JP7272761B2 - ニッケル粉の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体と不純物を含有する溶液からニッケルを選択的に還元しニッケル粉を製造する方法に関する。特に湿式ニッケル製錬プロセスから発生する工程内の中間生成溶液の処理に適用できる。

微小なニッケル粉を製造する方法として、溶融させたニッケルをガスまたは水中に分散させ微細粉を得るアトマイズ法や、特許文献１に示されるような、ニッケルを揮発させ、気相中で還元することでニッケル粉を得るＣＶＤ法などの乾式法が知られている。
また、湿式プロセスによりニッケル粉を製造する方法としては、特許文献２に示されるような、還元剤を用いて生成する方法や、特許文献３に示されるような、高温で還元雰囲気中にニッケル溶液を噴霧することにより、熱分解反応によりニッケル粉を得る噴霧熱分解法などがある。
しかし、これらの方法は高価な試薬類や多量のエネルギーを必要とするため、工業的な生産に対しては経済的とは言い難い課題がある。

一方、非特許文献１に示されるような、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に水素ガスを供給して錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元してニッケル粉を得る方法は、工業的に安価であり有用である。
この方法では、還元時にニッケル粉中に不純物が混入しないよう、溶媒抽出法などにより不純物を事前に除去する方法が採用されている。
このため、不純物の除去に薬剤や設備費用が必要となり、製造コストを上昇させる要因になっていた。

特開２００５－５０５６９５号公報 特開２０１０－２４２１４３号公報 特許４２８６２２０号公報

"Ｔｈｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｇａｓｅｏｕｓ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ"，Ｐｏｗｄｅｒ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｎｏ．１／２（１９５８），ｐｐ４０－５２．

このような状況の中で、本発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体と不純物を含有する溶液から、ニッケル成分を選択的に還元し、ニッケル品位の高い析出物を有するニッケル粉を製造することで、不純物を含む溶液から不純物の少ないニッケル粉を容易に製造する方法を提供するものである。

上記の課題を解決するための本発明の第１の発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体とコバルトと不純物を含有する溶液に、水素ガスを吹き込み、前記溶液中の錯体イオンを還元してニッケルを析出させる際に、粒径が５０μｍ以下の種結晶のニッケル粉を、前記不純物の還元率を上昇させない量の添加により選択的に前記溶液中のニッケル成分を還元し、前記不純物の還元率を１０％未満としたニッケル品位が９９．８％以上を示すニッケル析出物を有するニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明の第２の発明は、硫酸ニッケルアンミン錯体とコバルトと不純物を含有する溶液に、温度が１８５℃、圧力が３．５ＭＰａの範囲で水素ガスを吹き込み、前記溶液中の錯体イオンを還元してニッケルを析出させる際に、前記溶液中のニッケル重量に対し、１．３倍以上、１．７倍以下の粒径が５０μｍ以下のニッケル粉の種結晶を添加することにより選択的に前記溶液中のニッケル成分を還元し、前記不純物の還元率を１０％未満としたニッケルの品位が９９．８％以上を示すニッケル析出物を有するニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における溶液に、添加剤のポリアクリル酸塩を０．１～５．０ｇ／Ｌを添加することを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明におけるニッケル粉の製造方法で得られた前記ニッケル粉に、硫酸ニッケルアンミン錯体とコバルトと不純物を含有する溶液を加えて形成した混合スラリーに、水素ガスを吹き込み、前記ニッケル粉の表面のニッケル析出物上にニッケル成分を析出させ成長させることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明の第５の発明は、第１から第３の発明における不純物が、マンガン、マグネシウム、及びカルシウムであることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明の第６の発明は、第１から第３の発明における不純物が、マンガン、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛であることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。

本発明によれば、還元時に他の含有する不純物よりもニッケルを優先的に析出させ、不純物とニッケルを選択分離することにより、不純物を除去する手間の削減とコスト節減を可能とする。

本実施の形態は不純物を含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に水素ガスを吹き込むことによりニッケルを析出させることを特徴とするニッケル粉の製造方法である。
以下、本発明のニッケル粉の製造方法を説明する。

［硫酸ニッケルアンミン錯体溶液］
本実施の形態に用いる不純物を含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液は、特に限定はされないが、ニッケルおよびコバルト混合硫化物、ニッケルおよびコバルト混合水酸化物、粗硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、ニッケル粉などから選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物などのニッケル含有物を、硫酸あるいはアンモニアにより溶解して得られるニッケル浸出液（ニッケルを含む溶液）に、アンモニアを添加し、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液としたもの等が適している。
なお、上記の様々な原料の中で、ニッケルおよびコバルト混合硫化物を用いた場合、溶液からの回収に際してコバルトはニッケルと類似した挙動を取るため、コバルトを含まず、ニッケルのみからなるニッケル粉を得ようとする場合は、上記ニッケル浸出液の段階で溶媒抽出等の方法を用いてコバルトを分離し、分離後の液にアンモニアを添加してニッケルアンミン錯体溶液とすることが好ましい。

