JP2018072580A - トナー粒子の製造方法 - Google Patents
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しかしながら、この懸濁重合トナーは、以下に述べる様な解決すべき問題点も有している。懸濁重合トナーにおいては重合反応条件及びトナーの処方によって反応中で粒子凝集が発生し、反応槽壁面や撹拌翼等に重合粒子凝集体が付着する。
上記の課題に対し、例えば特許文献1では、懸濁重合させてトナーを製造する方法における技術が開示されている。即ち、分散安定剤として難水溶性無機化合物粉末、分散安定助剤として界面活性剤を用い、分散開始時に難水溶性無機化合物粉末の一部及び界面活性剤の一部又は全部を加える。その後、残りの難水溶性無機化合物粉末と残りの界面活性剤、又は残りの難水溶性無機化合物粉末を分散途中あるいは分散終了後に加える技術である。
更に、例えば特許文献2では、同様に懸濁重合させてトナーを製造する方法において、重合転化率が0.2〜0.7においてさらに分散安定剤を追添加する技術が開示されている。
しかし、いずれの技術においてもトナー粒度分布特性あるいは、凝集粒子抑制といった観点では改善が認められているが、トナーの生産性という観点からは未だ改善の余地が残されていることが分かってきた。具体的には、連続生産した際の反応槽壁面や撹拌翼等といった生産装置へのトナー粒子の付着量が多く、その付着量を抑制させるための改善方法が求められている。
即ち、本発明は、難水溶性無機微粒子(A)及び金属イオンを含有し、該イオン量が4mmol/L以上120mmol/L以下である水系媒体中で、重合性単量体、着色剤及び極性樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、
該重合性単量体組成物の粒子に含有される該重合性単量体を重合させて樹脂粒子を生成する重合工程、および
該極性樹脂のガラス転移温度を(TgR)としたとき、該水系媒体の温度を((TgR)+5)℃以上に昇温する昇温工程、
を、この順序で有するトナー粒子の製造方法であって、
水系媒体の温度が((TgR)+5)℃以上になる前に、難水溶性無機微粒子(B)を添加する添加工程を有することを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。
該重合性単量体組成物の粒子に含有される該重合性単量体を重合させて樹脂粒子を生成する重合工程、および
該極性樹脂のガラス転移温度を(TgR)としたとき、該水系媒体の温度を((TgR)+5)℃以上に昇温する昇温工程、
を、この順序で有するトナー粒子の製造方法であって、
水系媒体の温度が((TgR)+5)℃以上になる前に、難水溶性無機微粒子(B)を添加する添加工程を有することを特徴とする。
1≦Av≦15
であることが難水溶性無機微粒子(B)の固着性の観点から好ましい。
(1)重合性単量体
(2)着色剤
(3)極性樹脂
(4)更に必要に応じて、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤
を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後この重合性単量体組成物を、難水溶性無機微粒子(A)及び金属イオンを含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させることにより重合性単量体組成物の粒子を形成する。そして必要に応じて、重合開始剤を添加して重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。尚、重合開始剤は、後から添加するのではなく、重合性単量体組成物中に含有させていても良い。
ポリエステル樹脂の酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定した。具体的には、以下の手順に従って測定した。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いた。
(2)操作
(A)本試験
粉砕したポリエステル樹脂2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン:エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとした。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン:エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行った。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
ポリエステル樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
重合性単量体の重合転化率は、トナー粒子中の未反応スチレンの定量を、ガスクロマトグラフィー(GC)により、以下のようにして測定し、算出する。
GC:HP社 6890GC
カラム:HP社 INNOWax(200μm×0.40μm×25m)
キャリアーガス:He(コンスタントプレッシャーモード:20psi)
オーブン:(1)50℃で10分ホールド、(2)10℃/分で200℃まで昇温、(3)200℃で5分ホールド
注入口:200℃、パルスドスプリットレスモード(20→40psi、until0.5分)
スプリット比:5.0:1.0
検出器:250℃(FID)
