さが2.0mmの場所)を観察した写真である。また、図5はNo.3−8の磁石表面部(磁石表面から100μmの場所)を観察した写真であり、図6はNo.3−8の磁石中央部(磁石表面から2.0mmの場所)を観察した写真である。図3〜図6に示すように、No.3−2(本発明例)では、図3に示す磁石表面部及び図4に示す磁石中央部いずれも100nm以上の厚い二粒子粒界が形成されたのに対し、No.3−8(比較例)では、図6に示す磁石中央部において100nm以上の厚い二粒子粒界が得られていなかった。 No. shown in Table 9 Sections 3-2 (Examples of the present invention) and 3-8 (Comparative example) (sections parallel to the alignment direction) were observed with a scanning electron microscope (SEM: JCM-6000 manufactured by JEOL Ltd.). The results are shown in FIGS. FIG. 3-2 is a photograph of the observed surface of the magnet 3-2 (location of 100 μm from the magnet surface). It is the photograph which observed the magnet center part (location where depth is 2.0 mm from the magnet surface) of 3-2. Further, FIG. 6 is a photograph of the observed surface portion of the magnet 3-8 (location of 100 μm from the magnet surface). It is the photograph which observed the magnet center part (location of 2.0 mm from the magnet surface) of 3-8. As shown in FIGS. In 3-2 (example of the present invention), a thick two-particle grain boundary of 100 nm or more was formed in both the magnet surface part shown in FIG. In 3-8 (Comparative Example), a thick two-particle grain boundary of 100 nm or more was not obtained at the magnet central portion shown in FIG.
実験例4
表6に示すNo.2−3、2−5、2−6、2−9、2−10(いずれも本明例)及びNo2−11、2−12(いずれも比較例)の断面(配向方向と平行な断面)を走査電子顕微鏡(SEM:日本電子製JSM−7001F)で観察し、磁石表面部(磁石表面から100μmの場所すなわち、磁石の表面から深さ200μmまでの範囲)及び磁石中央部(磁石表面から2.0mm以上の場所、すなわち、磁石の中央に位置する部分)において、付属装置(JED−2300 SD10)を用いてエネルギー分散X線分光分析(EDS)を実施し組成を求めた。EDSを実施する領域は図7に示すように50nm×50nmの大きさとした。得られた結果を表10に示す。表10に示す様に、No.2−3、2−5、2−6、2−9、2−10及び2−11は、いずれもPrの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が高く(3.0mass%以上高い)、Znの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が高い(1.0mass%以上高い)。また、No.2−12のPrの濃度は、磁石中央部と磁石表面部とで差がなかった(いずれも0mass%)。これは、No.12はR4−Zn系合金におけるR4がNdであり、Prを含有していないためである。また、No.2−11及び2−12は、磁石中央部までZnが拡散していない(磁石中央部におけるZnは0mass%)ことが分かる。
Experimental Example 4
No. shown in Table 6 Sections of 2-3, 2-5, 2-6, 2-9, 2-10 (all of this example) and No2-11, 2-12 (all of which are comparative examples) (sections parallel to the alignment direction) Are observed with a scanning electron microscope (SEM: JSM-7001F manufactured by JEOL), and the magnet surface (location of 100 μm from the magnet surface, ie, the range from the magnet surface to the depth of 200 μm) and the magnet center (2 from the magnet surface). The composition was obtained by performing energy dispersive X-ray spectroscopic analysis (EDS) using an attached device (JED-2300 SD10) at a place of 0.0 mm or more, that is, a portion located in the center of the magnet. The area where EDS is performed is 50 nm × 50 nm as shown in FIG. Table 10 shows the obtained results. As shown in Table 10, no. In 2-3, 2-5, 2-6, 2-9, 2-10 and 2-11, the concentration of Pr is higher at the magnet surface than at the magnet center (3.0 mass% or more). High), the Zn concentration is higher at the magnet surface than at the magnet center (1.0 mass% or higher). No. There was no difference in the concentration of Pr of 2-12 between the magnet center and the magnet surface (both 0 mass%). This is no. 12 is because R4 in the R4-Zn alloy is Nd and does not contain Pr. No. 2-11 and 2-12 show that Zn has not diffused to the magnet center (Zn in the magnet center is 0 mass%).