［種結晶添加工程］
上記の不純物を含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、反応の核としてや反応促進のために種結晶が添加される。
その種結晶は、粒径が５０μｍ以下の粉末が好ましく、最終のニッケル析出物を汚染しない物質として、ニッケル粉が好適である。
この種結晶に使用されるニッケル粉は、例えば上記硫酸ニッケルアンミン錯体溶液にヒドラジンなどの還元剤を添加することにより作製することができる。あるいは、下記還元工程を経て生成したニッケル粉を篩別し回収した小さな粒径のものを用いることもできる。

又、添加する種結晶の重量は、溶液中のニッケルの重量に対し、０．３倍以上、１０倍以下とし、０．３倍以上、２．０倍以下の量が好ましい。０．３倍未満では、反応促進の効果が十分に得ることができず、１０倍を超える量を添加しても効果に影響はなく、過剰な添加となりコストや生産性を悪化させるだけである。さらに、２．０倍を超える量では、種結晶が偏った分散状態になることがある場合や、不純物の還元率まで上昇し、高い品位のニッケル粉を得ることができない場合があるので、不純物の成分及び量を限定し、ニッケル成分が９９．８％以上の高い品位を示すニッケル粉を得ようとする場合は、２．０倍以下とすることが良い。

次いで、混合スラリーに種結晶を分散させるために、添加剤を添加することもできる。ここで用いる添加剤としては、ポリアクリル酸塩（ＰＡＡ）であれば特に限定されないが、工業的に安価に入手できるものとしてポリアクリル酸ナトリウムが好適である。その添加する添加剤の量は、０．１～５．０ｇ／Ｌが好適である。０．１ｇ／Ｌ未満では分散効果が得られず、また、５．０ｇ／Ｌを超えて添加しても分散効果に影響はなく、過剰な添加となる。
なお、本実施の形態において上記のように「Ａ～Ｂ」と記載した数値範囲は、「Ａ以上、Ｂ以下」であることを示すものである。

［還元工程］
還元工程は、種結晶あるいは種結晶と添加剤を添加して形成したスラリーを、耐圧耐熱容器の反応槽内に装入し、反応槽内にスラリーが占有する液相部と気相部を形成する。その後、反応槽内のスラリーに水素ガスを吹き込み、溶液中のニッケル錯イオンを還元して添加した種結晶上にニッケルを析出させる工程である。

このときの反応温度は、１５０～２００℃の範囲が好ましい。１５０℃未満では還元率が低下し、２００℃以上にしても反応への影響はなく、むしろ熱エネルギー等のロスが増加するので適さない。
さらに、反応時の反応槽気相部の圧力は１．０～４．０ＭＰａが好ましい。１．０ＭＰａ未満では反応効率が低下し、４．０ＭＰａを超えても反応への影響はなく、水素ガスのロスが増加する。

このような反応温度、圧力条件による還元・析出処理によって、反応速度が速いニッケルが選択的に種結晶上に析出し、分散剤の効果により微細な粉状の析出物としてニッケルを溶液から抽出、回収できる。

以上のようにして製造したニッケル粉は、例えば積層セラミックコンデンサーの内部構成物質であるニッケルペースト用途として用いることができる他、上記水素還元を繰り返すことにより粒子を成長させ、ニッケルメタルを製造することができる。

以下に本発明を、実施例を用いて説明する。

ニッケル３６ｇ、コバルト１．０ｇ、マンガン０．７ｇ、マグネシウム１．４ｇ、カルシウム０．２ｇ、硫酸アンモニウム４００ｇを含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、種結晶として４５μｍのニッケル粉６０ｇ（混合溶液中のニッケル重量の１．７倍）、添加剤として濃度４２％ポリアクリル酸ナトリウム溶液０．２ｇ（ポリアクリル酸ナトリウム純分として０．１ｇ）を添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整した混合スラリーを作製した。

次いで、その作製した混合スラリーを反応槽として用いたオートクレーブの内筒缶に装入し、液相部と気相部を設けた後、撹拌しながら１８５℃に昇温、保持した状態で、水素ガスを吹き込んでオートクレーブの内筒缶内気相部の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを供給して還元処理を行い、硫酸ニッケルアンミン錯体溶液中のニッケル錯イオンを還元して種結晶表面にニッケルを析出させて形成したニッケル粉を含む還元スラリーを生成した。水素ガスの供給から６０分が経過した後に、水素ガスの供給を停止し、オートクレーブを冷却した。