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表1に示す使用量のモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量100質量部に対して1.5質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で180℃まで素早く昇温した後、180℃から210℃まで10℃/時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。210℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、210℃、5kPa以下の条件下にて重縮合を行い、極性樹脂1を得た。その際、得られる極性樹脂1の軟化点が表2の値(126℃)となるように重合時間を調整した。極性樹脂1の物性を表2に示す。
モノマー及び使用量を表1に記載の様に変更し、それ以外は、極性樹脂1と同様にして極性樹脂2〜6を得た。ポリエステル樹脂2〜6の物性を表2に示す。
加圧及び減圧可能なフラスコ内にキシレン(沸点144℃)300質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
スチレン 91.7質量部
メタクリル酸メチル 2.50質量部
メタクリル酸 3.30質量部
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 2.50質量部
ジ−tert−ブチルパーオキサイド 2.00質量部
の混合液を添加した後、重合温度を175℃、反応時の圧力を0.125MPaにて重合を5時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を3時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで極性樹脂7(酸価=10.9、分子量(Mp)=14500)を得た。
造粒タンクにイオン交換水100.0質量部、リン酸ナトリウム2.0質量部、10質量%塩酸0.9質量部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、60℃に加温した。これに、イオン交換水8.2質量部に塩化カルシウム6水和物1.2質量部を溶解し作製した塩化カルシウム水溶液を添加し、クレアミックス(エム・テクニック株式会社製)を用いて周速25m/sにて30分撹拌した。その後、イオン交換水15.5質量部に塩化マグネシウム1.20質量部を添加した塩化マグネシウム水溶液を添加し、クレアミックス(エム・テクニック株式会社製)を用いて周速25m/sにて10分撹拌し、難水溶性無機微粒子(A)を含有する水系媒体を得た。該水系媒体のpHを測定したところ、5.5であった。なお、水系媒体に対して上記した塩化マグネシウムの添加量は塩化マグネシウム濃度が60mmoL/Lである。
造粒タンクにイオン交換水50.0質量部、リン酸ナトリウム1.0質量部、10質量%塩酸0.45質量部を添加しリン酸ナトリウム水溶液を作製し、60℃に加温した。これに、イオン交換水4.1質量部に塩化カルシウム6水和物0.6質量部を溶解し作製した塩化カルシウム水溶液を添加し、クレアミックス(エム・テクニック株式会社製)を用いて周速25m/sにて30分撹拌し、難水溶性無機微粒子(B)を含有する水系媒体を得た。該水系媒体のpHを測定したところ、5.5であった。
下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて100r/minで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン 45.0質量部
・n−ブチルアクリレート 25.0質量部
・極性樹脂6 4.0質量部
・スチレン 30.0質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 7.4質量部
・帯電制御剤(ボントロンE−88(オリエント化学社製)) 1.0質量部
・ワックス:ベヘン酸ベヘニル 9.0質量部
・ワックスB:フィッシャートロプッシュワックス(HNP51:日本精蝋社製)
3.0質量部
次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂含有単量体を均一に混合して重合性単量体組成物を得た後、該重合性単量体組成物を60℃に加温した。次いで、該重合性単量体組成物を上記水系媒体A中に投入して、クレアミックス(エム・テクニック株式会社製)を用いて周速25m/sにて10分間撹拌して、重合性単量体組成物の粒子を形成した。そして、ここに重合開始剤tert−ブチルパーオキシピバレート10.0質量部を加えて更に10分間撹拌して造粒工程を終了させた。
実施例1において、反応容器をステンレス製のセパラブルフラスコ(容量2L)に変更する以外は同様にして、トナー粒子2製造時の反応容器の付着量を求めた。トナー粒子2製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例1において、C.I.ピグメントブルー15:3をC.I.ピグメントイエロー93に変更した以外は同様にして、トナー粒子3製造時の反応容器の付着量を求めた。トナー粒子3製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例1において、C.I.ピグメントブルー15:3をC.I.ピグメントレッド269に変更した以外は同様にして、トナー粒子4製造時の反応容器の付着量を求めた。トナー粒子4製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例1において、C.I.ピグメントブルー15:3をカーボンブラックに変更した以外は同様にして、トナー粒子5製造時の反応容器の付着量を求めた。トナー粒子5製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例1の水系媒体Aの調製において、塩化マグネシウムを塩化ナトリウムに変更した以外は同様にして、トナー粒子6製造時の反応容器の付着量を求めた。