更に、No.2−6(本発明例)、No.2−11(比較例)およびNo.2−12(比較例)におけるる断面(配向方向と平行な断面)を走査電子顕微鏡(SEM:日本電子製JSM−7001F)で観察し、No.2−6の磁石中央部(磁石表面から2.0mm以上の場所)、並びに、No.2−11およびNo.2−12の磁石表面部(磁石表面から100μmの場所)において、付属装置(JED−2300 SD10)を用いてエネルギー分散X線分光分析(EDS)を実施し局所領域の組成を求めた。図8〜10にEDSを実施した局所領域の場所(No.2−6は図8、No.2−11は図9、No.2−12は図10)を示す。また、表11〜表13にそれぞれの分析結果を示す。また、図8〜10中の番号5で示した領域について結晶構造を同定した所、電界放射型透過電子顕微鏡(FE−TEM:日立ハイテクノロジー製HF−2100)を用いた回折パタンからLa6Co11Ga3型の結晶構造であることが示されており、組成比から(Nd,Pr)6Fe13Zn相であることを確認した。また、表11〜表13に示す様に、本発明例(表11)における(Nd,Pr)6Fe13Zn相(表11中のR6Fe13Zn相)は、R(Nd及びPr)全体の50mol%以上がPrでありR2−T2−A化合物であるのに対し、比較例(表12及び13)におけるR6Fe13Zn相は、R全体の50mol未満がPrでありR2−T2−A化合物ではなかった。 Furthermore, no. 2-6 (invention example), No. 2 2-11 (Comparative Example) and No. The cross section (cross section parallel to the alignment direction) in 2-12 (Comparative Example) was observed with a scanning electron microscope (SEM: JSM-7001F manufactured by JEOL). No. 2-6 magnet central part (location of 2.0 mm or more from the magnet surface) 2-11 and no. Energy dispersion X-ray spectroscopic analysis (EDS) was performed using an attached device (JED-2300 SD10) on the surface of the magnet 2-12 (location of 100 μm from the magnet surface) to determine the composition of the local region. 8 to 10 show the location of the local region where EDS was performed (No. 2-6 is FIG. 8, No. 2-11 is FIG. 9, and No. 2-12 is FIG. 10). Tables 11 to 13 show the respective analysis results. Further, when the crystal structure was identified for the region indicated by number 5 in FIGS. 8 to 10, La 6 Co was obtained from the diffraction pattern using a field emission transmission electron microscope (FE-TEM: HF-2100 manufactured by Hitachi High-Technology). It was shown to be an 11 Ga 3 type crystal structure, and it was confirmed from the composition ratio that it was an (Nd, Pr) 6 Fe 13 Zn phase. Further, as shown in Tables 11 to 13, the (Nd, Pr) 6 Fe 13 Zn phase (R 6 Fe 13 Zn phase in Table 11) in the present invention example (Table 11) is R (Nd and Pr). While 50 mol% or more of the whole is Pr and is an R2-T2-A compound, in the R 6 Fe 13 Zn phase in the comparative examples (Tables 12 and 13), less than 50 mol of R is Pr and R2-T2 It was not a -A compound.
本開示により得られたR−T−B系焼結磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ(VCM)や、電気自動車用(EV、HV、PHVなど)モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに好適に利用することができる。 R-T-B sintered magnets obtained by the present disclosure include various motors such as voice coil motors (VCM) for hard disk drives, motors for electric vehicles (EV, HV, PHV, etc.), motors for industrial equipment, It can be suitably used for home appliances and the like.
1 R3−T3−X2系合金焼結体
2 R2−Zn系合金
3 処理容器
1 R3-T3-X2 alloy sintered body 2 R2-Zn alloy 3 Processing vessel
Claims (8)
X1:0.85mass%以上0.93mass%以下(X1は、BまたはBとCである)、
Zn:0.3mass%以上2.0mass%以下、
T1:61.5mass%以上(T1は、FeまたはFeとMであり、MはGa、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Agから選択される一種以上であり、T1全体の80mass%以上がFeである)、
を含有し、
X1に対するT1のmol比([T1]/[X1])は13.0以上であり、
磁石表面のうちで配向方向に直交する面から前記配向方向に沿って測定した厚さが200μmの領域におけるPr濃度およびZn濃度は、それぞれ、磁石中央部におけるPr濃度およびZn濃度よりも高く、
R2−T2−A化合物(R2は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、R2全体の50mol%以上がPrである。T2は、Fe、Co、Ni、Mn、Ti、Crのうちの少なくとも一種であり、T2全体の50mol%以上がFeである。AはZn、Cu、Ga、Al、Ge、Siのうちの少なくとも一種であり、A全体の50mol%以上がZnである)を含有する、R1−T1−X1系焼結磁石。 R1: 27 mass% or more and 35 mass% or less (R1 is at least one kind of rare earth elements, 50 mass% or more of R1 as a whole is Nd, and necessarily contains Pr),
X1: 0.85 mass% or more and 0.93 mass% or less (X1 is B or B and C),
Zn: 0.3 mass% or more and 2.0 mass% or less,
T1: 61.5 mass% or more (T1 is Fe or Fe and M, M is Ga, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag And at least 80 mass% of the entire T1 is Fe)
Containing
The molar ratio of T1 to X1 ([T1] / [X1]) is 13.0 or more,
Of the magnet surface, the Pr concentration and the Zn concentration in the region having a thickness of 200 μm measured along the alignment direction from the plane orthogonal to the alignment direction are higher than the Pr concentration and the Zn concentration in the magnet central portion, respectively.
R2-T2-A compound (R2 is at least one of rare earth elements, and 50 mol% or more of the entire R2 is Pr. T2 is at least one of Fe, Co, Ni, Mn, Ti, and Cr. And 50 mol% or more of the entire T2 is Fe. A is at least one of Zn, Cu, Ga, Al, Ge, and Si, and 50 mol% or more of the entire A is Zn). R1-T1-X1-based sintered magnet.
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