冷却後、内筒缶内の還元スラリーを濾過して表面にニッケル析出物を有するニッケル粉を回収した。その回収したニッケル粉において、表面に存在するニッケル析出物におけるニッケルおよび不純物の分析を行なった。
その結果を表１に示す。

表１から判るように、ニッケルに対してコバルト以外の他の不純物の還元率は低く、回収したニッケル析出物は高品位だった。

ニッケル１９ｇ、コバルト０．２ｇ、マンガン０．０６ｇ、マグネシウム１．１ｇ、カルシウム０．２ｇ、亜鉛０．２ｇ、硫酸アンモニウム３３０ｇを含む硫酸ニッケルアンミン錯体溶液に、種結晶として４５μｍのニッケル粉２５ｇ（混合溶液中のニッケル重量の１．３倍）、濃度４２％ポリアクリル酸ナトリウム溶液０．２ｇ（ポリアクリル酸ナトリウム純分として０．１ｇ）を添加し、合計の液量が１０００ｍｌになるように調整した混合スラリーを作製した。

次いで、その作製した混合スラリーを反応槽として用いたオートクレーブの内筒缶に装入し、液相部と気相部を設けた後、撹拌しながら１８５℃に昇温、保持した状態で、水素ガスを吹き込み、オートクレーブの内筒缶内気相部の圧力が３．５ＭＰａになるように水素ガスを供給して還元処理を行い、実施例１と同様に還元スラリーを生成した。水素ガスの供給から６０分が経過した後に、水素ガスの供給を停止し、オートクレーブを冷却した。

冷却後、内筒缶内の還元スラリーを濾過して表面にニッケル析出物を有するニッケル粉を回収した。その回収したニッケル粉において、表面に存在するニッケル析出物におけるニッケルおよび不純物の分析を行なった。
その結果を表２に示す。

表２から判るように、ニッケルに対してコバルト以外の他の不純物の還元率は低く、回収したニッケル析出物は高品位のニッケル粉であった。

Claims (6)

1. 硫酸ニッケルアンミン錯体とコバルトと不純物を含有する溶液であって、
   ニッケルおよびコバルト混合硫化物、ニッケルおよびコバルト混合水酸化物、粗硫酸ニッケルから選ばれる一種、または複数の混合物から成る工業中間物のニッケル含有物を、硫酸あるいはアンモニアにより溶解して得られるニッケル浸出液（ニッケルを含む溶液）に、アンモニアを添加してなる溶液（但し、前記ニッケル浸出液から溶媒抽出法を用いてコバルトを分離したものを除く）に、水素ガスを吹き込み、前記溶液中の錯体イオンを還元してニッケルを析出させる際に、粒径が５０μｍ以下の種結晶のニッケル粉を、前記不純物の還元率を上昇させない量の添加により選択的に前記溶液中のニッケル成分を還元し、前記不純物の還元率を１０％未満としたニッケル品位が９９．８％以上を示すニッケル析出物を有するニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
2. 硫酸ニッケルアンミン錯体とコバルトと不純物を含有する溶液（但し、ニッケル浸出液から溶媒抽出法を用いてコバルトを分離したものを除く）に、温度が１８５℃、圧力が３．５ＭＰａの範囲で水素ガスを吹き込み、前記溶液中の錯体イオンを還元してニッケルを析出させる際に、前記溶液中のニッケル重量に対し、１．３倍以上、１．７倍以下の粒径が５０μｍ以下の種結晶のニッケル粉を添加することにより選択的に前記溶液中のニッケル成分を還元し、前記不純物の還元率を１０％未満としたニッケルの品位が９９．８％以上を示すニッケル析出物を有するニッケル粉を得ることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
3. 前記溶液に添加剤のポリアクリル酸塩を０．１～５．０ｇ／Ｌを添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のニッケル粉の製造方法。
4. 前記請求項１から３のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法で得られた前記ニッケル粉に、硫酸ニッケルアンミン錯体とコバルトと不純物を含有する溶液を加えて形成した混合スラリーに、水素ガスを吹き込み、前記ニッケル粉の表面のニッケル析出物上にニッケル成分を析出させ成長させることを特徴とするニッケル粉の製造方法。
5. 前記不純物がマンガン、マグネシウム、及びカルシウムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。
6. 前記不純物がマンガン、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のニッケル粉の製造方法。