トナー粒子6製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例1の水系媒体Aの調製において、塩化マグネシウムを塩化アルミニウムに変更した以外は同様にして、トナー粒子7製造時の反応容器の付着量を求めた。トナー粒子7製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例1において、塩化マグネシウムの添加量を0.08質量部に変更し、極性樹脂6を極性樹脂2に変更した。更には水系媒体Bの添加タイミングをトナー粒子の重合転化率75%時に変更し、更には昇温工程にて昇温する温度を83℃にした。それ以外は同様にして、トナー粒子8製造時の反応容器の付着量を求めた。トナー粒子8製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例1において、塩化マグネシウムの添加量を2.40質量部に変更し、極性樹脂6を極性樹脂3に変更した。更には水系媒体Bの添加タイミングをトナー粒子の重合転化率75%時に変更し、更には昇温工程にて昇温する温度を85℃にした。それ以外は同様にして、トナー粒子9製造時の反応容器の付着量を求めた。トナー粒子9製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例1において、水系媒体Bの添加タイミングをトナー粒子の重合転化率70%時に変更した以外は同様にして、トナー粒子10製造時の反応容器の付着量を求めた。トナー粒子10製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例1において、極性樹脂6を極性樹脂7に変更し、更には昇温工程にて昇温する温度を96℃にした。それ以外は同様にして、トナー粒子11製造時の反応容器の付着量を求めた。トナー粒子11製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例1において、極性樹脂6を極性樹脂4に変更し、更には昇温工程にて昇温する温度を84℃にした。それ以外は同様にして、トナー粒子12製造時の反応容器の付着量を求めた。トナー粒子12製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例1において、極性樹脂6を極性樹脂1に変更し、更には昇温工程にて昇温する温度を85℃にした。それ以外は同様にして、トナー粒子13製造時の反応容器の付着量を求めた。トナー粒子13製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例13において、反応容器をステンレス製のセパラブルフラスコ(容量2L)に変更する以外は同様にして、トナー粒子14製造時の反応容器の付着量を求めた。トナー粒子14製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例1の水系媒体Aの調製において、塩化マグネシウムの添加量を0.04質量部に変更した以外は同様にして、比較トナー粒子1製造時の反応容器の付着量を求めた。比較トナー粒子1製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
比較例1において、反応容器をステンレス製のセパラブルフラスコ(容量2L)に変更する以外は同様にして、比較トナー粒子2製造時の反応容器の付着量を求めた。比較トナー粒子2製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
実施例1の水系媒体Aの調製において、塩化マグネシウムの添加量を3.00質量部に変更した以外は同様にして、比較トナー粒子3製造時の反応容器の付着量を求めた。比較トナー粒子3製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
比較例3において、反応容器をステンレス製のセパラブルフラスコ(容量2L)に変更する以外は同様にして、比較トナー粒子4製造時の反応容器の付着量を求めた。比較トナー粒子4製造時の反応容器の付着量を表3に示す。
Claims (6)
- 難水溶性無機微粒子(A)及び金属イオンを含有し、該イオン量が4mmol/L以上120mmol/L以下である水系媒体中で、重合性単量体、着色剤及び極性樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、
該重合性単量体組成物の粒子に含有される該重合性単量体を重合させて樹脂粒子を生成する重合工程、および
該極性樹脂のガラス転移温度を(TgR)としたとき、該水系媒体の温度を((TgR)+5)℃以上に昇温する昇温工程、
を、この順序で有するトナー粒子の製造方法であって、
水系媒体の温度が((TgR)+5)℃以上になる前に、難水溶性無機微粒子(B)を添加する添加工程を有することを特徴とするトナー粒子の製造方法。 - 該金属イオンが多価金属イオンを含有する請求項1に記載のトナー粒子の製造方法。
- 該多価金属イオンがマグネシウムイオンである請求項2に記載のトナー粒子の製造方法。
- 該添加工程が該重合性単量体組成物の重合転化率が75%以上において行われる請求項1乃至3のいずれか1項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 該極性樹脂がポリエステル樹脂を含有し、且つ該ポリエステル樹脂の酸価(Av)が
1≦Av≦15
である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のトナー粒子の製造方法。
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